JPS6030761B2 - Polyamide manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な構造及びすぐれた性質を有するポリア
ミド繊維を作るための新規な製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a new manufacturing process for making polyamide fibers having a novel structure and superior properties.

米国特許第乳１４Ｍ５号は、すべて芳香族のボリアミド
の溶液を、気体媒体を通して凝固裕中に押し出し、次い
で洗浄液中で延伸し、洗浄し、乾燥し且つ熱延伸してフ
ィラメントを製造するという乾燥紡糸口金湿式筋糸法（
ｄひｓｐｌ側ｅｒｅｔｗｅｔｓｐｌ皿ｌｎｇｐｒＭｅｓ
ｓ）について記載している。U.S. Pat. No. 14M5 discloses dry spinning in which a solution of an all-aromatic polyamide is extruded through a gaseous medium into a coagulation chamber, then drawn in a washing liquid, washed, dried and hot drawn to produce filaments. Mouth wet thread method (
dhispl sideeretwetspl dishlngprMes
s) is described.

麹国公開公報第１８１０４２６号（ぴｆｅｎｌｅｇｕｎ
ｇｓｓｃｈｒｉｈ）は、湿式紡糸法において炭素環式芳
香族ポリアミドのある種の光学的異方性ドープを使用す
ることにより、紙糸したまま（ａｓｓｐｕｎ）で、即ち
延伸又は熱処理を行なわないで、良好な強度を有する繊
維を製造する方法を教示している。張力をかけて行なう
高温の熱処理は、強度を高い値まで増加せしめる。しか
し、これらの熱処理は、多くの用途に対するある種の繊
維の性質は悪影響を与えるということが発見された。即
ち加熱は、結晶性を増加せしめ、且つ一般に繊維の強籾
性（ｔｏｕ軸ｎｅｓｓ）及び切断伸度を減少させる。従
って繊維は、加熱により脆くなり、タイヤコードの如き
用途に対する価値が減少する。本発明は、従来法による
同一重合体の繊維と比較した場合、級糸したままでも異
例に高い強力（にｎａｃｊｔｙ）を有するポリアミドの
繊維の製造法を提供するものである。Kojikuni Publication No. 1810426
gsschrih) can be produced with good properties as-spun, i.e. without drawing or heat treatment, by using certain optically anisotropic dopes of carbocyclic aromatic polyamides in the wet spinning process. A method for producing strong fibers is taught. High temperature heat treatment under tension increases the strength to high values. However, it has been discovered that these heat treatments adversely affect the properties of certain fibers for many applications. That is, heating increases crystallinity and generally decreases the toughness and cut elongation of the fiber. The fibers therefore become brittle upon heating, reducing their value for applications such as tire cord. The present invention provides a method for producing polyamide fibers that have an exceptionally high tenacity even in the yarn form when compared to fibers of the same polymer produced by conventional processes.

即ち、本発明の方法は、たとえば少くとも３．０の固有
粘度を有し、且つ下記式（１）及び（ロ）の繰返し単位
、下記式（１）、（０）及び（ｍ）の繰返し単位又は下
記式（ｍ）の繰返し単位、式中、繰返し単位（１）及び
（Ｄ）は実質的に当モル量で存在し、基Ｒ、Ｒ′及びＲ
″は２価の基を表わし、基Ｒは、１・４ーフェニレン、
モノクロロ置換１・４−フエニレン、２・５ーピリジレ
ン、４・４ービフエニレン、トランスービニレン、２・
６−ナフチレン、４・４′ーアゾジフエニレン、１・３
ーフェニレン及びトランス一１・４−シクロヘキシレン
を表わし、基Ｒ′は１・４−フェニレン、４・４−ビベ
ンジレン又は４・４ーオキシジフェニレンを表わし、基
Ｒ″は１・４ーフェニレンを表わす、‘ａ’基Ｒがすべ
て１・４ーフェニレンから成る場合は、基Ｒ′は９０モ
ル％以上の１・４−フェニレンと、１０モル％以下の４
・４′ービベンジレン又は４・４′ーオキシジフヱニレ
ンとの２単位であり、｛ｂ｝ 基Ｒ′がすべて１・４ー
フェニレンから成る場合は、■‐１）基Ｒはモノクロロ
置換１・４ーフェニレン又は２・５ーピリジレンである
か、又は■‐２）基Ｒは、４５モル％以上７５モル％未
満の１・４ーフェニレンと、２５モル％を越え５５モル
％以下の４・４′ーピフェニレン、トランス．ビニレン
、モノクロロ置換１・４−フェニレン、トランス−１・
４ーシクロヘキシレン又は２・６−ナフチレンとの２単
位であるか、或は■‐３）基Ｒは、７５モル％以上の１
・４−フェニレンと２５モル％以下の４・４′−アゾジ
フェニレン、１・３−フエニレン、トランス−１・４ー
シクロヘキシレン又はトランスービニレンとの２単位で
あり、‘ｃ）上記（１）、（ロ）及び（ｍ）の繰返し単
位、又は上記（ｍ）の繰返し単位から成る場合は、基Ｒ
″で表わされる１・４−フヱニレン単位が全体の少くと
も７５モル％であり且つ（１）及び（０）から成る単位
が２５モル％以下である、から実質的に成る芳香族ポリ
アミドの繊維であって、縦方向に配向し且つフィラメン
ト強力が少くとも１８グラムノデニール及びフィラメン
ト伸度が少くとも３．５％である紙出（ａｓ−ｓｐ皿）
繊維を形成し、更には、たとえば第一次の見かけの微結
晶の大きさが５２Ａより小さい結晶領域、及び少くとも
１０のラテラル微結晶オーダー値によって示される半径
方向の配向性を有する上記のポリアミド繊維を与える。That is, the method of the present invention has, for example, an intrinsic viscosity of at least 3.0, and repeating units of the following formulas (1) and (b), repeating units of the following formulas (1), (0), and (m). units or repeating units of formula (m), in which the repeating units (1) and (D) are present in substantially equimolar amounts, and the groups R, R' and R
″ represents a divalent group, and the group R is 1,4-phenylene,
Monochloro-substituted 1,4-phenylene, 2,5-pyridylene, 4,4-biphenylene, trans-vinylene, 2,
6-naphthylene, 4,4'-azodiphenylene, 1,3
-phenylene and trans-1,4-cyclohexylene, the group R' represents 1,4-phenylene, 4,4-bibenzylene or 4,4-oxydiphenylene, and the group R'' represents 1,4-phenylene, When the 'a' group R consists entirely of 1,4-phenylene, the group R' consists of 90 mol% or more of 1,4-phenylene and 10 mol% or less of 4-phenylene.
・2 units with 4'-bibenzylene or 4,4'-oxydiphenylene, {b} When all the groups R' consist of 1,4-phenylene, ■-1) The group R is a monochloro-substituted 1,4 -phenylene or 2,5-pyridylene, or -2) The group R is 45 mol% or more and less than 75 mol% of 1,4-phenylene, and more than 25 mol% and 55 mol% or less of 4,4'-piphenylene, Trance. Vinylene, monochloro-substituted 1,4-phenylene, trans-1,
2 units with 4-cyclohexylene or 2,6-naphthylene, or -3) The group R is 75 mol% or more of 1
- 2 units of 4-phenylene and 25 mol% or less of 4,4'-azodiphenylene, 1,3-phenylene, trans-1,4-cyclohexylene or trans-vinylene, 'c) above (1) ), (b) and (m), or the above (m), the group R
An aromatic polyamide fiber consisting essentially of 1,4-phenylene units represented by `` at least 75 mol % of the total, and units consisting of (1) and (0) not more than 25 mol %. an as-sp plate, oriented in the machine direction and having a filament tenacity of at least 18 grams denier and a filament elongation of at least 3.5%.
A polyamide as described above which forms fibers and further has a radial orientation indicated by crystalline regions with, for example, a primary apparent crystallite size smaller than 52 A, and a lateral crystallite order value of at least 10. Gives fiber.

たとえば、本発明のポリアミドは少くとも３．０、更に
好適には少くとも４．リー層好適には４．５の固有粘度
を有する。たとえば本発明の繊維は少くとも２０のＬＣ
Ｏ値を有する。本発明の方法で得られる繊維は、上記の
見かけの微結晶の大きさによって示される如き低又は中
程度の結晶化度において、高強靭性を与える所の適度の
伸度値と異常に高い強力値とをかね備えていることで特
徴づけられる。For example, the polyamides of the present invention are at least 3.0, more preferably at least 4.0. The Lee layer preferably has an intrinsic viscosity of 4.5. For example, the fibers of the invention have an LC of at least 20
It has a value of O. The fibers obtained by the method of the present invention have moderate elongation values and unusually high tenacity giving high tenacity at low or moderate crystallinity as indicated by the apparent crystallite size mentioned above. It is characterized by having both value and value.

本発明の方法で得られる繊維は、少くとも３．５％、好
適には４．５％のフィラメント伸度を有する。本発明の
フィラメントの強力は少くとも１８夕／デニルたとえば
１８〜３２夕／デニル（ｇｐｄと略記する）又はそれ以
上、伸度は少くとも３．５％たとえば３．５〜７％又は
それ以上、強級性値はたとえば０．４０〜１．５ｇｐｄ
又はそれ以上、及びモジュラス値はたとえば３００〜８
００雛ｄ又はそれ以上の範囲である。少くとも４００の
モジュラスを有する繊維は好適である。更に繊維はたと
えば約３００〜１〆の配向角を有する。即ち、本発明の
方法は、 【１｝ 風 下記式（１）及び（０）の繰返し単位、下
記式（１）、（０）及び（ｍ）の繰返し単位又は下記式
（ｍ）の繰返し単位、式中、繰返し単位（１）及び（０
）は実質的に当モル量で存在し、 基Ｒ、Ｒ′及びＲ″は２価の基を表わし、基Ｒは、１・
４ーフェニレン、モ／クロロ置換１・４ーフエニレン、
２・５ーピリジレン、４・４′一ビフエニレン、トラン
スービニレン、２・６ーナフチレン、４・４′ーアゾジ
フエニレン、１・３ーフェニレン及びトランス−１・４
−シクロヘキシレンを表わし、基Ｒ′は１・４ーフェニ
レン、４・４′ーピベンジレン又は４・４ーオキシジフ
ェニレンを表わし、基Ｒ″は１・４ーフェニレンを表わ
す、 但し、 【ａ｝ 基Ｒがすべて１・４−フェニレンから成る場合
は、基Ｒ′は９０モル％以上の１・４ーフヱニレンと、
１０モル％以下の４・４−ビベンジレン又は４・４′ー
オキシジフェニレンとの２単位であり、‘ｂ’基公′が
すべて１・４ーフエニレンから成る場合は、■‐１）基
Ｒはモノクロロ置換１・４−フェニレン又は２・５ーピ
リジレンであるか、又は 位‐２）基Ｒは、４５モル％以上７５モル％禾満の１・
４ーフェニレンと、２５モル％を越え５５モル％以下の
４・４′ービフェニレン、トランスービニレン、モノク
ロロ置換１・４ーフエニレン、トランス−１・４ ーシクロヘキシレン又は２・６ーナフチ レンとの２単位であるか、或は ■‐３）基Ｒは、７５モル％以上の１・４ーフェニレン
と２５モル％以下の４・４ーアゾジフエニレン、１・３
ーフエニレン、トラ ンス−１・４ーシクロヘキシレン又はト ランスービニレンとの２単位であり、 ‘ｃ｝ 上記（１）、（０）及び（ｍ）の繰返し単位、
又は上記（ｍ）の繰返し単位から成る場合は、 基Ｒ″で表わされる１・４−フェニレン 単位が全体の少くとも７５モル％であり且つ（１）及び
（０）から成る単位が２５モル％以下である、から実質
的に成る芳香族ポリアミドと、 ‘Ｂ｝ 少くとも９８％濃度の硫酸、クロル硫酸、フル
オロ硫酸又はこれらの混合物から成る群から選択された
溶媒とから実質之的に成り、且つ の 該芳香族ポリアミドの濃度｛Ｃ）が少くとも３０夕
／溶媒１００叫であり、また該芳香族ポリアミドの固有
粘度が少くとも３．０である光学的異方性ドープを、 ■ 該ドープが液状を示すが１２０ｑｏ以下の温度にお
いてオリフィスを通して不活性な非凝固性気体中に、次
いで該ドープに対する凝固裕中に押し出し、糊 縦方向
に配向し且つフィラメント強力が少くとも１８グラム／
デニール及びフィラメント伸度が少くとも３．５％であ
る鮫出繊総を形成することを特徴とする芳香族ポリアミ
ド繊維の製造方法である。The fibers obtained by the method of the invention have a filament elongation of at least 3.5%, preferably 4.5%. The filament of the present invention has a tenacity of at least 18 deniles/denier, e.g. 18 to 32 deniles/denier (abbreviated as gpd) or more, an elongation of at least 3.5%, e.g. 3.5 to 7% or more, For example, the strength value is 0.40 to 1.5 gpd.
or more, and the modulus value is e.g. 300-8
It is in the range of 00 chicks or more. Fibers with a modulus of at least 400 are preferred. Furthermore, the fibers have an orientation angle of, for example, approximately 300 to 1. That is, the method of the present invention comprises: [1} Wind Repeating units of the following formulas (1) and (0), repeating units of the following formulas (1), (0) and (m), or repeating units of the following formula (m) , where the repeating units (1) and (0
) is present in substantially equimolar amounts, the radicals R, R' and R'' represent divalent radicals, and the radical R is present in substantially equimolar amounts;
4-phenylene, mo/chloro substituted 1,4-phenylene,
2,5-pyridylene, 4,4'-biphenylene, trans-vinylene, 2,6-naphthylene, 4,4'-azodiphenylene, 1,3-phenylene and trans-1,4
-cyclohexylene, the group R' represents 1,4-phenylene, 4,4'-pibenzylene or 4,4-oxydiphenylene, and the group R'' represents 1,4-phenylene, provided that [a} the group R is When all of the group R' consists of 1,4-phenylene, 90 mol% or more of 1,4-phenylene,
2 units with 10 mol% or less of 4,4-bibenzylene or 4,4'-oxydiphenylene, and when all 'b' groups consist of 1,4-phenylene, ■-1) Group R is is monochloro-substituted 1,4-phenylene or 2,5-pyridylene, or the group R at position -2) is 45 mol% or more and 75 mol% of 1.
It is two units of 4-phenylene and more than 25 mol% but not more than 55 mol% of 4,4'-biphenylene, trans-vinylene, monochloro-substituted 1,4-phenylene, trans-1,4-cyclohexylene or 2,6-naphthylene. or ■-3) The group R is 75 mol% or more of 1,4-phenylene and 25 mol% or less of 4,4-azodiphenylene, 1,3
-phenylene, trans-1,4-cyclohexylene or trans-vinylene, 'c} repeating unit of (1), (0) and (m) above,
Or, if it consists of the repeating unit of (m) above, the 1,4-phenylene unit represented by the group R'' accounts for at least 75 mol% of the total, and the unit consisting of (1) and (0) accounts for 25 mol%. an aromatic polyamide consisting essentially of: 'B} consisting essentially of a solvent selected from the group consisting of sulfuric acid, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid or mixtures thereof in a concentration of at least 98%; and an optically anisotropic dope in which the concentration {C) of the aromatic polyamide is at least 30 mm/100 mm of solvent, and the intrinsic viscosity of the aromatic polyamide is at least 3.0; is liquid but extruded through an orifice into an inert, non-solidifying gas at a temperature below 120 qo and then into a solidifying bath for the dope, so that the glue is longitudinally oriented and has a filament strength of at least 18 g/
A method for producing aromatic polyamide fibers, characterized in that a fiber having a denier and a filament elongation of at least 3.5% is formed.

好適には、ドープは２５ｑｏで固体であり、且つ４０〜
１２０℃で押し出す。ポリアミドの濃度は、溶媒ｌｏｏ
似当り４０〜５６夕であることが好ましい。ドープは７
０〜９０午○で押し出すことが最も好適である。第１図
は、本発明の繊維の製造に適当な方法を行なう際の装置
の１種の概略図である。Preferably, the dope is solid at 25 qo and between 40 and
Extrude at 120°C. The concentration of polyamide is the solvent loo
It is preferable that the average time is 40 to 56 days. Dope is 7
It is most suitable to extrude at 0 to 90 o'clock. FIG. 1 is a schematic diagram of one type of apparatus for carrying out a process suitable for producing the fibers of the invention.

第２図は、繊維の断面図である。第３，４，５及び６図
は、繊維断面の選択された区域の電子線回折図の図式表
示である。点線の円弧は最小写真濃度を有する。実線の
円弧における太さは写真濃度に比例している。第７及び
１０図は、それぞれ完全及び半回折図のデンシトメータ
ーのトレース図である。第８及び９図は、デンシトメー
ターのトレースの部分図である。第１図において、級糸
ブロック５２を通る移送導管５１、紡糸口金オリフィス
５３、及び気体層５５を通して、級糸ドープを紙糸管６
０中の凝固液５６中にポンプで送入し、次いで紡糸管６
０を通してフィラメント５４を誘導する。FIG. 2 is a cross-sectional view of the fiber. Figures 3, 4, 5 and 6 are graphical representations of electron diffraction patterns of selected areas of a fiber cross section. The dotted arc has the minimum photographic density. The thickness of the solid line arc is proportional to the photographic density. Figures 7 and 10 are densitometer traces of the full and half diffractograms, respectively. Figures 8 and 9 are partial views of densitometer traces. In FIG. 1, the grade yarn dope is transferred to the paper yarn tube 6 through the transfer conduit 51 through the grade yarn block 52, through the spinneret orifice 53, and through the gas layer 55.
0 into the coagulating liquid 56 and then into the spinning tube 6
0 through the filament 54.

続いて強力の大な級糸したままのマルチフィラメント東
６５をガイド５７下に通過させ、回転しているボビン５
９に捲き取る。凝固液５６は、容器６１から紡糸管６０
を通って流れ、容器６２に流下し、そこからポンプ６３
及び管６４によって容器６１に返送される。本発明の方
法によって製造される繊維のポリアミドは、下記式（１
）及び（ロ）の繰返し単位、下記式（１）、（０）及び
（ｍ）の繰返し単位又は下記式（ｍ）の繰返し単位、式
中、繰返し単位（１）及び（０）は実質的に当モル量で
存在し、基Ｒ、Ｒ′及びＲ″は２価の基を表わし、基Ｒ
は、１・４ーフェニレン、モノクロロ置換１・４ーフエ
ニレン、２・５ーピリジレン、４・４′ービフエニレン
、トランスービニレン、２・６−ナフチレン、４・４ー
アゾジフエニレン、１・３ーフェニレン及びトランス−
１・４ーシクロヘキシレンを表わし、基Ｒ′は１・４ー
フェニレン、４・４′ービベンジレン又は４・４ーオキ
シジフェニレンを表わし、基Ｒ″は１・４−フェニレン
を表わす、但し、 ‘ａ｝ 基Ｒはすべて１・４ーフェニレンから成る場合
は、基Ｒ′は９０モル％以上の北・４−フェニレンと、
１０モル％以下の４・４ービベンジレン又は４・４′ー
オキシジフェニレンとの２単位であり、肘 基Ｒ′がす
べて１・４−フェニレンから成る場合は、位‐１）基Ｒ
はモノクロロ置換１・４−フェニレン又は２・５ーピリ
ジレンであるか、又は■‐２）基Ｒは、４５モル％以上
７５モル％末満の１・４−フェニレンと、２５モル％を
越え５５モル％以下の４・４′ービフェニルン、トラン
スービニレン、モノクロロ置換１・４−フェニレン又は
２・６−ナフチレンとの２単位であるか、或は ■‐３）基Ｒは、７５モル％以上の１・４ーフェニレン
と２５モル％以下の４・４−アゾジフェニレン、１・３
−フエニレン「トランス一１・４−シクロヘキシレン又
はトランスービニレンとの２単位であり、【ｃ｝ 上記
（１）、（０）及び（ｍ）の繰返し単位、又は上記（ｍ
）の繰返し単位から成る場合は、基Ｒ″で表わされる１
・４ーフヱニレン単位が全体の少くとも７５モル％であ
り且つ（１）及び（ロ）から成る単位が２５モル％以下
である、から実質的に成っている。Next, the strong, large-grade multifilament 65 is passed under the guide 57, and the rotating bobbin 5
Turn to 9. The coagulating liquid 56 is transferred from the container 61 to the spinning tube 60
and flows down through the container 62 and from there into the pump 63
and is returned to container 61 via tube 64. The polyamide of the fiber produced by the method of the present invention has the following formula (1
) and (b), repeating units of the following formulas (1), (0) and (m), or repeating units of the following formula (m), in which the repeating units (1) and (0) are substantially and the groups R, R' and R'' represent divalent groups, and the groups R
is 1,4-phenylene, monochloro-substituted 1,4-phenylene, 2,5-pyridylene, 4,4'-biphenylene, trans-vinylene, 2,6-naphthylene, 4,4-azodiphenylene, 1,3-phenylene and trans −
represents 1,4-cyclohexylene, the group R' represents 1,4-phenylene, 4,4'-bibenzylene or 4,4-oxydiphenylene, and the group R'' represents 1,4-phenylene, provided that 'a } When all of the groups R consist of 1,4-phenylene, the group R' consists of 90 mol% or more of north-4-phenylene,
2 units with 10 mol% or less of 4,4-bibenzylene or 4,4'-oxydiphenylene, and when all of the elbow groups R' consist of 1,4-phenylene, position -1) group R
is monochloro-substituted 1,4-phenylene or 2,5-pyridylene, or -2) group R is 45 mol% or more and less than 75 mol% of 1,4-phenylene, and more than 25 mol% and 55 mol% % or less of 4,4'-biphenylene, trans-vinylene, monochloro-substituted 1,4-phenylene or 2,6-naphthylene, or・4-phenylene and 25 mol% or less of 4,4-azodiphenylene, 1.3
- Phenylene "two units with trans-1,4-cyclohexylene or trans-vinylene, [c} repeating units of (1), (0) and (m) above, or (m
), 1 represented by the group R″
・Substantially consists of at least 75 mol% of 4-phenylene units and 25 mol% or less of units consisting of (1) and (b).

本発明における重合体は、ある種の強いプロトン酸溶媒
と混合した場合、異方性又は液体結晶性相を形成すると
いう特徴を有する。このことは、後に詳細に説明する。
筋糸されるべき重合体は、ホモ重合体、ランダム共重合
体、オーダード（ｏｒｄｅｒｄ）共重合体又はホモ重合
体及び／又は共重合体の混合物であってよい。本発明の
繊維には、普通の添加剤、例えば染料、増量剤、除光沢
剤、紫外線安定化剤、抗酸化剤などを混入してよい。ポ
リアミドの例としては、後に実施例に示すように、コポ
リ（４・４′ービベンジレン／ｐ−フヱニレンテルフタ
ルアミド）、コポリ（ｐーフエニレン４・４′−ビフエ
ニレンジカルボキサアミド／テレフタルアミド）、コポ
リ（ｐーフエニレンフマルアミド／テレフタルアミド）
、コポリ（ｐ−フエニレン４・４ーアゾベンゼンジカル
ボキサアミド／テレフタルアミド）、コボリ（ｐーフエ
ニレンクロルテレフタルアミド／テレフタルアミド）、
コポリ（ｐーフエニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ
−フエニレンクロルテレフタルアミド）、コポリ（ｐー
フエニレントランスーヘキサヒドロテレフタルアミド／
テレフタルアミド）、コポリ（４・４′一オキシジフエ
ニレンノｐ−フエニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｐ
ーフエニレン２・５−ピリジンジカルボキサミド）、コ
ポリ（ｐ−フエニレン２・６−ナフタレンジ力ルボキサ
アミド／テレフタルアミド）などを挙げることができる
。The polymers of the present invention are characterized by the formation of anisotropic or liquid crystalline phases when mixed with certain strong protic acid solvents. This will be explained in detail later.
The polymer to be threaded may be a homopolymer, a random copolymer, an ordered copolymer or a mixture of homopolymers and/or copolymers. The fibers of the present invention may be incorporated with conventional additives such as dyes, fillers, anti-glare agents, UV stabilizers, antioxidants and the like. Examples of polyamides include copoly(4,4'-bibenzylene/p-phenylene terphthalamide), copoly(p-phenylene 4,4'-biphenylene dicarboxamide/terephthalamide), as shown in Examples later. ), copoly(p-phenylene fumaramide/terephthalamide)
, copoly (p-phenylene 4,4-azobenzenedicarboxamide/terephthalamide), copoly (p-phenylene chlorterephthalamide/terephthalamide),
Copoly(p-phenylene isophthalamide), Poly(p-phenylene isophthalamide)
-phenylenechlorterephthalamide), copoly(p-phenylenetrans-hexahydroterephthalamide/
terephthalamide), copoly(4,4′-monooxydiphenyleneno p-phenylene terephthalamide), poly(p
-phenylene 2,5-pyridine dicarboxamide), copoly(p-phenylene 2,6-naphthalene dicarboxamide/terephthalamide), and the like.

本方法に用いるための重合体は、通常クゥオレク（Ｋｗ
ｏｌｅｋ）らの米国特許第３０６３９６６号に教示され
ている如き低温重合法に従い、アミド型溶媒の存在下に
適当な単量体を反応させることによって製造することが
できる。Polymers for use in the present method are typically Kwolek (Kw
olek et al., US Pat. No. 3,063,966, by reacting the appropriate monomers in the presence of an amide type solvent.

高分子量の重合体を製造するためには、単量体及び溶媒
の不純物の含有量を最４・にすべきであり、且つ全反応
混合物の水分含有量が０．０３重量％以下であるべきで
ある。例えば、ポリ（ｐーフェニレンテレフタルアミド
）は、ｐーフェニレンジアミン１７２８部をへキサメチ
ルホスホルアミド１５．２０碇部及びＮ−メチルピロリ
ドン３０４００部の混合物に溶解せしめ、窒素雰囲気下
に保ってある重合釜中で１５午０に冷却し、次いで迅速
に燈拝しながら粉末テレフタロィルクロリド３２４３部
を添加することによって製造するのが好都合である。溶
媒は、３〜４分内にゲル化し且つ乾燥した粉屑状の物質
に変わる。可能な場合には、生成物の温度を約２５℃に
保つために冷却しながら、１．虫時間蝿杵を続ける。重
合反応は実質的に定量的であり、最終反応混合物は固有
粘度（以下１．Ｖ．と略記する）約５．５の重量体７．
５％を含有する。この系からの重合体の１．Ｖ．は、単
量体と溶媒との比によって調節することができる。単量
体量を上記の９．８３％から８．６４％まで減少させる
と、１．Ｖ．が６．０の重合体６．５％を含有する反応
混合物が得られる。単量体を約１１．７％使用すると、
１．Ｖ．が２．５の重合体９．０％を含有する反応混合
物が生成する。次いでワーリング混合機又はコロイドミ
ル中において粉屑状酸性生成物を水と共に激しく燈拝し
又は粉砕し、得られた重合体スラリーを炉過する。In order to produce high molecular weight polymers, the content of monomer and solvent impurities should be at most 4.5%, and the water content of the total reaction mixture should be below 0.03% by weight. It is. For example, poly(p-phenylene terephthalamide) was prepared by dissolving 1728 parts of p-phenylenediamine in a mixture of 15.20 parts of hexamethylphosphoramide and 30,400 parts of N-methylpyrrolidone and keeping it under a nitrogen atmosphere. It is conveniently prepared by cooling in a polymerization kettle at 15:00 and then adding 3243 parts of powdered terephthaloyl chloride with rapid stirring. The solvent gels within 3-4 minutes and turns into a dry crumb-like substance. 1. With cooling, if possible, to maintain the product temperature at about 25°C. Continuing to play insect time. The polymerization reaction is substantially quantitative, and the final reaction mixture has an intrinsic viscosity (hereinafter abbreviated as 1.V.) of about 5.5% by weight.
Contains 5%. 1 of the polymers from this system. V. can be adjusted by the ratio of monomer to solvent. When the monomer amount is reduced from the above 9.83% to 8.64%, 1. V. A reaction mixture is obtained containing 6.5% of a polymer with a polymer of 6.0. When using about 11.7% monomer,
1. V. A reaction mixture is produced containing 9.0% of a polymer with a polymer of 2.5. The pulverulent acidic product is then vigorously milled or ground with water in a Waring mixer or colloid mill, and the resulting polymer slurry is filtered.

更に湿った重合体を軟水で再スラリー化して洗浄し、溶
媒及びＨＣＩを除去し、炉過機上に浦集する。このスラ
リー化及び炉過は、連続的に約４回繰返し、次いで最終
的に蒸留水で洗浄する。中和を助長するために、軟水洗
浄の１回は炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムを含有
していてもよい。次いで重合体を１２０〜１４０午０で
乾燥する。重合反応は、単量体の連続的混合によって行
なうこともできる。本発明で用いる前記風の芳香族ポリ
アミドも、前記繰返し単位を与える単量体の組み合わせ
を用いるほかは、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）について上記に例示したと同様な方法で製造するこ
とができる。適当な溶媒は、少くとも９８％の濃度の硫
酸、及びクロル硫酸、フルオル硫酸、及びこれらの酸の
混合物から実質的になっている。The wet polymer is then reslurried and washed with soft water to remove solvent and HCI, and collected on a filter. This slurrying and filtration is repeated approximately four times in succession, followed by a final wash with distilled water. To aid neutralization, one of the soft water washes may contain sodium carbonate or sodium hydroxide. The polymer is then dried at 120-140 pm. The polymerization reaction can also be carried out by continuous mixing of the monomers. The above-mentioned aromatic polyamide used in the present invention can also be produced by the same method as exemplified above for poly(p-phenylene terephthalamide), except for using the combination of monomers that provide the repeating units. can. Suitable solvents consist essentially of sulfuric acid at a concentration of at least 98%, and chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, and mixtures of these acids.

硫酸は１００％以上の濃度のもの、即ち発煙硫酸であっ
てよい。しかし約９９．８％の濃度の硫酸が好適である
。それ以上の濃度も使用しうるが、過剰の三酸化硫黄の
存在は、重合体を劣化して固有粘度の減少を引き起こし
がちである。これは、フィラメントの強力（汐ｎａｃｉ
ｔｙ）の低下を引き起こす。この劣化は時間及び温度に
依存するから、発煙硫酸を用いる場合、高温にさらす時
間は最小に保つべきである。この適当な溶媒の定義は、
ある種の添加剤の存在を排除することを意図していない
。即ち、弗化水素酸、ハロゲン化アルキルスルホン酸、
ハロゲン化芳香族スルホン酸、ハロゲンイは酢酸、ハロ
ゲン化低級アルキルアルコール、及びハロゲン化された
ケトン又はアルデヒドを、溶媒及び添加剤の全重量の約
３０％までの量で通常存在せしめることができる。勿論
、存在せしめうる添加剤の正確な量は、使用する特定の
溶媒一重合体の組合せに依存するであろう。（硫酸より
むしろ）フルオル硫酸を使用する場合、又は重合体の低
濃度の場合が、より多量の添加剤の使用を可能にする。
一般に、添加剤中に存在するハロゲンの％が大きければ
大きい程、使用しうる添加剤の量は増大し、相分離の限
界点近くまで使用できる。トリフルオルメタンスルホン
酸は、通常上記硫酸の重量に等しい量で存在せしめうる
。更に、スルホン、塩素化フェノール及びニトロベンゼ
ンは、溶媒添加剤として上述のハロゲン化添加剤よりも
少ない量で使用することができる。ドープの含水量は、
２％より小さくなるように注意深く調節すべきである。
過剰の水は、紡糸に適当なドープの生成を妨害し、且つ
重合体の過度の劣化にも導く。比較的乾燥した重合体（
好適には水分１％以下）を、大気水蒸気に曝すのを最４
・にする条件下に“乾燥”溶媒と混合し、ドープを乾燥
雰囲気下に貯蔵すべきである。ドープは、混合し且つ級
糸工程中低１．Ｖ．値をもたらす重合体の劣化を減少さ
せるために、それを液体に保つのに実際的な低温に維持
すべきである。The sulfuric acid may be of a concentration of 100% or more, ie fuming sulfuric acid. However, sulfuric acid at a concentration of about 99.8% is preferred. Although higher concentrations may be used, the presence of excess sulfur trioxide tends to degrade the polymer and cause a decrease in intrinsic viscosity. This is due to the strength of the filament.
ty). This degradation is time and temperature dependent, so when using fuming sulfuric acid, exposure to high temperatures should be kept to a minimum. This definition of a suitable solvent is:
It is not intended to exclude the presence of certain additives. That is, hydrofluoric acid, halogenated alkyl sulfonic acid,
Halogenated aromatic sulfonic acids, halogenated acetic acid, halogenated lower alkyl alcohols, and halogenated ketones or aldehydes can usually be present in amounts up to about 30% of the total weight of solvent and additives. Of course, the exact amount of additive that may be present will depend on the particular solvent monopolymer combination used. The use of fluorosulfuric acid (rather than sulfuric acid) or lower concentrations of polymer allows the use of higher amounts of additive.
Generally, the greater the percentage of halogen present in the additive, the greater the amount of additive that can be used up to near the limit of phase separation. Trifluoromethanesulfonic acid may normally be present in an amount equal to the weight of the sulfuric acid. Furthermore, sulfones, chlorinated phenols and nitrobenzene can be used as solvent additives in lower amounts than the halogenated additives mentioned above. The water content of the dope is
It should be carefully adjusted to be less than 2%.
Excess water interferes with the formation of a suitable dope for spinning and also leads to excessive degradation of the polymer. A relatively dry polymer (
(preferably less than 1% moisture) and exposed to atmospheric water vapor for a maximum of 4
• The dope should be mixed with a "dry" solvent under conditions such that the dope is stored under a dry atmosphere. The dope is mixed and graded during the yarn process. V. In order to reduce degradation of the polymer resulting in value, it should be kept at a practical low temperature to keep it liquid.

約９ぴ０以上に曝すことは、最小にしなければならない
。特に有用な方法は、ドープを連続的に製造し且つ織糸
口金に直接供Ｖ給し、かくして保持時間を最小にするこ
とである。Exposure to temperatures above about 90% should be minimized. A particularly useful method is to produce the dope continuously and feed it directly to the spinneret, thus minimizing retention time.

バッチ式方法を使用し且つドープを続く使用のために貯
蔵する場合には、これを好適には乾燥窒素雰囲気下に、
固体の形態に凍結させてもよい。このような間化ド−プ
は、粒状又は粉末に破砕し、且つ続いて紙糸口金に導く
スクリュー溶融装置に供給するために使用することがで
きる。本館細書におけるドープの濃度（以後Ｃと略記す
ることがある）は、２ｙｏにおける溶媒１００の‘当り
の重合体の夕数として定義する。When using a batch process and storing the dope for subsequent use, it is preferably stored under a dry nitrogen atmosphere,
It may also be frozen in solid form. Such intercalated dope can be used to be crushed into granules or powder and fed to a screw melter which is subsequently led to a paper spinneret. The dope concentration (hereinafter sometimes abbreviated as C) in the main text is defined as the number of polymers per 100' of solvent in 2yo.

ここに、“溶媒”という用語は、実際の硫酸及び存在す
るすべての溶媒−添加剤の和を意味する。溶媒１００Ｍ
当り少くとも３０夕、好適には４０夕の重合体を用いる
べきである。溶媒が約聡〜約１００％の硫酸である場合
、これは少くとも１４好適には少くとも１笹重量％の重
合体を含有するドープに相当する。有用な溶媒はすべて
高密度（ＺＳ０４１．斑、ＨＳ０３ＣＩ Ｉ．７９ Ｈ
ＳＱＦＩ．７４夕／泌）を有することは、注目されてよ
いことである。このような高密度の溶媒を使用すれば、
ヘキサメチルホスホルアミド及びジメチルアセトアミド
（密度約０．９〜１．０夕／泌）の如きアルキルアミド
を用いる場合よりも、重合体の容積分率は遥かに高くな
る。高容積分率は、ドープ中における重合体の高濃度に
よっても付与しうる。本発明において、できる限り高濃
度のドープを用いることが有用である。Here, the term "solvent" refers to the actual sulfuric acid plus any solvent-additives present. Solvent 100M
At least 30 days, preferably 40 days, of polymer should be used. When the solvent is from about 100% to about 100% sulfuric acid, this corresponds to a dope containing at least 14%, preferably at least 1% by weight of the polymer. All useful solvents are high density (ZS041. Spot, HS03CI I.79 H
SQFI. 74 evening/secretion) is noteworthy. Using such a high-density solvent,
The volume fraction of polymer is much higher than when using alkylamides such as hexamethylphosphoramide and dimethylacetamide (densities of about 0.9-1.0 m/h). High volume fractions can also be provided by high concentrations of polymer in the dope. In the present invention, it is useful to use as high a doping concentration as possible.

一般に、製造される繊維の強力は、紡糸に使用するドー
プの濃度と共に増加することが発見された。有用な濃度
のドープは、室温で団体であり、且つ温度を上昇させた
時級糸しうる液体に溶融する。しかし温度の上昇は１．
Ｖ．の低下によって示されるような重合体の劣化を引き
起こす。ドーブの押し出しでは、少くとも２．５好まし
くは３．０の１．Ｖ．を有する繊維を生成することが望
ましい。Generally, it has been discovered that the tenacity of the fibers produced increases with the concentration of dope used in spinning. Dopes at useful concentrations are solid at room temperature and melt into a liquid that can form liquids when the temperature is raised. However, the temperature rise is 1.
V. causes degradation of the polymer as indicated by a decrease in For dove extrusion, at least 2.5 and preferably 3.0 1. V. It is desirable to produce fibers having a

与えられた１．Ｖ．の繊維は、適当な１．Ｖ．の重合体
を出発原料とし且つ劣化を最小に保てるように処理する
ことにより、又は高１．Ｖ．の重合体を出発原料とし且
つより過酷な劣化条件で処理することにより製造するこ
とができる。本発明の目的に対しては、紙糸したままの
繊維における重合体の１．Ｖ．（過度な劣化を防ぐため
に適当な洗浄及び乾燥が行なわれるものと仮定する）は
、押し出す時のドープ中の重合体の１．Ｖ．と見徹され
る。それ故、押し出す時のドープ中の重合体の１．Ｖ．
は、少くとも２．５であり、且つ少くとも２．８一０．
０５（Ｃ−３０）でなければならないが、少くとも３．
０がとくに好ましい。但しＣは前述した如く濃度を表わ
す。本発明の紡糸ドープは、予想を越えた安定性を有す
る。Given 1. V. The fibers of 1. V. or by starting with a polymer of 1. V. It can be produced by using a polymer as a starting material and treating it under more severe deterioration conditions. For the purpose of the present invention, 1. V. (assuming proper washing and drying to prevent undue degradation) is 1.5% of the polymer in the dope at the time of extrusion. V. It is understood that Therefore, 1. of the polymer in the dope during extrusion. V.
is at least 2.5 and at least 2.8-0.
05 (C-30), but at least 3.
0 is particularly preferred. However, C represents the concentration as described above. The spinning dope of the present invention has unexpected stability.

硫酸の“酸性”は、硬い分子鎖のポリアミドが高濃度で
存在することにより、減ぜられるようである。ドープを
、硫酸（１００％）中に４．総の１．Ｖ．のＰＰＤ−Ｔ
重合体を４６、２１．８及び３．７夕／１００泌の濃度
で添加することによって製造した。そしてこのドープを
３時間１００℃に加熱した。この加熱された溶液から分
離された重合体は、それぞれ４．２、２．８及び１．９
の１．Ｖ．を有した。更に濃度の高いドープの酸性が減
少せしめられているという別の証拠は、４６夕／１００
のとのＰＰＤ−Ｔドープが７０〜８０午０においてアル
ミニウム金属と実質的に反応しないのに対して、２５夕
／１００の‘のドープは激しく反応するという事実であ
る。本発明で用いる前記風の芳香族ポリアミドの場合に
も、ＰＰＤ−Ｔ重合体について上記に例示したと同様な
額向がある。The "acidity" of sulfuric acid appears to be reduced by the presence of high concentrations of hard chain polyamides. 4. Dope in sulfuric acid (100%). Total 1. V. PPD-T
The polymers were prepared by adding at concentrations of 46, 21.8 and 3.7 min/100 secretions. This dope was then heated to 100° C. for 3 hours. The polymers separated from this heated solution were 4.2, 2.8 and 1.9, respectively.
1. V. It had Further evidence that the acidity of more concentrated dopes is reduced is that 46/100
The fact is that the PPD-T dope at 70 to 80 o'clock does not substantially react with aluminum metal, whereas the dope at 25 o'clock/100' reacts violently. In the case of the above-mentioned aromatic polyamide used in the present invention, there are similar orientations to those exemplified above for the PPD-T polymer.

紙糸に先立って液体ドープを減圧下に脱気することは、
ある場合に有利であることが発見された。Degassing the liquid dope under reduced pressure prior to paper yarn is
It has been found to be advantageous in certain cases.

本発明の方法に使用するドープ則ち重合体−溶媒系は、
重合体溶融物と非常に類似した挙動を示す。The dope or polymer-solvent system used in the method of the invention is
It behaves very similar to polymer melts.

例えば１００％硫酸１００の‘当り、約４の１．Ｖ．の
ＰＰＤ−Ｔ４６夕からなる典型的なドープは、１０５℃
において約９００ポイズのバルク粘度（ｂｕｌｋｖｉｓ
ｃｏｓｉｔｙ）を有するが、これは８０ｏｏに冷却した
時約１０００ポィズに増大し、更に冷却すると粘度の値
は急激に増加し、約７０ｑｏ以下でドープは遂に不透明
な固体に固化するに到る。本発明で用いる前記凶の芳香
族ポリアミドの場合にもＰＰＤ−Ｔ重合体について上記
に例示したと同様な傾向を示す。For example, per 100 parts of 100% sulfuric acid, about 4 parts. V. A typical dope consisting of PPD-T46 at 105°C
The bulk viscosity is approximately 900 poise at
The viscosity increases to about 1000 poise when cooled to 80 oz, and when further cooled, the viscosity value increases rapidly, and the dope finally solidifies into an opaque solid below about 70 qo. In the case of the above-mentioned aromatic polyamide used in the present invention, the same tendency as exemplified above is shown for the PPD-T polymer.

このバルク粘度は、与えられた濃度及び温度において、
固有粘度の増大と共に上昇する。This bulk viscosity, at a given concentration and temperature, is
It increases with increasing intrinsic viscosity.

上述の液体ドープは、ドープが比較的透明になる温度（
即ち約１３５ｑｏ）以下の温度においては、濁った半透
明な液体である。即ち、硫酸１００私当り約４９夕のＰ
ＰＤ−Ｔを含有するドープは、混合物の非常に高いバル
ク粘度の故に、通常の混合機、移送導管及び紡糸装置で
処理しうる最高の濃度を表わす。The liquid dope described above has a temperature at which the dope becomes relatively transparent (
At temperatures below about 135 qo), it is a cloudy, translucent liquid. That is, about 49 pm of P per 100 sulfuric acid.
Dopes containing PD-T represent the highest concentrations that can be processed with conventional mixers, transfer conduits and spinning equipment due to the very high bulk viscosity of the mixture.

温度を上昇させて粘度を低下せしめる通常の方法を用い
る場合には、重合体の過度の劣化が起こる。混合機中の
冷却をより有効にすると共に効果的な混合機を使用する
場合には、より高濃度を使用することができる。これら
の高濃度における粘度は、使用する重合体−溶媒系の関
数である。一般に、ドープは、それが取り扱い得るのに
十分な流動性を示す最小温度から約１２０ｏｏまでの間
の任意の温度で押し出すことができる。If conventional methods of increasing temperature and decreasing viscosity are used, excessive degradation of the polymer occurs. Higher concentrations can be used if cooling in the mixer is more effective and an effective mixer is used. The viscosity at these high concentrations is a function of the polymer-solvent system used. Generally, the dope can be extruded at any temperature between the minimum temperature at which it exhibits sufficient flowability to be handled up to about 120°C.

劣化の量は時間及び温度に依存するから、実際的な程度
の低温、好適には９０℃以下の温度を使用すべきである
。好適には、ドープを７０〜９０つ０で押し出す。なん
らかの理由でより高温を望む場合には、ドープを高温に
曝す時間を最４・に保つように装置を設計すべきである
。本発明の紡糸ドープは異例である。Since the amount of degradation is time and temperature dependent, as low as practical temperatures should be used, preferably temperatures below 90°C. Preferably, the dope is extruded at 70-90°C. If higher temperatures are desired for any reason, the equipment should be designed to keep the dope exposed to high temperatures for no more than 4 hours. The spinning dope of the present invention is unusual.

殆どは室温で固体である。ドープは温度を上昇させると
溶融し、粘性が減少し且つ半透明ないし透明になる。ま
たドープは光学的に異万性であり、即ち与えられたドー
プで顕微鏡的領域ま複屈折を示す。ドープ試料は、ドー
プの顕微鏡的領域の光透過性が方向と共に変化するから
、平面偏光の偏りを解消する。この特徴は、ドープの少
くとも１部が液体結晶又は半結晶状態（ｍｅｓｏｍｏｒ
ｐｈｉｃｓねｔｅ）で存在していることと関連するもの
である。これらのドープは緩和した状態においても異万
性を示す。与えられた組成及び濃度を有する十分混合さ
れたドープに対しては、溶融の起こる温度がかなり再現
性を有し且つ可逆的である。この溶融の挙動は、示差熱
分析によって示されるように吸熱を伴なう。固化したド
ーブの溶融温度は、薄い試料及び９００で交叉したアナ
ライザーを通過する偏光の強度を温度の上昇と共に測定
することによっても決定することができる。この場合、
溶融温度は透過光強度が急速に増加する温度である。一
般に、溶融温度は、濃度の増加につれて上昇する。不完
全に混合し且つ異なった濃度の相が分布しているドープ
は、中広い熔融温度範囲を示すであろう。溶融した異方
性のドープの温度を上昇させると、それにつれて異方性
相の量が減少しはじめる温度に達する。この温度（Ｔａ
と略記する）は、ドープの薄い層を通過した場合の小角
度（例えばｌｏ）における偏光の散乱の変化を測定する
ことにより、決定することができる。Ｔａは重合体の濃
度と共に増加する。ドープは、これらの温度以上でも、
非常に異方性であり且つ本発明方法によって良好な結果
を与える。しかし最高の強力の繊維は、溶融温度以上で
且つＴａ以下の温度でドーブを紡糸することによって製
造することができる。押し出し条件は、次の節において
、繊維に対する紙糸条件に関して説明する。Most are solid at room temperature. When the temperature is increased, the dope melts, becomes less viscous and becomes translucent to transparent. The dope is also optically anisotropic, ie, a given dope exhibits birefringence in the microscopic range. Doped samples unpolarize plane-polarized light because the optical transparency of the microscopic regions of the dope varies with direction. This feature indicates that at least a portion of the dope is in a liquid crystalline or mesomorphic state.
This is related to the fact that it exists in phics nete). These dopes exhibit anisotropy even in the relaxed state. For a well-mixed dope with a given composition and concentration, the temperature at which melting occurs is fairly reproducible and reversible. This melting behavior is endothermic as shown by differential thermal analysis. The melting temperature of the solidified dove can also be determined by measuring the intensity of polarized light passing through a thin sample and an analyzer crossed at 900 with increasing temperature. in this case,
The melting temperature is the temperature at which the transmitted light intensity increases rapidly. Generally, melting temperature increases with increasing concentration. A dope that is incompletely mixed and has a distribution of phases of different concentrations will exhibit a medium to wide melting temperature range. As the temperature of the molten anisotropic dope is increased, a temperature is reached at which the amount of anisotropic phase begins to decrease. This temperature (Ta
) can be determined by measuring the change in the scattering of polarized light at small angles (e.g. lo) as it passes through a thin layer of doping. Ta increases with polymer concentration. Even above these temperatures, the dope
It is highly anisotropic and gives good results with the method of the invention. However, the highest strength fibers can be produced by spinning doves at temperatures above the melt temperature and below Ta. Extrusion conditions are described in the next section with respect to paper yarn conditions for fibers.

尚そこで述べられる議論は、フィルムの押し出いこも同
様に適用しうろことが理解されるべきである。抜糸口金
及びすべて他の装置部分は、使用する強酸に抵抗性を有
する材料で作るべきである。It should be understood that the discussion therein applies equally to extrusion and extrusion of films. The suture extraction cap and all other parts of the device should be made of materials that are resistant to the strong acids used.

紡糸口金の孔（オリフイル）の直経、及び孔の細管長／
直径の比（Ｌ／Ｄ）はクリティカルではない。強い繊維
は、直径０．０２５〜０．２５側及びＬ／Ｄ比１．０〜
８．３を有する円形のオリフィスを用いた場合に得られ
る。本方法は、狭いスリット、例えば０．０２×０．０
５側又は０．０２×２５肋又は０．１７５×７５肋のス
リットを含む種々の形をした非円形孔を用いても操作し
うる。孔の間隔は、厳密でなく、構造材料により及び紙
糸中に製造される糸線（ｔｈｒｅａｄｌｉｎｅ）安定性
により決定されるであろう。Direct diameter of the spinneret hole (orifice) and tube length of the hole/
The diameter ratio (L/D) is not critical. Strong fibers have a diameter of 0.025~0.25 and an L/D ratio of 1.0~
obtained when using a circular orifice with a diameter of 8.3. The method uses a narrow slit, e.g. 0.02 x 0.0
Non-circular holes of various shapes may also be operated, including 5-sided or 0.02 x 25 rib or 0.175 x 75 rib slits. The spacing of the holes is not critical and will be determined by the construction material and by the threadline stability produced in the paper yarn.

噴出速度（以下“ＪＶ”と略記する。Jet velocity (hereinafter abbreviated as "JV").

ＪＶは、単位時間当りにオリフィスを通過するドープの
体積とオリフィスの断面積から計算される所の紡糸口金
細管におけるドープの平均速度である）は、１７フィー
ト／分（フィート／分をｆｐｍと略記することがある）
（５．１の／分）又はそれ以下から、１１５ぴｐｍ（３
５０肌／分）又はそれ以上までの範囲であってよい。与
えられたオリフイス及びドープに対する最小値は、連続
的且つきれいに噴出するドープの能力によって決定され
る。小さい直径のオリフィスは、大きい直径のそれより
もより高い値の最小噴出速度を示すであろう。本明細書
において表示される、薮糸伸張因子（以下にＳＳＦと略
記する）とは、凝固俗を離れる時の繊維の速度対噴出速
度（ＪＶ）の比である。JV is the average velocity of the dope in the spinneret tube, calculated from the volume of dope passing through the orifice per unit time and the cross-sectional area of the orifice. (may be done)
(5.1 ppm) or less to 115 ppm (3 ppm) or less
50 skins/min) or more. The minimum value for a given orifice and dope is determined by the dope's ability to eject continuously and cleanly. A smaller diameter orifice will exhibit a higher value of minimum ejection velocity than that of a larger diameter. The thread stretch factor (hereinafter abbreviated as SSF), as referred to herein, is the ratio of the velocity of the fiber as it leaves the coagulation to the jetting velocity (JV).

１．０又はそれ以下の低い値及び１４又はそれ以上の高
い値の紡糸伸張因子を使用することができる。Spin elongation factors as low as 1.0 or less and as high as 14 or more can be used.

特定の紡糸ドープ及びオリフィスに関して使用すること
のできる最小の紙糸伸張因子は、比較的均一なデニール
及び望ましい物理性のフィラメントを製造する能力によ
って決定される。最大の使用可能な紡糸伸張因子は、操
作中におけるフィラメントの切断によって限定される。
一般に、与えられた噴出速度において、級糸伸張因子を
低い僅から増加させると、高強力と高モジュラス、及び
低伸度及び低デニルを有する繊維が得られる。紙糸技術
に裏熟練している技術者は、望ましいデニール及び物理
性の繊維を製造するために、与えられた紙糸ドープ及び
装置に対して、オリフィスの直径、気体層の厚さ、噴出
速度及び紡糸伸張因子を容易に調節しうるであろう。級
糸口金面は、気体又はトルェン、ヘプタンの如き非凝固
性液体の如き流体層によって凝固格から分離されている
ことが必須要件である。The minimum paper yarn elongation factor that can be used for a particular spinning dope and orifice is determined by the ability to produce filaments of relatively uniform denier and desired physical properties. The maximum usable spin elongation factor is limited by filament breakage during operation.
Generally, at a given blowing rate, increasing the yarn elongation factor from a low fraction will result in fibers with high tenacity and high modulus, and low elongation and low denyl. Technicians skilled in paper yarn technology can determine the orifice diameter, gas layer thickness, and ejection velocity for a given paper yarn dope and equipment to produce fibers of the desired denier and physical properties. and spin elongation factors could be easily adjusted. It is essential that the lead face is separated from the coagulant by a fluid layer, such as a gas or a non-coagulable liquid such as toluene or heptane.

この流体層の厚さは、０．１〜１０の又はそれ以上、好
適には約０．５〜２肌で変化しうる。但しより厚い流体
層の使用は、相隣るフィラメントが互いに融合する機会
を増加させる。第１図における紡糸管６０の構造及びガ
イド５７の特性は、紙糸したままのャーンにおける伸度
及びモジュラスに影響する。The thickness of this fluid layer may vary from 0.1 to 10 or more, preferably about 0.5 to 2 skins. However, the use of a thicker fluid layer increases the chance that adjacent filaments will fuse together. The structure of the spinning tube 60 and the characteristics of the guide 57 in FIG. 1 affect the elongation and modulus of the as-made paper yarn.

同一の噴出速度及び捲き取り速度において、直鎖状の管
は、一般に下端を狭くした管よりも、高いヤーン伸度及
び低いモジュラスを与える。同様に、ローラーガイは、
一般に停止ピンよりも高いャーン伸度を与える。適当な
級糸管の寸法は、級糸速度及びャーンのデニールにより
変化するであろう。繊維を凝固するために、種々の格を
使用することができる。At the same jetting and winding speeds, straight tubes generally provide higher yarn elongation and lower modulus than tubes with a narrower bottom end. Similarly, Roller Guy
Generally provides higher yarn elongation than stop pins. Suitable yarn tube dimensions will vary depending on yarn speed and yarn denier. Various scales can be used to coagulate the fibers.

満足しうる結果は、水性及び非水性系の両者で得られた
。有用な水性系は、純粋な水から、硫酸（７０％）、水
酸化アンモニウム、又は塩化カルシウム、炭酸カリウム
もしくは塩化ナトリウムの如き塩を高濃度で含有する系
までのものである。水と混和しうる有機溶媒、例えばメ
タノール、及びエチレングリコールの如きを含有する水
性格も有用である。非水性擬固浴の例は、１００％メタ
ノール、及び５〜５０％のメタノール、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド又はＮ・Ｎ′一ジメチルァセトアミドを
含有する塩化メチレン溶液を含む。格の温度は、一２５
ｏｏ〜２８こ０の範囲にあることが好適である。広範囲
の凝固剤を氷点下ないし５０℃又はそれ以上の温度で使
用しうるが、好適には、フィラメントに最高の強力を付
与するために、浴の温度を１ｏｏ０以下（最も好適には
５００以下）に維持する。ャーン中に存在する少量の酸
でさえも劣化効果を示すので、高強力の繊維を得るため
には酸を完全に除去することが非常に重要である。Satisfactory results were obtained with both aqueous and non-aqueous systems. Useful aqueous systems range from pure water to systems containing high concentrations of sulfuric acid (70%), ammonium hydroxide, or salts such as calcium chloride, potassium carbonate, or sodium chloride. Aqueous solvents containing water-miscible organic solvents such as methanol and ethylene glycol are also useful. Examples of non-aqueous pseudo-solid baths include 100% methanol and methylene chloride solutions containing 5-50% methanol, N.N-dimethylformamide or N.N'-dimethylacetamide. The temperature of the case is -25
It is suitable that it is in the range of oo to 280. A wide range of coagulants may be used at temperatures from below freezing to 50°C or higher, but preferably the bath temperature is below 100°C (most preferably below 500°C) to give the filament maximum strength. maintain. Since even small amounts of acid present in the yarn have a degrading effect, complete removal of the acid is very important in order to obtain high strength fibers.

この除去には、水単独、又はアルカリ溶液と水との組合
せを使用することができる。便宜的な洗浄法は、凝固格
を離れる糸線に水性アルカリ溶液（例えば、飽和ＮａＨ
Ｃ０３又は０．０弧ＮａＯＨ）を頃霧し、拭取り装置（
例えばスポンジ）により糸線から表面液体を除去し、又
は水（約７５℃）で噴射洗浄することにより、酸含量を
約１％（乾燥繊維基準）まで減じ且つボビンに捲取るこ
とである。Water alone or a combination of alkaline solution and water can be used for this removal. A convenient cleaning method is to apply an aqueous alkaline solution (e.g. saturated NaH
Spray C03 or 0.0 arc NaOH) and use a wiping device (
The acid content is reduced to about 1% (based on dry fiber) by removing the surface liquid from the yarn line (for example with a sponge) or by spray cleaning with water (about 75° C.) and winding onto a bobbin.

そのようなボビンは、最終洗浄に先立って、短時間（約
２細時間以下）氷又は稀釈アルカリ溶液中に貯蔵するこ
とができる。好適には、（例えば７５ｑｏの水を用いる
）最終洗浄は酸又は塩基含量を０．０１％（乾燥基準）
以下に減すべきである。少量のヤーンはボビン上で洗浄
且つ中和することができるが、またャーンをトィ中、上
部から噴霧しうるロール上、節上、ベルト上などにおい
てヤーンをそのまま薄い層にして洗浄することが好適で
ある。Such bobbins can be stored on ice or in dilute alkaline solution for a short period of time (about 2 hours or less) prior to final cleaning. Preferably, the final wash (e.g. with 75 qo water) reduces the acid or base content to 0.01% (dry basis).
It should be reduced to: A small amount of yarn can be washed and neutralized on the bobbin, but it is also preferable to wash the yarn in a thin layer as it is in a toe, on a roll that can be sprayed from above, on a knot, on a belt, etc. It is.

連続式方法においては、級糸及び捲取り間のいずれかの
地点で糸線を、それと同一の速度で連続的に洗浄及び中
和することができる。完全に洗浄した繊維は、１５０ｑ
ｏまでの空気を用いることにより、ボビン上で乾燥する
ことができる。更に繊維は幸便に加熱ロール（例えば１
６０℃）上で乾燥しうる。好適な方法であるが、繊維を
約０．３雛ｄ以下の緊張下に乾燥する場合、性質は重要
な変化を受けない。０．錐ｐｄより大きい緊張を用いれ
ば、緊張せしめずに乾燥することによって得たものより
も伸度が減少し且つモジュラスが増加する。In a continuous process, the yarn can be washed and neutralized continuously at the same rate at any point between the grade and winding. Completely washed fiber weighs 150q
It is possible to dry on the bobbin by using air up to o. Furthermore, the fibers are conveniently heated on a heated roll (e.g. 1
60°C). If the fibers are dried under a tension of less than about 0.3 d, which is the preferred method, the properties do not undergo significant changes. 0. Using a tension greater than the cone pd results in a decrease in elongation and an increase in modulus than that obtained by drying without tension.

紡糸したままのャーンの性質は、熱処理によって変える
ことができる。The properties of the as-spun yarn can be altered by heat treatment.

好適には不活性な雰囲気中において緊張下にャーンを１
５０ｏ 〜５５０ｑｏの温度に加熱すれば、ヤーンモジ
ュラスが約１５乃至１００％増加し、且つャーン伸度が
約５０％だけ減少する。モジュラスの増加は、緊張及び
温度の増加と共に、大きくなる。典型的な緊張及び高温
に曝す時間は、１５０００の場合１．５〜６秒間で約２
〜１なめｄ、また５５０ｑｏの場合１〜６秒間で０．５
〜聡ｐｄである。低及び中縞においては、ャーンの強力
は重要な変化を受けないが、４５０午Ｃ又はそれ以上の
温度での処理の後ではそれは減少せしめられる。熱処理
すべきャーンは普通あらかじめ乾燥してあるが、湿った
ャーン又は再び湿らせた乾燥ャーンに関しても加熱時間
を僅かに長くすることにより、熱処理効果を与えること
ができる。試験法： 固有粘度 固有粘度（１．Ｖ．）は、式 １．Ｖ．＝１ｎ（りｒｅ，）／Ｃ 〔上式中、Ｃは重合体溶液の濃度（溶媒１００の【中重
合体又は繊維０．５夕）であり、小ｄ（相対粘度）は毛
細管式粘度計中３０℃で側定した重合体溶液及び溶媒の
流動時間の比である〕 で定義しうる。1 krn under tension, preferably in an inert atmosphere.
Heating to temperatures between 50° and 550 qo increases yarn modulus by about 15 to 100% and reduces yarn elongation by about 50%. The increase in modulus increases with increasing strain and temperature. Typical strain and high temperature exposure times are approximately 2.5 to 6 seconds for 15,000
~1 lick d, and in the case of 550 qo, 0.5 in 1 to 6 seconds
~ Satoshi PD. At low and medium fringes, the yarn strength does not undergo any significant change, but after treatment at temperatures of 450 °C or higher it is reduced. Although the yarn to be heat treated is usually pre-dried, a heat treatment effect can also be imparted to wet yarn or rewetted dry yarn by slightly increasing the heating time. Test method: Intrinsic viscosity Intrinsic viscosity (1.V.) is determined by formula 1. V. = 1n(re,)/C [In the above formula, C is the concentration of the polymer solution (100% solvent, 0.5% polymer or fiber), and d (relative viscosity) is measured using a capillary viscometer. It is the ratio of the flow times of a polymer solution and a solvent measured at 30°C in a medium temperature.

溶媒は特に断らない限り硫酸（９５〜聡％ＱＳ０４）で
ある。フィラメントの性質は、特に断わらない限り、少
くとも脚時間、２１℃及び相対湿度（Ｒ．日．）６５％
の状態に予じめ調節した繊維に関して測定する。The solvent is sulfuric acid (95-Sat% QS04) unless otherwise specified. The properties of the filaments are at least 21° C. and 65% relative humidity (R.day.) unless otherwise specified.
Measurements are made on fibers that have been conditioned in advance.

ャーンの性質は、少くとも１朝時間、２４℃及び５５％
Ｒ．日．の状態に予じめ調節したャーンに関して測定す
る。またすべての測定は、繊維の状態を調節するために
採用した環鏡中で行なう。強力 （切断強力）（Ｔｅｎ
．と略記する）、伸度（切断伸度）（Ｅと略記する）、
初期モジュラス（Ｍｉと略記する）及び強靭性（切断強
靭性）（Ｔｏｕ．と略記する）は、単フィラメントまた
はマルチフィラメントャーンをィンストロン試験機〔ィ
ンストロン・ェンジニャリング社製〕で切断することに
よって測定する。The nature of the yarn is 24°C and 55% for at least one morning.
R. Day. The measurement is made on the yarn which has been pre-adjusted to the condition of. All measurements are also carried out in a ring mirror, which is employed to control the condition of the fibers. Strong (cutting strength) (Ten
．． ), elongation (cutting elongation) (abbreviated as E),
The initial modulus (abbreviated as Mi) and toughness (abbreviated as Tou.) are determined by cutting a single filament or multifilament yarn with an Instron testing machine (manufactured by Instron Engineering). Measure.

単フィラメントは、２．５４伽のゲージ長（ジョー間の
距離）で切断し、３本の異なるフィラメントに対する結
果を平均する。Single filaments are cut at a gauge length (distance between jaws) of 2.54 C and the results for three different filaments are averaged.

ャーンには（０．１ｇｐｄの緊張下に）２．５４伽当り
３回の撚りを与え、これを２５．４肌のゲージ長で切断
する。更にすべての試料は、それが切断するまで、一定
の引張り速度（８％以下のＥを有する繊維に対しては１
０％伸長／分、及び８〜１００％のＥを有する繊維に対
しては６０％伸長／分）で伸張する。単フィラメントの
デニール（ｄ．ｐ．ｆ．と略記する）は、振動数を変化
させ乍ら緊張下に繊維７〜９弧を振動させることによっ
て測定される、その固有の共鳴振動数から決定すること
ができる。The yarn is given 3 twists per 2.54 (under 0.1 gpd tension) and cut to a 25.4 skin gauge length. Additionally, all samples were tested at a constant pulling rate (1 for fibers with an E of less than 8%) until it broke.
0% elongation/min, and 60% elongation/min for fibers with an E of 8-100%). The denier of a monofilament (abbreviated as d.p.f.) is determined from its natural resonant frequency, measured by vibrating the fiber 7-9 arcs under tension with varying frequencies. be able to.

（ＡＳＴＭ法、Ｄ１５７７一６０２母屍、１９斑年）。
デニ−ル測定に次いでこの同じフィラメントを使用して
１回の切断を行なう。ャーンのデニルは、即知の長さ（
０．１ｇｐｄ緊張下における）を秤量することにより決
定する。(ASTM method, D1577-602 maternal carcass, 19 years).
Following the denier measurement, one cut is made using this same filament. The denier of the jar is the length of the immediate knowledge (
(under 0.1 gpd tension).

この場合には、長さ９比加が便利である。ＡＳＴＭ法Ｄ
２１０１、２３緩（１９総年）に定義されている強力（
ｇｐｄ）、伸度（％）、初期モジュラス（鱗ｄ）及び強
轍性（夕・肌′ｄ．肌、又は単に■ｄ）は、荷重−伸張
曲線及び測定したデニルから得ることができる。In this case, length 9 ratio addition is convenient. ASTM method D
2101, 23 loosely defined (19 total years) strong (
gpd), elongation (%), initial modulus (scale d) and hard rutability (yellow, skin'd. skin, or simply ■d) can be obtained from the load-extension curve and the measured denier.

実際の操作では、試料の測定したデニル、試験条件及び
試料番号をコンピューターに入れ、次いで試験を開始す
る。コンピューターは、繊維が切断するまでその荷重−
伸張曲線を記録し、次いで繊維の性質を計算する。単フ
ィラメント及び同一試料のマルチフィラメント撚糸から
は異った値（それぞれフィラメント特性及びャーン特性
に対応する）が得られることを注意せねばならない。In actual operation, input the measured denyl of the sample, test conditions and sample number into the computer, then start the test. The computer applies that load until the fiber breaks -
Record the stretch curve and then calculate the fiber properties. It must be noted that different values (corresponding to filament properties and yarn properties, respectively) are obtained from monofilament and multifilament strands of the same sample.

フィラメントの強力はャーンのそれよりも大きく（典型
的には約１．２：１）、フィラメントの伸度はャーンの
それよりも高く、フィラメントのモジュラスはャーンの
値よりも低い。本明細書に示すすべての性質は、断わら
ない限りフィラメントの性質である。実施例のすべての
ャーンの物理的性質は、ィンチ当りの撚り数（ｔｐｉと
略記する）が３であるャーンを用いて測定する。The tenacity of the filament is greater than that of the yarn (typically about 1.2:1), the elongation of the filament is greater than that of the yarn, and the modulus of the filament is lower than that of the yarn. All properties shown herein are of filaments unless otherwise specified. The physical properties of all of the yarns in the examples are measured using yarns having a twist per inch (abbreviated as tpi) of 3.

これは、異なったデニルのヤーンに対しては、次式で示
すように、異なった撚り乗数（ｔＭｓｔｍｕｌｔｕｊｐ
ｌｉｅｒ、Ｔ．Ｍ．と略記する）を与えることになる。
Ｔ．Ｍ．＝（撚り数Ｖィンチ）ゾャーンのデニル７３ャ
ーンの初期モジュラスはＴ．Ｍ．の増加につれて減少す
ることが観察される。This means that for yarns of different denier, different twist multipliers (tMstmultujp
lier, T. M. ) will be given.
T. M. = (Number of twists V inches) The initial modulus of Zorn's Denyl 73 yarn is T. M. is observed to decrease as .

例えば、７００デニルのヤーン（３ｐｉにおいてＴ．Ｍ
．１．０８）のモジユラスは、同等の２００デニルのャ
ーン（３ｐｉにおいてＴ．Ｍ．０．５０）のそれよりも
約５％だけ低くなる。フィルムの強度及び伸度的性質は
、ャーンに対して採用したものと同一の環境及び方法で
状態を調節したフィルムに関して測定する。試験結果は
、１００％伸張／分の速度及び５伽のゲージ長を用いる
ことによるフィルムの切断試験から得ることができる。
ドープの粘度は、７番スピンドルのプルックフイールド
粘度計を１仇ｐｍで使用することによって測定する。For example, a 700 denyl yarn (T.M.
．． The modulus of 1.08) is approximately 5% lower than that of the equivalent 200 denyl yarn (T.M. 0.50 at 3 pi). Film strength and elongation properties are measured on films conditioned in the same environment and manner as employed for yarn. Test results can be obtained from a cut test of the film by using a speed of 100% elongation/min and a gauge length of 5.
The viscosity of the dope is measured using a No. 7 spindle Pruckfield viscometer at 1 pm.

配向角の測定法 ＬＥ．アレキサンダー著の“高分子化学におけるＸ線回
折”第４章、２６４頁（Ｗｉｌｅｙ−ｌｎｔｅ−偽ｃｌ
ｅｎｃｅ社出版、１９６単王）に記載されている繊維の
配向角は、次の方法で測定することができる。Measuring method of orientation angle LE. "X-ray Diffraction in Polymer Chemistry" by Alexander, Chapter 4, page 264 (Wiley-Inte-Pseudocl.
The orientation angle of the fibers described in ence Publishing, 196 King) can be measured by the following method.

即ちワークス（Ｗａｒｈｕｓ）ピンホールカメラを用い
て繊維の広角×線回折図（透過図）を作る。このカメラ
は、両端に直径０．０６３＆かの２個の鉛のピンホール
を有する長さが７．６弧のコリメーターを備えており、
試料−フィルム間の距離が５仇であり、露出中カメラ内
は真空にする。照射は鋭い篤点を示す銅回折管（カタロ
グ番号１４０００３２０）及びニッケル８フィルターを
備えたフィリップス社製Ｘ線装置（カタログ番号１２０
４５）によって発生せしめ、４０ＫＶ及び１８ｈａでこ
の装置を運転する。厚さ０．０５１伽の繊維試料ホルダ
ーを繊維試料で流し、但しすべてのフィラメントをＸ線
ビーム中で実質的に平行に保つ。回折図は、コダック製
／−・スクリーン（Ｎｏ−Ｓｃｒｅｅｎ■）医学用Ｘ線
フィルム（ＮＳ−５４Ｔ）又は同等物上に記録する。こ
の場合、通常の規準に従って、合格と認定される回折図
（例えば、測定された回折図が正確に読みとるのに十分
な写真強度、例えば０．２〜１．０の写真強度を有する
ような図）を得るのに十分な時間、フィルムを露出する
。一般に約２５分の露出時間が適当である。しかしなが
ら、高結晶性及び高配向性の試料に対しては、それより
短かし、露出時間が適当で且つ望ましく、これによって
より正確に解読しうる図を得ることができる。主赤道線
上のスポットの一つにおいて、最高強度の半分の強度を
示す点に対応する円弧長を度で表わした値（即ち最高強
度の５０％の点に対する角度）を測定し、それを試料の
配向角とする。That is, a wide-angle x-ray diffraction pattern (transmission pattern) of the fiber is created using a Warhus pinhole camera. The camera is equipped with a 7.6 arc length collimator with two lead pinholes of 0.063 mm diameter at each end.
The distance between the sample and the film was 5 mm, and the camera was kept in a vacuum during exposure. Irradiation was performed using a Philips X-ray machine (catalog no. 120) equipped with a sharp spot copper diffraction tube (catalog no. 14000320) and a nickel-8 filter.
45) and operates the device at 40 KV and 18 ha. A fiber sample holder with a thickness of 0.051 mm is flowed with the fiber sample, but all filaments are kept substantially parallel in the x-ray beam. Diffraction patterns are recorded on Kodak No-Screen Medical X-ray film (NS-54T) or equivalent. In this case, a diffractogram that is recognized as acceptable according to the usual criteria (e.g. a diffraction pattern in which the measured diffraction pattern has sufficient photographic intensity to be read accurately, e.g. 0.2-1.0) ) for a sufficient period of time to obtain Generally an exposure time of about 25 minutes is suitable. However, for highly crystalline and highly oriented samples, shorter exposure times are appropriate and desirable, resulting in more accurately interpretable figures. At one of the spots on the main equator line, measure the arc length in degrees corresponding to the point showing half the maximum intensity (i.e., the angle with respect to the point of 50% of the maximum intensity), and use it for the sample. Let it be the orientation angle.

１個より多い円弧が存在する如き下記実施例において記
述する繊維の配向角決定に対しては、使用される特定の
円弧は、高い値の２０において生ずる円弧を使用するも
のとする。For the fiber orientation angle determination described in the examples below, where there is more than one circular arc, the particular circular arc used shall be the one that occurs at the high value of 20.

ある場合、熱処理した繊維の回折図は、いくつかの事例
において、なんらの主赤道線上スポットを含有しないこ
とが発見された。In some cases, it has been found that the diffractograms of heat-treated fibers do not contain any major equatorial spots in some cases.

これが起こる場合、一般に２個のスポットが観測され、
赤道線上の位置の各側に存在する。次いで回折計を用い
ることにより、繊維の配向角な適当な子午線上円弧（特
に００６反射）に関して測定し、且つこの角度を後述す
る如き電子線回折によって得た対応する円弧の配向角と
対比する。本発明の繊維の配向角は、デンシトメーター
法によりＸ線フィルムから決定することができる。When this occurs, two spots are generally observed;
Located on each side of the equator. Using a diffractometer, the orientation angle of the fibers is then measured with respect to the appropriate meridional arc (particularly the 006 reflection), and this angle is compared with the orientation angle of the corresponding arc obtained by electron diffraction as described below. The orientation angle of the fibers of the present invention can be determined from X-ray films by the densitometer method.

回折円弧の方位強度分布（ａｚｉｍｎｔｈａｌｉｎｔｅ
ｎｓｉｔｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は、電子部品を
キースレー４１０ミクローミクロアムメータ−（Ｋｅｉ
比ｌｅｙｌｎｓｔｍｍｅｎｔ社製）で置き換えたりーズ
・アンド・ノースラップ・ミクロフオトメータ−（カタ
ログ番号６７００−ＰＬ）を用いて測定する。この装置
の出力信号は、リーズ・アンド・ノースラップ・スピー
ドマックス記録計Ｇ型にフイードされる。操作において
は、フィルムを台にのせ、装置の焦点をフィルム上に合
わせ、及び台の中心と一致するように回折図に中心を調
節する。Azimuth intensity distribution of diffraction arc
The Keisley 410 Microammeter (Keisley 410 Microammeter)
Measurements are made using a Leylns & Northrup Microphotometer (Cat. No. 6700-PL). The output signal of this device is fed to a Leeds and Northrup Speedmax Recorder Model G. In operation, the film is placed on the stage, the instrument is focused on the film, and the diffraction pattern is centered to coincide with the center of the stage.

これら両者の中心は、装置の光線と一致するようにする
。次いで台及びそれに載せたフィルムを動かして上記の
光線が回折点の最も強度の強い領域を通過するようにし
、正しく中心合せが行なわれているかどうかを確認する
ため反対側の回折点を調べて見る。そして何らかの必要
な微調節を行なった後、フィルムを少くとも３６０ｏ回
転することにより適当なコーオディネート紙上に方位強
度のトレースを記録する。この結果２本の主要なピーク
を有する曲線を得る。この場合、強度軸は垂直軸にとら
れ、角の変位が水平軸にとられている。基線（舷ｓｅｌ
ｉｎｅ）は、ピークの両側における最小点に接するよう
に引いた直線として、それぞれピークに引くことができ
る。基線に対して垂直線を各ピークの最高値から引く。
次いで各垂直線の中点（即ち“半強度”点）を通して水
平線を引くが、これはそれぞれの曲線の各すそと交叉す
る。この各“半強度”水平線の交叉点間の距離を次の如
く円弧角度に転換する。即ち角の変位３６０ｏ に等し
い水平距離をある点の３６０ｏ回転によって決定し、次
いでそのような回転に対する水平の変位を直接測定する
。例えば、上述の２本の主要なピークの一方をこの目的
に使用することができる。この結果比例により、“半強
度”交叉点間距離を角度に転換しうる。２個の円弧に対
する角度値を平均し、これを本明細書においては配向角
と呼ぶ。The centers of both should coincide with the beam of the device. The table and the film placed on it are then moved so that the above rays pass through the most intense region of the diffraction spots, and the diffraction spots on the opposite side are examined to confirm that they are properly centered. . After making any necessary fine adjustments, the azimuth intensity trace is then recorded on a suitable coordinate paper by rotating the film at least 360 degrees. This results in a curve with two main peaks. In this case, the intensity axis is taken on the vertical axis and the angular displacement is taken on the horizontal axis. Base line (sel
ine) can be drawn to each peak as a straight line drawn tangent to the minimum points on both sides of the peak. A line perpendicular to the baseline is drawn from the highest value of each peak.
A horizontal line is then drawn through the midpoint of each vertical line (ie, the "half intensity" point), which intersects each leg of the respective curve. The distance between the intersection points of each "half-intensity" horizontal line is converted into an arc angle as follows. That is, a horizontal distance equal to the angular displacement 360o is determined by a 360o rotation of a point, and then the horizontal displacement for such rotation is directly measured. For example, one of the two main peaks mentioned above can be used for this purpose. The resulting proportionality allows converting the "half-strength" intercross point distance into an angle. The angle values for the two circular arcs are averaged and are referred to herein as the orientation angle.

この方法で決定した値は、９５％確率水準において精度
土０．７ｏであることが判明した。見かけの微結晶の大
きさ（ＡＣＳ）の測定法本発明の繊維のＸ線回折スキャ
ンは、繊維の化学的構造、結晶性及び秩序（オーダー）
及び配向の程度に応じて異なる。Values determined in this manner were found to have an accuracy of 0.7o at a 95% probability level. X-ray diffraction scans of the fibers of the present invention determine the chemical structure, crystallinity and order of the fibers.
and varies depending on the degree of orientation.

観測された主要な回折ピークの各々に対して、見かけの
微結晶の大きさ（ａｐｐａｒｅｎｔｃｒ＄ｔａｌｌｉｔ
ｅｓｉｚｅ、以後ＡＣＳと略記する）の測定は、Ｘ線回
折計によって強度のトレースを記録する反射法に従い、
Ｘ線回折図から得られるデータに基づいて計算できる。
回折パターンの記録には、フィリップス （Ｐｈｉｌｉｐｓ）社のＸ線発生装置、広角回折計及び
電子回路パネルを使用する。For each of the major diffraction peaks observed, the apparent crystallite size (apparentcr$tallit
The measurement of
It can be calculated based on data obtained from an X-ray diffraction diagram.
A Philips X-ray generator, wide-angle diffractometer and electronic circuit panel are used to record the diffraction patterns.

この場合、ヤーンの軸が回折計の機械的（２０）軸に垂
直となるように、改良されたフィリップ社の試料ホルダ
ーの回りに約１．５肌のャーンを捲きつける。この試料
ホルダーの改良は、ホルダーの端に沿って中０．０１イ
ンチの刻み目を約２１個入れ、且つ直角な関口の底側に
薄い鎖フオイルのシートを接着させ、上部の繊維のみが
Ｘ線ビームにさらされるようにすることからなっている
。ニッケルをフィルターとする鋼照射管（１．５４１８
Ａ）を用い、且つパルス高解折計を有する計数管を使用
することにより、スキャンニング速度は２０１ｏ／分、
チャート速度０．５インチ／分、タイムコンスタント目
盛２、及び散乱及び受信スリット０．５ｏにおいて、回
折強度のトレースを２０が６０〜総。で記録する。この
場合、２８は回折されてないビームと回折されたビーム
間の角度である。記録計のフルスケールは、全回折曲線
がスケール内に入るように設定し（但し、該スケールは
直線的である）、且つできる限り大きな応答が得られる
ように、好ましくは最高強度がフルスケールの小くとも
５０％であるように設定する。本発明の繊維に対して観
察される回折スキャン則ち回折図は、試料が結晶性であ
る場合、多くのピークのパターンからなっている。In this case, approximately 1.5 skins of yarn is wrapped around a modified Philips sample holder so that the axis of the yarn is perpendicular to the mechanical (20) axis of the diffractometer. This specimen holder was improved by making approximately 21 medium 0.01 inch notches along the edge of the holder, and by gluing a sheet of thin chain foil to the bottom side of the perpendicular entrance, so that only the upper fibers were exposed to the X-ray. It consists of being exposed to a beam. Steel irradiation tube with nickel filter (1.5418
A) and by using a counter with a pulse high resolution meter, the scanning speed is 201 o/min,
At chart speed 0.5 inch/min, time constant scale 2, and scattering and receiving slits 0.5o, trace the diffraction intensity from 20 to 60 total. Record with . In this case, 28 is the angle between the undiffracted beam and the diffracted beam. The full scale of the recorder is set so that the entire diffraction curve falls within the scale (but the scale is linear), and the highest intensity is preferably below full scale to obtain as large a response as possible. Set it to be at least 50%. The diffraction scan or diffractogram observed for the fibers of the present invention consists of a pattern of many peaks when the sample is crystalline.

多くの場合２本の主要なピークが２０で表わして約１７
〜２５０（殆んどの場合２８が１９〜２４ｏ）の範囲内
に存在する。少数の例においては、２本のピークの１つ
はインフレクションとしてのみ認めうるが、その位置を
規定するのには十分である。時にはただ１本のみの主要
な狭い結晶性ピークが観察されることもある。見かけの
微結晶の大きさを知るために用いる方法〔例えば、Ｌ．
Ｅ．アレキサンダー著、“高分子化学におけるＸ線回折
法”Ｗｉｌｅｙ−ｌｎｔｅ岱ｃｌｅｎｃｅ社出版、第７
章（１９６９年）参照〕は、下言己の通りである。試料
が結晶性でない場合には、ただ１つの非常に中広いピー
クが存在することが回折図の唯一の特徴である。In many cases the two main peaks are approximately 17
~250 (28 in most cases 19-24o). In a few cases, one of the two peaks can only be recognized as an inflection, but is sufficient to define its location. Sometimes only one main narrow crystalline peak is observed. Methods used to determine the apparent size of microcrystals [for example, L.
E. Alexander, “X-ray Diffraction Methods in Polymer Chemistry”, Wiley-Inteclence Publishing, Vol. 7
(see Chapter (1969)) is as written by Shigeru himself. If the sample is not crystalline, the only characteristic of the diffractogram is the presence of one very broad peak.

この場合には、見かけの微結晶の大きさは０とする。基
線を先づ、２０が９０及び３６０である曲線上の点の間
に直線を引くことにより、スキャン上に設定する。In this case, the apparent size of the microcrystal is 0. A baseline is first set on the scan by drawing a straight line between the points on the curve where 20 is 90 and 360.

次いで選ばれたピークの頂点から基線まで垂直線を引き
下し、この垂直線上に、ピークの頂点と基線間の間の中
点を記入する。次いでこの中点を通って水平線を引く。
この線は、ピークの片方の肩と交叉するか、又は２本の
主要なピークの間に存在する最４・値が十分低い場合に
は両方の肩と交叉する。この点における選んだピークの
中は、水平線に沿って一方の肩から垂直線までの距離を
測定しそれを２倍するか、又は可能な場合には水平線に
沿った両眉間の距離を測定するかのいづれかの方法によ
って得ることができる。この距離をラジアンで表した値
がピーク中（又はライン中）と呼ばれるものであり、こ
の値は２８用のスケール（予じめチャート上に設定）を
用いて、ィンチ又は伽で観測されライン中を度に変換し
、最後にラジアンに転換することにより得ることができ
る。Ｂをラジアン単位で観測されたライン中とすると、
補正したラジアン表示のライン中８は（例えば上述のア
レキサンダの著書４４３頁を見よ）、８ニノ酌一ｂ２ で与えられる。A vertical line is then drawn from the apex of the selected peak to the baseline, and the midpoint between the peak apex and the baseline is drawn on this vertical line. Then draw a horizontal line through this midpoint.
This line intersects one shoulder of the peak, or both shoulders if the maximum value present between the two major peaks is sufficiently low. Within the chosen peak at this point, measure the distance from one shoulder to the vertical line along the horizontal line and double it, or, if possible, measure the distance between the eyebrows along the horizontal line. It can be obtained by either method. The value of this distance expressed in radians is called the peak (or line), and this value is observed in inches or 300 degrees using the 28 scale (preset on the chart). can be obtained by converting to degrees and finally to radians. Let B be in the observed line in radians, then
8 in a line in a corrected radian representation (see, for example, Alexander's book, cited above, p. 443) is given by 8 ni no kenichi b2.

〔上式中、ｂはラジアン単位で示した装置のブロードニ
ングである〕この装置のブロードニング定数ｂは、Ｘ線
装置の製造業者〔フィリップス社（ＰｈｉｌｉｐｓＥｌ
ｅＣｔｒｏｎｉＣ Ｉ肥ｔｒ山ｍｅｎｔＳ、Ｍｏｕｎｔ
Ｖｅｍｏｎ、Ｎ，Ｙ，）〕から提供される珪素結晶粉
末試料の回折図において、２８が約２８０に位置するピ
ークのライン中を測定することにより決定できる。[where b is the broadening of the device in radians] The broadening constant b of this device is determined by the X-ray device manufacturer [Philips El
eCtroniC
It can be determined by measuring in the line of the peak where 28 is located at about 280 in the diffractogram of a silicon crystal powder sample provided by Vemon, N.Y.).

定数ｈはラジアン単位のこのライン中である。使用する
装置の測定条件は、スキャンニング速度２８が０．１２
５ｏノ分、タイムコンスタント目盛８、及びチャート速
度１″／分である。最後に、選択された反射に関連する
見かけの微結晶の大きさは、下式Ｋ入 ＡＣＳ＝夜寒で によって与えられる。The constant h is in this line in radians. The measurement conditions of the device used are that the scanning speed 28 is 0.12
5o minutes, time constant scale of 8, and chart speed of 1''/min.Finally, the apparent crystallite size associated with the selected reflection is given by the following equation.

〔上式中、Ｋは１（単位）と見駁し、 入はＸ線の波長（ここでは１．５４１８Ａ）であり、８
は上述したラジアン表示の補正したライン中であり、 ８‘まブラック角（回折図から得られる選択したピーク
の２８値の１／２）である〕第一次の見かけの微結晶の
大きさ（ＰＡＣＳ）本発明の生成物の構造を規定するの
に用いた、第一次の見かけの微結晶の大きさ（ｐｒｉｍ
ａひａｐｐａｒｅｎｔｃｒ松ｔａｌｌｉｔｅｓｉｚｅ、
以後ＰＡＣＳと略記する）は、１本より多い結晶性ピー
クを有する繊維に対し、２８のより小さい（又は最小と
規定する）値に位置するピークに関して計算された見か
けの微結晶の大きさとして定義されるものである。[In the above formula, K is considered to be 1 (unit), input is the wavelength of the X-ray (1.5418A here), and 8
is in the above-mentioned corrected line in radians, and is 8'Black's angle (1/2 of the 28 value of the selected peak obtained from the diffractogram)] the first-order apparent crystallite size ( PACS) The primary apparent crystallite size (prim
ahi apparentcr pine tallitesize,
(hereinafter abbreviated as PACS) is defined as the apparent crystallite size calculated for the peak located at the smaller (or defined as minimum) value of 28 for fibers with more than one crystalline peak. It is something that will be done.

この測定においては、ライン中は微結晶の大きさの他に
、結晶中の歪及び結晶の不完全さによっても影響するこ
とが認められている。In this measurement, it is recognized that the line size is affected not only by the size of the microcrystal, but also by strain in the crystal and imperfections in the crystal.

然しながら結晶の歪及び不完全さは我々が知り得ない値
であるから、この理由により、上述の如く測定される微
結晶の大きさの値は“見かけ”と呼ばれるのである。こ
の方法によって測定した値は、９５％確率水準において
精度士２Ａであることが判明した。However, crystal distortions and imperfections are values that we cannot know, and for this reason the values of crystallite size measured as described above are called "apparent." Values measured by this method were found to be 2A accurate at a 95% probability level.

ラテラル微結晶オーダー（Ｌ．Ｃ．０．）の定量的測定
法薄い繊維断面（セクション）に電子線回折を適用する
ことからなる試験法によって、本発明の生成物が結晶平
面の特異的な横方向配列を有していることが明らかとな
り、この構造的特徴が生成物のすぐれた強力と関連して
いることを示すことができる。Quantitative determination of lateral crystallite order (L.C.0.) A test method consisting of applying electron diffraction to a thin fiber section reveals that the products of the invention It can be shown that this structural feature is associated with the superior potency of the product.

好適な構造は、その平均的位置が繊維軸及び半径を含む
平面に平行であるような一組の結晶平面を有する。この
試験法においては、通常の繊維のＸ線回折図（見かけの
微結晶の大きさを測定するための方法において得られる
もの）における、主要な（即ち最も強度の大きい）赤道
線上の反射が同定される。A preferred structure has a set of crystal planes whose average position is parallel to the plane containing the fiber axis and radius. This test method identifies the main (i.e., the most intense) equatorial reflection in the X-ray diffraction diagram of a typical fiber (obtained in a method for measuring apparent crystallite size). be done.

本発明の殆んどの繊維は、約３．９〜４．９Ａのｄ一面
間隔に相当する２つの主要な反射を有するものであり、
これを“構造第１種”と呼ぶことにする。ある種の繊維
は、同様のｄ面間隔範囲に相当するただ１個の主要な反
射を有するが、これを“構造第０種”と呼ぶことにする
。この試験法は、上述の主要な反射のみと関係するもの
であるから、上述の主要な反射が、特定の薄い繊維断面
の電子回折図において同定しうるように、電子線回折装
置を調製する。電子線回折図の主要な反射に対する強度
が特定の方法で測定され、ラテラル微結晶オーダー値が
計算される。Most of the fibers of the present invention have two major reflections corresponding to a d-spacing of about 3.9-4.9A;
This will be referred to as "structure type 1". Certain fibers have only one dominant reflection corresponding to a similar d-spacing range, and we will refer to them as "structural type 0." Since this test method concerns only the above-mentioned main reflections, an electron diffraction apparatus is prepared so that the above-mentioned main reflections can be identified in the electron diffraction diagram of a specific thin fiber cross section. The intensities for the main reflections of the electron diffractogram are measured in a specific way and the lateral crystallite order values are calculated.

断面（セクション）の調製 繊維（又はフィルム）の分解又は劣化を避けるために選
ばれた正確な条件を用い、弛緩下又は低緊張下に約１鼠
酸間程度、試験すべき繊維（又はフィルム）を４００〜
５００ｑｏの範囲の温度に加熱する。Preparation of the cross section (section) of the fiber (or film) to be tested under relaxation or under low tension, using precise conditions chosen to avoid decomposition or deterioration of the fiber (or film). 400～
Heat to a temperature in the range of 500 qo.

この加熱は、管との援触を防ぐのに丁度十分な緊張下で
、繊維を窒素で満した加熱金属管中を通過させることに
よって幸便に行なうことができる。十分配列した繊維東
（直径約１側及び長さ５側）をェポキシ樹脂中に埋め込
む。次いでこの調製物から短いセグメントを切断し、保
持器具としてのテーバの付いた棒の端に接着させる。加
熱したフィルム試料は、小さい“ビーム（ＢＥＥＭ）”
カプセル〔例えば、ラッド・リサーチ・イン ダストリ
ーズ〔Ｌａｄｄ ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ）製、Ｂｕｒｌｉｎｇｏｎ、Ｖｅ皿ｏｎｔ〕を用いる
ことにより、最も容易に埋め込むことができる。This heating can be conveniently accomplished by passing the fiber through a heated metal tube filled with nitrogen under just enough tension to prevent contact with the tube. Embed the well-aligned fibers (approximately 1 diameter side and 5 length sides) in the epoxy resin. Short segments are then cut from this preparation and glued to the end of a tapered rod as a holding device. The heated film sample is exposed to a small “BEEM”
Capsules [for example, Ladd Research Industries]
It can be most easily implanted by using a veneer plate manufactured by V.S., Burlingon, Inc.).

先ず試料を挿入するためにカプセルのテーパのついた先
端で直径方向に沿って切り目を作り、試料をフィルムの
端がカプセル軸に対し４５ｏとなるように上記の切り目
中に操入する。次いでカプセルをェポキシ樹脂で一杯に
し、重合させる。続いて好ましくは、非常に薄い断面を
調製するために設計されたダイヤモンドナイフ及びミク
ロトーム〔例えば、ストックホルムのＬＫＢによる“ウ
ルトラトーム（Ｕ１ｔｒａｔｏｍｅ）”〕を切断速度１
肋／秒又はそれ以下の切断速度で使用することにより、
埋めこんだ繊維又はフィルムから厚さ０．１〜０．２仏
の断面を切り取る。この試料は、ナイフ・エッジが繊維
東又はフィルムの長軸（押し出し方向）に直角であり且
つフィルムの厚さ方向に平行となるように、切断中、そ
の方向を定めるべきである。構造第１種を有する繊維及
びフィルムは、試料の最軸に対して約４５ｏの角度で切
断する。First, a cut is made along the diameter of the tapered tip of the capsule to insert the sample, and the sample is inserted into the cut so that the edge of the film is at an angle of 45° to the axis of the capsule. The capsule is then filled with epoxy resin and allowed to polymerize. This is then preferably followed by a diamond knife and a microtome designed for preparing very thin sections (for example the "Ultratome" by LKB, Stockholm) at a cutting speed of 1.
By using cutting speeds of ribs/second or less,
A cross section with a thickness of 0.1 to 0.2 mm is cut from the embedded fiber or film. The sample should be oriented during cutting so that the knife edge is perpendicular to the fiber east or film long axis (extrusion direction) and parallel to the film thickness direction. Fibers and films having structure type 1 are cut at an angle of about 45° to the maximum axis of the sample.

構造第ロ種を有する繊維及びフィルムは、分子鎖軸がセ
クションの表面に対して実質的に直角となるように切断
する（この調整はユニバーサル・ステージを有する偏光
顕微鏡で実施できる）。フィルムのセクションは、それ
が少くとも１つの長い側辺（切断方向に平行な）と１つ
の短かし、側辺（切断方向に直角）とを含有するように
調製すべきである。これらの辺は元釆の押出し表面であ
る。有用な断面は、それが過度の切り琢、ぎざぎざ、し
わ又は圧縮歪を有さないような品質のものでなければな
らない〔参照、Ｄ．ケイ（Ｋａｙ）著、“電子顕微鏡法
”、第２版、松０頁：Ｆ．Ａ．デービス（Ｄａｖｉｓ）
、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、１９６３辛版〕。Fibers and films with structure type B are cut so that the molecular chain axis is substantially perpendicular to the surface of the section (this adjustment can be performed with a polarizing microscope with a universal stage). The section of film should be prepared such that it contains at least one long side (parallel to the cutting direction) and one short side (perpendicular to the cutting direction). These sides are the extruded surfaces of the original pot. A useful cross-section must be of such quality that it does not have excessive nicks, burrs, wrinkles or compressive strains [see D. Kay, “Electron Microscopy”, 2nd edition, Matsu page 0: F. A. Davis
, Philadelphia, 1963 spicy edition].

電子線回折上述の如くして調製した繊維断面を蟹子顕微
鏡のグリッド‘こ移し、且つ加速電位１０雌Ｖで操作す
るＡＥＩＥＭ−的電子顕微鏡の通常の高解像位置に置く
。次いでハーフ・プレート・マスク（ｈａｌｆ−ｐｌａ
ｔｅｍａｓｋ）をその定位暦に回す。電子顕微鏡を回折
用にセットし、回折の粗い焦点を回折焦点位置から時計
の反対方向に１目盛（ｄｉｃｋ）回し、約６０び音の倍
率にする。次いで繊維（又はフィルム）のセクションの
長軸（切断方向に凡そ平行であり且つセクションの中心
を通過する）がハーフ・プレート・マスクの端に直角に
なるまで、検査すべきセクションを回転する。次いで選
択した面積の閉口、即ち対物面（ｏｂｊｅｃｔｐｌａｎ
ｅ）において約１一の有効直径を有する閉口〔以下単に
これを“関口（ａｐｅｒｔｍｅ）”と呼ぶ〕を繊維セク
ションの短融（セクションの中心を通り且つ上記の長藤
と直角の鞠）に沿って移動させ、繊維セクションの端か
ら開口径の１個乃至は２個分離れた点に、開□の中心の
位置を設定する。このように設定した位置を以後、本明
細書ではＳ−位置（Ｓ−ｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ぶこと
にする。次いで回折パターンの焦点を合わせ、写真用フ
ィルム〔デュポン社製オルト（び比ｏ）−Ｓ〕をカラム
中に、半分の距離（ｈａｌＷａｙ）より僅か多い距離だ
け前進させて、そこで回折パターンを記録する。回折の
粗い焦点を再び時計と反対方向に１目盛動かし、閉口径
を今度は繊維セクションの長軸に沿って移動させ、繊維
セクションの端から開口径１個又は２個分離れた地点に
、関口の中心位置を設定する。このように設定した位置
を以後Ｌ−位置と呼ぶことにする。回折図形の焦点を合
わせ、写真用フィルムをカラム中全部の距離進めて、回
折図形を記録する。この操作を少くとも３本の異なる繊
維のセクションに対して繰返す。第２図は、（４５０で
切断した）繊維セクション２、及びＳ−位置回折図を取
る直前の顕微鏡像におけるハーフ・プレート・マスクの
端６と関口４の位置を表わす。Electron Diffraction The fiber cross-section prepared as described above is transferred to the grid of a crab microscope and placed in the conventional high-resolution position of an AEIEM-type electron microscope operated at an accelerating potential of 10 V. Next, a half-plate mask (half-pla mask)
temask) to its localization calendar. The electron microscope is set for diffraction and the coarse focus of the diffraction is turned one dick counterclockwise from the diffraction focus position to a magnification of approximately 60 degrees. The section to be inspected is then rotated until the long axis of the fiber (or film) section (approximately parallel to the cutting direction and passing through the center of the section) is perpendicular to the edge of the half-plate mask. The selected area is then closed, i.e. in the object plane.
e) an apertme (hereinafter referred to simply as an "apertme") having an effective diameter of about The center of the opening □ is set at a point one or two opening diameters away from the end of the fiber section. The position set in this manner will hereinafter be referred to as an S-position in this specification. The diffraction pattern is then focused and a photographic film (DuPont Ortho-S) is advanced slightly more than half the distance into the column where the diffraction pattern is recorded. . The coarse focus of the diffraction is again moved one division counterclockwise, and the closed aperture is now moved along the long axis of the fiber section, so that Sekiguchi Set the center position of The position thus set will hereinafter be referred to as the L-position. The diffraction pattern is focused and the photographic film is advanced the entire distance into the column to record the diffraction pattern. Repeat this operation for at least three different fiber sections. FIG. 2 represents the fiber section 2 (cut at 450) and the position of the half-plate mask edge 6 and sekiguchi 4 in the microscopic image just before taking the S-position diffractogram.

更に、端６に直角なセクションの長藤８、短軸７、及び
Ｌ−位置回折図に対する開口の位置９を示す。フィルム
のセクションは、上述の如き向きに存在している。Furthermore, the long lattice 8 of the section perpendicular to the end 6, the short axis 7, and the position 9 of the aperture relative to the L-position diffractogram are shown. The sections of film are oriented as described above.

開口は、Ｓ−及びＬ−位置に対応して、それぞれセクシ
ョンの２個の長軸端のいずれかから開口径１つ又は２つ
分だけ離れた任意の地点、及びセクションの短軸端から
開口径１つ又は２つ分離れた任意の地点に、その位置が
設定されている。上述の方法を行ない且つフィルムを現
像した後、３枚の写真陰画が得られる。The aperture can be opened at any point one or two aperture diameters away from either of the two major axis ends of the section, and from the minor axis end of the section, corresponding to the S- and L-positions, respectively. The position is set at an arbitrary point separated by one or two apertures. After carrying out the method described above and developing the film, three photographic negatives are obtained.

この各々は、各回折図に対して２個の電子線回折（ｅ．
ｄ．と略記する）図及び線（ハーフ・プレート・マスク
の端に基づく線）を有する。第３図は、ポリ（ｐーフェ
ニレンテレフタルアミド）繊維のＳ−位置において撮っ
た典型的なｅ．ｄ．図を示す。Each of these consists of two electron diffraction patterns (e.g.
d. (abbreviated as ) and lines (lines based on the edge of the half-plate mask). FIG. 3 shows a typical e.g. taken in the S-position of a poly(p-phenylene terephthalamide) fiber. d. Show the diagram.

指標線（ｉｎｄｅ刈ｎｅ）１ ８は、ハーフ・プレート
・マスクの端に平行に、図の中心を通して行いたもので
ある。この図は対の回折円弧１０，１２及び１４を有し
、且つその各対の円弧は回折図の中心から同一半径上に
存在する。この対の各円弧は、方位方向（ａｚｉｍ山ｈ
ａｌｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）で測定した場合、図示してな
いが、回折図の中心を通るある線（以下この線を“中心
線”という）上に位置した最高強度の点（以下×線繊維
図における主要赤道線上の反射に対応する円弧に対して
は、“最高点”と呼ぶことにする）を有する。回折図の
中心部は、入射電子線に基因する黒度の高い円形区域１
６によって不明瞭となっている。円弧１０及び１２は、
構造第１種のものに対する主要な反射として同定され、
それ故に“最高点”を有する。第４図は、第３図に用い
たものと同一のセクションのＬ−位置で撮ったｅ．ｄ．
図を示す。An indicative line 18 is made parallel to the edge of the half-plate mask and through the center of the figure. The diagram has pairs of diffraction arcs 10, 12 and 14, and each pair of arcs lies on the same radius from the center of the diffraction diagram. Each arc of this pair has an azimuth direction (azim mountain h
(Aldirection), although not shown, the point of highest intensity (hereinafter referred to as the point on the main equator line in the x-ray fiber diagram) located on a line passing through the center of the diffraction diagram (hereinafter referred to as the "center line") For the arc corresponding to the reflection of , we have a "highest point"). The center of the diffraction diagram is a circular area 1 with high blackness caused by the incident electron beam.
6 makes it unclear. Arcs 10 and 12 are
Identified as the main reflection for structure type 1,
Therefore, it has the “highest point”. Figure 4 is an e.g. taken at the L-position of the same section used in Figure 3. d.
Show the diagram.

本図及び以下の図においては、中心２０の回りの黒度の
高い部分を省略し、主要な反射のみを示すことにする。
第５図は、Ｓ−位置におけるｅ．ｄ．図に示す。In this figure and the following figures, the portion with high blackness around the center 20 is omitted, and only the main reflections are shown.
FIG. 5 shows e.g. in the S-position. d. As shown in the figure.

最高点の位置１０，１１及び１２はＸ線による主要な反
射に相当する。通常の湿式薮糸によって製造した（それ
故本発明の一部を形成しない）代表的なポリ（ｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド）繊維である繊維のセクション
は、Ｓ−及びＬ−位置の両方において、第４図に示すも
のと同様のｅ．ｄ．図を示す。The highest points positions 10, 11 and 12 correspond to the main reflections by X-rays. Sections of the fiber, which are representative poly(p-phenylene terephthalamide) fibers made by conventional wet-laid yarn (and therefore do not form part of this invention), are shown in FIG. e. similar to that shown in Figure 4. d. Show the diagram.

回折図に対する品質試験−構造第１種に対して適当なｅ
．ｄ．図は次の如き特徴を有する：Ａ 指標線に対して
平行（±３０ｏ以内で）である、中心線を有する少くと
も１対の最高点、及び次の配列の１つを有する。‘１｝
指標線に平行（士３００以内で）である中心線を有す
る第２の１対の最高点（参照第４図）、又は ‘２１ 指標線に直角（±３０ｏ以内で）である中心線
を有する第２の１対の最高点（参照第３及び５図）、又
は‘３’回折環（即ち、最高点を有さない主要な３６０
ｏ円弧）、■ ある場合には、上述のタイプの回折図は
上述の最高点の１つに等しい半径を有する第２の１対の
最高点を有していてもよい（参照第５及び６図）。Quality test on diffractograms - appropriate e for structure type 1
．． d. The diagram has the following characteristics: A. It has at least one pair of highest points with a center line that is parallel (within ±30o) to the index line, and one of the following arrangements: '1}
A second pair of highest points (see Figure 4) with a center line parallel (within ±30°) to the index line, or '21 with a center line perpendicular (within ±30o) to the index line. a second pair of vertices (see Figures 3 and 5), or a '3' diffraction ring (i.e. the main 360
o circular arc), ■ In some cases, a diffractogram of the above-mentioned type may have a second pair of peaks with a radius equal to one of the above-mentioned peaks (see 5 and 6 figure).

Ｂ ２個の主要な回折環。B Two major diffraction rings.

特徴Ａ又はＢが出現しない場合には、他のセクションに
対して新しい回折図を得るべきであるか、又は同一のセ
クションを用い、選択した面積の開〇の位置を僅かにず
らせて他の回折図を撮るべきである。If feature A or B does not appear, a new diffractogram should be obtained for the other section, or another diffraction pattern should be obtained using the same section but slightly shifting the position of the opening of the selected area. You should take a picture.

２対の最高点の中心線がＳ位置の回折図において、互い
に直角（３０ｏ以内で）である場合には、Ｌ−位置にお
ける同一の反射は、‘１’互いに平行（３００以内で）
な中心線上にある（参照第３及び４図）、又は【２｝内
部及び外部の反射を交換して元の相互に直角（３００以
内）な中心線上にある、のいずれかに存在しなければな
らない。If the center lines of the two pairs of highest points are perpendicular to each other (within 30o) in the diffractogram at the S position, then the same reflections at the L-position are '1' parallel to each other (within 30o)
(see Figures 3 and 4), or [2] Exchanging internal and external reflections and lying on the original mutually perpendicular (within 300) center line. No.

条件【１１及び‘２｝の不存在は切断歪のある証拠であ
り、それ故新しいセクションを調製して更に試験しなけ
ればならない。与えられた試料に対する一連の回折図に
おける最高点及び／又は主要な環は、Ｓ−位置の回折図
の調査により、“ａ”又は“ｂ”と表示する。The absence of conditions [11 and '2} is evidence of cutting strain and therefore a new section must be prepared and further tested. The highest point and/or major ring in the series of diffractograms for a given sample is designated as "a" or "b" depending on the examination of the S-position diffractograms.

Ｓ−位置の回折図が指標線に直角（土３０ｏ以内まで）
である線上に最高点を有する場合（参照第３，５及び６
図）には、回折図の中心からの半径において、これらの
最高点に相当する所のＳ−及びＬ−位置の両者の回折図
のすべての環及び／又は最高点を“旧”と表示し、それ
以外の主要な最高点又は環が、もし存在する時には、そ
れを“ａ”と表示する。The diffraction diagram at the S-position is perpendicular to the index line (within 30o)
If the highest point is on the line (see 3rd, 5th and 6th
In Figure), all rings and/or highest points of the diffraction diagram at both S- and L-positions corresponding to these highest points in the radius from the center of the diffraction diagram are marked as “old”. , other major peaks or rings, if present, are designated as "a".

指標線に直角（土３０ｏ以内で）な線上に最高点がなん
ら存在しない場合であって、且つ‘１１、指標線に平行
（±３０ｏ以内まで）な線によって結ばれる２対の最高
点が存在する場合か（参照第４図の配列）、又は■、両
反射が完全な環である場合か、又は‘３’、１対の最高
点及び１個の環が存在する場合には、外側（回折図の中
心からの距離が大きい方）の対の最高点又は外側の環を
“ｂ”と表示し、内側のものを“ａ”と表示する。In the case where there is no highest point on a line perpendicular to the index line (within 30o), and '11, there are two pairs of highest points connected by a line parallel to the index line (within ±30o). (see the arrangement in Figure 4), or ■, if both reflections are complete rings, or '3', if there is a pair of highest points and one ring, then the outside ( The highest point or outer ring of the pair (the one having a greater distance from the center of the diffraction diagram) is designated as "b", and the inner one is designated as "a".

回折図に対する品質試験−構造第０種に対して適当なｅ
．ｄ．図は次の如き特徴を有する：Ａ Ｓ一及びＬ−位
置の回折の両者において、単一環、又はＢ Ｓ−位置の
回折図において、指標線に【ａ’平行であるか、又は‘
ｂ｝垂直（土２５ｏ以内で）である中心線を有する１対
の最高点、及びＳ−位置に対する前記の条件‘ａ｝及び
‘肌こ対し、それぞれ指標線に垂直又は平行（±２５ｏ
以内で）な中心線を有する１対の最高点を有するＬ−位
置の回折図。Quality test on diffractograms - appropriate e for structure type 0
．． d. The diagram has the following characteristics: in both the diffractograms in the S- and L-positions, a single ring, or in the diffractogram in the B S-position, [a' parallel to the index line, or '
b} A pair of highest points with center lines that are perpendicular (within 25o), and the above conditions 'a} and 'skin for the S-position, respectively perpendicular or parallel (within ±25o) to the index line.
Diffraction diagram of the L-position with a pair of highest points with a center line within ).

デンシトメトリー ｅ．ｄ．図を有する現像したフィルムは、１併音の対物
レンズ、比２０：１のアーム、１．紅ウェツジ範囲及び
４肋方形スリットを用いるジョィスーレーベル（Ｊｏｙ
ｃｅ−ゆｅｂｅｌ）マイクロデンシトメ‐夕‐によって
試験する。Densitometry e. d. The developed film with the figure 1. Joy label (Joy
Tested by microdensitometer (CE-Yebel).

構造第１種の回折図に対しては、指標線に殆んど平行な
最高点を結びつけている中心線に沿って、又はその区域
に最高点が存在しない場合（例えば環の場合）には指標
線に沿って、各回折図に対しスキャンを行なう。主要な
反射として均一な環を有する構造第２種に対しては、指
標線に‘１｝平行及び‘２）垂直に、図の中心を通して
２回スキャンを行なう。１対の最高点を有する構造第ロ
種の回折図に対しては、最高点の中心線に沿って、及び
該中心線に垂直で且つ回折図の中心を通る線上でスキャ
ンを行なう。For diffractograms of structural type 1, along the center line connecting the highest points almost parallel to the index line, or if there are no highest points in that area (e.g. in the case of an annulus) A scan is performed for each diffractogram along the index line. For the second type of structure with a uniform ring as the main reflection, two scans are made through the center of the figure, '1} parallel and '2) perpendicular to the index line. For a diffractogram of structure type B having a pair of highest points, the scan is performed along the centerline of the highest points and on a line perpendicular to the centerline and passing through the center of the diffractogram.

第７図は、第４図の回折図の最高点１０の中心線に沿っ
て行なったデンシトメータのトレース図２４を示す。FIG. 7 shows a densitometer trace 24 taken along the center line of the highest point 10 of the diffractogram of FIG.

ピーク２６及び２８（それぞれ“ａ”及び“ｂ”と表示
）は、第４図における最高点１０及び１２によるもので
ある。最高黒度の平坦部３川ま暗い中心部に基因するも
のであり、また基線が示されている。デンシトメーター
トレース図の解析 この試験では、ｅ．ｄ．図に関して“ａ”又は“ｂ”と
表示したピークの高さ間の比（高さはｅ．ｄ．図におけ
る強度に比例する）を知ることが必要とされる。Peaks 26 and 28 (labeled "a" and "b" respectively) are due to the highest points 10 and 12 in FIG. The three flat areas with the highest blackness are due to the dark center, and the baseline is also shown. Analysis of densitometer traces In this test, e. d. It is necessary to know the ratio between the heights of the peaks labeled "a" or "b" for the figures (the height is proportional to the intensity in the ed figure).

ピークが近接して、互いに妨害しあっている場合には、
この妨害に対する補正を行なわねばならない。この様な
補正の行ない方、及びピーク高さの定義は、下記に説明
する如くである。すべての場合、中心部のトレ−ス図３
５の底部３４と、トレースの外側の低い部分３６との間
に自在定規を用いて基線曲線３２を引く（参照第８図）
。１ ２本に***したピークを有するトレース図内側の
ピーク２６の外側の肩（ｓｈｏ山ｄｅｒ）２７を、外側
のピーク２８の外側の肩２９の実質的に直線の上部部分
に対して平行に引いた直線３８で延長する。If the peaks are close to each other and interfere with each other,
Corrections must be made for this disturbance. How to perform such correction and the definition of the peak height will be explained below. In all cases, the central trace Figure 3
Draw a baseline curve 32 between the bottom 34 of 5 and the outer low part 36 of the trace using a ruler (see Figure 8).
. 1 Draw the outer shoulder 27 of the inner peak 26 in a trace diagram having two split peaks parallel to the substantially straight upper part of the outer shoulder 29 of the outer peak 28. Extend along straight line 38.

外側のピーク２８の内側の肩を、内側のピーク２６の内
側の肩の実質的に直線の上部部分に対して平行に引いた
直線４０で延長する。ピークのピーク高さは、ピークと
及び‘１’基線か又は■他のピークの肩の延長線との間
の垂直距離の小さい方で与えられる。第８図において、
ピーク２６のピーク高さは、ピークから基線までの垂直
線で測定する。ピーク２８のピーク高さは、ピーク及び
肩の延長線３８間の垂直線４４で測定する。２ １本が
***し且つ１本がインフレクションである２本のピーク
を有するトレース図これらは上述と類似の方法で分解し
た（参照第９図）。The inner shoulder of the outer peak 28 is extended by a straight line 40 drawn parallel to the substantially straight upper portion of the inner shoulder of the inner peak 26. The peak height of a peak is given by the smaller of the vertical distance between the peak and the '1' baseline or the extension of the shoulder of the other peak. In Figure 8,
The peak height of peak 26 is measured on a vertical line from the peak to the baseline. The peak height of peak 28 is measured at vertical line 44 between peak and shoulder extension 38. 2. Trace diagram with two peaks, one splitting and one inflection. These were resolved in a manner similar to that described above (see Figure 9).

一枚のトレーシングペーパーをトレース図上に置き、水
平基準線を引く。***してないピークのインフレクショ
ン部２８及びこのインフレクションの肩３１を含むトレ
ース図の部分を紙上に写す。次いで、前記の基準線を水
平に保ちながら、紙をずらし、上記の肩の図面を***し
たピークの肩２７及びインフレクションの低い方の肩３
３中に混入せしめる。この図面をカーボン紙により元の
トレース図に移して、補正した肩４４を与える。インフ
レクション２８のピーク高は、そのピークの元の層及び
補正した肩間の最高垂直分離距離である。***したピー
ク２６のピーク高は、そのピークから基線までの垂直距
離である。３ 単一ピ−クを有するトレース図 ピーク高は、ピークから基線までの垂直距離である。Place a piece of tracing paper on the trace diagram and draw a horizontal reference line. A portion of the trace diagram including the inflection portion 28 of the unsplit peak and the shoulder 31 of this inflection is copied onto paper. Next, while keeping the reference line horizontal, shift the paper and divide the above shoulder drawing into the peak shoulder 27 and the lower shoulder 3 of the inflection.
Mix it into 3. This drawing is transferred to the original trace by carbon paper to provide the corrected shoulder 44. The peak height of an inflection 28 is the highest vertical separation between that peak's original layer and the corrected shoulder. The peak height of split peak 26 is the vertical distance from that peak to the baseline. 3 Trace diagram with a single peak The peak height is the vertical distance from the peak to the baseline.

４ いづれも***してない２本のピークを有するトレー
ス図ピーク高は等しいと考えられるから、２本のピーク
高の比は１とする（第１０図参照）。4. Since the peak heights of a trace diagram with two unsplit peaks are considered to be equal, the ratio of the two peak heights is set to 1 (see Figure 10).

第１０図は第６図の回折図を半分スキャンしたトレース
図を示す。計算 半スキャン（中心の外側）で測定される主要な回折の強
度の合計は、基線の強度より少くとも０．５大であるべ
きである。FIG. 10 shows a half-scanned trace of the diffraction diagram of FIG. The sum of the major diffraction intensities measured in the calculated half-scan (outside the center) should be at least 0.5 greater than the baseline intensity.

全回折図のスキャンは、実質的に対称なトレース図を与
えるべきである。Scanning the entire diffractogram should give a substantially symmetrical trace.

即ち、回折図中の最高の強度の点に関するピークの、左
側及び右側のピーク高さ（基線から測定）は、それぞれ
左及び右側値の平均から高々２０％内にあるべきである
。ピーク高さを決定する構造的因子に基づいて、パラメ
ーターＡを、本発明の生成物における好適な構造の度合
の尺度として選択する。構造第１種に対しては、Ａ＝（
ａ／ｂ）Ｓ／（ａ／ｂ）Ｌ （上式中、ａ／ｂは回折図ａ及びｂのピーク高の比であ
り、添字Ｓ及びＬはそれぞれＳ−及びＬ−位置に関する
ものである〕。That is, the left and right peak heights (measured from the baseline) of the peak for the point of highest intensity in the diffractogram should be within at most 20% of the average of the left and right values, respectively. Based on the structural factors that determine the peak height, the parameter A is selected as a measure of the degree of structure in the product of the invention. For structure type 1, A=(
a/b)S/(a/b)L (where a/b is the ratio of the peak heights of diffractograms a and b, and the subscripts S and L refer to the S- and L-positions, respectively) ].

構造第ロ種の場合には、Ａ＝（日，／日２）Ｓ／（日，
／日２）Ｌｏ但し、日，及び日２は次のように定義する
単一環ｅ．ｄ．図においては、日，及び日２はそれぞれ
、指標線に直角及び平行なスキャンにおけるピーク高で
ある。In the case of structure type B, A=(day, /day2)S/(day,
/ day 2) Lo However, day and day 2 are a single line defined as follows e. d. In the figure, day and day 2 are the peak heights in scans perpendicular and parallel to the index line, respectively.

１対の最高点を有するｅ．ｄ．図に対しては、日，及び
比はそれぞれ、｛ａ’、指標線に直角（２５ｏ以内で）
にスキャンしたさいのピーク高さ、及び‘ｂ｝、上記｛
ａ）のスキャン方向に直角にスキャンした際のピーク高
である。having a pair of highest points e. d. For the figure, day, and ratio are respectively {a', perpendicular to the index line (within 25o)
The peak height when scanning, and 'b}, above {
This is the peak height when scanning at right angles to the scanning direction of a).

添字Ｓ及びいまそれぞれ、Ｓ及びＬ−位置において撮っ
た回折図に関するものである。“Ａ”の一つの値（Ａｒ
）は、両位置に対するデンシトメーターのトレース図の
右側半分におけるａ及びｂの値を用いて計算されたもの
である。The subscript S and now refer to the diffractograms taken at the S and L-positions, respectively. One value of “A” (Ar
) was calculated using the values of a and b in the right half of the densitometer trace for both positions.

“Ａ”の第２の値（ＡＩ）は、同一の回折図に対するデ
ンシトメーターのトレース図の左側半分における、ａ及
びｂの値を用いて計算された値である。繊維（即ち、与
えられたセクション）に対するラテラル微結晶オーダー
（Ｌ．Ｃ．０．）の値は、そのセクションに対する〜及
びＡｅの平均値である。The second value of "A" (AI) is the value calculated using the values of a and b in the left half of the densitometer trace for the same diffractogram. The value of lateral crystallite order (L.C.0.) for a fiber (i.e., a given section) is the average value of ~ and Ae for that section.

両方が有限数である場合には、それを直接平均すること
ができる。もしそれらの値が一つの有限値及び一つの無
限大値からなっている場合には、それらの値の逆数を平
均し、その平均数の逆数が求める平均値である。両方の
値が無限大値である場合は、平均は無限大である。次の
表は、後述の実施例における３本のフィラメントに対す
る平均Ｌ．Ｃ．０．値及び３つの値の範囲を示す。If both are finite numbers, they can be averaged directly. If these values consist of one finite value and one infinite value, the reciprocals of those values are averaged, and the reciprocal of the average number is the average value to be determined. If both values are infinity, then the average is infinity. The following table shows the average L. C. 0. Values and ranges of three values are shown.

但し、“ｉ”は無限大値を示す。通常の湿式紡糸法によ
って製造したＰＰＤ−Ｔフィラメントに対するＬ．Ｃ．
０．値は０〜４．５の範囲にあり、殆んどの値は約１．
０である。繊維の密度 密度−勾配管に対する液体系としてへブタン−四塩化炭
素を２５℃で用いることによって改変した、ＡＳＴＭ法
Ｄ１５０５一餅入２７部（１９７０王）に記述されてい
るブラスチックス用の密度一勾配管法により、繊維の密
度を測定する。However, "i" indicates an infinite value. L. for PPD-T filaments produced by conventional wet spinning method. C.
0. Values range from 0 to 4.5, with most values around 1.
It is 0. Fiber Density Density - Density for plastics as described in ASTM Method D1505 Ichimochiiri Part 27 (1970 Wang) modified by using hebutane-carbon tetrachloride at 25°C as the liquid system for the gradient tube. The density of the fibers is measured by the gradient tube method.

この場合、弛ろく結んだ短かい長さの（約１〜２功）フ
ィラメント又はャーンの密度を４回測定し、その平均値
を以て測定値となす。次の表は、実施例の繊維に対する
密度（夕／地）の値を示す（有効数字は３ケまで）。In this case, the density of a loosely tied short length (approximately 1 to 2 knots) of filament or yarn is measured four times, and the average value is used as the measurement value. The following table shows the density (light/ground) values for the fibers of the examples (up to 3 significant figures).

本発明の完全に芳香族ポリアミド繊維は、好適には少く
とも１．斑夕／地の密度を有し、このことは、繊維が期
待される引張り強度をかなり減ずるような空隙又は泡を
過度に有していないということを保証するものである。The fully aromatic polyamide fibers of the present invention preferably have at least 1. It has a medium density, which ensures that the fiber does not have excessive voids or bubbles that would significantly reduce the expected tensile strength.

実施例 １本実施例は、ジアミン及びジカルボン酸ハラ
イドから製造した種々のポリアミドの使用例を示す。Example 1 This example illustrates the use of various polyamides made from diamines and dicarboxylic acid halides.

重合体は、アミンを溶媒中に溶解させ、アミン溶液を約
５〜１び０に冷却し、次いで魔拝しながら二塩基酸を急
速に添加し、可能な場合には少くとも約１時間燈梓を継
続した。The polymer is prepared by dissolving the amine in a solvent, cooling the amine solution to about 5 to 100 ml, then rapidly adding the dibasic acid while stirring and, if possible, leaving the light on for at least about 1 hour. Azusa continued.

重合体をワアリング・ブレンダー型混合機中において水
中で粉砕することにより粉状又はゲル状物から回収し、
炉紙上に集め、水洗を繰返し、次いで乾燥した。高分子
量重合体の製造においては、通常の注意に留意した。使
用した単量体及び生成した重合体は表１の通りである。recovering the polymer from a powder or gel by grinding it in water in a whirling blender type mixer;
It was collected on furnace paper, washed repeatedly with water, and then dried. Usual precautions were taken in the preparation of high molecular weight polymers. The monomers used and the polymers produced are shown in Table 1.

表中の略号“ＰＰＤ”及び‘ＴＣＩ’’はそれぞれｐー
フェニレンジアミン及びテレフタロイルクロリドを示す
。重合の詳細は表Ｄの通りである。共重合体に対して同
一のタイプの単量体を２種用いる場合には、単量体のモ
ル比を示す。Ｎーメチルピロリドン畑及びＮ・Ｎ一ジメ
チルァセトアミド（ＤＭＡＣ）を同容積用いる項目ｉを
除くすべての項目に対しては、２種の溶媒、即ちへキサ
メチルホスホルアミド風及びＮ−メチルピロリドン‘Ｂ
｝の混合物を使用した。２種の溶媒の重量比、及び溶媒
の全モノマーに対する重量比は共に表に示されている。The abbreviations "PPD" and "TCI" in the table represent p-phenylenediamine and terephthaloyl chloride, respectively. Details of the polymerization are shown in Table D. When two types of monomers of the same type are used in a copolymer, the molar ratio of the monomers is indicated. For all items except item i, which uses the N-methylpyrrolidone field and the same volume of N-N-dimethylacetamide (DMAC), two solvents, i.e., hexamethylphosphoramide style and N-methyl pyrrolidone'B
} was used. The weight ratio of the two solvents and the weight ratio of solvent to total monomer are both shown in the table.

ドープは、酸１００泌当り重合体４６夕（２０重量％）
となるように、硫酸（９９．７〜１００．０％比Ｓ０４
）（但し項目ｊ及び１に対しては重量比１：１、及び項
目ｆ，に対しては１．１５：１の硫酸及びフルオル硫酸
の混合物）を用いることにより、調製した。The dope contains 46 units of polymer per 100 units of acid (20% by weight).
Sulfuric acid (99.7-100.0% ratio S04
) (a mixture of sulfuric acid and fluorosulfuric acid in a weight ratio of 1:1 for items j and 1, and 1.15:1 for item f).

いくつかの場合に使用する重合体は、数種の重合の混合
物であった。装置は、Ｔ字管を通して一時的に塞がるグ
ーズネック（ｇ皿ｓｅ船ｃｋ）にも連結されているステ
ンレス鋼管によって連結されている２個の塔頂開放シリ
ンダー（各々の容積約２５０叫）からなっていた。The polymers used in some cases were mixtures of several polymerizations. The apparatus consists of two open top cylinders (approximately 250 mcm each) connected by a stainless steel tube that is also connected to a temporarily plugged gooseneck through a T-tube. Ta.

各シリンダーはその基部に炉過用充填物〔３〜５０メッ
シュスクリーン／１〜３２５メッシュスクリーン／３〜
５０メッシュスクリン、メッシュ／インチ（メッシュ／
２．５４伽）〕を有していたご この混合装置は、各シ
リンダーにぴったりと合う一対のピストンを有している
。各ピストンの小さい孔は各ピストンの最初の取り付け
時に空気を排出せしめるために開いており、次いで密閉
した。この混合装置の周囲に約９５午○の水浴を設置し
た。約１〜２時間後、重合体−溶媒混合物をピストンで
１方のシリンダーから他のシリンダーへ押し出し、全部
で約５サイクル同様の操作をした。かくして、今やドー
プとなった１シリンダー（及び連結通路）中の混合物全
部に関し、連結通路に連結されているグーズネックから
閉塞物を取り除き、このグーズネツクを電熱式紡糸ブロ
ック、即ちステンレス鋼製フェルトろ過材〔フルッド・
ダィナミクス社（ＦｌｕｉｄＤｙ雌ｍｌｃｓ、Ｉｎｃ．
、ＭｏｒｒｉＳｔｏＷｎ、Ｎ．Ｊ．）（製ダィナロィ（
Ｄ肌ａｌｏｙ）×５〕及び２ミル（０．０５側）／直径
の孔５０個を有する直径０．５インチの紙糸口金を有す
る敵糸ブロックに連結した。次いで９５００の水浴を混
合装置及び管の最初の部分の周囲に移した。水浴及び紡
糸ブロック（１００ｑｏ）間の短い長さの管には、水蒸
気導管を巻いた。続いて第１図に示したものと同様の級
糸管及び捲き上げ装置を使用することにより、ドープを
直径０．０５１又は０．０７６肋の孔を有する紙糸口金
から５１〜１０ぴ○（但し項目ｉのみは３５ｑｏ）の紡
糸ブロック温度で押し出し、空気層（０．５〜１．秋ネ
）を通し、水（０〜４℃）中に導き、且つフィラメント
を項目ｉに対する７１ｍ．ｐ．ｍから項目ｐに対する４
斑血．ｐ．ｍまでの範囲の速度で捲上げた。この繊維を
水中で完全に洗浄し、ボビン上で乾燥した。Ｓ．Ｓ．Ｆ
及びフィラメントの性質は、表ロの通りである。項目ｅ
における１．Ｖ．は０‐１％の濃度で測定した。表Ｉ 表○ （但し０．Ａ．は配向角の略語である。Each cylinder is equipped with a filter packing at its base [3-50 mesh screen/1-325 mesh screen/3-
50 mesh screen, mesh/inch (mesh/
This mixing device has a pair of pistons that fit snugly into each cylinder. A small hole in each piston was opened to allow air to escape during initial installation of each piston, and then sealed. A water bath of approximately 95 mm was installed around the mixing device. After about 1-2 hours, the polymer-solvent mixture was forced with a piston from one cylinder to the other for a total of about 5 cycles. Thus, for all of the mixture in one cylinder (and the connecting passage) which is now dope, the gooseneck connected to the connecting passage is cleared of any obstruction and the gooseneck is transferred to the electrothermal spinning block, i.e. the stainless steel felt filter media. Fluid
Dynamics Inc. (FluidDy female mlcs, Inc.
, MorriStoWn,N. J. ) (manufactured by Dynaroy (
D skin alloy) x 5] and a 0.5 inch diameter paper thread cap with 50 2 mil (0.05 side)/diameter holes. A 9500 water bath was then transferred around the mixing apparatus and the first section of the tube. A short length of tubing between the water bath and the spinning block (100 qo) was wrapped with steam conduit. Subsequently, by using a thread pipe and winding device similar to those shown in FIG. However, only item i was extruded at a spinning block temperature of 35 qo), passed through an air layer (0.5 to 1.0 qo), introduced into water (0 to 4° C.), and the filament was extruded at a spinning block temperature of 71 m. p. 4 for item p from m
Spotted blood. p. It was rolled up at speeds ranging up to m. The fiber was thoroughly washed in water and dried on a bobbin. S. S. F
And the properties of the filament are as shown in Table B. Item e
1. V. was measured at a concentration of 0-1%. Table I Table ○ (However, 0.A. is an abbreviation for orientation angle.

以下の表においても同様）実施例 ０本実施例はＡ−Ｂ
単量体から製造した重合体を示す。The same applies to the table below) Example 0 This example is A-B
Shows a polymer made from monomers.

ランダム共重合体（項目ｂ）（ｐーベンズアミド／クロ
ル−ｐーフエニレンテレフタルアミド、７５／２５）は
、約１１℃に冷却しながらｐーアミノベンゾィルクロリ
ド塩酸塩及びクロルーｐーフェニレンジアミンをＮ・Ｎ
−ジメチルアセトアミド中に溶解させ、縄拝しながらテ
レフタロィルクロリドを迅速に添加し、且つ夜通し放置
した後上述の如く重合体を回収することに：より、製造
した。Random copolymer (item b) (p-benzamide/chloro-p-phenylene terephthalamide, 75/25) was prepared by adding p-aminobenzoyl chloride hydrochloride and chlor-p-phenylene diamine while cooling to about 11°C. N・N
- by dissolving in dimethylacetamide, rapidly adding terephthaloyl chloride with stirring, and recovering the polymer as described above after standing overnight.

単量体のモル比は、それぞれ３：１：１であった。単独
重合体（項目ｃ）〔ポリ（ｐーベンズアミド）〕は、Ｎ
・Ｎ−ジメチルアセトアミドを−１０℃に冷却し、次い
で損拝しながら４一（ｐーアミノベンズアミド）ーベン
ゾイルクロリド塩酸塩（溶媒／単量体重量比＝６．５）
を迅速に添加することによって製造した。２．７虫時間
壇拝した後、混合物を炭酸リチウムで中和し、更に蝿拝
を１．虫時間継続した。The molar ratio of monomers was 3:1:1, respectively. Homopolymer (item c) [poly(p-benzamide)] is N
・N-dimethylacetamide was cooled to -10°C, and then 4-(p-aminobenzamide)-benzoyl chloride hydrochloride (solvent/monomer weight ratio = 6.5) was added while stirring.
was prepared by rapidly adding . 2. After incubating for 7 hours, the mixture was neutralized with lithium carbonate and further incubating for 1. The insect hours continued.

重合体は上述の如く回収した。重合体の１．Ｖ．は４．
０（項目ｂ）の範囲であった。Polymer was recovered as described above. Polymer 1. V. is 4.
It was in the range of 0 (item b).

またドープは、項目ｃ（重合体４０夕／１００のと、又
は１８重量％）を除く項目ｂに対し、硫酸１００の【当
り約４６夕の重合体（２の重量％）を与える量の硫酸（
９９〜１００％比Ｓ０４）を用いることにより調製した
。次いで実施例１の装置及び方法を用い、ドープを直径
０．０５１〜０．０７６柳の孔の紙糸口金から３７ｑ０
（項目ｂ）及び６８ｑｏ（項目ｃ）間の温度で押し出し
、空気層（０．５〜１．２肌）を通して水（１〜３℃）
に押し出し、且つフィラメントを項目ｂに対する１８４
ｍ．ｐ．ｍ〜項目ｃに対する３２９ｈ．ｐ．ｍの速度で
捲上げた。In addition, the dope is sulfuric acid in an amount to give about 46 units of polymer (2% by weight) per 100 units of sulfuric acid for item b except item c (40 units/100 units of polymer, or 18% by weight). (
99-100% ratio S04). Next, using the apparatus and method of Example 1, the dope was passed through a paper thread cap with a diameter of 0.051 to 0.076 through a 37q0
(item b) and 68 qo (item c), extrude water (1-3 °C) through an air layer (0.5-1.2 skin)
and extrude the filament to 184 for item b.
m. p. m~329h for item c. p. It was rolled up at a speed of m.

この繊維を完全に水中で水洗し、ボビン上で乾燥せしめ
た。性質は表ｍの通りである。The fibers were thoroughly washed in water and dried on a bobbin. The properties are shown in Table m.

表ｍTable m

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の繊維の製造に適当な方法を行なう際の
装置の１種の概略図であり、第２図は繊維の断面図であ
り、第３，４，５及び６図は繊維断面の選択された区域
の電子線回折図の図式表示であり、第７及び１０図はそ
れぞれ完全及び半回折図のデンシトメーターのトレース
図であり、第８及び９図はデンシトメーターのトレース
の部分図である。 ＦＩＧ．ｌ ＦＩＧ．２ ＦＩＧ．３ ＦＩＧ．４ ＦＩＧ５ ＦＩＧ．６ ＦＩＧ．７ ＦＩＧ．８ ＦＩＧ．９ ＦＩＧ．ｌ○FIG. 1 is a schematic representation of one type of apparatus for carrying out a process suitable for producing the fibers of the invention, FIG. 2 is a cross-sectional view of the fibers, and FIGS. Figures 7 and 10 are densitometer traces of the full and half diffractograms, respectively, and Figures 8 and 9 are densitometer traces of selected areas of the cross section; FIG. FIG. l FIG. 2 FIG. 3 FIG. 4 FIG5 FIG. 6 FIG. 7 FIG. 8 FIG. 9 FIG. l○

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （１）（Ａ） 下記式（I）及び（II）の繰返し単
位、下記式（I）、（II）及び（III）の繰返し単位又は
下記式（III）の繰返し単位、▲数式、化学式、表等が
あります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、繰返し単位（I）及び（II）は実質的に当モル
量で存在し、 基Ｒ、Ｒ′及びＲ″は２価の基を表わし、基Ｒは、１
・４−フエニレン、モノクロロ置換１・４−フエニレン
、２・５−ピリジレン、４・４′−ビフエニレン、トラ
ンス−ビニレン、２・６−ナフチレン、４・４′−アゾ
ジフエニレン、１・３−フエニレン及びトランス−１・
４−シクロヘキシレンを表わし、 基Ｒ′は１・４−フ
エニレン、４・４′−ビベンジレン又は４・４′−オキ
シジフエニレンを表わし、基Ｒ″は１・４−フエニレン
を表わす、 但し、 （ａ） 基Ｒがすべて１・４−フエニレンから成る場合
は、基Ｒ′は９０モル％以上の１・４−フエニレンと、
１０モル％以下の４・４′−ビベンジレン又は４・４′
−オキシジフエニレンとの２単位であり、（ｂ） 基Ｒ
′がすべて１・４−フエニレンから成る場合は、（ｂ−
１）基Ｒはモノクロロ置換１・４−フエニレン又は２・
５−ピリジレンであるか、又は （ｂ−２）基Ｒは、４５モル％以上７５モル％未満の１
・４−フエニレンと、２５モル％を越え５５モル％以下
の４・４′−ビフエニレン、トランス−ビニレン、モノ
クロ置換１・４−フエニレン、トランス−１・４−シ クロヘキシレン又は２・６−ナフチレン との２単位であるか、或は （ｂ−３）基Ｒは、７５モル％以上の１・４−フエニレ
ンと２５モル％以下の４・４′−アゾジフエニレン、１
・３−フエニレン、トランス−１・４−シクロヘキシレ
ン又はト ランス−ビニレンとの２単位であり、 （ｃ） 上記（I）、（II）及び（III）の繰返し単位、
又は上記（III）の繰返し単位から成る場合は、 基Ｒ″で表わされる１・４−フエニレン単位が全体の
少くとも７５モル％であり且つ（I）及び（II）から成
る単位が２５モル％以下である、 から実質的に成る芳香族ポリアミドと、 （Ｂ） 少くとも９８％濃度の硫酸、クロル硫酸、フル
オロ硫酸又はこれらの混合物から成る群から選択された
溶媒とから実質的に成り、且つ （Ｃ） 該芳香族ポリアミドの濃度（Ｃ）が少くとも３
０ｇ／溶媒１００ｍｌであり、また該芳香族ポリアミド
の固有粘度が少くとも３．０である光学的異方性ドープ
を、（２） 該ドープが液状を示すが１２０℃以下の温
度においてオリフイスを通して不活性な非凝固性気体中
に、次いで該ドープに対する凝固浴中に押し出し、（３
） 縦方向に配向し且つフイラメント強力が少くとも１
８グラム／デニール及びフイラメント伸度が少くとも３
．５％である紡出繊維を形成することを特徴とする芳香
族ポリアミド繊維の製造方法。[Claims] 1 (1) (A) Repeating units of the following formulas (I) and (II), repeating units of the following formulas (I), (II) and (III), or repeating units of the following formula (III) units, ▲ mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ and ▲ mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ where the repeating units (I) and (II) are present in substantially equimolar amounts, and the groups R, R ' and R'' represent a divalent group, and the group R is 1
・4-phenylene, monochloro-substituted 1,4-phenylene, 2,5-pyridylene, 4,4'-biphenylene, trans-vinylene, 2,6-naphthylene, 4,4'-azodiphenylene, 1,3-phenylene and trans -1・
represents 4-cyclohexylene, the group R' represents 1,4-phenylene, 4,4'-bibenzylene or 4,4'-oxydiphenylene, and the group R'' represents 1,4-phenylene, provided that (a) When the radicals R consist entirely of 1,4-phenylene, the radical R' consists of 90 mol% or more of 1,4-phenylene;
10 mol% or less of 4,4'-bibenzylene or 4,4'
-oxydiphenylene, (b) group R
′ consists entirely of 1,4-phenylene, then (b-
1) The group R is monochloro-substituted 1,4-phenylene or 2.
5-pyridylene, or (b-2) group R is 45 mol% or more and less than 75 mol% of 1
・4-phenylene and more than 25 mol% but not more than 55 mol% of 4,4'-biphenylene, trans-vinylene, monochrome-substituted 1,4-phenylene, trans-1,4-cyclohexylene or 2,6-naphthylene. or (b-3) group R is 75 mol% or more of 1,4-phenylene and 25 mol% or less of 4,4'-azodiphenylene, 1
- Two units with 3-phenylene, trans-1,4-cyclohexylene or trans-vinylene, (c) repeating units of (I), (II) and (III) above,
Or, when it consists of repeating units of (III) above, the 1,4-phenylene units represented by the group R'' account for at least 75 mol% of the total, and the units consisting of (I) and (II) account for 25 mol%. (B) consisting essentially of a solvent selected from the group consisting of sulfuric acid, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, or mixtures thereof, at least 98% concentrated; (C) the aromatic polyamide has a concentration (C) of at least 3
0 g/100 ml of solvent, and the aromatic polyamide has an intrinsic viscosity of at least 3.0. extruded into an active non-coagulating gas and then into a coagulating bath for the dope (3
) longitudinally oriented and with a filament strength of at least 1
8 grams/denier and filament elongation of at least 3
．． A method for producing an aromatic polyamide fiber, the method comprising forming a spun fiber having a content of 5%.