DE2219646A1

DE2219646A1 - Polyamidfaser und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2219646A1
Application number: DE19722219646
Authority: DE
Inventors: Herbert Hockessin Del. Blades (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-04-28
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1972-11-09
Also published as: IL39188A; SE382081B; NL172570B; GB1391501A; CH531056A; FR2134581A1; AU463869B2; JPS5514167B1; LU65247A1; FR2134581B1; CA1013525A; IT968393B; NL7205837A; DE2219646C3; AU4153672A; IL39188A0; DE2266038C3; ES402142A1; AR198167A1; BE782796A

Description

E.I. DU PONO? JJE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,

Polyamidfaser und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft eine bedeutend verbesserte Poly~(p-phenylenterephthalsäureamid)-faser, die sieb, besonders als Bestandteil von Verbündstoffen mit Kunststoffen eignet.

Mit Glasfasern verstärkte Harz-Verbundstoffe werden bereits seit langem als Bauelemente verwendet. In neuerer Zeit sind auf Grund der Nachfrage nach leichteren, festeren und steiferen Werkstoffen für den Bau von Flugzeugen und Raumschiffen grosse Fortschritte auf diesem Gebiet gemacht worden» Es sind neue anorganische Fasern von hoher Festigkeit und hohem Modul, z.B. aus keramischen Stoffen, Graphit, Bor usw., entwickelt worden; diese sind jedoch äusserst kostspielig, und es ist schwierig, mit ihnen umzugehen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 810 426 ist die Vervrendung von optisch anisotropen Spinnmaosen aus bestimmten carbocyclischen aromatischen Polyamiden zur Herstellung von Fasern·

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von guter Festigkeit durch Nassspinnen beschrieben. Durch Erhitzen der Pasern unter Spannung steigt ihre Zugfestigkeit und ihr Modul.

Zur Herstellung hochwertiger verstärkter Kunststoff-Verbundstoffe sind aber Fasern von noch höherer Festigkeit und noch höherem Modul erforderlich.

Die Erfindung stellt eine neue Faser mit einer Dichte von mindestens 1,4-0 g/cm zur Verfugung, die im wesentlichen aus Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid) mit einer inhärenten Yiscosität von mindestens 4,0 (vorzugsweise "έ 4,6) zur Verfügung-Diese Faser kennzeichnet sich durch eine seitliche Doppelbrechung von mindestens 0,022, kristalline Bereiche mit einer scheinbaren Kristallitgrösse von mehr als 58 α und einen Orientierungswinkel von nicht mehr als 13 , mit der Massgabe, dass das Verhältnis der scheinbaren Kristallitgrösse zum Orientierungswinkel (in Graden) mindestens

■' beträgt. Die Faser hat einen Anfangsmodul von mehr als 900 g/den (bestimmt am Garn) und eine Fadenbruchfestigkeit von mindestens 22 g/den. Bevorzugte Produkte haben einen Orientierungswinkel von weniger als 10 .

Die Fasern gemäss der Erfindung sind von grossem Wert für die Herstellung von Baustoffen auf der Basis von verstärkten Kunststoffen für sehr anspruchsvolle Anwendungszwecke, wie Flugzeugverkleidungen, Antennenverkleidungen, Decken und Raumschiff teile . Gewisse mit diesen Fasern hergestellte Verbundstoffe sollen Widerstandsfähigkeit gegen das Verwerfen bei hochgradiger Feuchtigkeit aufweisen, eine Eigenschaft, die sich durch Schnellprüfungen nachweisen lässt, bei denen die Verbundstoffe der Einwirkung von siedendem Wasser auegesetzt werden. Mit den Fasern gemäss der Erfindung sind Verbundstoffe hergestellt worden, die einen hohen Biegemodul, eine hohe Biegeelastizitätsgrenze und eine hohe Charpy-Schlagfestigkeit aufweisen.

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Pig. 1 und 2 zeigen schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung der Pasern gemäss der Erfindung. - - ·

Wie Pig. 1 zeigt, wird eine Spinnmasse durch eine Überführungsleitung 1, einen Spinnblock 2, die Spinnöffnungen der Spinndüse 3 und eine Gasschicht 5 in eine umlaufende Koagulationsflüssigkeit 6 in dem Spinnrohr 10 gefördert, durch das die Päden 4 geleitet werden. Das sich dabei bildende starke mehrfädige Garn 15 wird unter dem Pührungsorgan 7 hindurchgeleitet und auf eine rotierende Spinnspule 9 aufgewickelt. Die Koagulationsflüssigkeit 6 fliesst aus dem Behälter 11 durch das Spinnrohr 10 und fällt in den Behälter 12, aus dem sie von der Pumpe 13 durch das. Rohr 14 wieder in den Behälter 11 zurückgefördert wird.

Gemäss Pig. 2 wird das nach Pig. 1 hergestellte Garn 28 über eine Spannungsführung 20, um eine von einer Magnetbremse gesteuerte Walze 21 herum über die Leerlaufwalze 22 und die mit dein Kraftmesser 23 ausgestattete Rolle 24 durch ein erhitztes Rohr 27 geleitet, welches einen Isolierkasten 29 enthält. Aus dem Rohr 27 wird das Garn durch die kraftschlüssig angetriebenen Walzen 25 herausgezogen und wird dann unter konstanter Spannung auf die Spule 26 aufgewickelt.

Die Produkte gemäss der Erfindung können hergestellt werden, indem mim eine Spinnmasse, die mindestens 30, vorzugsweise mindestens 40 g Polyamid je 100 ml Lösungsmittel enthält (das YoluTücn wird bei 25 0 bestimmt) durch eine dünne Schicht aus Gao (oder einer nicht koagulierend wirkenden Plüssigkeit, wie Toluol, Heptan usw.) in ein kaltes Koagulierbad verspinnt und die Päcleu dann wäscht, trocknet und wärmebehandelt. Wenn man als Lüsui^fiwittol etwa 90- bis 100-prbzentige Schwefelsäure verv.'er-öot, so entspricht dies Spinnroasson, die mindesteiis 14, voraufr-vcii&e liriiuicstcns 18 Gewichtsprozent Polyamid enthalten. Die Spinniiiasoe soll weniger als 2 ^rß> Wasser enthalten.

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BAD

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Geeignete lösungsmittel sind im wesentlichen Schwefelsäure (die mindestens 98 $ HpSO. enthält), Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure und Gemische aus diesen Säuren. Die Lösungsmittel können gewisse organische Zusätze enthalten.

Zusätze, wie halogenierte Alkylsulfonsäuren, halogenierte aromatische Sulfonsäuren,- halogenierte Essigsäuren, halogenierte niedere aliphatische Alkohole und halogenierte Ketone oder Aldehyde, können je nach ihrer besonderen Natur in Mengen "bis etwa 30 fo vom Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Zusatz vorliegen. Wenn man Fluorsulfonsäure (statt Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure)-verwendet oder mit niedrigen Polyamidkonzentrationen arbeitet, kann man grössere Zusatzmengen hinzufügen. Je höher der Prozentsatz an Halogen ist, desto grössere Zusatzmengen können verwendet werden. Trifluormethansulfonsäure kann in der gleichen Gewichtsmenge anwesend sein wie Schwefelsäure, Chlor- oder Fluorsulfonsäure. Ferner kann man Sulfone, chlorierte Phenole und Nitrobenzol als Lösungsmittelzusatz, allerdings in geringeren Mengen als im Falle der oben beschriebenen halogenierten Zusätze, verwenden..

V/enn man unter anderen als den optimalen Bedingungen arbeitet, kann man Fasern erhalten, deren Zugfestigkeit geringer ist, als es in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist.

Ferner können in die Fasern gemäss der Erfindung die üblichen Zusätze, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, UV-Stabilisatoren, Oxydationsverzögerer usw., eingearbeitet werden.

Um Fasern gemäss der Erfindung mit ungewöhnlich hoher inhärenter Viscosität (nachstellend auch mit "I.V.¹¹ bezeichnet) zu erhalten, müssen Vorsichtsmassnahmen ergriffen werden, um den Abbau des Polyamids in dem gesamten Verfahren zu verhindern. Das Polyamid soll trocken und neutral sein. Einwirkungszeiten von Temperaturen über etwa 90° C auf die Spinnmassen sollen

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auf ein Minimum "beschränkt werden, und frisch ersponnene Fasern sollen neutralisiert und gründlich gewaschen werden.

Bei einem gegebenen Spinnsystem (Spinnmasse, Düsengeschwindig keit, Spinndüse usw.) nehmen Zugfestigkeit und Modul mit stei gendem Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit der aus dem Koagulierbad abgezogenen Faser zu der Düsengeschwindigkeit ("Spinn-Streckfaktor") zu, bis die Fasern brechen» Die Düsengesehwindigkeit ist die durchschnittliche Geschwindigkeit der Spinnmasse im Spinnloch oder in der Spinnkapillare, berechnet aus dem Volumen der Spinnmasse, das in der Zeiteinheit durch das Spinnloch durchgesetzt wird, und der Querschnittsfläche des Spinnloches. Die Bruchdehnung des Garns nimmt mit steigendem Spinn-Streckfaktor ab.

Die Fasern werden in einer auf mindestens 150° ö gehaltenen Zone unter einer Spannung von mindestens 0,5 g/den erhitzt, die aber geringer ist als diejenige Spannung, die zum Verstrecken der Fasern (bei der angewandten Temperatur) auf mehr als das etwa 1,03-fache ihrer ursprünglichen Länge erforderlich wäre. Bei kontinuierlicher Behandlung ist der Betrag der Verstreckung gleieh dem Verhältnis der Austrittsgeschwindigkeit aus dem Ofen zur Eintrittsgeschwindigkeit in den Ofen. Gewöhnlich beträgt das Verstreckungsverhältnis weniger als 1,02. Für eine gegebene Temperatur werden Behandlungszeit und Spannung so aufeinander abgestimmt, dass man eine scheinbare Kristallitgrösse von mehr als 58 S. (vorzugsweise mehr als 70 A.) und einen Orientierungswinkel von nicht mehr als 13 erhält. So hat sich die Einwirkung einer Temperatur von 150° für eine Zeitdauer von 60 Sekunden unter einer Spannung von 10 g/den als zufriedenstellend für ein Garn von 190 den erwiesen. Bei einem Garn von 400 den erhält man in einer Heizzone von 650 C bei Behandlungsdauern von 0,6 bis 1,0 see unter einer Spannung von 6 g/den ausgezeichnete Ergebnisse. Bei. Verlängerung der Behandlungszeit bei 650 0 auf 2,4 Sekunden unter einer Spannung von 6 g/den ist ein sehr hoher Modul von

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1340 g/den, jedoch ein 20-prozentiger Rückgang der Zugfestigkeit und ein 11-prozentiger Rückgang der inhärenten Viscosität der Faser im Vergleich zur Ausgangsfaser beobachtet worden. Sogar Heizzonentemperaturen von 800° C oder mehr können angewandt werden, wenn die Behandlungszeiten kurz genug sind. Die Anwendung von hohen Temperaturen und langen Behandlungszeiten führt zu einem übermässigen Abbau der Pasern und damit zu einem Rückgang der anfänglichen Zugfestigkeit und/oder inhärenten Viscosität um 30 $ oder mehr. Bei Garnen mit Titern von etwa 400 den oder weniger arbeitet man vorzugsweise mit einer Heizzonentemperatur zwischen etwa 250 und 600° 0 (insbesondere von 450 bis 580° 0), Behandlungszeiten von 0,5 bis 5 Sekunden und Spannungen zwischen 1 und 8 g/den. Bei Garnen mit Titern von 700 bis 1500 den oder mehr können Temperaturen angewandt werden, die um 50 bis 100 G über den oben angegebenen bevorzugten Temperaturen liegen.

Die Erhöhung von Temperatur, Spannung und/oder Behandlungszeit führt im allgemeinen zur Ausbildung eines höheren Moduls in den erhitzten Pasern.

Das Erhitzen kann in einem Heissgasofen, in einem flüssigen Heizbad oder durch Überleiten des Garns über heisse Stifte, Heizplatten oder durch Heizschlitze erfolgen. Torzugsweise soll sich das Garn dabei in einer inerten Atmosphäre, wie unter Stickstoff, befinden. Zweckmässig erhitzt man das Garn in trockenem Zustande; zufriedenstellende Ergebnisse können jedoch auch mit einem nassen Garn, das unmittelbar vom Waschen kommt, oder mit einem getrockneten und dann wieder befeuchteten Garn erzielt werden, wenn man die Behandlungszeit etwas verlängert. Die Behandlung kann in mehreren Stufen durchgeführt werden, z.B. indem man die nassen Garne in einer Stufe wärmebehandelt und sie dann in einer anderen Stufe unter den gleichen oder verschiedenen Bedingungen nochmals wärmebehandelt. Normalerweise sind die Garne "bei der Wärmebehandlung ungedreht oder haben einen sehr geringen Drall, und gegebenen-

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falls können sie dabei auch mit einer Appretur versehen sein.

Geeignete Ausgangsfasern haben eine inhärente Yiscosität von mindestens 4,0, eine seitliche Doppelbrechung von mindestens •0,02, einen Orientierungswinkel von weniger als etwa 22 (vorzugsweise weniger als etwa 16°) und eine scheinbare Kristallitgrösse von weniger· als etwa 52 S. Im allgemeinen haben die Fasern eine Dichte von mindestens 1,40 (vorzugsweise mindestens 1,44) g/cm und eine Fadenzugfestigkeit von mindestens 22 g/den. .

Zur Herstellung von Verbundstoffen kann man sich aller in der Technik der verstärkten Kunststoffe bekannten Verfahren bedienen. So kann man Kunstharzformkörper durch Umwickeln eines Kerns mit den mit einem härtenden Harz getränkten Polyamidfäden unter Spannung und Aushärten des Harzes herstellen, man kann Bänder herstellen, die in Längsrichtung durch Polyämidfäden verstärkt sind, oder man kann die Pasern zu Textilstoffen verarbeiten, in denen die Pasern bzw. -Fäden in einer Richtung oder in mehreren Richtungen verlaufen, und diese mit Harzen oder Harzlösungen von geeigneter Viscosität tränken oder beschichten. Die getränkten oder beschichteten Erzeugnisse können getrocknet werden, bis sie den gewünschten Grad an Klebrigkeit erreichen, oder das Harz kann zur B-Stufe oder Härtung gebracht werden,-um vorimprägnierte Erzeugnisse zu erhalten.

Ferner kann man Polyamidgarne zur Verwendung als Verstärkungsmittel beim Formpressen, beim Spritzguss usw. zu kurzen Stapelfasern schneiden oder derartige kurze Stapelfasern nach der bekannten Technik der stapelglas-verstärkten Kunststoffe attf entsprechende Formen aufsprühen.

Die zur Verwendung gemäss der Erfindung bestimmten Polyamide können hex'gesteilt werden, indem man geeignete Monomere in

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Gegenwart eines Lösungsmittels, vom Amidtyp bei niedrigen [Temperaturen umsetzt, wie in der USA-Patentschrift 3 063 966 "beschrieben ist. Um Polyamide von hohem Molekulargewicht zu erhalten, sollen Monomere und Lösungsmittel so wenig wie möglich Verunreinigungen enthalten, und der Wassergehalt des gesamten Reaktionsgemisches soll weniger als 0,03 Gewichtsprozent betragen.

Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid) wird zweckmässig hergestellt, indem man 1728 Teile p-Phenylendiamin in einem Gemisch aus 15 200 Teilen Hexamethylphosphoramid und 30 400 Teilen N-Methylpyrrolidon löst, die Lösung in einem Polymerisationskessel unter Stickstoff auf 15° C kühlt und dann unter schnellem Rühren 3243 Teile gepulvertes Terephthalsäurechlorid zusetzt. In 3 bis 4 Minuten erstarrt die Lösung und verwandelt sich in eine trockene, krümelige Masse. Wenn möglich, rührt man weitere 1,5 Stunden unter Kühlung, um die Temperatur des Produkts auf etwa 25° C zu halten. Die Polymerisation verläuft im wesentlichen quantitativ, und am Ende enthält das Reaktionsgemisch 7,5 fo Polymerisat mit einer inhärenten Viscosität (nachstehend mit I.V. bezeichnet) von etwa 5>5· Die inhärente Viscosität des Polymerisats lässt sich bei dieser Herstellungsweise durch das Verhältnis von Monomeren zu Lösungsmittelsteuern. Wenn man die Menge der Monomeren von 9,83 f<> auf 8,64 i-> verringert, erhält man ein Reaktionsgemisch, das 6,5 f° Polyamid mit einer inhärenten Viscosität von 6,0 enthält. Geht man von 11,7 $ Monomeren aus, so enthält das Reaktionsgemisch am Ende 9,0 ^cfo Polymerisat mit einer I.V. von 2,5,.

Das krümelige saure Produkt wird im Waring-Mischer oder in der Kolloidmühle stark gerührt und mit Wasser vermählen und die dabei entstehende Polyamidaufschlämmung filtriert. Das nasse Polyamid wird dann weiter durch Aufschlämmen in weichem Wasser gewaschen, um Lösungsmittel und Salzsäure zu entfernen, und abfiltriert. Dieses Aufschlämmen und'Abfiltrieren wird

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viermal nacheinander wiederJiolt, worauf man zum Schluss noch einmal mit destilliertem Wasser wäscht. Zur Unterstützung der Neutralisation kann ein Ansatz des weichen Waschwassers natriumcarbonat oder Natronlauge enthalten. Dann wird das Polyamid bei 120 bis 14-0° C getrocknet.

Die Polykondensation kann" auch durch kontinuierliches Mischen der Monomeren durchgeführt werden. '

Prüfverfahren

Inhärente Visoosität ·

Die inhärente Viscosität (I.V.) ist durch die folgende Gleichung definiert:

tv - In(^PeI)

worin c die Konzentration (0,5 g Polyamid oder lasern in 100 ml Lösungsmittel) der Polyamidlösung und "J^rel (relative Yiscosität) das Verhältnis der Ausflusszeit der Polyamidlösung zu derjenigen des reinen Lösungsmittels aus einem Kapillar-Viscosimeter, bestimmt bei 50° G, bedeutet. Als Lösungsmittel verwendet man, falls nichts anderes angegeben ist, konzentrierte (95- bis 98-prozentige) Schwefelsäure.

Zugfestigkeitseigenschaften der Fasern

Die Fadeneigenschaften werden an Fasern bestimmt, die, falls nichts anderes angegeben ist, mindestens 16 Stunden bei 21⁰O und 65 i° relativer Feuchte konditioniert worden sind. Die Garneigenschaften werden an Garnen bestimmt, die mindestens 16 Stunden bei 24° C und 55 $> relativer Feuchte konditioniert worden sind. Alle Messungen werden in der Umgebung durchgeführt, in der die Fasern konditioniert werden.

Die Werte für Zugfestigkeit (Ten.), Bruchdehnung (E), Anfangsmodul (Mi) und Zähigkeit (Tou.) werden durch Brechen

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(Zerreissen) eines einzigen Fadens oder-eines mehrfädigen Garns in dem Instron-Prüfgerät (Instron Engineering Corp., Ganton, Mass., USA) bestimmt.

Einzelne Fäden werden mit einer Kaliberlänge (Abstand zwischen den Greifbacken) von 2,54 cm gebrochen. Die an drei Fäden gewonnenen Ergebnisse werden gemittelt. Garne erhalten einen Drall von drei Drehungen je 2,54 cm (unter einer Spannung von 0,1 g/den) und werden mit einer Kaliberlänge von 25,4 cm gebrochen. Alle Proben werden mit konstanter Geschwindigkeit (10 io/mln für Fasern mit einer Bruchdehnung unter 8 ^c/o, 60 $/min für Fasern mit einer Bruchdehnung von 8 bis 100 $>) gedehnt, bis die Probe zerreisst.

Der Titer eines einzigen Fadens (d.p.f.) wird aus seiner funktionellen Resonanzfrequenz berechnet, die bestimmt wird, indem man eine 7 bis 9 cm lange Faser unter Spannung mit wechselnder Frequenz schwingen lässt (ASTM D1577-66, Teil 25, 1968). Dieser Faden wird dann für einen Bruch verwendet.

Der Garntiter wird bestimmt, indem man eine bekannte Länge (unter einer Spannung von 0,1 g/den) abwiegt; eine geeignete Länge ist 90 cm.

Zugfestigkeit (g/den), Bruchdehnung ($), Anfangsmodul (g/den) und Zähigkeit (g.cm/den.cm oder einfach g/den) sind in der ASTM-Kormvorschrift D2101, Teil 25, 1968, definiert und werden aus der Spannungs-Dehnungskurve und dem gemessenen Titer 'gewonnen. In der Praxis werden der gemessene Titer der Probe, die Versuchsbedingungen und die Identifizierung der Probe vor Beginn einer Untersuchung in einen Computer eingespeist; der Computer registriert die Spannungs-Dehnungskurve der Faser, wenn sie zerrissen wird, und berechnet dann die Fasereigenschaften.

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Es ist zu beachten, dass die gleiche Probe bei Messungen an einzelnen Fäden andere Werte (Fadeneigenschaften) ergibt als bei Messung an mehrfädigen Strängen (Garneigenschaften). Die Fadenzugfestigkeiten sind höher als die Garnzugfes-tigkeiten - in typischer Weise beträgt dieses Verhältnis 1,2:1 - , die Fadenbruchdehnung ist höher als die Garnbruchdehnung, und der Fadenmodul ist niedriger als der Garnmodul, Falls nichts anderes angegeben ist, sind die nachstehend genannten Eigenschaften Fadeneigenschaften.

Die physikalischen Eigenschaften aller Garne der nachstehenden Beispiele werden an Garnen mit drei Drehungen je 2,54 cm bestimmt. Dies führt zu unterschiedlichen Drallmultiplikatoren (T.M.) für Garne von unterschiedlichem Titer„

m μ _ (Drehungen/2,54 cm) V Garntiter in den l.M. - _: ^ —

Es wurde beobachtet, dass der Anfangsraodul eines Garns mit steigenden T.M. abnimmt. Der Modul eines Garns von 700 den (T.M. 1,08 bei 3 Drehungen/2,54 cm) ist z.B. um etwa 5·^ niedriger als derjenige eines gleichwertigen Garns von 200 den (T.M. 0,58 bei 3 Drehungen/2,54 cm).

Die Viscositäten der Spinnmassen werden mit dem Brookfield-Yiscosimeter mit einer Spindel Nr. 7 bei 10 U/min bestimmt.

Ori en ti erungswinkel

Der Orientierungswinkel der Faser ist in dem Werk "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" von Leroy E.Alexander, Verlag Wiley-Interscience (1969), Kapitel 4, Seite 264, beschrieben und wird nach der folgenden Methode bestimmt; Ein Weitwinkel-Röntgenbeugimgs-Diagramm (Transmissions-Diagramm) der Faser wird mit einer Warhus-Lochkamera hergestellt. Die Kamera besteht aus einem 7,6 cm langen Kollimatorrohr mit zwei Bleilöchern (Pb) von 0,0635 cm Durchmesser an -jedem Ende

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und einem Abstand von Probe zu Film von 5 cm. Beim Exponieren wird in der Kamera ein Vakuum erzeugt. Die Strahlen werden von einer Philips-Röntgeneinheit (Katalog Nr. 12045) mit einer Kupfer-Peineinstellungs-Beugungsröhre (Katalog Nr. 14000320) und einem Nickel-ß-Filter erzeugt. Die Anlage arbeitet mit 40 kY und 16 mA. Ein 0,051 cm dicker Faserprobenhalter wird mit der Probe gefüllt; alle Fäden werden in dem Röntgenstrahl im wesentlichen parallel gehalten. Das Beugungsdiagramm wird auf einem medizinischen Kodak-Röntgenfilm (Marke "No-Screen", NS-54T) oder einem gleichwertigen Film registriert. Der Film wird so lange exponiert, bis man ein Diagramm erhält, das nach herkömmlichen Normen als annehmbar angesehen werden kanix (z.B. ein Diagramm, bei dem der zu messende Beugungsfleck eine ausreichende photographische Dichte, z.B. zwischen 0,2 und 1,0, hat, um genau ablesbar zu sein). Im allgemeinen ist eine Exponierungszeit von etwa 25 Minuten geeignet; für hochgradig kristalline und orientierte Proben kann jedoch eine geringere Exponierungszeif geeignet und sogar wünschenswert sein, um ein genauer lesbares Diagramm zu erhalten.

Die Bogenlänge in Graden bei der Hälfte der maximalen Intensität (die den Winkel abgrenzenden Punkte bei 50 ?£ der maximalen Intensität) eines der Hauptäquatorialflecke wird gemessen und als Orientierungswinkel der Probe angenommen. Der Bogen, der zur Bestimmung des Orientierungsv/inkels der in den folgenden Beispielen beschriebenen Fasern, bei denen nicht mehr als ein Hauptbogen auftritt, verwendet wird, .ist derjenige, der bei dem höheren Wert von 2 θ auftritt.

Die Orientierungswinkel der Fasern gemäss der Erfindung werden von dem Röntgenfilm nach einer Densitometermethode bestimmt. Die azimutale Intensitätsverteilung oder der azimutale Beugungswinkel wird mit einem Leeds & Northrup-Mikrophotometer (Katalog_Nr. 6700-Pl) erhalten, dessen elektronische Bestandteile durch ein "Keithley-410 Micro-Microammeter" (Keithley

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Instruments Inc., Cleveland', Ohio, USA) ersetzt worden sind. Der Ausgangswert dieses Gerätes wird in ein Registriergerät "Leeds & Northrup Speedomax Recorder, Type G" eingespeist.

Zur Durchführung der Analyse setzt man den PiIm in die Bühne ein, stellt das Gerät auf den Film ein und lässt den Mittelpunkt des Beugungsdiagraimns mit dem Mittelpunkt der Bühne zusammenfallen; diese beiden Mittelpunkte lässt man dann mit dem Lichtstrahl des Gerätes zusammenfallen. Die Bühne mit dem eingesetzten Film wird so bewegt, dass der Lichtstrahl durch die intensivsten Flächen des Beugungsflecks hindurchgeht, der gegenüberliegende Fleck wird kontrolliert, um die richtige Zentrierung zu gewährleisten, und nach etwa noch erforderlichen Feineinstellungen wird die azimutale Intensitätskurve über einen Rotationswinkel des Films von mindestens 560 hinweg auf Koordinatenpapier registriert. Man erhält eine Kurve mit zwei Hauptmaxima, bei der die senkrechte Achse die Intensitätsachse ist und die waagerechte Achse den Drehwinkel wiedergibt. Für jeden Kurvengipfel zieht man eine Grundlinie als gerade Linie tangential an den Minima zu beiden Seiten des Gipfels. Von jedem Gipfelmaximum fällt man die Senkrechte auf die Grundlinie. Durch den Mittelpunkt einer jeden senkrechten Linie (also den "Halbintensitäts^!l-punkt) zieht man eine waagerechte Linie, die jeden Schenkel der betreffenden Kurven schneidet. Der Abstand von Schenkel zu Schenkel einer jeden horizontalen "Halbintensitats"-linie wird folgendermassen in Bogengrade umgewandelt: Der einer Winkelνersehiebung von 360 entsprechende horizontale Abstand wird durch Rotation einen gegebenen Punktes um 360 und direkte Messung der horizontalen Verschiebung bei dieser Rotation bestimmt. Zu diesem Zweck kann man z.B. einen der beiden oben beschriebenen Hauptkurvongipfel verwenden. Der Abis "band von Schenkel zu Schenkel auf der "Hiilbintenöitäts"-linie wird dann direkt proportional in den Y/inke.lwert umgewandelt. Die Werbe für die beiden Bogen v/erden gcmittolt, und dieser Mittelwert ist der hier ange^e-

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bene Orientierungswinkel. Die nach dieser Methode "bestimmten Werte sind mit 95-prozentiger Wahrscheinlichkeit auf ^0,7° genau.

Methode zur Feststellung der scheinbaren Kristallitgrösse

Die beobachteten Beugungsdiagramme ändern sich mit der chemischen Struktur, der Kristallinitat und dem Grad der Ordnung und Orientierung in der Paser. Ein Mass für die scheinbare Kristallitgrösse (AOS) wird aus Werten errechnet, die man aus einem Röntgenbeugungsdiagramm nach einer Reflexionsmethode erhält, bei der die Intensitätskurve mittels eines Röntgendiffraktometers aufgenommen wird«,

Zum Registrieren des Beugungsdiagramms verwendet man einen Philips-Röntgenstrahlen-Generator, ein Weitwinkel-Diffraktometer und eine elektronische Schalttafel. Etwa 1,5 m Garn v/erden auf einen abgeänderten Philips-Probenhalter so aufgewickelt, dass die Garnachse senkrecht zur mechanischen (2 0) Achse des Diffraktometers steht. Die Abänderung des Probenhalters besteht darin, dass man etwa 21 Kerben von je 0,254 mm Breite um den Rand des Halters herum einschneidet und eine dünne Bleifolie so über die Unterseite der rechteckigen Öffnung klebt, dass nur die Fasern an der Oberseite der Einwirkung der Röntgenstrahlen ausgesetzt werden. Unter Verwendung einer mit Nickel gefilterten Kupferstrahlung (1,5418 A.) wird eine Kurve der abgebeugten Intensität von 6° bis 58 2 θ bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1° 2 0 je Minute, einer Registrierblattgeschwindigkeit von 12,7 mm/niin, einer Einstellung der Zeitkonstante von 2 mit O,5°-Beu£rungs- und Empfangsschlitzen unter Verwendung einen Szintillationsdetektors mit einem Impulshohenanalysator aufgenommen, wobei 2 0 der Winkel zwischen dein nicht abgebeugten und dom abgebeugten Strahl ist. Der Vollauoschlag des Re^iutrLer^erätea wird bo eingestellt, dass die ganze Beufjungskurve auf der (linearen) Skala bleibt, aber bei einer mögliohst hohen

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Empfindlichkeit und vorzugsweise so, dass die maximale Intensität bei mindestens 50 fo des vollen Skalenausschlags liegt.

Die für die Pasern gemäss. der Erfindung beobachteten Beugungs kurven oder Diffraktogramme bestehen, wenn die Probe kristallin ist, aus einem Muster von mehreren Kurvengipfeln, von denen zwei Hauptgipfel im" Bereich von etwa 17 bis 25 2 9 und bei den meisten Proben in dem engeren Bereich von 19 24° 2 0 liegen. In einigen Fällen erscheint einer der beiden Kurvengipfel nur als Knick, was aber genügt, um seine Lage festzustellen. Wenn die Probe nicht kristallin ist, ist ein einziger, sehr breiter Kurvengipfel das einzige Merkmal des Diffraktogramms. In diesem Pail wird die scheinbare Kristallitgrösse als Null angesehen. Um die hier als Strukturparameter verwendete scheinbare KristallitgrÖsse zu erhalten, führt man Messungen an demjenigen der beiden Hauptgipfel durch, der bei dem kleineren 2 O-Vfert liegt. Dieses Verfahren ist das folgende (vgl. Alexander, a.a.O., Kapitel 7):

Zuerst wird eine Grundlinie auf dem Diagramm hergestellt, in-, dem man zwischen den Kurvenpunkten bei 9 und 36 2 θ eine Gerade zieht. Dann fällt man das Lot von der Spitzenmitte des betreffenden Gipfels auf die Grundlinie und markiert auf diesem Lot einen Punkt in der Mitte zwischen der Spitze des Gipfels und der Grundlinie. Dann zieht man eine horizontale Li-. nie durch diesen Mittelpunkt. Diese Linie kann eine Schulter des Gipfels oder, wenn das Minimum zwischen den beiden Hauptgipfeln niedrig genug ist, beide Schultern schneiden. Die Breite öes betreffenden Gipfels an dieser Stelle erhält man entweder durch Messen des Abstandes auf der horizontalen Linie von einer Schulter bis zu der Senkrechten und Verdoppeln dieses Kesswertes oder, wenn möglich, durch Messen des Abstandes zwischen den beiden Schultern längs der horizontalen Linie. Der Abstand wird als Gipfelbreite (oder "Linienbreite")

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in Radian ausgedrückt und berechnet, indem man die Skala für 2 θ (die vorher auf das 'Registrierblatt aufgetragen worden ist) -verwendet, um die beobachtete Breite in cm in Grade und schliesslich in Radian umzuwandeln. Wenn B die beobachtete Linienbreite in Radian ist, beträgt die korrigierte linienbreite ß in Radian (vgl. Alexander, a.a.O., Seite 443)

ß = V⁷E² - b² ,

worin b die Gerätverbreiterung in Radian bedeutet. Die Gerätverbreiterungskonstante b wird bestimmt, indem man in dem Diffraktogramm einer Siliciumkristallpulverprobe, die von dem Hersteller der Röntgenapparatur (Philips Electronic Instruments, Mount Vernon, N.Y., USA) geliefert wird, die Linienbreite des bei etwa 28 2 θ gelegenen Maximums misst. Die Konstante b ist diese Linienbreite in Radian. Man arbeitet mit den folgenden Geräteeinstellungen: Abtastgeschwindigkeit 0,125° 2 θ je Minute, Zeitkonstanteneinstellung S und Registrierblattgeschwindigkeit 1"/min.

Dann ist die zu der ausgewählten Reflexion gehörige scheinbare Kristallitbreite durch die Gleichung

^{ACS =} ß cos θ gegeben, in der

K der Wert 1 zugeordnet wird,

λ die Röntgenwellenlänge (im vorliegenden Falle 1,5418 Ä), ß die korrigierte Linienbreite in Radian (siehe ob_ven) und θ den Braggschen Winkel bedeutet (die Hälfte des 2 Θ-Wertes des ausgewählten Maximums, wie er aus dem Diffraktogramm erhalten wird). · . ·

- 16 -

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Q-1127-R/F W

Da "bei diesen Messungen die linienbreite nicht nur von der '. Kristallitgrösse, sondern auch, von Spannungen und Unvollkommenheiten in den Kristallen (die von unbekannter Grosse
sind) beeinflusst wird, wird der Messwert für die Kristallitgrösse als "scheinbar" bezeichnet.

Bs hat sich herausgestellt, dass die nach dieser Methode bestimmten Werte mit einer 95-prozentigen Wahrscheinlichkeit
auf -2 Ä genau sind.

— 17 _

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Q-1127-R/F Λ*

Verfahren zur Anwendung von optischen Eigenschaften zur Bestimmung der seitlichen Ordnung in den Fasern gemäss der Erfindung

Zunächst werden an kurzen Faserstücken mit dem Transmissionsinterferenzmikroskop (z.B.-dem Zweistrahlengerät der Firma E. Leitz & Co.) vorläufige Beobachtungen durchgeführt, um eine Vorstellung von dem Bereich der Werte n_w und nj_ für die Brechungszahl zu erhalten. Die Fasern werden in einer Reihe von "Cargille-Index"- oder Refraktionsflüssigkeiten angeordnet, um den Punkt zu~finden, "bei dem die Brechungszahl des Öls gleich der Brechungszahl der Faser (geringste Randverschiebung) zuerst für n_{. und dann für ry_ ist. Die Fasern gemäss der Erfindung kennzeichnen sich durch einen verhältnismässig gleichmässigen Wert n_i( und einen Wert n^, der zur Mitte der Faser hin etwas abnimmt.

Ein gut ausgerichtetes Bündel von Fasern von etwa 1 mm Durchmesser und 5 cm länge wird dann mit Klebband an eine ebene Platte aus Polytetrafluoräthylen angeklebt. Ein Tropfen Epoxy-Einbettungsharz, z.B. von der Cargille, Inc., hergestellt aus 94 cm Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (als Härtungsmittel), 75 cm⁵ "Araldite 6005", 8 cm⁵ Dibutylphthalat (als Weichmacher), 3 cm M-Benzyldimethylarain (als Beschleuniger) (der Beschleuniger wird zunächst mit dem "Araldite"-Harz gemischt, worauf man das Härtungsmittel und den Weichmacher zusetzt), wird, auf die Mitte des Bündels aufgebracht und die montierte Probe 20 Stunden in einen Ofen von 60° 0 eingesetzt. In diesem Zeitraum fliesst das Einbettungsmaterial durch das Bündel und polymerisiert. Aus dem Präparat wird ein kleiner Abschnitt ausgeschnitten und (z.B. mit "DUCO"-Kitt) •so an das Ende eines konischen Stabes angeklebt, dass man, wenn der Stab in die Klemme eines Mikrotoms eingesetzt wird, schräge Schnitte (etwa 45° zur Faserachse) von etwa 0,2 μ Dicke herstellen kann. Dieses Schneiden erfolgt am besten mit einem Mikrotom zur Herstellung ultradünner Schnitte (z.B. dem "Ultratome", hergestellt von der Firma LKB, Stockholm, Schwe-

- 18-

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Q-1127-R/F . " ■

den) mit einer Schneidgeschwindigkeit von 1 mm/sec oder weniger. Das Faserbündel, soll in einer zur Messerschneide senkrechten Ebene gerichtet sein. Ferner soll das Bündel in einem ■Winkel- von etwa 45 zur Schneidrichtung geneigt sein.

Aus dem Wassertrog des Mikrotoms werden mit einem kleinen Stück Mikroskopdeckglas Schnitte für die Untersuchung unter dem optischen Mikroskop herausgefischt und auf einen Mikroskop-Objektträger übertragen, indem man die Schnitte auf einem Tropfen Wasser schwimmen lässt. Das Wasser wird'dann mit einem Stück Filterpapier oder durch Verdampfen entfernt. Der Objektträger wird in zwei Hälften geschnitten, und beide Teile werden auf die Tische eines Leitz-Interferenzmikroskops gelegt. Das den Schnitt aufweisende Stück wird in den Messstrahl des Mikroskops gebracht, und das. andere Stück des Objektträgers wird in den Bezugsstrahl gebracht. Das Mikroskop wird auf Interferenzkontrast eingestellt. Unter Verwendung von grünem Licht (A = 0,546 μ) verzeichnet man die Entfernung (D), um die der Keilkompensator zwischen schwarzen Hintergrundeinstellungen verschoben werden muss, und die Entfernung (d) zwischen schwarzem Hintergrund, und schwarzen Schnitten. .Der Analysator soll so eingestellt werden, dass seine Polarisationsrichtung parallel zur kurzen Achse der Faserschnitte verläuft. Wenn man dann den ungefähren Wert von nj verwendet, der nach der im vorhergehenden Absatz beschriebenen Methode ermittelt wurde, kann man die Schnittdicke (T) aus der Gleichung

■ |_

I (μ) = I & A U)J /(»J. - V

berechnen, ν/orin n„ die Brechungszahl des Bezugsfluids bedeutet, das im vorliegenden Falle aus Luft besteht (n_R = 1,00).

Dann werden die Schnitte in einem Öl mit einer Brechungszahl in der Nähe von nj_ (-^1,64) montiert, ein Deckglas wird aufgelegt und das Präparat auf den Universaldrehtisch eines Polari-

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Q-1127-R/F <*0

sationsmikroskops (z.B. eines "Dialux-Pol"-Polarisationsmikroßkops mit einem fünfachsigen Fedorow-Tisch·, beide hergestellt von der Firma E. Leitz & Co.) gebracht. Man arbeitet mit weissem Licht, und den nachstehenden Berechnungen ist eine Wellenlänge von Tl = 0,55 μ zugrunde gelegt. Polarisator und Analysator werden in der 45°-Stellung gekreuzt, und ein elliptischer Kompensator mit einem maximalen Bereich von /1/30 (hergestellt von der Firma E. Leitz & Co.) wird in den üblichen Kompensatorschlitz eingeschoben. Die Messungen werden mit dem blossen Auge unter Verwendung einer 32-fach vergrössernden Objektivlinse und eines 6-fach vergrösBernden Okulars durchgeführt.

Diese Methode ist auf Fasern mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt anwendbar.

Der Universaldrehtisch wird auf die Neigungs-Nullstellung eingestellt, und die Schnitte werden derart um ihre vertikale Achse gedreht,' dass die langen Achsen der Faserschnitte einen Winkel von 45° mit dem Polarisator bilden, und eine Neigungsachse wird parallel zu den längeren und den kürzeren Achsen der Schnitte eingestellt. Mit ausgeschaltetem Kompensator werden dann die Schnitte um diejenige Achse, die zu der kleineren Achse der Schnitte parallel läuft, bis zu dem Punkt der geringsten durchschnittlichen Intensität in den Schnitten gekippt. Hierauf werden die Schnitte um die zu ihrer Hauptachse parallel laufende Achse bis zur minimalen Intensität oder bis zum Auftreten eines Malteserkreuzes gekippt. Der Betrag der Neigung in einer jeden Achse wird verzeichnet. Diese Winkel können verwendet werden, um die durch das Kippen verursachte Vergrösserung der Weglänge zu berechnen (vgl* "Manual of the Polarizing Microscope" von A.F. Hallimond, Yerlag Cooke, Troughton and Simms Ltd.,-York, England, 1953)} dies ist jedoch unnötig, wenn man die erforderliche Genauig-' keit in Betracht zieht. Die zweite Neigung ist jedoch ein wertvolles Maß für die Verzerrung des Schnittes. Es wurde näm-

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lieh gefunden, dass die Schnitte, wenn die Neigung um ihre Hauptachse mehr als 20° beträgt, als schlecht zu beurteilen sind und dann neue Schnitte hergestellt werden sollen.

Dann wird der Kompensator eingeschaltet, und man beobachtet den Winkel, der dem grössten Kompensationsbetrag entspricht, der erforderlich ist, um .eine-Auslöschung längs der kleineren Achse des Schnittes zu erhalten. Hierauf wird der Kompensator auf den Winkel eingestellt, der dem grössten Kompensationsbetrag entspricht, der erforderlich ist, um eine Auslöschung längs der Hauptachse des Schnittes zu erhalten. Dieser Winkel wird verzeichnet und von der ersten Kompensatoreinsteilung abgezogen. Diese Differenz wird als 2 0-verzeichnet, wobei man das Vorzeichen der Differenz unverändert lässt. Im Sinne der Erfindung wird die seitliche Doppelbrechung (Δη) aus der Gleichung - - ■

A_n - Κ λ Sin 2 0

berechnet, in der K eine von dem Hersteller der Kondensatoren mitgelieferte Gerätekonstante, λ die Wellenlänge- des angewandten Lichts (in μ), 2 0 die oben definierte Differenz in den Kompensatorablesungen und T die Dicke des Schnittes in μ. bedeutet. Eine positive seitliche Doppelbrechung ist als η_Γ>η_ΐ definiert, worin n_r die Brechungszahl für licht bedeutet, das so polarisiert ist, dass der elektrische Vektor längs des Radius des Ifaserquerschnitts verläuft, während n+ die Brechungszahl für Licht bedeutet, das so polarisiert ist, dass der elektrische Vektor senkrecht zum Radius des Saserquerschnitts verläuft.. - -

Im allgemeinen führt man solche Kompensatorablesungen der Doppelbrechung an 5 oder 10 Fäden oder an so vielen fäden durch, wie erforderlich, um eine-repräsentative Probe des !"aserbündels zu erhalten, und berechnet die seitliche Doppelbrechung als den Mittelwert aus diesen Messungen. Beim Betrachten eines jeden Schnittes sollen keine durch das Schneiden verursachten

- 21. 209846/1195

Q-1127-R/F

Verzerrungen oder sonstigen Anomalien bemerkbar sein, die dem Fachmann auffallen würden; eine geringe Abweichung der Neigung der optischen Achse von ihrer erwarteten Stellung ist allerdings zulässig, wenn man sie durch Kippen kompensieren kann'. Schnitte, die andere Verzerrungen als diejenigen aufweisen, die hier als zulässig bezeichnet worden sind, sollen ausser Betracht bleiben. Unter Umständen kann es auch zu bevorzugen sein, einen neuen Schnitt herzustellen, der keinerlei Verzerrungen und Anomalien aufweist. In den meisten Fällen werden die zur Ermittlung der Doppelbrechung von Einzelfäden vorgenommenen Kompensatorablesungen bei konstanter Einstellung der NeigungSachsen durchgeführt. Es ist jedoch denkbar, dass unter Umständen die Fäden in dem Faserbündel vor der Herstellung der Schnitte nicht parallel zueinander ausgerichtet ' sind, so dass einzelne Fäden in unterschiedlichen Winkeln geschnitten werden. In diesem Falle muss das Verfahren zur Einstellung der Neigungswinkel (Kippwinkel) für jeden einzelnen Faserschnitt wiederholt werden, bevor die Korapensatorablesungen vorgenommen werden. Wie oben beschrieben, wird hierbei jeder Schnitt, bei dem die Neigung um seine Hauptachse grosser als 20 ist, ausser Betracht gelassen.

Die Genauigkeit des soeben beschriebenen Verfahrens zur Bestimmung der seitlichen Doppelbrechung Δη beträgt, unabhängig von dem Wert von Δη, bei einer 90-prozentigen Sicherheitsschwelle - 0,003.

Alle im wesentlichen aus Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid) bestehenden Fasern-gemäss der Erfindung, die einen im wesentlichen runden Querschnitt und einen Fadentiter von weniger als 10 den aufweisen, haben einen Δη-Wert von mindestens 0,022. - --

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Q-1127-R/F #3

Faserdichte

Die Paserdichte wird mit dem Dichtegefällerohr nach dem für Kunststoffe in der ASTM-Prüfnorm D 1505-68, Teil 27» 1970, beschriebenen Verfahren bestimmt, welches durch Verwendung von Gemischen aus Heptan und Tetrachlorkohlenstoff bei 25° C als Flüssigkeit für das Dichtegefä-llerohr abgeändert istv Die Dichten von vier locker geknoteten kurzen Faden- oder Garn-· stücken (etwa 1 bis 2 cm Länge) werden bestimmt, und die Dichte wird als Mittelwert angegeben.

Die Dichten der Fasern der Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. ■

Eine Dichte von mindestens 1,4-0 g/cm wird als erforderlich angesehen, damit die Fasern nicht zu viel Hohlräume oder Blasen enthalten, die die zu erwartende Zugfestigkeit wesentlich vermindern würden« Vorzugsweise beträgt die Dichte der Fasern (sowohl der Ausgangsfasern als auch der wärmebehandelten Fasern) mindestens 1,44.

B ei spiel 1

Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid) mit einer inhärenten Viscosität von 6,0 wird zu 99_}7-prozentiger Schwefelsäure bei 40° 0 in einem mit Wassermantel ausgestatteten technischen Planetenmischwerk durch den oberen Einlass im Verlaufe Von 2 Minuten in einer Menge von 46 g Polyamid je 100 ml Saure zugesetzt. Das Miöchwerk wird verschlossen und unter ein Vakuum' von 68,5 bis 76 cm Hg gesetzt. Die Temperatur im Wassermantel wird auf 85° C erhöht, und die Schaufeln des Planetenmischwerks werden mit geringer Geschwindigkeit in Gang gesetzte Hach 12 Minuten wird die Manteltemperatur auf 77° C vermindert, so dass die Lösung eine Temperatur von 79 bis 82° 0 annimmt. Man mischt dann weitere zwei Stunden. Hierauf hat die Lösung eine Massenviscosität von 2500 P.

209846/1105

Q-1127-H/P

Die Spinnmasse wird in einen Mit Glas ausgekleideten und mit einem Wassermantel (von 90° C) ausgestatteten Kessel überführt. Man legt 30 Minuten ein Vakuum von 69 "bis 76 cm Hg an, um alle durch die Überführung eingeschleppte Luft sowie Blasen zu entfernen. Dann wird die Spinnmasse von dem Kessel durch eine dicht mit einer Wasserleitung von 90° C umwickelte tiberführungsleitung in einen -elektrisch auf 80° G beheizten Spinnblock mit anschliessender Getriebepumpe gefördert. Die Getriebepumpe fördert die Spinnmasse mit dosierter Geschwindigkeit durch eine andere Leitung in dem Block zu einer mit einem Wassermantel von 80° C versehenen Spinndüsenpackung, die eine Siebunterlage, rostfreien Stahlfilz und eine Spinndüse von 12,7 mm Durchmesser aufweist, die mit 100 Spinnlöchern zu je 0,051 mm Durchmesser ausgestattet ist. Die Spinnmasse wird aus der Spinndüse mit einer Düsengeschwindigkeit von 63- m/min senkrecht nach unten durch eine 5 mm dicke Luftschicht in Wasser von 1⁰C versponnen, das sich in einem Spinnrohr befindet, wie es in Mg. 1 dargestellt ist. Die Proben a und c werden mit einer frei drehbaren Walze unter dem Spinnrohr hergestellt, die den laufenden Faden zur Aufwickelstelle umlenkt, während die Probe d unter Verwendung eines keramischen Stabes hergestellt wird. Das Garn wird mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten unter Besprühen mit Wasser von 50° C auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die Garnspulen werden in einem Wasserbehälter gelagert. Dann werden die Spulen in 0,1-normale Natriumbicarbonatlösung getaucht und anschliessend weiter in einer Extraktionsvorrichtung mit vorrückender Haspel, wie sie in der USA-Patentschrift 2 659 225 beschrieben ist,, mit Wasser von 70° C extrahiert. Das extrahierte Garn wird aufgewikkelt und auf Spulen bei 70° C getrocknet. Die Eigenschaften des getrockneten Garns, das eine inhärente Viscosität von 5,2 aufweist, sind in der nachstehenden Tabelle für die Proben a, c und d angegeben, die mit Spinn-Streckfaktoren von 1,5, 3,4 bzw. 4,4 hergestellt werden.

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Q-1127-R/F
Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Wärmebehandlung der Poly-(p-Phenylenterephthalsäureamid)-fasern zwecks Erhöhung ihres Anfangsmoduls.

Die Pasern werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus Spinnmassen mit Schwefelsäure als Lösungsmittel versponnen. Die Proben a, c und d der nachstehenden Tabelle sind die Fasern des Beispiels 1. Die Probe e wird unter einer Spannung von 5 g/den bei 150° 0 getrocknet. Die Garnprobe f wird aus einem Polyamid mit einer inhärenten Viscosität von 6,6 hergestellt.

Die inhärente Viscosität liegt im Bereich von 4-» 9-(Probe b) bis 5,8 (Proben f und f-1). - .

Die gut gewaschenen und getrockneten Garne von 135 bis 4,15 den (100 Fäden) werden unter verschiedenen Bedingungen durch ein 3,05 m langes Rohr aus rostfreiem Stahl von 1,5 cm lichter Weite geleitet, das mit Stickstoff gefüllt ist. Die Bedingungen sind in der nachstehenden Tabelle unter "Erhitzungsbedingungen" angegeben, wobei "⁰C" die Temperatur der Rohrwandung in der Mitte des Rohres, "t" die Behandlungszeit in Sekunden und "Span" die Spannung in g/den bedeutet. Das Rohr ist elektrisch beheizt und zu Isolierzwecken in einem Kasten aus Vermiculit untergebracht. Der Stickstoff strömt durch ein Rohr in dem Kasten, bevor er dem Garnbehandlungsrohr zugeführt wird. Die Garne werden nur auf das 1,001- bis'1,021-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und kommen mit den Rohrwandungen nicht in Berührung.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man von Wasser, nasse Garne in der gleichen Weise behandelt.

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Q-1127-R/F - *

Man beobachtet, dass die Temperatur bei einem Garn von 400 den um etwa 100° C höher liegen soll als bei einem Garn von 200 den, wenn man in beiden Fällen bei einer Behandlungszeit von 1 Sekunde arbeitet.

Verbundstoffe aus Epoxyharz und in einer Richtung angeordneten Fasern mit einem Fasergehalt von 60 Volumprozent zeigen für die Faserproben b-1, e-1 bzw. f-1 ausgezeichnete Werte für den Biegemodul (ASTM D790-66, Verfahren A mit einigen Abänderungen), die Biegeelastizitätsgrenze bei einer Abbiegedeformation von 0,02 # (ASTM D79O-66 (11.5) und Anhang zu ASTM D638-68), Zugfestigkeit, Zugmodul und Last-Bruch-Lebensdauer /Zeit bis zum Bruch unter einer statischen Zugbelastung in axialer Richtung, die in Prozenten (gewöhnlich 95 bis 98 °/>) der mittleren absoluten Zugfestigkeit der betreffenden Probe angegeben wird/.

Me für die Ermittlung der Zugfestigkeitseigenschaften verwendeten dünnen (etwa 0,25 ram dicken) Verbundstoffproben zeigen nach 12-stündiger Einwirkung von siedendem Wasser kaum ein Werfen.

Die Fadeneigenschaften der Proben e-1, f und f-1 werden bei vier Brüchen ermittelt; die Fadeneigenschaften der Proben b und b-1 werden bei sieben bzw« fünf Brüchen ermittelt.

Durch Erhitzen eines Garns, ähnlich der Probe c, für eine Zeitspanne von 3 Sekunden unter einer Spannung von 0,7 g/den auf 400 C erhält man eine Faser mit einer Garnzugfestigkeit von 20,8 g/den, einer Garnbruchdehnung von 2,2 $, einem Garnanfangsmodul von 908 g/den, einem Orientierungsv/inkel von 12,6 , einer scheinbaren Kristallitgrösse von 91 2., einem Verhältnis von scheinbarer Kristallitgrösse zu Orientierungswinkel von 7,2 und einer Dichte von 1,45 ^

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Q-1127-R/1	Erhitzungs bedingungen , C-t-Span	A.C.S.*	A.C.S. Ä	O.A.*,°	Dichte, ■2 g/cm
Probe	ohne Erhitzen	U.A.*	45	20,0	1,45
a	250-6-6	2,2	60	9,7	1,45
a-1	ohne Erhitzen	6,2	41	15,6	1,45
b	350-1,5-4	2,6	70	9,4	1,46.
b-1	ohne Erhitzen	7,4	49	13,9	1,45
C	250-6-4	3,5	59.	9,5	1,46
c-1	ohne Erhitzen	6,2 .	49	11,5	1,45
d	250-3-6	4,3	62	9,7	1,46
d-1	550-6-2	6,4	118	9,8	1,47.
d-2	getrocknet bei 150° G	12	41	13,5	1,45
e	400-3-4	3,0	80	8,8	1,45
e~1	ohne Erhitzen	9,1	50	11,2	1,45
f	350-1,5-6,5	4,5	84	7,9	1,45
f-1		10,6

* A.C.So = scheinbare Kristallitgrösse 0.Ae = Orientierungswinkel

- Fortsetzung der Tabelle siehe Seite 28 -

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Portsetzung der Tabelle

	Ten*	Garneigenschaf	Mi*	ten .	den	ΌΡΡ*	Ten	Padeneigenschaften	Mi	T ou
Probe	21,2	E*	547	T ou*	415	3,7	26	E	570	0,73
a	21,4	3,9	917	0,39	394	3,9	24	5,6	770	0,50
a-1	22,0	2,3	649	0,24	196	2,0	25	3,8	570	0,54
b	22,3	3,3	1019	0,34	179	1,8	26	4,4	890	0,45
b-1	22,8	2,2	727	0,24	190	1,9	27	3,3	680	0,67
C	23,1	.3,2	1080	0,35	178	1,8	29	4,8	890	0,58
c-1	24,8	2,2	948	0,27	135	1,4	27	3,7	680	0,62
d	22,5	2,8	1175	0,34	136	1,4	28	4,3	830	0,50
d-1	16,8	2,0	1394	0,23	136	1,3	22	3,5	1030	0,24
d-2	23,6	1,3	862	0,11	184	' 1,8		2,1
e	20,5	2,9	1080	,0,35	179	1,8	22 ,		890	0,3Ί
■e-1	25,1	1,9	779	0,19	191	1,9	31	2,7	710	0,76
f	23,9	3,2	1130	0,39	177	1,8	32	4,8	920	0,62
f-1	2,1	0,25			3,7

* Ten = Zugfestigkeit in g/den κ>

E = Bruchdehnung in $> __>

Mi = Anfangsmodul in g/den ^(JD

Tou = Zähigkeit in g/den -t>-

DPP = Padentiter, den ^σ>

Q-1127-R/i¹

Die Fasern der obigen Tabelle haben die folgenden Werte für die seitliche Doppelbrechung (Δη).

Probe Δ η

a 0,045

a-1 0,0.35

b _: 0,025

b-1 0,054

c 0,035

c-1 . 0,042

d 0,044

a-1 0,045.

d-2 . 0,048

e *

e-1 0,045

f ■ 0,031

f-1 0,053

* Auf Grund der Herstellung, der Eigenschaften dieser Probe und des entsprechenden Wertes der Probe e-1 kann der Wert Δη für diese Probe mit mindestens 0,02 angenommen werden.

- 29 209RA P/1195

Claims

Patentansprüche

1.. faser von hoher Zugfestigkeit und hohem Modul mit einer Dichte von mindestens 1,40 g/cm , bestehend im wesentlichen aus Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid) mit einer inhärenten Viscosität von mindestens 4,0, kristallinen Bereichen mit einer scheinbaren Kristallitgrösse von mehr als 58 & und einem Orientierungswinkel von nicht mehr als 15°, dadurch gekennzeichnet, dass die Pasern eine seitliche Doppelbrechung von mindestens 0,022 und ein Verhältnis der scheinbaren Kristallitgrösse zum Orientierungswinkel

6 £
von mindestens aufweisen.

2. Paser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Padenzugfestigkeit von mindestens 22 g/den und einen Garnmodul von mindestens 900 g/den.

3. Paser nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Orientierungswinkel von weniger als 10°.

4. Verfahren zur Herstellung der Poly-(p-phenylenterephthal~ oäureamid)-fasern gemäss Anspruch 1 durch Erhitzen von Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid)-fasern mit einer inhärenten Viscosifcät von mindestens 4,0, einem OrientierungEJvinkol von weniger als 22 und einer scheinbaren Kristall Ltgru.-iOH von weniger als 52 A unter Spannung in tjitiöL· aut mindestens 150° C gehaltenen Heissone für eine !,.Lir A-uiibiiduiu; einer scheinbaren Kristall! t^röüne von mehr

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οι

Q-1127-E/F

als 58 S und eines Orientierungswinlcels von nicht mehr als 15° ausreichende Zeitspanne, dadurch gekennzeichnet, dass man Pasern mit einer seitlichen Doppelbrechung von mindestens 0,02 unter einer Spannung von mindestens 0,5 g/den, die aber nicht ausreicht, um die Pasern bei der betreffenden Temperatur um mehr als das 1,05-fache ihrer ursprünglichen Länge zu verstrecken, für eine solche Zeitdauer erhitzt, dass die ursprüngliche Zugfestigkeit und inhärente Viscosität der Ausgangsfasern um nicht, mehr als 30 $ abnehmen,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von Pasern mit einer Dichte von mindestens 1,40 ausgeht.

6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass man von Pasern mit einer Dichte von mindestens 1,44 und einer Zugfestigkeit von mindestens 22 g/den ausgeht.

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