DE2219216A1 - Verfahren zur herstellung von 1nitro-anthrachinon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1nitro-anthrachinonInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
- C07C205/46—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings
- C07C205/47—Anthraquinones containing nitro groups
Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1) 2)
Anthrachinon ist "bereits in Schwefelsäure ' 9 Phosphorsäure y,
reiner Salpetersäure^' und schließlich auch in wasserfreier
Flußsäure ' mit geeigneten Nitrierreagentxen zum 1-Nitro-anthrachinon
nitriert worden. In allen diesen Medien entstehen neben dem gewünschten 1-Nitro-anthrachinon im Gegensatz zu
den Literaturangaben auch 2-Nitro-anthrachinon sowie Dinitro- anthrachinon, insbesondere auch in Salpetersäure und wasserfreiem
Fluorwasserstoff .
Es wurde man gefunden, daß man ein wesentlich reineres 1-Nitroanthrachinon
als nach den bisher bekannten Verfahren erhält, wenn man die Nitrierung in wasserhaltigem Fluorwasserstoff
durchführt. Dabei entsteht zwar auch ca«, 10-13 % 2-Nitro-anthrachinon
als Nebenprodukt wie bei den Nitrierungen in anderen Medien, jedoch wird die Weiternitrierung des zunächst entstandenen
1-Nitro-anthrachinon weitgehend vermieden«,
Die Nitrierung erfolgt dabei vorteilhafterweise in Fluorwasserstoff
mit einem Wassergehalt von 5-30, vorzugsweise 10-25 Gew.-% ' mit einem üblichen Nitriermittel. Als Nitriermittel
kommen beispielsweise in Frage: Salpetersäure, Salze
der Salpetersäure wie KNO,, Cu(NO,)2» NaNO5„ Co(N0,)2)^ N2°5*
N2O^, Ester der Salpetersäure wie CH-J-CH2-O-NO,, Glycerintri-
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nitrat, CEU-O-NO.,) sowie Nitroniumsalze wie NO2BF^. Bevorzugtes
Nitriermittel ist die Salpetersäure. Dabei ist es technisch besonders vorteilhaft, daß man nicht von der schwierig zu handhabenden
95-100 %igen Säure ausgehen muß, sondern die 68 %ige
HNO anwenden kann, wobei deren Wassergehalt zum Verdünnen des
Fluorwasserstoffes dient. Das Nitriermittel wird in theoretischer Menge oder in einem Überschuß von 20-200 % angewendet,
wobei der notwendige Überschuß von den übrigen Reaktionsbedingungen abhängte Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 C und
1500C, vorzugsweise zwischen 200C und 700C.
Das Anthrachinon kann unter den oben angegebenen Bedingungen in recht hohen Konzentrationen zur Nitrierung eingesetzt werden,
bewährt hat sich die Arbeitsweise, in 1 Teil Fluorwasserstoff 2 bis 0,3 Teile Anthrachinon zu nitrieren.
Die Nitrierdauer hängt von den übrigen Versuchsbedingungen ab
und schwankt zwischen etwa 1 Stunde und 10 Stunden.
Es war überraschend und nach dem Stand der Technik nicht vorherzusehen,
daß sich unter den oben angegebenen Bedingungen das Anthrachinon praktisch vollständig nitrieren läßt (Restgehalte
an Anthrachinon <0,5 %) und das entstehende 1-Nitro-anthrachinon
einer Weiternitrierung weitgehend entzogen bleibt
(Gehalt an 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon im Nitriergemisch
zusammen ca. 6 %).
Die Isolierung des 1-Nitro-anthrachinons kann wie üblich durch
Austragen des Reaktionsgemisches auf Wasser erfolgen.
Man kann aber auch die Flußsäure zusammen mit dem Überschuß der Salpetersäure nach Beendigung der Reaktion in geeigneter
Weise abdampfen und so eine Lösung von Salpetersäure in Flußsäure wiedergewinnen, die erneut in die Reaktion eingesetzt
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werden kann. Danach würden bei diesem Verfahren keine Abfallsäuren anfallen, eine Belastung des Abwassers und der Abluft
wäre weitgehend ausgeschlossen.
Das so hergestellte 1-Nitro-anthrachinon kann auf bekannte Art
und Weise direkt zum 1-Amino-anthrachinon reduziert werden, beispielsweise durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von
Natriumsulfid. Es kann aber auch - wenn besondere Anforderungen
an die Reinheit .gestellt werden - nach bekannten Verfahren weiter
gereinigt werden, beispielsweise durch Behandlung des rohen 1-Nitro-anthrachinons mit Säureamiden gemäß Deutscher Offenlegungsschrift
2 -039 822 , halogenierten Alkanen gemäß ©eutscher Offenlegungsschrift 2 142 100"oder wäßrigen Lösungen von
Natriumsulfit gemäß US-Patentschrift 2 302 729, ferner durch Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise
aus Eisessig und schließlich auch durch Destillation gemäß Deutscher Patentschrift 281 490.
1) C. Liebermann, Chemische Berichte 16, S. 54 (1883)
2) Deutsche Offenlegungsschrift 2 103 360
3) US-Patentschrift 2 874 168
4) Polnische Patentschrift 46 428
5) N.S. Dokunichin u. Z.Z. Moiseeva, Z. vses. chim. Obsc. 11,
35 (1966); vergleiche auch Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie Band 10/1, 614 (1971)
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50 g Anthrachinon werden in 50 ml Fluorwasserstoff (85 ^) suspendiert.
Man läßt eine Mischung von 16 ml HNO, (98 $) und 50 ml Fluorwasserstoff
(85 $) innerhalb l/2 Stunde zutropfen, heizt dann 4 Stunden lang
zum Rückfluß (530C), verdünnt das Reaktionsgemisch mit 1 Liter Wasser,
saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 60,5 8 Nitroanthrachinon
mit folgender Zusammensetzung!
80,1 ^o 1-Nitro-anthrachinon
2,3 $ 1,5-Dinitro-anthrachinon
2,3 io 1,8-Dinitro-anthrachinon
2-3 i° Anthrachinon ca. 5 $» 2-Nitro-anthrachinon
(Rest* 1,6- + 1,7-Dinitro-anthrachinon).
Beispiele 2-5
50 g Anthrachinon werden in 50 ml Fluorwasserstoff der in der Tabelle
angegebenen Konzentration suspendiert. Man läßt eine Mischung von 16 ml HNO7, (98 ^) und 50 ml Fluorwasserstoff der in der Tabelle 1 angegebenen
Konzentration innerhalb 1/2 Stunde zutropfen, heizt dann 8 Stunden lang zum Rückfluß und arbeitet wie in Beispiel 1 auf. Ausbeute und Qualität
des erhaltenen Nitroanthrachinons sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
siehe nächste Seite
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| Bei spiel |
Konz. der HP |
Hoh- ausbeute g |
1-Nitro- anthrachinon |
Analyse de Γ, 5-Dinitro- anthrachinon * |
s Rohproduktes 1,8-Dinitro- anthrachinon |
Anthra chinon |
2-ITitro- anthrachinon 96 |
| CVl | 80 io | 59,8 | 58,1 | 1,3 | 1,2 | > 20 | 2-3 |
| 3 | 85 56 | 60,8 | 79,3 | 2,9 | 3,1 | 0,5-1 | ca. 5 |
| 4 | 90 i° | 61,3 | 67,4 | 9,7 | 9,4 | 0,25 | 0,25 |
| 5 | 95 $> | 61,3 | 60,3 | 11,1 | 12,5 | 0,5 | 0,5 |
500 g Anthrachinon und 500 ml 85 $iger Fluorwasserstoff werden in einem
4 ltr.-Venuleth vorgelegt und I5 Minuten lang gerührt. Bei Raumtemperatur
wird innerhalb von 5 Minuten eine Mischung aus 500 ml Fluorwasserstoff
(85 #) und I40 ml Salpetersäure (98 $) zugegeben. Dann wird die
Badtemperatur des Venuleths auf 500C gesteigert und bei dieser Temperatur
8 Stunden lang gerührt. Bei gleicher Temperatur wird der Fluorwasserstoff in Vakuum (ca. 50 mm Hg) weitgehend abgezogen. Der Rückstand
wird mit Wasser versetzt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 6IO g Hitro-anthrachinon folgender Zusammensetzung»
78,5 # 1-Nitro-anthrachinon
5,7 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 4,5 $ 1,8-Dinitro-anthrachinon
<0,5 io - 1 io Anthrachinon
ca. 5 i° 2-Nitro-anthrachinon
1000 g Anthrachinon und 500 ml Fluorwasserstoff (90 $) werden in einem
4 ltr.-Venuleth vorgelegt und 15 Minuten lang gerührt. Bei Raumtemperatur wird innerhalb von 5 Minuten eine Mischung aus 500 ml Fluorwasserstoff
(90 io) und 240 ml Salpetersäure (98 96) zugegeben. Dann wird die
Badtemperatur des Venuleths auf 50° C gesteigert und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt
wie in Beispiel 6. Man erhält 1200 g Nitro-anthrachinon folgender Zusammensetzung:
79»1 ^ 1-Nitro-anthrachinon
1,6 io 1,5-Dinitro-anthraohinon
2,1 io 1,8-Dinitro-anthrachinon
ca. 5 i> Anthrachinon ca. 7 i>
2-Nitro-anthrachinon
U A 14 374 - 6 -
3098U/11Ö4
Claims (5)
- Pat entan sprücheVerfahren zur Herstellung von 1-Nitro-anthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung in wasserhaltigem Fluorwasserstoff durchgeführtt wird.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Fluorwasserstoff mit einem Wassergehalt von 5-30 % vorzugsweise 10-25 Gew.-% nitriert wird.
- 3) Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitriermittel Salpetersäure verwendet wird.
- 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung zwischen O0C und 1500C vorzugsweise zwischen 2O0C und 700C durchgeführt wird.
- 5) Nach den Verfahren der Ansprüche "1-4 hergestelltes 1 .-Nitroanthrachinon.Le A 14 374 - 7 -ORIGINAL WSPECTED3098U/11U
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