DE2218104A1

DE2218104A1 - Verfahren zur Verringerung des Sauerstoffgehalts von Kernbrennstoffen

Info

Publication number: DE2218104A1
Application number: DE19722218104
Authority: DE
Inventors: Terrence Bradford; Bradley Ronnie Albert; Oak Ridge Tenn. Lindemer (V.StA.)
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1971-04-21
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1972-11-02
Also published as: GB1360341A; FR2133903A1; AU457156B2; AU4142572A; CA977544A; US3717582A

Description

Anmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington D. C., USA

Verfahren zur Verringerung des Sauerstoffgehalts von Kernbrennstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahrai zur Behandlung von Brennstoff für Kernreaktoren in Form von Partikeln aus Aktinidoxiden zur Sauerstoffreduktion unter das stöchiometrische Verhältnis.

Bestimmte Aktinidoxide, wie z. B. Uran-Plutoniumoxid (UPuOp), Thorium-Plutoniumoxid oder Plutoniumoxid eignen sich in körniger oder ähnlicher Form als Brennstoff für Kernreaktoren, besonders in gesinterter Form mit einer Umhüllung, z„ B. aus rostfreien Stahlrohren oder einem Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff.

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Bei einem leichten. Überschuss von Sauerstoff über das sböchiometrische Verhältnis (UPuOp) sind diese Oxide bei höheren Temperaturen leichter zu sintern und zu verdichten als genau stöchiometrische Oxide (MO₂) oder Oxide mit subsböchiometrischem Sauerstoffgehalt. Ein schwerwiegender Nachteil von Oxiden mit einem zumindest stöchiometrischen Sauerstoffgehalt ist aber eine starke, die Metallumhüllung angreifende Korrosion, weil hier das Sauerstoffpotential hoch genug zur Bildung von verschiedenen Oxiden mit den Metallen der Umhüllung ist. Für die Verwendung in einigen Reaktortypen, z. B. schnellen Brütern mit flüssigem Metall als Kühlmittel, nimmt man aus diesem Grunde die grösseren Herstellungsschwierigkeiten von Brennstoff mit substöchiometrischem Sauerstoffgehalt in Kauf. Wie die Literatur zeigt, wird der substöchiometrische Zustand durch Reduktion der Plutoniumoxidkomponente des Uran-Plutoniumoxids zu PuOp erzielt, während die Uranoxidkompo-

(mm ^mm Jn»

nente als UOp verbleibt. Die Verwendung von Brennstoff in dieser Form hat auch den Vorteil, dass der durch Oxidierung beim Abbrand des Brennstoffs freiwerdende Sauerstoff auf einem niedrigen Sauerstoffpotential gehalten und dadurch der Abbrand erleichtert wird. Befriedigende Ergebnisse werden bei Verwendung von hypostöchiometrischem Brennstoff mit einem atomaren Sauerstoff/Metallverhältnis erzielt, das MOp entspricht, wobei χ im Bereich von 0,0 bis etwa 0,5 liegt.

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Brennstoff aus sub- oder hypostöchiometrischem Uran-Plutoniumoxid, Plutüiiiumoxid oder Thorium-Olutoniumoxid wurde bisher
durch. Erhitzen von MOp oder MOp in Wasserstoff "bis zum gewünschten Sauerstoffgehalt hergestellt. Nach einem "bekannten
Verfahren wird ein Gasstrom aus Argon und 4 Vol.% Wasserstoff in einem Rohrofen über das Oxid geleitet. Hierbei reduziert
der durch das Uran-Plutoniumoxid teilweise oxidierte Wasserstoff das Oxid unter Bildung von Wasserdampf. Bei diesem Herstellungsverfahren wird nur ein kleiner Teil des Wasserstoffs durch das Oxid zu Wasserdampf umgesetzt, weil die thermodynamischen Verhältnisse der Plutoniumoxidkomponente das MOp zu hohen Hp:H_o0 Verhältnissen führen, die bis zu 1.000.000:1 erreichen. Selbst bei einem Verhältnis von 100:1 sind 100 Volumenteile Wasserstoff zur Entfernung von einem Volumenteil H^O erforderlich« Die benötigte Reduktionsdauer dieses Verfahrens ist den Wasserstoffdurchsätzen umgekehrt und dem Gesamtgewicht des in dem Ofen befindlichen Plutoniumoxids direkt proportio-]'jm3 . Andererseits hängt die Reduktionsdauer zur Einstellung
eines subntöchdometrischen Sauerstoffgehalts nicht von der
IJfoifTe des Uran- oder Thoriumoxids im Brennstoff ab. Dies wurde <Κ\το]ι mehr ο--re Versuche nachgewiesen, bei denen durch Reduktion 'i ^; i; einer Mischung aus Argon und 4% Wasserstoff substöchiomei.rj nahe Zusammensetzungen erzeugt wurden, einschliesslich

' '0,8^Pu0 2^°ί?"Χ* ^¹¹O 75¹^¹O 25·^^Ο2--χ ^{wot>ei x im} bereich liegt
von 0,0Oi; und 0,1, PuO_{1 ?8Q}. PuO₁^₉, und (OJh₀^^Pu₀^^)O₁ ^₉₇₅, ]>:ie lotntereji Leiden Oxide wurden im gleichen Ofen gleichzei- * μ;· Üi-ito an !^:-nH:e reduziert. Die Analyse zeigt für beide das

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gleiche substöchiometrische Verhältnis, während im Letzteren das Thoriumoxid als stöchiometrisches !DhOo verblieb.

Ein anderes bekanntes Verfahren verwendet Wasserstoff. Das Oxid wird hier mit Stücken aus Titan oder Zirkon vermischt und in einen Tiegel aus dem gleichen Material gegeben. Das bei der Reduktion entstehende Wasser wird durch das Titan oder Zirkon zu Wasserstoff reduziert, während der freiwerdende Sauerstoff ein Titan- oder Zirkonoxid bildet. Eine Wasserstoffströmung ist hier nicht erforderlich, aber ein mit 4-8 Vol.% Wasserstoff gemischter Argon- oder Stickstoffstrom wird über das Oxid geleitet und fördert die Reduktion. Die thermodynamisehen Vorgänge hierbei sind noch nicht genügend erforscht und eine genaue Bestimmung des begrenzenden Sauerstoff-Metallverhältnisses des Uran-Olutoniumoxids am Ende der Umsetzung ist nicht möglich. Da die Reduktion mit Wasserstoff zeitbestimmt aber unabhängig von Gleichgewichtsverhältnissen verläuft, ist die Prozeßsteuerung schwierig. Auch lassen sich in einem zeitabhängigen Prozess im gleichen Ansatz für alle Partikel keine gleichmässigen Sauerstoff-Metallverhältnisse herstellen, es sei denn, alle Partikel haben die gleiche Form und Grosse. Hinzu kommt, dass die Oxidoberfläche durch Verunreinigungen besetzt sein kann.

Diese Nachteile des Wasserstoffreduktionsverfahrens zur Herstellung substöchiometrischer Verhältnisse des Sauerstoffge-

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halts in Aktinidoxiden sollen erfindungsgemäss ausgeschaltet werden. Dies wird durch das Verfahren der Erfindung dadurch erreicht, dass die Partikel in Anlage mit Kohlenstoff auf 700 - 2000° erhitzt und bei vorgewähltem Druck mit Kohlenmonoxid in Kontakt gebracht werden."

Durch den Kontakt der Partikel mit Kohlenmonoxid wird der Sauerstoffgehalt auf den gewünschten Wert herabgesetzt, wobei gleichzeitig CO₂ entsteht, das wiederum mit dem freien Kohlenstoff CO bildet. Es entsteht also ein CQ-COp-C System, in welchem die Diffusion -von Sauerstoff ein einer Oxidationsform von CO, GO₁ (im Folgenden der Einfachheit halber als CO₂ bezeichnet) mit dem Kohlenstoff zu CO umgesetzt wird, so dass das erforderliche CO-CO₂ Verhältnis und das Systemgleichgewicht erhalten bleibt. Der CO Druck und die Temperatur werden dabei im Hinblick auf ein solches CO-CO₂ gewählt, dass in dem Aktinidoxid mit bekanntem Sauerstoffgehalt die gewünschte Herabsetzung des Säuerstoffgehalts erzielt wird.

Die folgende Beschreibung erfolgt ohne Beschränkung für den Beispielfall der Behandlung von Uran-Plutoniumoxid. Andere Aktinidoxide können entsprechend behandelt werden, z. B. Thoriumoxid kann in der Mischung Uranoxid ersetzen. Gute Ergebnisse werden auch durch Behandlung von Thorium-Plutoniumoxid mit Th:Pu Atomverhältnissen entsprechend denen des weiter unten beschriebenen

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Uran-Plutoniumoxids erzielt. Auch kann der Sauerstoffgehalt von Plutoniumoxid (Ρ^^+χ) durch erfindungsgemässe Behandlung auf gewünschte substöchiometrische Höhe eingestellt werden.

Die Reduktion des atomaren Verhältnisses von Sauerstoff zu Metall von Aktinidoxiden, z. B. Uran-Plutoniumoxid, bis zu einem substöchiometrischen Sauerstoffgehalt wird erfindungsgemäss durch Inkontaktbringen des Oxids mit GO in Gegenwart von freiem Kohlenstoff bei einer Temperatur von 700 - 2000° in einem Ofen oder geeigneten Umsetzungsgefäss vorgenommen. Das CO wird mit Sauerstoff zu CO« umgesetzt, das seinerseits wiederum mit dem freien Kohlenstoff CO bildet. Es besteht also ein die Umsetzung aufrechterhaltendes CO-COp-C System, bis das CO-COp Verhältnis an der Sauerstoffoberfläche dem Gleichgewichtszustand der Gleichung entspricht:

C ₊ CO₂ —$> 2CO.

Uran-Plutoniumoxidpartikel oder -tabletten mit einem Pu/Pu + U /Atom-'verhältnis im Bereich von 0,01 - 0,99 und einem Atomverhältnis Sauerstoff/Metall von 2 - 2,4, d. h. MO₂ - MO₂ ^ können in zufriedenstellender Weise zu einem substöchiometrischen Sauerstoff/Metallverhältnis von weniger als 2-1,5 reduziert werden.

Gegebenenfalls kann auch der Sauerstoffgehalt von Uran-Plutoniumoxidkörpern, die bereits ein substöchiometrisches Verhältnis von beispielsweise MO₂ - MO, q^ haben, weiter herabgesetzt

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werden. Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise mit einem tragen Gas als Träger, z. B. Argon oder Helium gemischt, wobei die Konzentration ausreichen soll, um genug CO in den Ofen einzuführen und damit die Umsetzung ohne Entstehung von Karbiden gehörig fortschreitet. Sehr befriedigende Ergebnisse wurden bei Verwendung einer Mischung eines tragen Gases mit etwa 8-12 Vol.% CO erzielt, weil dann der CO Druck in der Gasmischung während der Umsetzung leichter auf einer günstigen Höhe gehalten werden kann und genug CO für einen gleichmässigen Kontakt und Umsetzung mit dem gesamten Uran-Plutoniumoxid vorhanden ist. Möglich sind aber auch CO Konzentrationen von 0,1 - 100 Vol.%.

Der freie Kohlenstoff für die Umsetzung von COp zu CO kann aus beliebigem Kohlenstoffgebilden, z. B. aus Kohlenstoff oder Graphit bestehen. So können die Oxidkörper zwischen Kohlenstoffplatten in Anlage mit diesen gebracht werden oder es kann ein massiver Kohlenstoffblock mit geeigneten öffnungen zur Aufnahme der Oxidkörper vorgesehen werden. Der Kohlenstoff kann aber auch in Form von Partikeln leicht trennbarer Grosse mit den Oxiden gemischt werden. In jedem Fall besteht eine bis zu einem gewissen Grade kritische Notwendigkeit eines für die Umwandlung des aus der Oberfläche des Oxidkörpers diffundierenden CO₂ in CO ausreichenden, engen Kontakts zwischen Kohlenstoff und Oxidkörpern. Die CO₂-DIffusionsdauer und umgesetzte CO₂ Menge hängen dabei von der Entfernung bzw. dem Ab-

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stand zwischen Kohlenstoff und Oxid ab. Daher wird zur ausreichenden Umwandlung von COp in nicht zu langen Zeiträumen der Abstand zwischen Kohlenstoff und Oxiden vorzugsweise im Bereich von 0,04 - 0,1 Inch = 1 - 2,5 mm gehalten; denn die OO2 Umsetzung wird bei zunehmendem Abstand erheblich geringer.

CO Druck und Temperatur regeln die Reduktion des Oxids; es besteht dann ein bestimmtes Mindestverhältnis von Metall/Sauerstoff oder Mindestsauerstoffpotential des Oxids, das ohne Rücksicht auf Reduktionsdauer und Kohlenstoffgehalt der Oxide nicht überschritten werden kann. Es kann also durch Einstellen von CO Druck und Temperatur ein gewünschtes Sauerstoff/ Metallverhältnis eingestellt werden. Durch Verwendung eines CO Drucks von ca. 0,01 - 10 Atmosphären und einer Temperatur von 700 - 2000° kann das Oxid reduziert werden, bis ein MOp entsprechendes substöchiometrisches Sauerstoffniveau ohne weitere Reduktion eingestellt ist, wenn das CO-COp-C System bei diesem Sauerstoff/Metallverhältnis den Gleichgewichtszustand erreicht hat. Die folgende Tabelle zeigt verschiedene CO Regeldrücke und Temperaturen und ihren Einfluss auf die Reduktion von (Uq oPUq o)®2 ^^ak^le^^{en m}^"^t eiaem Radius von 0,3 cm und einer Höhe von 0,6 cm. Der Abstand zwischen Tabletten und freiem Kohlenstoff betrug durchschnittlich 0,025 cm.

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	Temperatur ⁰C	TABELLE	Zeitdauer in Std.
CQ-Druck	1250	Sauerstoff/Metall verhältnis nach der Reduktion	0,1
1,0	1425	1,99	0,3
1,0	1625	1,96	1,0
1,0	1750	1,95	2,0
1,0	1100	1,90	1,0
0,1	1275	1,99	10,0
0,1	1400	1,96	40,0
0,1	1525	1,93	75,0
0,1	1,90

Je dichter das Oxid sich am Kohlenstoff befindet, desto kürzer ist die Umsetzungsdauer. Auch wird die Dauer "bei höheren CO Drücken und/oder Temperaturen kürzer. Sie hängt allein von den geometrischen Merkmalen und dem Plutoniumoxidgehalt der einzelnen Oxidkörper ab und ist von der Menge des vorhandenen Uranoxids und Gesamtzahl und Gewicht der im Ofen reduzierten Oxidkörper im wesentlichen unabhängig, solange die Körper am Kohlenstoff anliegen. Dieses Verhalten widerspricht den bekannten Wasserstoffreduktionsverfahren, deren Reduktionsdauer vom Gesamtgewicht des im Ofen vorhandenen Plutoniumoxids abhängt.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung.

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BEISPIEL

Ein Kohlenstoffzylinder mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 5 cm wurde längs gespalten. In jede Hälfte wurden sechs Locher mit einem Durchmesser von etwa 6 mm ' und Biner Tiefe von etwa 6 man Stellen gebohrt, die "beim Zusammenfügen der "beiden Teile fluchteten. Sechs Tabletten mit einer Dichte von 90%, einem Durchmesser von ca. 5 mm und einer Länge von annähernd 5,3 - 5,5 mm aus (U_Q n^Pu.Q 25^1 mit <100 Millionteilen 0 wurden in die fluchtenden Locherpaare gelegt. Der Zylinder wurde dann in einen A^O, Rohrofen gesetzt und eine Mischung aus Argon und 10% CO mit einem Durchsatz von 0,5 l/Min, hindurchgeleitet, so dass der CO Teildruck während der Umsetzung auf 0,1 Atmosphäre blieb. Es wurden bei diesen Bedingungen und Temperaturen von 1350°, 1450° und 1550° während 8 Std. und 1450° wahrend 62 Std. vier Versuche durchgeführt. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse:

Versuch- Tempera- Zeit in Endverhältnis^ ^J Vorhersage Nr. tür ⁰C Std. 0/M 0/M

1,979 1,981

1,960 1,960

1,930 1,931

1,938 1,931

(x) drei Analysen pro Ansatz. Irrtum 0/M ± 0,011, 95% Erwartungsintervall .

1	1350	8,0
2	1450	8,0
3	1550	8,0
	1450	62,0

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Der Kohlenstoff kann auch, eine andere Form haben, z. B. Platten oder Partikelform usw. Auch kann ein Strömungsbett, aus Kohlenstoff und Oxidteilchen mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und trägem Gas als Fluidiermittel gebildet werden.

Wie die Beispiele zeigen, ist das Verfahren den bekannten Wasserstoffreduktionsverfahren überlegen. Der OO Druck und die Temperatur können während der Reduktion zur Verlängerung oder Verkürzung der Reduktionsdauer beliebig verändert werden. Zur Entfernung eingeschlossener Gase des Oxidprodukts können die Oxidkörper nach Abschluss der Umsetzung bei unter der Umsetzungstemperatur liegenden Temperaturen im Vakuum oder mit geeigneten Gasmischungen behandelt werden.

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Claims

Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur Reduktion des Sauerstoffgehalts der im wesentlichen aus Plutoniumoxid oder dessen Mischungen mit Uran und Thorium bestehenden Aktinidoxide auf bestimmte, substöchiometrische Werte, indem die Oxidpartikel auf erhöhte Temperatur erhitzt und mit einem reduzierenden Gas in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in Anlage mit Kohlenstoff auf 700 - 2000° erhitzt und bei vorgewähltem Druck mit Kohlenmonoxid in Kontakt gebracht werden.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Kohlenmonoxids 0,01 - 10 Atmosphären beträgt, die Uran-Plutoniumoxidpartikel vor der Reduktion ein Sauerstoff/Metallverhältnis von 2,4 - 1,94 und nach der Reduktion ein solches Verhältnis von 2-1,5 haben.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenmonoxid mit einem tragen Gas gemischt wird und 0,1 - 100 Vol.% der Mischung ausmacht.

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4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff in einem Abstand von 0,0 bis 0,254- cm von jedem Partikel angeordnet ist.

5. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff in Partikelform vorliegt und mit den übrigen Partikeln vermischt wird.

6. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Temperatur und Druck des Kohlenmonoxids so eingestellt werden, dass die Oxidpartikel reduziert werden, bis ihr Sauerstoffpotential gleich dem der Umsetzungsgleichung G + 00« —^ 200 ist.

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