DE2217692A1 - Komplexbildner mit mehrwertige metallionen - Google Patents
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-
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Description
Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den 5. 4.1972
Henkelstr. 67
Patentanmeldung D 44OCi
"Komplexbildner für mehrwertige Metallionen"
Zur Verhütung von Ausfällungen mehrwertiger Metallionen werden Verbindungen unterschiedlicher Struktur verwendet.
Bekannte Komplexbildner sind beispielsweise Äminoessigsäuren oder deren Alkalisalze, von denen insbesondere
Nitrilotriessigsäure und Alkylendiamint.etraessigsäure Anwendung finden, da sie in ausgezeichneter Weise die
Härtebildner des Wassers und auch Sehwermetallionen binden. Diese Stoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie
in stöchiometrischen Mengen vorliegen müssen, um eine
Komplexierung zu erreichen. Ebenfalls werden für derartige Zwecke Polyphosphate verwendet, die den Vorteil haben,
auch in unterstöchiometrisehen Mengen wirksam zu sein»
Polyphosphate sind jedoch unter gewissen Bedingungen nicht hydrolysenstabil. Auch ist es in bestimmten Fällen unerwünscht,
große Mengen in Wasch- und Reinigungsmitteln zu verwenden.
Man hat daher auch schon bestimmte Polyphosphonsäuren,
wie beispielsweise Hydroxyäthandiphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure als Komplexbildner verwendet,
da diese Verbindungen auch in unterstöchiometrischen Mengen verwendet werden können und hydrolysenstabil sind. Jedoch
ist auch bei diesen Verbindungen der Phosphorgehalt relativ hoch.
309842/1203
ORIGINAL 1.NSfEGTBD
2 ^ 1 7 G 3
Henkel & Cie GmbH s.u. 2 Iur Poi.ntoi.m.idunfl d
Es wurde nun gefunden, daß man organische Verbindungen der nachstehend beschriebenen Konstitution als Komplexbildner
verwenden kann, wobei diese Verbindungen in unterstöchiometrischen Mengen verwendet werden können,
hydrolysenstabil sind und einen geringeren Phosphorgekalt aufweisen. Die erfindungsgemäß als Komplexbildner für
mehrwertige Metallionen zur Anwendung gelangenden organischen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
CO2H CO2H
H C C X - PO,H„ '
H C C X - PO,H„ '
It J <-
H H
wobei X die Gruppe
CC1H COpH PO7Hx
-C- (CIin)- oder -C- oder -C-
H R R. (R = H oder CH3)
bedeutet.
Anstelle der Saurer, können gegebenenfalls auch die entsprechenden
wasserlöslichen Salze wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Basen verwendet
werden. Als letztere kommen insbesondere Alkanolamine wie Monoä'thano.lamin, Diethanolamin oder Triethanolamin
in Betracht. Die Herstellung kann durch vollständige oder teilweise Neutralisation der Säuren mit anorganischen
oder organischen Basen wie NaOH, KOH, NHj,OH oder Alkanolamlnen
sowie auch mit Alkalicarbonate.»! erfolgen.
- 3 309842/1203
GRIGINml
2217592
Henkel & CIe GmbH s.u. 3 zur Ponntonmoiduna d 4400
Der oben genannten Formel entsprechen die Verbindungen: 1-Phosphonopropan-l ,2 s 3-tricarbonsl;ure, 1-Phosphonobutan-2
j 3 j 4-tricarbonsäure, 1,l-Diphosphonopropan-2 a3-d icarbonsäure,
2-Phosphonobutan-2,354-tricarbonsäure und 2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonseure.
1-Phosphonopropan-l,2,3-tricarbonsc'ure kann hergestellt
werden durch Umsetzung von Kaieinsäureester mit Phosphonoessigsäureester
in Gegenwart von Alkoholat und anschließender Verseifung des erhaltenen Esters'. Die Herstellung von
l-Phosphonobutan-2,354-tricarbonsäure kann erfolgen durch
Umsetzung von Dimethylphosphit mit l-Buten-2s354-tricarbonsäureester
in Gegenwart von Katriumalkoholat und anschließender Verseifung des angefallenen Esters zu der
gewünschten Säure.
Durch Umsetzung von Methylendiphosphonsäurealkylester mit
Maleinsäurealkylester in Gegenwart von Ilatriumalkoholat
wird ein Elster erhalten, der durch saure Hydrolyse in 1,l-Diphosphonopropan-2j3-dicarbonsaure überführt wird.
2-Phosphonobutan-2,334-tricarbonsäure kann erhalten werden
durch Umsetzung von 0(-Diäthylphosphonopropionsäuremethylester
mit Maleins&urediäthylester in Gegenwart von Alkoholat
und anschließender Verseifung des erhaltenen Esters.
Die Herstellung von 2,2-Diphosphonobutan-3j4-dicarbonsäure
erfolgt durch Umsetzung von Maleinsäureester mit Äthan-1,1-diphosphonsäureester
in Gegenwart von Natriumalkoholat und anschließender saurer Verseifung des erhaltenen Produktes.
2/1203
Die Überführung der oben beschriebenen Phosphonsäuren
in die entsprechenden Salze kann in bekannter Weise durch 'Neutralisation mit Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid oder
Mono-j Di- oder Triäthanolamin erfolgen. m*
Die oben genannten Verbindungen, einschließlich ihrer Alkali-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze, sind gute
Komplexbildner für Erdalkali, vorzugsweise Calciumionen, und können daher speziell für Vorgänge der Wasserenthärtung
Anwendung finden. Es ist dabei nicht notwendig, mit stöchiometrischen Mengen zu arbeiten, sondern man
kann auch durch Anwendung unterstöchiometrischer Mengen Calcitfällungen erheblich verzögern.
Sie sind daher auch als Korrosions- und Steinansatzverhütungsmittel
für Kühlwasser, insbesondere in Kombination mit an sich bekannten Zusätzen, wie beispielsweise zweiwertige
Zink- und/oder Cadmiumsalze, Orthophosphate, Chromate oder Hydrazinhydrat gut geeignet.
Was je nach der zur Anwendung gelangenden Verbindung als stöchiometrische Menge anzusehen ist, läßt sich durch
einen einfachen Versuch leicht ermitteln. Im allgemeinen werden die Komplexbildner in Mengen von 1 Mol per 2 000 Mol
Metallionen bis zur sechsfachen stöchiometrischen Menge verwendet.
309842/1203
Die genannten Eigenschaften bewirken, daß die neuen Komplexbildner beispielsweise auch für die Entkrustung
von Geweben, in denen Alkalisalze sich abgelagert haben.,
und die Verminderung der Ascheanreicherung in Geweben ~ Anwendung finden können. Sie sind weiterhin geeignet
für Reinigungsprozesse von starren Gegenständen wie insbesondere Metall oder Glas. Hierbei kommt insbesondere
die Verwendung als Zusatz zu Flaschenspülmitteln in Betracht. *
Von dem Komplexbildungsvermögen kann man in·vorteilhafter
Weise auch Gebrauch machen in Systemen, in denen Kupferionen einen unerwünschten Einfluß haben» Als Beispiele
sind hier die Vermeidung der Zersetzung von Perverbindungen oder auch die Stabilisierung von Fetten und Seifen zu
nennen. Weiterhin sind die genannten Verbindungen als Zusatz zu Färbebädern von Textilien geeignets um Metallionen,
die unerwünschte Farbnuancen bilden, komplex zu binden.
Schließlich kann das Vermögen der Komplexbildung auch dazu verwendet werden, um Pflanzen sogenannte Spurenelemente
zuzuführen. Das gute Komplexbildungsvermögen dieser Verbindungen zeigt sich auch daran, daß die bekannte
Rotfärbung nicht eintritt, welche sonst bei Zusatz von Rhodanid zu Lösungen, die dreiwertiges Eisen enthalten,
beobachtet wird. Man kann daher diese Eigenschaften
3G9842/1203
Henkel & C!o GmbH s.u. 6 *« PoMnianm.idung d
auch in vorteilhafter Weise dazu verwenden, um das Absetzen
von Eisenverbindungen, insbesondere Eisenhydroxid auf Geweben oder beim Flaschenspülen zu verhindern.
Ebenfalls können die neuen Verbindungen anstelle von Cyaniden in galvanischen Bädern eingesetzt werden.
Schließlich kommen sie auch als Buildersubstanzen mit komplexierenden Eigenschaften in Wasch- und Reinigungsmitteln
in Frage und können in Kombination «nit bekannten anionenaktiven, kationenaktiven oder nichtionogenen
Netzmitteln verwendet werden. Weiterhin können sie in Kombination mit Ätzalkalien, Alkalicarbonaten, -Silikaten,
Phosphaten oder Boraten Anwendung finden.
309842/1203
Henkel & Cie GmbH s.u. γ ur pat.r.tanm.idun0 D 44θΟ
0,5 Mol Methylendiphosphonsäuretetraäthylester werden mit
0,5 Mol Maleinsäurediäthylester in Gegenwart von 25 ml
' gesättigter Natriumäthylatlösung 6 Stunden auf HO0C erhitzt.
Anschließend wird das Natriumalkoholat mit Essigsäure
neutralisiert und das Reaktionsgemisch im Vakuum rasch destilliert, um Zersetzung zu vermeiden. Das Rohdestillät
wird erneut destilliert, wobei die.Hauptfraktion zwischen 190 bis 2i3°C bei einem Druck von O9O5 Torr anfällt.
Ausbeute ca. 50 %. .f
Der erhaltene Ester hat folgende Analysendaten (in Gew.-#):
PCH
gefunden 13,37 . 44,56 7,37
berechnet 13,48 . 44,34 . 7,39
Der Ester wird durch Kochen mit konzentrierter Salzsäure hydrolysiert. Nach Reinigung mit Aktivkohle und Einengung
des Hydrolyse-Produktes kristallisiert 1,l-Mphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
aus. Ausbeute ca. 100 %9 bezogen auf den Ester. Die Säure fällt als Monohydrat an und hat
folgende Analysendaten (in Gew.-%):
P CH
gefunden 19,89 19,74 3,85 berechnet 20,00 19,37 3,87
Das Molgewicht, ermittelt aus der potentiometrischen
Titration:
gefunden 308
berechnet 310
Das Monohydrat hat einen Schmelzpunkt von 149 bis 1500C.
Aus der Säure können durch Neutralisation mit anorganischen Basen die entsprechenden Salze hergestellt werden.
- 8 3098 4 2/1203
Henkel & CIe GmbH s·»· g »r rot*ntanm*idung d 4400
Beispiel 2
l-Buten-2,3,^-tricarbonsäuretrlmethylester wurde rait der
äquimolekularen Menge Dlmethylphosphit In Gegenwart gesättigter
Natriumäthylatlösung bei 100 bis 1100C umgesetzt.
Nach Neutralisation des Äthylats mit Eisessig wurde Hn
Hochvakuum destilliert. Die Hauptfraktion destillierte bei l80 bis 19O0C unter einem Druck von 0,075 bis 0,10 mm Hg.
Ausbeute an Ester 80 %.
Der erhaltene Ester hat folgende Analysendaten (in Gew.-ί):
P CH
gefunden 9,04 42,08 6,17
berechnet 9,12 42,36 6,17
Der so gewonnene Ester wurde durch Kochen mit halbkonzentrierter Salzsäure hydrolysiert. Nach Abdampfen des
Wassers wurde die kristallisierte l-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure
erhalten. Ausbeute 100 %, bezogen auf den Ester.
Analysendaten (in Gew.-?):
P CH
gefunden 11,18 30,40 3,81
berechnet 11,48 31,10 4,07
Schmelzpunkt: 154 bis 155°C.
Molgewicht, ermittelt aus der potentlometrlschen Titration:
gefunden 275
berechnet 270
berechnet 270
309842/1203
Henkel & de GmbH S«lt· C) iur rolenlannuldune D. 4 4 OO
0,5 Mol OC-Diäthylphosphonopropionsäuremethylester werden
mit 0,5 Mol MaleinsäurediSthylester und 15 ml gesättigter Natriumäthylatlcsung 5 bis 6 Stunden auf 1100C erhitzt.
Nach Neutralisation mit Eisessig und rascher Destillation werden ca. 78 % des Rohesters erhalten. Die Redestillation
ergibt bei 164 bis 1700C und 0,05 nun Druck eine -Ausbeute von
69 % an reinem Ester.
Der erhaltene Ester hat folgende Analysendaten (in Gew.-%)'.
7 | P | C | • 7 | H | |
gefunden | 7 | ,94 | 48,69 | 7 | ,48 |
berechnet | ,83 ' | 48,49 | ,32 | ||
Durch Hydrolyse des Esters mit Salzsäure und anschließender Neutralisation mit Natronlauge wird das Pentanatriumsalz
der 2-Phosphonobutan-2,3j4-tricarbonsäure erhalten. Das
Salz fällt als öl an und wird durch Methanolbehandlung in die feste Form umgewandelt.
Das Molgewicht, ermittelt aus der Phosphoranalyse:
gefunden 464
berechnet 462
- 10 -
309842/1203
0,22*1 Mol Äthan-ljl-diphosphonsäuretetraisopropylester
wurden in Gegenwart von 15 ml gesättigter Natriumäthylatlösung mit der äquimolekularen Menge Maleinsäurediäthylester
bei ca. 105 bis HO0C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird durch Ko chen mit konzentrierter
Salzsäure verseift.
Nach der sauren Hydrolyse des Esters wurde das gebildete NaCl abgetrennt und die restlichen Natriumionen mittels
Ionenaustauscher entfernt. Durch Einengen der Lösung wurde die rohe 2,2-Diphosphonobutan-3>i*-ciic3rbons£ure als
halbfette f'as'ie erhalten..
0,5 Mol Maleinsäuredibutylester wurden in Gegenv/art
von 20 ml gesättigter Natriumäthylatlösung bei ca. 1000C
mit Ο,5 Mol Phosphonoessigsäuretriäthylester umgesetzt.
Das Natriumalkoholat wurde mit Essigsäure neutralisiert und das Reaktionsgemisch im Vakuum (195 bis 2O5°C; Druck 0,3 mm Hg)
destilliert.
- 11 -
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Henke! & Cie GmbH s.u. 11 IurPoumanmtidungd ^
Der so gewonnene Ester wurde durch Kochen mit Salzsäure hydrolysiert. Die durch Eindampfen erhaltene 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure
wurde mit Natronlauge un%,er Einstellung auf einen pH-Wert von 12 in das Pentanatriumsalz
überführt. Durch Zugabe von Methanol wurde das Salz in kristallisierter Form erhalten. Das Atomverhältnij
P : C : Na betrug 1 : 6,3 : 1J,9 (berechnet 1:6:5).
Es wurde die komplexierende Wirkung der nachstehend angeführten
Verbindungen gegenüber Calcium mit Hilfe des sogenannten Hampshire-Tests bestimmt. Zu diesem Zweck wurde
jeweils 1 g Substanz in 100 ml Wasser gelöst, mit 2 η Natronlauge
auf pH 12 eingestellt und 10 ml zweiprozentige Sodalösung zugesetzt. Anschließend wurde Calciumchloridlcsung
bis zur bleibenden Trübung zugetropft, wobei der pH-Wert
konstant gehalten wurde.
(mg CaCO.,/1 g Substanz) betrug für:
l-Phosphenopropan-l,2j3-tricarbons8ure 600
1 jl-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure 870
l-Phosphonobutan-2J3,^l-tricarbonsäure 260
2-Phosphonobutan-2j3,^-tricarbonsäure 1 100
2,2-Diphosphonobutan~3,il-dicarbons3ure 1 400
- 12 309842/1203
5·ΙΙ· ^ 2 ΙυΓ PaMntonnnldung D
Das Komplexierungsvermögen gegenüber Eisen in sodaalkalischer
Lösung von l-Phosphonopropan-l,2,3-tricarbonsäure und ljl-Diphosphonopropan^^-dicarbonsäure
ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.*" Dabei wurde folgende Versuchsanordnung angewandt:
jeweils 10 ml einer 0,01 molaren FeCl,-Lösung wurden mit 15 ml einer Lösung versetzt, die 5 mMol Soda enthielt.
Diesen Lösungen wurden steigende Mengen der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Komplexbildner zugefügt
und zum Sieden erhitzt.
Komplexierungsmittel
mMol
Fällung
1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure
0,3
0,4
0,5 0,6
Komplexierungsmittel
mMol
Fällung
1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
0,02 0,04 0,06 0,1
- = keine Fällung
+ = Fällung als Hydroxid
309842/1203
2217392
Self·
zur Patentanmeldung D
44OO
Das Komplexierungsvermögen gegenüber Kupfer in sodaalkalischer
Lösung von l-Phosphonopropan-l^^-tricarbonsäure
und l,l-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Dabei wur<|e
folgende Versuchsanordnung angewandt: Jeweils 10 ml einer 0,01 molaren CuClp-Lösung wurden
mit 15 ml einer Lösung versetzt, die 5 mMol Soda enthielt.
Diesen Lösungen wurden steigende Mengen der in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Komplexbildner zugefügt und zum Sieden
erhitzt. ' '
Komplexierungsmittel
mMol
Fällung
1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure
0,15 0,20 0,30
Komplexierungsmittel
mMol
Fällung
1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
0,04 0,06 0,1
- = keine Fällung
+ = Fällung als Hydroxid
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2 2 1 7 β 9
Aus der nachstehenden Tabelle 5 ist das Komplexierungsvermögen
von l-Phosphonobutan-2,3,^-tricarbonsäure gegenüber
Eisen und Kupfer in sodaalkalischer Lösung ersichtlich. Zur Bestimmung wurden jeweils 10 ml einer 0,01 molaren
FeCl-,- bzw. CuClp-Lösung mit 15 ml einer Lösung versetzt,
die 5 mMol Soda enthielt. Diesen Lösungen wurde der Komplexbildner1 in steigenden Mengen,wie in der Tabelle
angegeben, hinzugefügt.
Konzentration Be Cu
in mMol
+ = Fällung als Hydroxid - = keine Fällung
309842/1203
ORlQiNAL INi^1ECTBD
Henkel & Cie GmbH s.u. j^cj zur Pctentar.m.tdune ο 4^100
Wasser mit verschiedenen Härtegraden, auf höhere Temperaturen erhitzt, wurden die im Beispiel 1 angeführten
organischen Verbindungen in Mengen von 2 bis 50 mg/1 in Form der Alkalisalze jeweils hinzugefügt. Hierdurch
wurde Inkrustation an den Apparateteilen, insbesondere, den Heizaggregaten, weitgehend unterdrückt, da die Ausfällungen
fast völlig amorph sind und nicht zu Inkrustationen führen. Bei Verwendung größerer Mengen war auch
ein starker Rückgang der Ausfällungen insgesamt festzustellen.
Als Flaschenspülmittel, welches Versteinungen auch bei längerer Anwendung in der Warmwasserzone verhindert",
wurde ein Produkt der nachstehenden Zusammensetzung in einer Konzentration von 1 bis 2 % verwendet:
78 % Ätznatron
4,5 % Natriumsilikat (SiO2 : Na2O = 3,35)
1,75 56 Antischaummittel
5 % l,l-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
5 % l,l-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
in Form des Natriumsalzes Rest Natriumsulfat
Mit einem festen Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung:
60 % Ätzalkali
20 % Trinatriumphosphat, wasserfrei 5 % Natriumsilikat <SiO2 : Na2O = 3,35)
- 16 309842/1203
2,5 % nichtionogenes Antischaummittel
1,25 % l-Phosphonopropan-l,2,3-tricarbonsäure
in Form des Natriumsalzes 1,25 % Aminotri-(methylenphosphonsäure) in Form
des Natriumsalzes
10 % Natriumsulfat
10 % Natriumsulfat
wurden in einer handelsüblichen Flaschenspülmaschine Bier-, Limonaden- und Mineralwasserflaschen gereinigt.
Die Anwendungskonzentration betrug 1,5 % und die Temperatur der Reinigungslauge ca. 75°C. Auch nach langer Verwendung
war keine Belags- und Steinbildung in den Spülmaschinen
zu beobachten.
Zur Reinigung von Metallteilen wurde in einer Konzentration von 0,5 % ein Reinigungsmittel folgender Zusammensetzung,
verwendet:
44,0 % Trinatriummonophosphat
50 % Natriummetasilikat 1,5 % nichtionogenes Netzmittel 4,5 % !,l-Diphosphonopropan-2,3-
dicarbonsäure in Form des Kaliumsalzes
Als Textilwaschmittel wurde ein Reinigungsmittel folgender Zusammensetzung verwendet:
k2 % Tetranatriumdiphosphat
5 % Natriumsilikat
15 % Perborat
15 % Perborat
- 17-3098Λ2Μ203
Henkel & Cie GmbH 's·»· -j_ η zur Pai.nianm.iduno d 4^100
8 % Dodecylbenzolsulfonat
4 % Natriumseife (Kokosfettsäure)
5 % l-Phosphonobutan-2,3,4-trIcarbonsäure
in Form des Natriumsalzes Rest Natriumsulfat und Wasser
Die Anwendungskonzentration betrug 5 g/l. In der Waschmaschine zeigte sich auch nach längerem Gebrauch keine
Ablagerung.
In einer handelsüblichen Flaschenreinigungsmaschine mit zwei Laugenzonen wurden Bierflaschen gereinigt.
In beiden Laugenzonen wurde eine Reinigungslösung verwendet, die 1 % Natronlauge enthielt und der in einer
Konzentration von 0,2 % ein Wirkstoffkonzentrat der
folgenden Zusammensetzung:
30 % Phosphorsäure
6 % !,i-Diphosphonopropan-2,3-
dicarbonsäure
6 % Aminotri-(methylenphosphonsäure) 20 % nichtionogenes Netzmittel
(Umsetzungsprodukt von Polyglycerin mit 7 Mol Propylenoxid) Rest Wasser
zugesetzt wurde. Die Reinigungslösungen wurden bei einer Temperatur von etwa 6O0C angewendet und nach Bedarf
durch Zugabe von Natronlauge und Wirkstoffkonzentrat ergänzt. Eine Steinbildung in der Warmwasserζone konnte
auch nach längerer Anwendung nicht festgestellt werden.
- 18 309842/1203
OKQIKÄL
Claims (8)
1) Verwendung von organischen Verbindungen der allgemeinen Formel
CO2H CO2H
H C C X -
Il
H H
wobei X die Gruppe
CO2H CO2H PO3II2
-C- (CH2) - oder - C - oder -C-
H R R (R = H oder CH3)
bedeutet, gegebenenfalls in Form ihrer wasserlöslichen Salze als Komplexbildner für mehrwertige Metallionen.
2) Verwendung von organischen Verbindungen gemäß Anspruch als Komplexbildner für 2- und 3wertige Hetallionen,
vorzugsweise für die Härtebildner des Wassers.
3) Verwendung von organischen Verbindungen gemäß Anspruch und 2 in unterstöchiometrischen Mengen, bezogen auf die
Metallionen.
19
3098Λ2/1203 ORlQiNAL IM··ECTBD
Henkel & CIe GmbH s.u. -^g iur Pat.ntanm.idune d l|l|OO
4) Verbindung der Formel
CO0H CO0H ΡΟ,Η,
H C C C
ι ι t
HHH
5) Verbindung der Formel
CO2H CO2H CO2H
H C C C CH0 - POxH
ι ι ι C
HHH
6) Verbindung der Formel
CO2H CO2H CO2H
H C C C PO3H2
7) Verbindung der Formel
CO0H CO0H CO0H
H C C C P.0,H
τ ι ι J H H CH,
8) Verbindung der Formel
CO0H CO0H P0,Ho
H C C C P0,H
t 1 1 j H H CH
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