DE2216357A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren VerwendungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD * ^ >
b ^^ ' DR.-ING. TH. MEYER DR.rUES DiPL-CHEM. ALEK VON KREISLER
DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING
5KOLNI1DEICHMANNHAUs
Köln, den'4. April I072
Ke/Ax
MONTECATINI EDISON S.p.Ä.,
Foro Buonaparte, 31, Malland (Italien).
Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung, insbesondere die Verwendung dieser Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder
seinen Gemischen mit a-01efinen.
Die Polymerisation von Äthylen wird mit den verschiedensten Katalysatortypen durchgeführt. Einer der bestbekannten
Katalysatoren besteht aus dem Produkt der Reaktion einer Tii;anverbindung mit einem metallorganischen Derivat von Metallen der I., II. oder
III. Gruppe des Periodischen Systems.
Von der Anmelderin wurden- für die Polymerisation von
Olefinen bereits zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen,
die eine hohe katalytische Aktivität aufweisen und aus dem Produkt der Reaktion zwischen einem Hydrid oder
einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I.,
II. oder III. Gruppe des „Periodischen Systems und dem Produkt bestehen, das durch Behandlung von Titanverbindungen
mit einem aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid
bestehenden Träger unter Bedingungen,
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unter denen das wasserfreie Halogenid aktiviert wird, oder unter Verwendung des HalogenitLs in bereits aktivierter
Forin erhalten wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Katalysatoren
mit sehr hoher Aktivität erhalten werden, wenn bei der Herstellung des Katalysators von einem festen
Träger ausgegangen wird, der durch Umsetzung eines hydratisieren Magnesiumhalogenids mit einer organischen
Metallverbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten worden
ist.
Die Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen bestehen .erfindungsgemäß somit aus
dem Produkt der Reaktion zwischen
a) einem Hydrid oder einer organischen Metallverbindung
von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems und
b) einem festen Träger, der durch Behandlung einer Titanverbindung mit dem festen Produkt der Reaktion
zwischen einem hydratisierten Magnesiumhalogenid und einer metallorganischen Verbindung von Metallen
der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems
in Mengen, die einem Molverhältnis von Organometallverbindung
zu H„0 von nicht weniger als 1 entsprechen,
erhalten worden ist.
Die Erfindung umfaßt ferner die Verwendung dieser Katalysatoren für die Herstellung von Olefinpolymerisaten.
Die den Überschuß der als Ausgangsmaterial eingesetzten Organoraetallverbindung und/oder andere bei der
Reaktion gebildete Organometallverbindungen enthaltende Flüssigphase der Reaktion zwischen dem hydratisierten
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Magnesiumhalogenid und der Organometallverbindung kann als Katalysatorkomponente (a) verwendet werden.
Dies stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar, da die gleiche metallorganische Verbindung zuerst für die
Aktivierung des Trägers und anschließend als Cokatalysator verwendet werden kann. Zu diesem Zweck kann die
Flüssigphase der Reaktion zwischen dem hydratisieren Magnesiumhalogenid und der Organometallverbindung vom
festen Reaktionsprodukt abgetrennt oder die Abtrennung
unterlassen werden. Es ist somit möglich, die Titanverbindung mit dem aktivierten festen Träger in
Gegenwart des gleichen flüssigen Reaktionsprodukts zwischen dem hydratisierten Magnesiumhalogenid und
der Organometallverbindung zusammenzuführen und anschließend das Ganze als Katalysatorsystem in den
Polymerisationsreaktor zu geben.
Das für die Herstellung des Katalysators gemäß der
Erfindung geeignete hydratisierte Magnesiumhalogenid kann durch die Formel MgXp.nHpO, in der X ein Halogenatom
und η eine Zahl großer als 0 ist, dargestellt werden. Bevorzugt als Halogenide werden die hydratisierten
Magnesiumchloride und -bromide, die bis zu 6 Mol HpO enthalten. Besonders gute Ergebnisse werden
mit den Halogeniden MgCl2-H2O,- MgCl2.2H2O und
MgCl0.6H~0 erhalten.
Beliebige Organometallverbindungen von Metallen der I., IT. und III. Gruppe des Periodischen Systems
können für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse
werden mit Aluminiumtriisobutyl erhalten.
Die Reaktion zwischen dem hydratisierten; Magnesiumhalogenid
und der metallorganischen Verbindung liegt zwischen cj0 und 1500C, vorzugsweise zwischen 80°
und 100°C.
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Das hydratisierte Magnesiurahalogenid und die metallorganische Verbindung werden zweckmäßig in Gegenwart
eines inerten Verdünnungsmittels, z.B. n-Heptan, zusammengegeben. Die hierbei erhaltene Suspension
wird beim Siedepunkt gehalten, bis Gasentwicklung festgestellt wird. Die Konzentration der Suspension
ist nicht entscheidend wichtig.
Das feste Reaktionsprodukt kann von der Flüssigphase
durch Filtration abgetrennt und dann mit einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise dem gleichen
Verdünnungsmittel, das bei der Reaktion verwendet wurde, gewaschen werden, worauf es getrocknet und
schließlich mit der Titanverbindung zusammengeführt
wird.
Es wurde gefunden, daß das feste Produkt der Reaktion des hydratisierten Magnesiumhalogenide mit der metallorganischen
Verbindung überwiegend aus wasserfreiem Magnesiumhalogenid in einer Form besteht, die für die
Verwendung als Träger der Titanverbindungen bei der Bildung von besonders aktiven Katalysatoren besonders
gut geeignet ist.
Besonders gut geeignet für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung sind die folgenden Titanverbindungen:
Halogenide, z.B. TiCl^ und TiCl7, Oxyhalogenide, Halogenalkoholate, insbesondere Chloralkoholate,
Alkoholate, Halogentitanate und Ammonium-, Alkylammonium- und Alkalititanite, Titanamide, Titanhalogenamide,
Titansalze von organischen Säuren sowie die Additionsverbindungen von zwei-, drei- und vierwertigem
Titan mit Elektronen-Donator-Verbindungen, in denen die elektronen-donierenden Atome im allgemeinen
Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- und Schwefelatome sind, z.B. mit AtLeI1H, Phosphinen,
Aminen und Thioethern.
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Geeignet sind ferner, Titanverbindungen, die aus den
obengenannten Verbindungen und aus Alkoholaten und Amiden von Alkalimetallen bestehen, wie LiTi(O.C,H„)gCl.-
und LiTi(C12 H8N^4 (worin CxJ2H8N der Carbacylrest
ist), ferner Titanverbindungen vom Typ Ti(BH^)nX1n,
in der X ein Halogenatom, η eine ganze Zahl zwischen 1 und der Wertigkeit von Titan und m eine ganze Zahl
zwischen O ind der Wertigkeit von Ti-1 ist, sauerstoff
haltige Titanverbindungen, in denen wenigstens eine Valenz von Ti über eine Sauerstoffbrücke mit
einem Radikal einer sauerstoffhaltigen Säure verknüpft ist« z.B. Titany!sulfate, und Titanverbindungen,
in denen wenigstens eine Valenz in einer Ti-C- oder Ti-S-Bindung steht.
Die Titanverbindung kann mit dem festen Produkt der
Reaktion zwischen dem hydratisieren Magnesiumhalogenid und der Organometallverbindung nach verschiedenen
Verfahren zusammengeführt werden. Beispielsweise ist es'möglich, das Titantrichlorid ausgehend von
Titantetrachlorid auf den festen magnesiumhaltigen Träger nach bekannten Verfahren aufzubringen oder
eine feste Titanverbindung im Träger durch trockenes
Mahlen in einer Kugelmühle zu dispergieren.. Das Mengenverhältnis der Titanverbindung und des festen Trägers
ist nicht entscheidend wichtig. Die auf dem festen
Träger vorhandene Titanmenge kann zwischen 0,1 % und 10 Gew.-% variieren. Vorteilhaft werden Träger verwendet^
die Titan in Mengen zwischen 1 und 3 Gew.-%
enthalten. .
Als Komponente (a) des Katalysators gemäß der Erfindung
können beliebige Hydride und Organometallverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des
Periodischen Systems, die als Aktivatoren für die üblichen Ziegler-Katalysatoren für die Polymerisation
von Olefinen bekannt sind, verwendet werden. 209843/1024
Insbesondere kann, wie bereits erwähnt, als Komponente (a) die gleiche Flüssigphase der Reaktion zwischen der
metallorganischen Verbindung und dem hydratisierten Manesiumhalogenid verwendet werden.
Vorzugsweise wird als Komponente (a) eine Organoaluminiumverbindung
verwendet. Das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminiumverbindung und der
titanhaltigen Verbindung ist nicht entscheidend wichtig. Für die Polymerisation von Äthylen liegt das
Molverhältnis Al/Ti vorzugsweise zwischen 100 und
1000.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach
bekannten Verfahren, d«;h. in der Flüssigphase in
Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der: Gasphase verwendet. Die feste
titanhaltige Verbindung kann der Organoaluminiumverbindung
zugemischt und dann in den Polymerisationsreaktor gegeben werden,· oder die beiden Katalysatorkomponenten
können getrennt in den Reaktor eingeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen -80° und 2000C, vorzugsweise zwischen 50° und 1000C. Die
Reaktion kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Das Molekulargewicht des Polymerisats kann während der
Polymerisation nach bekannten Verfahren eingestellt werden, indem beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden,
organometallischen Zink- oder Cadmiumverbindungen oder Wasserstoff gearbeitet wird. Die
Katalysatoren gemäß der Erfindung haben nicht nur eine
sehr hohe Aktivität, so daß eine Reinigung des mit ihnen hergestellten Polymerisats überflüssig wird,
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sondern bewahren diese Aktivität auch bei sehr hohen
Werten selbst in Gegenwart von Wasserstoff oder anderen Kettenüberträgern, die für die Einstellung des
Molekulargewichts geeignet sind. Beispielsweise ist es im Falle der Polymerisation von Äthylen möglich,
das Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs, der Werten der in Tetralin bei 1$5°G gemessenen Grenzviskosität
(intrinsic viscosity) zwischen etwa 1 und 5 dl/g entspricht, einzustellen und gleichzeitig die
Ausbeute an Polymerisat so hoch zu halten, daß die Reinigung von Katalysatorresten nicht notwendig ist.
Das mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung herstellbare
Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares, hochkristallines Polymerisat, das eine Dichte von
0,96 g/cm und höher sowie ausgezeichnete Verarbeitbarkeit
hat, die im allgemeinen besser ist als bei Polyäthylen, das mit den üblichen Katalysatoren vom
Ziegler-Typ erhalten wird.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können insbesondere
für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen, jedoch auch für die Polymerisation anderer
Olefine, die mit Ziegler-Kätalysatoren polymerisierbar
sind, z.B. Propylen, verwendet werden.
Beispiel
Λ
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Vierhalskolben, der unter einer Inertgasatiaosphäre
gehalten wurde und 21 g (2 L/Iol) A
in 68 ml n-Heptan enthielt, wurden portionsweise 5 g (1 Mol) MgCl2.H2O gegeben. Durch die Wärme der
exothermen Reaktion begann die Suspension zu sieden.
Wenn das Sieden nach etwa 30 Minuten von selbst aufhörte,
wurde das Gemisch weitere 2 Stunden erhitzt, während das Heptan im Rückfluß geführt wurde. Nach
der Abkühlung wurde das Reaktionsprodukte durch eine 2098Λ3/102Α
Frittenplatte filtriert, zweimal mit n-Heptan gewaschen und abschließend unter vermindertem Druck
getrocknet.
In einem mit Rührer und Zuführungstrichter versehenen, unter Stickstoff gehaltenen Dreihalskolben wurden 1 g
des in dieser Weise hergestellten Trägers in 50 ml
n-Heptan suspendiert. In diesen Kolben wurden 0,04 g
TiCK und abschließend tropfenweise 0,02 g
A1(C2H,-)2C1 gegeben, um ß-TiCl, durch Fällung auf die
Magnesiumverbindung aufzubringen. Das hierbei erhaltene
Produkt wurde mit n-Heptan gewaschen und getrocknet. Es enthielt 0,55 Gew.--% Titan.
0,1856 g des in dieser Weise hergestellten Katalysators wurden zusammen mit 1000 ml n-Heptan und 2 g
Al(ISoC^Hq)2, unter Stickstoff in einen Autoklaven aus
nicht rostendem Stahl gegeben, der ein Fassungsvermögen von 1,8 1 hatte, mit einem Paddelrührer (Drehgeschwindigkeit
200 UpM) versehen war und auf eine Temperatur von 85°C erhitzt wurde. In diesen ßeaktor
wurden Äthylen (10 Atm.) und Wasserstoff (3 Atm.) eingeführt. Der Druck wurde während des gesamten
Versuchs durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Nach 4 Stunden v/urde die Polymerisation
abgebrochen, die Suspension aus dem Autoklaven ausgetragen und das Polymerisat durch Filtration abgetrennt
und unter vermindertem Druck bei 100°C getrocknet. Hierbei wurden 305 g körniges Polyäthylen erhalten,
das ein Schüttgewicht von 0,360 g/ml und eine in Tetralin bei 1350C gemessene Grenzviskosität von
2,4 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 300.000 g/g Ti.
Die Katalysatorkomponente wurde auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise hergestellt, wobei ,jedoch 10 g
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MgCl2.6H20(1 Mol) und 11? g AI(IsOC4Hq)5 (12 Mol)
verwendet und 2,8 g des Trägers mit 0,11 g TiCl4 und
0,31 g Al(C2Hc)2Cl in wasserfreiem Heptan behandelt
wurden. Das hierbei erhaltene Produkt enthielt 1,05 Gew.-% Titan und 2 Gew.-% Aluminium.
0,1521 g dieser Katalysatorkomponente wurden für die Polymerisation von Äthylen unter den in Beispiel 1
genannten Bedingungen verwendet* Hierbei wurden 209 g
eines Polymerisats erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,J20 g/ ml und eine Grenzviskosität von 2,6 dl/g
hatte. Die Polymerausbeute betrug I3I.OOO g/g Ti.
Die Katalysatorkomponente wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei Jedoch 7?5 g
(1 Mol) MgCl2.6H2O und 86,5 g (12 Mol) AKiSoC4H9)^
in 236 ml n-Heptan verwendet wurden. Dann wurden 2,5 g des Trägers mit 0,15 g TiCl4 und 0,31 g
C2H^)2Cl in 40 ml n-Heptan behandelt»
Das hierbei erhaltene Produkt enthielt 2,12 Gew.~%
Titan. 0,1659 g des Katalysators wurden für die Polymerisation von Äthylen unter den in Beispiel 1
genannten Bedingungen verwendet. Hierbei wurden 323 g eines Polymerisats erhalten, das ein Schüttgewicht
von 0,359 g/ml und eine Grenzviskosität von
2,5 hatte. Die Polymerausbeute betrug 9^*500 g/g Ti.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Kolben wurden 10 g MgCIp.6H2O (1 Mol), das. in 100 ml n-Heptan suspendiert
war, mit 93 g (12 Mol) Al(n-C3II1-,) 5 behandelt. Nachdem
die .Reaktion eingeleitet war,.ging sie weiterhin spontan vonstatten.
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Auf 1 g des hierbei erhaltenen festen Produkts wurde ß-TiCl, durch Behandlung mit 0,04· g TiCl^ in Gegenwart
von 0,025 g Al(C2Hc)2Gl auf die in Beispiel 1
beschriebene V/eise gefällt. Me Analyse des hierbei erhaltenen festen Produkts ergab, daß es etwa 14,8
Gew.-% Magnesium, 0,35 Gew.-% Titan und 18 Gew.-%
Aluminium enthielt.
Äthylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 0,41 g des Katalysators
polymerisiert. Hierbei wurden 90 g Polymerisat erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von 61.400 g/g
Ti. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,370 g/ ml und eine Grenzviskosität von 2,6.
10 g MgGl2.6H2O wurden in 100 ml n-Heptan suspendiert
und mit 75 g Al(C2Hc)5 (in 20%iger Heptanlösung)
behandelt. Die Masse wurde am Rückflußkühler erhitzt,
bis keine Gasentwicklung mehr festgestellt wurde. Das feste Reaktionsprodukt wurde mit einer Frittenplatte
abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wog 14- g.
Auf 1,0 g dieses Produkts wurde ß-TiCl^ aus 0,02 g
TiCl4 und 0,015 g Al(G2Hc)2Gl auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise gefällt« Das hierbei erhaltene Produkt enthielt 0,19 Gew.-# Titan und 20 Gew.-%
Aluminium.
Äthylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 0,56 G dieses Produkts
polymerisiert. Hierbei wurden 50 g Polymerisat entsprechend
einer Ausbeute von 47.000 g/g Ti erhalten. Das Polymerisat hatte ein Schutt;gewicht von 0,390
g/i ml und eine Grensiviskosität von 2,7 dJ/g.
3/1024
In 20 ml n-Heptan wurden 2,0 g des festen Produkts
suspendiert, das durch Umsetzung von MgCIp.6HpO mit
AlCn-CJEn)7 in den in Beispiel 4 genannten Mengen
und unter den dort genannten Bedingungen erhalten worden war, und mit 0,082 g TiCl/, behandelt, das
tropfenweise "bei Räumt emp er at ur zugesetzt wurde.
Dann wurde Doch etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Masse wurde dann 1 Stunde auf 600C
erhitzt. Abschließend wurde das Gemisch gekühlt und mit einer Frittenplatte filtriert, worauf unter vermindertem
Druck getrocknet wurde. Der hierbei erhaltene Feststoff enthielt 0,90 Gew.-% Titan.
Äthylen wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen unter Verwendung von 0,15 g dieses Feststoffs
polymerisiert. Hierbei wurden 100 g eines Polymerisats entsprechend einer Ausbeute von
74-.000 g/g Ti erhalten. Das Polymerisat hatte ein
Schüttgewicht von 0,380 g/ml und eine Grenzviskosität von 2,7 dl/g.
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Claims (10)
1.) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Hydrid oder eine metallorganische Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen
Systems mit
b) einem festen Träger reagieren läßt, der durch Behandlung einer Titanverbindung mit dem festen Produkt der· Reaktion
zwischen einem hydratisieren Magnesiumhaiogenid und
einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems in
Mengen, die einem Molverhältnis von metallorganischer Verbindung zu KpO von nicht weniger als 1 entsprechen,
erhalten worden ist.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisiertes Magnesiumhaiogenid Verbindungen der
Formel MgXp.nH?0 verwendet, in der X ein Halogenatom und
η eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen 0 und 6, bedeuten.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als hydratisiertes Magnesiumhalogenid ein hydratisiertes Magnesiumchlorid verwendet.
4. ) Verfahren nach Anspruch 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet,
daß man als metallorganische Verbindung ein Trialkylaluminium
verwendet.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man das hydratisierte Magnesiumhalogenid mit der metallorganischen
Verbindung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels
bei Temperaturen im Bereich zwischen !50
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und 1500C, vorzugsweise zwischen 80 und 1ÖO°C, reagieren
läßt. ·
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5>
dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung Titantetrachlorid verwendet.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, .daß man als Katalysatorkomponente a) die Flüssigphase der
Reaktion zwischen dem hydratisieren Magnesiumhalogenid
und der metallorganischen Verbindung verwendet.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet,
daß man Katalysatorkomponenteh b) verwendet, deren Titangehalt zwischen 0,1 und 10 Gew.% beträgt. <
9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponente b) ein Produkt verwendet,
das durch Ausfällung der Titanverbindung auf dem festen Produkt der Reaktion zwischen dem hydratisierten Magnesiumhalogenid
und der metallorganischen Verbindung erhalten worden ist.
10.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 9 zur
Polymerisation von Äthylen und Gemischen des Äthylens
mit a-01efinen.
Polymerisation von Äthylen und Gemischen des Äthylens
mit a-01efinen.
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