DE2214448B2 - 2,4,5-Trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure und -thiocarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel zur Regulierung des Pflanzenstoffwechsels - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft 2,4,5-TriüXü-imid-
azolidin-3-carbonsäure und -thiocarbonsäure-Derivate,
Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner Mittel zur Regulierung des Pflanzenstoffwechsels, die diese neuen
Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I:
R1-N N — CO-Y —R2
Sie lassen sich auch als Parabansäure-Derivate bezeichnen.
In dieser Formel bedeuten:
Ri einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen Chlor- oder Bromalkylrest mit bis zu 4
Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder einen
Benzylrest,
R2 einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
einen Chlor- oder Bromalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl-, Chloralkenyl-
oder Bromalkenylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffato-
men, einen Allyloxyäthylrest, einen Tetrahydrofurfurylrest,
einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe kernsubstituierten Benzyl- oder einen gegebenenfalls
durch eine Nitrogruppe substituierten Phenylrest, und
4> Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom. In dieser
Formel I sind die möglichen Additionssalze mit organischen oder anorganischen Säuren mit eingeschlossen.
■so Unter Alkyl-Resten sind in Formel I geradkettige
oder verzweigte Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,
η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl,
n-Octyl und die Isomeren der Cs-Ce-Alkylreste.
Chlor- oder Bromalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind z.B. jS-Chloräthyl und jS-Bromäthyl. Unter
Alkenyl-Resten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen werden in Formel 1 geradkettige oder verzweigte Reste
verstanden, bevorzugt sind der Allyl- und Methallyl-Rest. Diese Alkenyl-Reste können durch ein Chlor- oder
Bromatom substituiert sein.
Bedeutet Y Sauerstoff, so sind von den letztgenannten Verbindungen diejenigen besonders wichtig, in
denen Ri und R2 nach Maßgabe des Anspruchs Methyl,
h5 Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl,
tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, Chloräthyl, Chlorpropyl,
Bromäthyl, Brompropyl, Allyl, Methallyl, Chlorallyl,
Bromallyl, einen gegebenenfalls durch Nitro
einfach substituierten Benzylrest oder einen Phenylrest bedeuten.
Bedeutet Y Schwefel, so sind diejenigen Verbindungen
besonders wichtig, in denen Ri Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl,
n-AmyL Isoamyl, n-Hexyl, Chloräthyl, Chlorpropyi,
Bromäthyl, Brompropyl, Benzyl oder einen
Phenylrest bedeutet und R2 Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-ButyL Isobutyl, sea-Butyl, tert-Butyl,
n-Amyl, Isoamyl, einen gegebenenfalls durch Nitro einfach substituierten Benzylrest oder einen Phenylrest
bedeutet
Die Verbindungen der Formel I werden beispielsweise hergestellt, indem man einen Harnstoff der
allgemeinen Formel II
R1-NH-CONH2
(Π)
mit einem funktionellen Derivat der Oxalsäure, d. h.
wahlweise mit einem Oxalylhalogenid, vorzugsweise Oxalylchlorid oder Oxaiylbromid, oder mit einem
Oxalylhalogenidhalbester, vorzugsweise Oxalylchloridniederalkylester
(J. prakt. Chemie [2] 32, 18) oder mit einem Oxalsäureniederalkylester zu einem 2,4,5-Trioxoimidazolidin-Derivat
der allgemeinen Formel III
R1-N NH
(III)
cyclisiert und dieses anschließend mit einem HaIogen(thio)-ameisensäure-ester
der allgemeinen Formel IV
X —COYR,
(IV)
worin Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. In
den Formeln II bis IV haben Ri, R2 und Y die unter
Formel I angegebenen Bedeutungen und X bedeutet Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.
Die Überführung der Verbindungen der allgemeinen Formel III in solche der allgemeinen Formel I läßt sich
auf andere Weise auch durch Umsetzen mit einem tert.-Amin, vorzugsweise einem tert.-Alkylamin wie
Triethylamin zu Salzen der allgemeinen Formel V
R1-N
(V)
und Reaktion dieser Salze in einem Lösungsmittel mit Phosgen sowie Weiterreaktion der intermediär gebildeten
Chlorcarbamoylverbindungen wahlweise (Ia) mit einem Alkohol bzw. Phenol der Formel HO-R2 oder
(Ib) mit einem Mercaptan der Formel HS-R2 erreichen.
Die Umsetzungen werden in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von —50 bis + 1100C.
Als gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel können folgende
verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluoj, Xylole, Peiroläther, Chlorbenzol,
Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Äther und ätherartige Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; vorzugsweise
halogenierte Alkane, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Für das erfindungsgemäße Verfahren dienen anorganische und organische Basen als säurebindende Mittel.
Die Umsetzung eines Harnstoffs der allgemeinen Formel II mit einem Oxalylhalogenid kann in Gegenwart
anorganischer Basen erfolgen. Für die Einführung der COYR2-Gruppe ist ein säurebindendes Mittel in
Form einer anorganischen oder organischen Base erforderlich. Als anorganische Basen kommen die
Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, sowie Hydride und
Amide von Alkalimetallen in Frage. Als organische Basen können tertiäre Amine und Alkanolate verwendet
werden, z. B. Trialkylamine, wie Triäthylamin, Trimethylamir«, Pyridin und Pyridinbasen sowie die
Alkalialkanolate niederer Alkenole, wie z. B. Natriummethylat,
Natriumäthylat oder Kaliumäthylat.
Die Herstellung der Imidazolidin-trioxocarbonsäureester läßt sich auch durch Cyclisierung eines
Allophansäureesters der allgemeinen Formel VI
R1-NH-CO-NH-COOR2
(VI)
mit einem Oxalylhalogenid wie Oxalylchlorid oder Oxaiylbromid, und sofern R1 Wasserstoff bedeutet,
Weiterreaktion der gebildeten Verbindung der Formel
Η —Ν N-COOR2
mit einem Halogenid der Formel R^Halogen (R1 = H)
zu dem gewünschten Endprodukt erreichen. Die Reaktion wird in einem wie oben angegebenen
indifferenten Lösungsmittel oder auch Dimethylformamid durchgeführt.
Allophanester der allgemeinen Formel VI lassen sich nach bekannten Methoden herstellen,
z. B. durch Reaktion eines Chlorformylurethans R2OOC-NH-CO—Cl mit einem Amin Ri-NH2(Am.
Chem. J. 19, 344) oder, sofern Ri einen gegebenenfalls
substituierten Phenylrest bedeutet, durch Reaktion eines Chlorformanilids mit einem Carbaminsäureester
H2N-COOR2 (Am. Chem. J. 19,346). Man kann auch ein
Isocyanat R1-N = C = O auf einen Carbaminsäureester
H2N-COOR2 oder sein Alkalisalz einwirken lassen
(J. Am. Chem. Soc. 41, 1008). Allophansäureester der
allgemeinen Formel VI lassen sich auch durch Umamidierung eines Allophansäureester der Formel
H2N-CO-NH-COOR2
bei ca. 120—1250C mit einem Amin, vorzugsweise
einem Anilin der Formel Ri-NH2 gewinnen (J. Am.
Chem. Soc. 42, 2304). In einigen Fällen wird vorteilhaft die Reaktion eines Phenylharnstoffs der Formel
Ri-NH-CONH2 mit Kohlensäuredialkylester im basischen
Milieu, z. B. in Gegenwart eines Alkali-Alkoholats, angewandt (DE-PS 4 27 417).
Die Derivate der allgemeinen Formel I, in der die durch Ri dargestellten Substituenten eine zur Additionssalzbildung
befähigte Aminogruppe aufweisen, können durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen
Säuren in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Additionssalze übergeführt werdea Für die
Additionssalzbildung kommen z. B. die folgenden Säuren in Betracht: Halogenwasserstoffsäuren, wie
Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Schwefelsäure, Teirafluorborsäure,
Perchlorsäure, Alkylschwefelsäuren, wie Methyl- oder Äthylschwefelsäure, Naphthoesäuren, Benzoesäure,
Halogenbenzoesäuren, Essigsäure, Halogenessigsäuren, wie Trichloressigsäure, Aminoessigsäure, Propionsäure,
Halogenpropionsäuren, Buttersäure, Milchsäure, Stearinsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure,
Weinsäure, Maleinsäure.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Weitere Imidazolidin-3-carbonsäure-Derivate
der allgemeinen Formel I, die nach dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren
hergestellt wurden, finden sich in der folgenden Tabelle. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
a) 88,1 g Äthylharnstoff werden in einem Liter Tetrahydrofuran suspendiert. Bei 10° gibt man jo
langsam 85,2 ml Oxalylchlorid zu, rühr* drei
Stunden bei Raumtemperatur weiter und anschließend drei Stunden am Rückfluß. Die Suspension
wird heiß filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Man v>
erhält l-Äthyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin, das bei 124°-126° schmilzt.
b) 11,5 g (0,5 Mol) Natrium werden in 200 ml Äthanol
abs. zum Natriumaikoholat umgesetzt. Bei Raumtemperatur trägt man 44,05 g (0,5 Mol) Äthylharn- w
stoff ein und rührt, bis eine klare Lösung vorliegt. Unter Rühren tropft man ohne äußere Kühlung
langsam 73,01 g (0,5 Mol) Oxalsäurediäthylester zu, so daß die Reaktionstemperatur sich zwischen
25—30° C bewegt. Zugabedauer ca. 1,5 Stunden. «
Rasch wird das Gemisch trübe. Nach beendeter Zugabe rührt man 1 Stunde bei Raumtemperatur
nach und tropft langsam 55 ml cone. HCl zu, so daß die Reaktionstemperatur 30° C nicht übersteigt.
Nach 1 stündigem Nachrühren filtriert man und engt das Filtrat ein, bis eine breiige dicke Masse
vorliegt, saugt ab, trocknet bei 70°C und kristallisiert das erhaltene l-Äthyl-2,4,5-trioxoimidazolidin
aus Isopropanol um.
c) 426 g l-Äthyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin werden in 2,5 Litern Methylenchlorid suspendiert. Unter
Kühlung läßt man zuerst bei 15° 419 ml Triethylamin und anschließend bei 5-10° 390 ml Chlorameisensäure-isobutylester
zutropfen. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur weiter und t>o
schüttelt dann mit dreimal 500 ml Wasser aus. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat
getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Der erhaltene 1-Äthyl~2.4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-isoti
butylester schmilzt bei 92-92,5°.
d) Zu 3,64 g einer 55°/oigen Natriumhydrid-Dispersion in 50 ml absolutem Toluol gibt man bei - 10° bis 0°
langsam eine Lösung von 11,7 g Carbaminsäureisobutylester
in 20 ml absolutem Toluol zu. Man rührt noch eine halbe Stunde weiter und tropft
dann bei -10° bis +10° 7,9 ml Äthylisocyanat zu. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur weiterrühren
und säuert anschließend mit 55 ml eiskalter 2 η-Salzsäure an. Die organische Phase wird mit
Wasser chlorfrei gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft Den öligen Rückstand
von
H5C2-NH-CO-NH-COOiSoC4H9
nimmt man in 100 ml Chloroform auf, versetzt die Lösung mit 6,82 ml Oxalylchlorid und läßt noch
zwei Stunden bei Raumtemperatur und eine Stunde unter Rückfluß weiterrühren. Nun wird das
Chloroform abgedampft und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert Der erhaltene 1-Äthyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-iso-
butylester hat den Schmelzpunkt 91—93°.
20,8 g (= 0,1 Mol) N'-Phenylallophansäureäthylester
(= 3-Phenyl-harnstoff-l-carbonsäurearylester), hergestellt
gemäß Beispiel 1 d aus Phenylisocyanat und Carbaminsäureäthylester im basischen Milieu, werden
in 200 ml Chloroform vorgelegt. Dazu tropft man unter leichter Eiswasserkühlung 8,55 ml (= 0,1 Mol) Oxalylchlorid
und erwärmt nach beendigtem Zutropfen 5 Std. am Rückfluß. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch im
Eisbad, wobei aus der klaren Lösung weißer, kristalliner l-Phenyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäureäthylester
ausfällt. Zusammen mit der aus der Mutterlauge erhaltenen weiteren Menge wird das Endprodukt aus
Isopropanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 162 — 164°.
In der folgenden Tabelle sind weitere Verbindungen der allgemeinen Formel Ia
R, — N N —C —O —
(la)
Il
aufgeführt, die nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
Ri | Rj | Schmelzpunkt |
Methyl | Methyl | 144°-146° |
Methyl | Aethyl | 87°-88° |
Methyl | 2-Bromäthyl | 110°-115° |
Methyl | 2-Chloräthyl | 94° |
Methyl | Allyl | 76°-78° |
Methyl | Isopropyl | 68°-71° |
Methyl | n-Pentyl | 64° |
Methyl | n-Butyl | 65°-67° |
Methyl | Isobutyl | 98°-99° |
Methyl | Phenyl | 195° (Zers.) |
Methyl | n-Propyl | 74°-75° |
Methyl | Benzyl | 125°-I28° |
Methyl | 4-Nitrobenzvl | 187°(Zcrs.) |
Aethyl | 2-Chloriithyi | 106°-108° |
Acthvl | Methvl | 102°-104° |
Fortsetzung
Schmelzpunkl
Aethyl n-Amyl 65°-68°
Aethyl Aethyl 87°-88°
Aethyl n-Propyl 76°-77°
Aethyl 2-Bromäthyl 135°-135,5°
Aethyl Allyl 81°-82°
Aethyl Isopropyl 100°-101,5°
Aethyl 2-AUyloxyäthyl 55°-57°
Aethyl η-Butyl 68°-69°
Aethyl Phenyl 172°-176°
Aethyl Benzyl 117°-118°
Aethyl Tetrahydrofurfuryl Öl
Phenyl Methyl 186°-!90°
Aethyl Isobutyl 92°-92,5°
Aethyl sec.Butyl 72°-73°
Phenyl Aethyl 163°-165°
Phenyl 2-Bromäthyl 198° (Zers.)
Phenyl Allyl 170° (Zers.)
Phenyl Isopropyl 184°-186°
Phenyl η-Butyl 159°-161°
Phenyl Isobutyl 162°-164°
Phenyl n-Pentyl 143°-146°
Phenyl Phenyl 221°-224°
Phenyl Benzyl 202°-205°
n-Propyl Isobutyl 85°-88°
Isopropyl Isobutyl 99°-102°
η-Butyl Methyl 102°-103°
η-Butyl 2-Allyloxyäthyl 75°-76°
η-Butyl Isobutyl 85°-87°
Isobutyl n-Penty! 77°-8O°
!sobuty! Isobutyl 98°-10Γ
tert-Butyl Isobutyl 62°-66°
lsopentyl Isopropyl 70°-74°
Methyl sec.Butyl 94°-96°
n-Octyl Methyl 111°-112°
n-Octyl Isobutyl 83°-85°
2-Chloräthyl Aethyl 128°-13O°
sec.Butyl Isobutyl 32°-36°
Isobutyl Tetrahydrofurfuryl 88°-9!°
Benzyl Aethyl 108,5°-110°
Benzyl Isobutyl 126°-127°
71 g l-Äthyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin werden in 500 ml Methylenchlorid suspendiert Unter Kühlung
läßt man zuerst bei 15° 70 ml Triäthylamin und anschließend bei Raumtemperatur 62,5 g Chlorthioameisensäure-S-äthylester
zutropfen, wobei die Reaktionstemperatur bis zum Siedebereich des Lösungsmittels
reicht. Die Reaktion wird durch lOstündiges Kochen
bei Rückfluß vervollständigt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur schüttelt man mit dreimal 100 ml
Wasser aus. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet eingedampft und der Rückstand
aus Isopropanol umkristallisiert Der erhaltene
1 -ÄAyl-2A5-trioxo-imidazolidin-3-Aic<arbonsäure- S äthylester
schmilzt bei 123—124°C unter Zersetzung.
a) 2723 g N-Phenylharnstoff werden in 1,51 Tetrahydrofuran
gelöst Die Lösung wird auf 50° erwärmt und langsam mit 171 ml Oxalylchlorid versetzt
wobei die Reaktionstemperatur 65° nicht übersteigen soll. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur
weiter und anschließend vier Stunden am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft
und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält l-Phenyl-3,4,5-trioxo-imidazolidin, das
bei 214-216°C schmilzt.
b) 19 g l-Phenyl-2,4-5-trioxo-imidazolidin werden in 100 ml Chloroform suspendiert Unter Kühlung
läßt man zuerst bei 15° 14 ml Triäthylamin und anschließend bei Raumtemperatur 15,3 g Chlorthioameisensäure-S-sec.butylester
zutropfen. Man rührt während 8 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur schüttelt man mit
dreimal 30 ml Wasser aus. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft
und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Der erhaltene l-Phenyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-sec.butyl
ester schmilzt bei 150—152°.
In der folgenden Tabelle sind weitere Verbindungen der allgemeinen Formel Ib
O /
R1-N N-C-S-R2
(Ib)
aufgeführt, die nach den in den vorhergehenden Beispielen 4 und 5 beschriebenen Verfahren hergestellt
wurden.
R1 Rj Schmelzpunkt
Methyl Methyl Methyl Methyl Methyl Methyl 5 Methyl
Aethyl Aethyl Aethyl Aelhyl Aethyl Aethyl Aethyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl
Phenyl Methyl n-Butyl n-Propyl Isobutyl Benzyl
Aethyl Aethyl secButyl
Aethvl | 105' 107° |
Allyl | 113°-115° |
n-Propyl | 109°-110° |
Isopropyl | 95°-98° |
n-Butyl | 74°-79° |
sec.Butyl | 95°-97° |
leri.Butyl | 112°-113° |
Aethyl | 123°-124° |
Allyl" | 119°-121° |
n-Propyl | 100°-102° |
Isopropyl | 99°-101° |
n-Butyl | 70°-74° |
sec-Butyl | 72°-74° |
tert.-Butyl | 91°-93° |
Aethvl | 138° (Zers.) |
Allyl | 189°-190° |
n-Propyl | 148° (Zers.) |
Isopropyl | 147° (Zers.) |
sec-Butyl | 150°-152° |
n-Butyl | 162° (Zers.) |
Methyl | 127°-129° |
Isobutyl | 43°-45° |
sec-Butyl | 74°-77° |
Isobutyl | 82°-85° |
2,4,4-Trimethyl- | Semikrist |
pentyl | |
lsoamyl | 76°-79° |
2.2-DimethylpropyI | Semikrist |
2,4,4-Trimethyl- | Semikrist |
pentyl |
Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I und ihre Salze beeinflussen das Wachstum ober- und unterirdischer
Pflanzenteile in verschiedener Weise, sie sind in den üblichen Anwendungskonzentrationen nicht phytotoxisch
und besitzen eine geringe Warmblütertoxizität. Die Wirkstoffe rufen keine morphologischen Veränderungen
oder Schädigungen hervor, die das Eingehen der Pflanze zur Folge hätten. Ihre Wirkung ist von der eines
herbiziden Wirkstoffes und eines Düngemittels verschieden.
Die neuen Verbindungen beeinflussen das vegetative Pflanzenwachstum und die Ausbildung von Trennungsgewebe. Dadurch wird die Fruchtabszission wesentlich
erleichtert Große wirtschaftliche Bedeutung hat dies für die mechanische Ernte, z. B. von Zitrusfrüchten,
Äpfeln, Birnen, Pfirsichen, Kirschen und anderem Steinoder Kernobst sowie Oliven.
Der folgende Versuch zeigt, in welchem Maße die Ablösung von Zitrusfrüchten erleichtert wird.
An Citrusbäumen der angegebenen Varietät wurden einzelne Äste, die mindestens 15 — 20 reife Früchte
trugen, mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,4% bzw. 0,2% gespritzt. 7 Tage nach der Applikation wurde die
Pflückkraft von 10 gleichartig behandelten Früchten mit Hilfe einer Federzugwaage bestimmt und der Mittelwert
aus den 10 Meßdaten gebildet [W. C. Wilson and C. H. Hendershott, Proc. Am. Soc. Hort. Science 90,
123-129(1967)].
Die Aktivsubstanzen der Formel I bewirkten in diesem Test die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen
Reduktionen der Pflückkräfte. Es kamen 3 verschiedene Orangensorten in den Versuch:
1 = Valencia, geprüft in Florida,
2 = Pine apple, geprüft in Florida,
3 = Navel, geprüft in Spanien.
Wirkstoff
Konzentration % Kraft in kg
Sorte
l-MethyWAS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-n-butylester
l-Methyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-isobuty
lesler
l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-isobutylester
l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-benzylester
l-MethyI-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-methylester
l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-äthylester
l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-(2'-bromäthyl)ester
l-Methyl-2A5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-allylester
l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-isopropylester
l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-(4'-nitrobenzyl)ester
l-AethyWAS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-methylesler
l-Aethyl-^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-äthylester
l-Aethyl-^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-(2'-bromäthyl)ester
l-Aethyl-^AS-trioxo-fmidazolidin-3-carbonsäure-allylester
l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-isopropylester
l-Aeihyl-IAS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-n-butylester
l-Aethyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-phenylester
l-Aethyl-2,4,5-trioxo-itnidazolidin-3-carbonsäure-(2'-chloräthyl)ester
0,2 0,4 |
3,1 *) |
2 |
0,2 0,4 |
2,6 *) |
2 |
0,2 0,4 |
*) *) |
1 |
0,4 | 4,1 | 2 |
0,2 0,4 |
6,1 5,7 |
1 |
0,2 0,4 |
2,3 *) |
2 |
0,4 | 3,8 | 1 |
0,4 | 2,5 | 2 |
0,2 0,4 |
*) *) |
1 |
0,2 | 5,4 | 1 |
0.2 0,4 |
6,1 *) |
1 |
0,2 0,4 |
3,0 *) |
1 |
0,2 0,4 |
7,1 5,8 |
1 |
0,2 0,4 |
6,8 4,4 |
1 |
0,2 0,4 |
7,9 7,4 |
1 |
0,2 0,4 |
1,2 *) |
2 |
0,2 0$ |
7,0 6,2 |
1 |
0.4 | 6.4 | 3 |
H 12
ί$ Fortsetzung
I
[pi Wirkstoff Konzentration % Kraft in kg Sorte
5$ l-Phenyl^AS-trioxo-imidazolidin- 0,2 7,1 1
f 3-carbonsäure-n-butylester 0,4 6,0
I l-Phenyl^^-trioxo-imidazoUdin- 0,2 7,5 1
jjf 3-carbonsäure-isobutylester 0,4 7,4
|j l-PhenyWAS-trioxo-imidazolidin- 0,4 6,8 1
3-carbonsäure-benzy !ester
l-n-Propyl^^^-trioxo-imidazolidin- 0,4 5,0 3
3-carbonsäure-isopropylester
l-n-Butyl^AS-trioxo-imidazolidin- 0,4 7,0 3
3-carbonsäure-methylester
l-n-Butyl^AS-trioxo-imidazolidin- 0,4 6,8 3
3-carbonsäure-(2'-ally!oxyäthyl)ester
l-n-Butyl^^S-trioxo-imidazolidin- 0,4 6,6 3
3-carbonsäure-isobutylester
l-Isobutyl^^^-trioxo-imidazolidin- 0,4 5,7 3
3-carbonsäure-isobutylester
l-n-Octyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-methylester
l-n-Octyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-isobutylester
l-(2'-Chloräthyl)-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-äthyiester
l-lsobutyl^^^-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-tetrahydrofurfurylester
l-Benzyl^^^-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-isobutylester
l-Methyl^^^-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-äthylester
l-Methyl^^^-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-n-propylester
l-Aethyl^^^-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-n-propylester
l-Phenyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäureS-n-propylester
l-Phenyl^^^-trioxo-imidazolidin- 0,4 6,6
3-thiocarbonsäure-S-äthylester
l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-n-butylester
l-Aethyi^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-n-butylester
l-AethyWAS-tnoxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-isopropylester
l-Methyl^AS-trioxd-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-isopropylester
l-Phenyl-2,4,5-trioxo-imtdazolidin-3-thiocarbonsäure-S-n-butylester
l-Aethyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsaure-S-äthyIester
l-Methyl^^S-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-allylester
0,4 | 6,9 | 3 |
0,4 | 6,8 | 3 |
0,4 | 7,0 | Ji |
0,4 | 6,3 | 3 |
0,4 | 5,8 | 3 |
0,2
0,4 |
7,6
*) |
1 |
0,2
0,4 |
4,0
*) |
1 |
0,2
0,4 |
4,2
*) |
1 |
0.4 | 6.6 | 1 |
0,2 0,4 |
*) *) |
1 |
ο ο | *) *) |
1 |
0,2 0,4 |
*) *) |
1 |
0,2 0,4 |
*) *) |
1 |
0,2 0,4 |
7,2 6,7 |
1 |
0,2 0,4 |
4,9 *) |
1 |
0,2 0,4 |
6,1 *) |
1 |
Fortsetzung
Wirkstoff
Konzentralion % Kraft in kg
Sorte
l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-allylester
l-PhenyWAS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-allylester
l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-sec.butylester
l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-sec.butylester
l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-tert.butylester
l-Aethyl^^^-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-tert.butylester
Kontrolle
0.2 0,4 |
*) *) |
0,2 0,4 |
7,1 6,6 |
0,2 0,4 |
*) *) |
0.2 0,4 |
*) *) |
0,2 0,4 |
*) *) |
0,2 0,4 |
*) *) |
8,5
*) Die am Baum hängenden Früchte ließen sich so leicht abnehmen, daß keine Messung erfolgen
konnte.
Versuche zur Seneszenzhemmung a) Frischhalten von Schnittblumen
Rosen der Sorte Dr. Verhagen wurden als Testblumen verwendet Sie wurden in die entsprechenden
Versuchslösungen eingestellt und in der Klimakammer bei konstanter Temperatur (ca. 250C) und bei rel.
Luftfeuchtigkeit von ca. 80% gehalten. Ihr Zustand wurde täglich bonitiert. In der Tabelle ist angegeben, bis
zum wievielten Tage die Blüten haltbar blieben, ohne Blütenblätter zu verlieren oder deutliche Welke-Erscheinungen
zu zeigen.
Die Wirkstoffe wurden nicht direkt im Wasser geprüft sondern in auf einer PH 3,4 gepufferten
Grundlösung, die ein Fungizid enthielt.
Je 3 Rosen waren in einem Behälter und je 3 Gefäße erhielten die gleiche Lösung. Die Haltbarkeit in der
Grundlösung ohne Wirkstoff ist als Vergleich angegeben. Die Wirkstoffe wurden in der Rege! in einer
Konzentration von 50 ppm als Spritzpulver formuliert zugegeben.
Wirkstoff
l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-n-propylester
l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-isopropylester
l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-sec-butylester
l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäurc-S-tert.-butylester
l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäurc-S-äthylester
l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-allylester
l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-n-butylester
l-Aethyl^AS-trioxo-imidazoIidin-3-thiocarbonsäure-S-sec.-butylester
l-Aethyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-tert-butylester
l-Phenyl-lAS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-äthylester
Konz. ppm | Haltbarkeit |
in Tagen | |
50 | 7 |
50 | 9 |
50 | 9 |
50 | 4 |
50 | 7 |
50 | 7,5 |
50 | 7 |
50 | 7,5 |
50 | 4 |
50 | 6 |
Fortsetzung
Wirkstoff
l-PhenyW^.S-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-n-propylester
l-Phenyl-lAS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-isopropylester
l-Phenyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-th:ocarbonsäure-S-allylester
l-Phenyl-2,4,5-trioxo-imidazol:din-3-thiocarbonsäure-S-n-butylester
Kontrolle: H2O (pH 3,4 + Fungizid)
Konz. ppm | Haltbarkeit |
in Tagen | |
50 | 6,5 |
50 | 9 |
50 | 5 |
50 | 7 |
3 |
b) Frischhalten geschnittener Sinapis-Zweige
Senfpflanzen (Sinapis alta) werden in Plastikschalen
mit Komposterde bei 22° C und einer Lichteinwirkung von 16 Std. pro Tag (=ca. 5000 lux) gezogen. Für den
Frischhaltetest werden frisch geschnittene Zweige von 12-15 cm Länge von 4 Wochen alten Pflanzen
verwendet, die grüne Blattknospen besitzen. Die Zweige werden einzeln in Bechergläser mit abgestuften
Wirkstoffkonzentrationen gestellt, die man durch Lösen verschiedener Mengen eines 25%igen Spritzpulvers
erhält. Während 14 Tagen werden die Zweige in den Gläsern bei 23° C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit bei
einer Lichteinwirkung von 16 Std. pro Tag (=ca. 10 000 lux) gehalten.
Der Versuch wird einmal wiederholt
Der Versuch wird einmal wiederholt
Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt, wobei folgende abgestufte Bewertung zugrundegelegt wird:
Note 9 = starke Vergilbung der Blätter (Kontrolle)
Note 1 = frische grüne Blätter
D = ausgeprägte Dunkelgrünfärbung der Blätter
I = intensive Grünfärbung
Q = Blühverzögerung
Wirkstoff
50 ppm
20 ppm
10 ppm
5 ppm
i-Phenyl^^^-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-methylester
l-Aethyl^^^-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-äthylester
l-Aethyl^^^-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-isobutylester
l-Phenyl^^S-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-n-butylester
l-Phenyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-n-propy !ester
l-Methyl^^S-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-isopropylester
l-Methyl^^S-trioxo-imidazolidin-3-triocarbonsäure-S-sec.butylester
l-Benzy!-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-isobutylester
1 D |
4 D |
7 | 8 |
4 DQ |
6 I |
6 I |
4 DQ |
7 I |
7 IQ |
5 D |
5 D |
7 I |
7 D |
6 I |
8 I |
1 D |
4 DQ |
6 I |
8 |
6 DQ |
6 D |
7 1 |
5 D |
3 DQ |
4 D |
6 D |
8 |
6 I |
8 1 |
6 DQ |
8 |
Das Ausmaß und die Art der Wirkung sind von verschiedenen Faktoren abhängig, darunter der Anwendungskonzentration
und dem Applikationszeitpunkt in bezug auf das Entwicklungsstadium der Pflanze. Diese
Faktoren sind aber wiederum je nach Pflanzenart und erwünschtem Effekt verschieden. So wird man beispielsweise
Pflanzen, deren Früchte verwendet resp. verwertet werden, unmittelbar nach der Blüte bzw. entsprechendem
Abstand vor der Ernte behandeln.
Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in Form fester oder flüssiger Mittel sowohl auf oberirdische Pflanzenteile
als auch in oder auf den Boden. Bevorzugt ist die Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile, für die
sich Lösungen oder wässerige Dispersionen am besten
130 121/40
eignen. Für die Behandlung des Nährbodens sind neben
Lösungen und Dispersionen auch Stäubemittel, Granulate und Streumittel geeignet
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und
Vermählen von Wirkstoffen mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den
Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;
in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver, Pasten, Emulsionen;
flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Granulat
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die
folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile l-ÄthyWAS-trioxo-imidazolidin-S-thiocar-
bonsäure-S-n-butylester,
0,25 Teile epoxidiertes Pflanzenöl,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit epoxidiertem Pflanzenöl vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird
Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht
und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.
Zur Herstellung eines a) 40% igen, b) 50%igen, c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden
folgende Bestandteile verwendet:
a) 40 Teile l-Äthyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-car-
bonsäure-methylester
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutyl-naphthalinsulfonsäure-Natrium-
salz,
54 Teile Kieselsäure;
b) 50 Teile l-Methyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-thio-
carbonsäure-S-tertbutylester
5 Teile Alkylarylsulfonat,
10 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
ITdI
Champagne-Kreide-Hydroxyäthylcellulose-Gemisrh (1:1),
20 Teile Kieselsäure,
14TeL5C Kaolin;
c) 25 Teile l-Äthyl^^-trioxo-imidazolidin-S-car-
bonsäure-isobutylester
5 Teile Oleylmethyltaurid-Natriumsalz,
2J5 Teile Naphthslinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat,
62 Teile Kaolin;
d) 10 Teile l-Methyl-2,43-trioxo-iniidazolidin-3-thio-
carbonsäure-S-allylester
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zugschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält
Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Zur Herstellung von 25°/oigen Emulsionskonzentraten werden
a) 25 Teile l-Äthyl-2,4^-trioxo-imidazolidin-3-thio-
carbonsäure-S-n-propylester
5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecylbenzolsulfo-
nat,
70 Teile Xylol,
b) 25 Teile l-Phenyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-thio-
carbonsäure-n-butylester
10 Teile einer Mischung von Nonvlphenolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecylbenzolsulfonat,
65 Teile Cyclohexanon
4s miteinander vermischt Dieses Konzentrat kann mit
Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen sind geeignet zur
Blüten- und Fruchtausdünnung, zur beschleunigten Ausreigung von Früchten und zur Förderung der
so Frucht- und Blattablösung.
Statt der in den Herstellungsbeispielen für Granulate, Spritzpulver und Emulsionenkonzentrate genannten
Aktivsubstanzen lassen sich auch die übrigen der von der Formel I umfaßten Verbindungen einsetzen.
Claims (3)
1. 2,4,5-Trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure und -thiocarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel I
O O
R1-N N-COYR2
in der
Ri einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen Chlor- oder Bromalkylrest mit bis zu 4
Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder einen Benzylrest,
R2 ein Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
einen Chlor- oder Bromalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl-, Chloralkenyl-
oder Bromalkenylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen Allyloxyäthylrest einen Tetrahydrofurfurylrest,
einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe kernsubstituierten Benzyl-
oder einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten Phenylrest, und
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, und ihre Additionssalze mit organischen und
anorganischen Säuren.
2. Verfahren zur Herstellung der 2,4,5-Trioxoimidazolidin-3-carbonsäure-
und -thiocarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel I des Anspruchs 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise a) einen Harnstoff der allgemeinen
Formel Il
R1-NH-CO-NH2
(II)
in der Ri die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, mit einem funktionellen Derivat
der Oxalsäure zu einem 2,4,5-Trioxo-imidazolidin-Derivat der allgemeinen Formel III
R1-N NH
(III)
in der Ri die unter Formel 1 angegebenen
Bedeutungen hat, cyclisiert und dieses in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Halogenameisensäure(thio)esterder
allgemeinen Formel IV
X-COYR2
(IV)
in der R2 und Y die unter Formel I angegebenen
Bedeutungen haben und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt oder b) einen Allophansäureester
der allgemeinen Formel VI
R1-NH-CO-NH-COOR2 (VI)
worin Ri und R2 die für die allgemeine Formel I des
Anspruchs 1 gegebene Bedeutung haben, mit einem Oxalylhalogenid cyclisiert
3. Mittel zur Regulierung des Pflanzenstoffwechsels, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff
mindestens ein 2,4,5-Trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-
oder -thiocarboiisäure-Derivat des Anspruchs
1 enthalten in Kombination mit Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln.
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