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Dithiocarbamidsaure Salze von Harnstoff-Derivaten, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre fungizide und mikrobizide Verwendung Die vorliegende Erfindung
betrifft neue dithiocarbamidsaure Salze von Harnstoff-Derivaten, welche fungizide
und mikrobizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Wie bereits lange bekannt ist, wird als Pungizid in der Landwirtschaft
und im Gartenbau insbesondere das Zink-äthylen-1 ,2-bis-dithiocarbamidat verwendet;
die genannte Verbindung besitzt unter den Handelsprodukten eine große Bedeutung
(vgl. R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band
2, Seite 65, Berlin/Heidelberg/ New York (1970)). Die Wirkung bei niedrigen Aufwandkonzentrationen
ist jedoch nicht immer befriedigend. Auch die curativfungizide Wirkung ist für die
Praxis völlig ungenügend.
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Weiterhin besitzt die Verbindung keine ausreichende mikrobizide Wirkung.
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Es wurde gefunden, daß die neuen dithiocarbamidsauren Salze von Harnstoff-Derivaten
der Formel
in welcher R und R' für Wflsserstofft Methyl und Äthyl stehen, wobei R' außerdem
noch für die Gruppe
stehen kann, wobei A für Alkylen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, ferner können
R und R' gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoffatom für einen 5- bis 6-gliedrigen
Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls noch als weitere Heteroatome Sauerstoff
und/oder Stickstoff enthalten kann und B für die Gruppen NH-R",
S-R" und O-R" steht, wobei R" für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und für Aryl steht, wobei letzteres gegebenenfalls
durch Niederalkyl, Nitro und/ oder Halogen substituiert sein kann und n für die
Zahl 1 steht, wenn R' für Wasserstoff, Methyl und Äthyl steht, und für die Zahl
2 steht, wenn R' für die Gruppe
steht, starke fungizide und mikrobizide Eigenschaften aufweisen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die dithiocarbamidsauren Salze von
Harnstoff-Terivaten der Formel (I) erhält, wenn man Harnstoff-Derivate der Formel
in welcher B die oben angegebene Bedeutung hat, bzw. deren mineralsaure Salze mit
dithiocarbamidsauren Ammonium- bzw. Alkalisalzen der Formel
in welcher R und R"' für Wasserstoff, Methyl und Äthyl stehen und R"' außerdem noch
für die Gruppe
stehen kann, wobei A die oben angegebene Bedeutung hat und M für Ammonium und für
ein Alkalimetall steht, wobei ferner R und R"' gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoffatom
für einen 5- bis 6-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls noch als weitere
Heteroatome Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten kann, in Gegenwart von polaren
Lösungsmitteln umsetzt.
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Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen dithiocarbamidsauren
Salze von Harnstoff-Derivaten eine bessere fungizide und mikrobizide Wirkung als
vorbekannte Verbindungen.
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Zu dem protektiven Effekt kommt noch ein für die Praxis bedeutsamer
deutlicher curativer Effekt hinzu. Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen daher
eine echte Bereicherung der Technik dar.
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Verwendet man das Natrium-Salz der Dimethyl-.dithiocarbamidsäure und
n-Butylguanidinium-sulfat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch
das folgend Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man das Ammonium-Salz der Äthylen-1,2-bis-dithio= carbamidsäure und das
Hydrochlorid des Phenyl-biguanidins als Ausgangsstoffe, so lautet die Reaktionsgleichung
wie folgt:
Die als Ausgangsstoffe benötigten Harnstoff-Derivate sind durch
die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht B vorzugsweise für die
Gruppen NH-R"
und S-R" und R" steht vorzugsweise für Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, für
Cyclohexyl und fûr Phenyl, wobei letzteres vorzugsweise durch Methyl, Chlor, Brom
und/oder Nitro substituiert sein kann. Die Verbindungen sind großenteils bekannt,
im übrigen sei auf den Abschnitt "Herstellung der Vorprodukte" bei den Herstellungsbeispielen
verwiesen.
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Die als Ausgangsstoffe weiterhin benötigten Ammonium- bzw.
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Alkali-Salze der. Dithiocarbamidsäuren sind durch die obige Formel
(III) definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Wasserstoff und Methyl
und R"' vorzugsweise für Methyl und die Gruppe
worin A vorzugsweise für die Athylen-, die 1-Methyl-äthylen-und die 1,2-Dimethyl-äthylen-Gruppe
steht und M vorzugsweise für Ammonium und für Natrium steht. Die Verbindungen sind
allgemein bekannt.
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Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens alle polaren Lösungsmittel infrage.
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Hierzu gehören vorzugsweise Wasser und mit Wasser mischbare organische
Lösungsmittel, wie aus der Reihe der Alkohole Methanol, Äthanol, Isopropanol, aus
der Reihe der Ketone Aceton, aus der Reihe der Carbonsäuren bzw. Carbonsäure-Derivate
Eisessig, Acetonitril, Dimethylformamid, ferner sind noch als Lösungsmittel Tetrahydrofuran
und Dioxan verwendbar. Die organischen Lösungsmittel können auch mit Wasser verdünnt
werden.
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Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen
10 und 800C.
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Bei der Durchführung der genannten Verfahren arbeitet man vorzugsweise
in stöchiometrischen Verhältnissen. Jedoch sind Abweichungen um bis zu 50 % ohne
wesentliche Ausbeuteminderung möglich. Im einzelnen kann man so verfahren, daß man
1 Mol des Harnstoff-Derivats der Formel (I), bzw. des entsprechenden mineralsauren
Salzes, das durch Addition einer Mineralsäure an das Harnstoff-Derivat erhalten
wird, in wäßriger oder alkoholischer Lösung vorlegt und 1 Mol eines wasserlöslichen
Ammonium- oder Alkali-Salzes einer Mono-dithiocarbamidsäure ebenfalls in Lösung
unter Rühren hinzufügt; im Falle der Bis-dithiocarbamidsäuren sind 2 Mole Harnstoff-Derivat
pro Mol Bis-dithiocarbamidat einzusetzen. Weiterhin ist es auch möglich, umgekehrt
zu verfahren und das Dithiocarbamidat in Lösung vorzulegen und das Harnstoff-Derivat
oder dessen mineralsaures Salz in fester Form oder in Lösung hinzuzufügen. Schließlich
können auch beide Reaktionspartner gleichzeitig in Lösung in ein vorgelegtes Lösungsmittel
bzw. in Wasser oder in ein wäßriges Lösungsmittel-Gemisch unter Rühren eingetragen
werden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische
Wirkung auf und zeichnen sich durch ein breites Wirkungsspektrum aus. Ihre gute
Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel
gegen pilzliche Krankheiten. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung
der Pilze notwendigen Konzentrationen nicht. Die Verbindungen sind ungiftig gegenüber
Warmblütern.
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Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten,
Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können verwendet werden gegen parasitäre
Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, gegen Tracheomycose erregende Pilze, die
die Pflanze vom Boden her angreifen, gegen samenübertragbare Pilze sowie gegen bodenbewohnende
Pilze.
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Als wichtige mit den Wirkstoffen zu bekämpfende Pilze seien genannt:
Phytophthora infestans und Fusicladium dendriticum, die als Erreger der Kraut- und
Knollenfäule, der Kartoffel-und der Tomatenwelke bzw. als Erreger des Apfelschorfs
von großer wirtschaftlicher Bedeutung sind.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung
von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten,
wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan,oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen,
Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton,
Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen
Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler
Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind,
z. B. Aerosol-Treibgase,
wie ilalogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürlich Gesteinsmehle,
wie Kaoline, werden, Talkum, Kreide-, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde,
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B.
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Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate;
-als.Dispergiermittel: z. B. lignin, Sulfit ablaugen und Methylcellulose.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können In -den Formulierungen in
Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden
und Akariziden.
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Die Pormulierungen enthalten im allgemeinen zwischen O,T und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und- 90.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind im allgemeinen bei Wirkstoffkonzentrationen
zwischen 0,0001 und 0,5 Gewichtsprozent ausreichend wirksam. Bei der Verwendung
wäßriger Wirkstoffzubereitungen können die Wirkstoffkonzentrationen in größeren
Bereichen schwanken und liegen dann etwa zwischen 0,0005 und 2,0 r-. Werden die
Wirkstoffe nach besonderen Ausbringungsverfahren ausgebracht, z. B. nach dem
ULV-Verfahren
(ultra-low-volume), so liegen die Wirkstoffkonzentrationen höher, z. B. zwischen
20 und 80 %.
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Die erfindungsgemäßen Stoffe sind ferner als Mikrobizide von Interesse.
] Durch ihre überlegene antimikrobielle Wirkung, die sich auf eine breite Skala
von Mikroorganismen erstreckt, sind die Verbindungen für viele Zwecke der Desinfektion,
Konservierung und antimikrobiellen Ausbrüstung geeignet; auch liegt eine gute Wirkung
gegen Blau-und Grünalen vor.
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Als Nikroorganismen, deren Bekämpfung von wirtschaftlicher Bedeutung
ist, sind zu nennen: Aspergillus niger, Penicil= lium camerunense und Paecilomyces
varioti als Vertreter resistenter Schimmelpilze, ferner Trichophyton mentagrophytes
als verbreiteter Fußpilz. Candida albicans und Saccharomyces spec. gehören zu den
Hefen, die vielfach als pathogene Formen auftreten. Escherichia coli, Bacterium
proteus, Pseudomonas pyocyanea und Staphylococcos aureus gehören zu den gramnegativen
bzw. grampositiven Keimen, zum Teil sind sie pathogen.
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Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen auch eine insektizide
Wirkung.
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Die nachfdlgenden Verwendungsbeispiele geben einen Uberblick über
die Anwendungsmöglichkeiten.
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Beispiel A: Phytophthara-T-est Losungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Dispergiermittel: 0,) Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt
des onzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man Junge Tomatenpflanzen (Bonny
best) mit 2 - 6 Laub blättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden
bei 2000 und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend
werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von, Phytophthora
infestane inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 %igen
Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 - 2000 gebracht.
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Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen in Prozent der unbehandelten,
jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall,
100 % bedeutet daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
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Wirkstoffe, WIrkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
T a b e l l e Phytophthora-Test
| Befall in % des Befalls der |
| unbehandelten Kontrolle bei |
| einer Wirkstoffkonzentration |
| Wirkstoff (in §) von 0,025 0,0062 |
| /GH7 S |
| a s\ Mn 64 86 |
| N-C /2 |
| (bekannt) |
| H7; 73 91 |
| ( > -C-S) Zn 73 91 |
| 73 J 2 |
| (bekannt) |
| CH3 5 NH |
| II |
| 0 C*SH H2N-C-NH-C12H25 -18- 40 |
| CH3.- |
| CH3 S NH |
| lt 1! |
| -N-C-SH. H2N-C H2N-C-NH-014-H29 18 40 |
| CH3 |
| CH3 5 NH |
| N-C-SH H2N-C-NH-C16H33 18 74 |
| CH3 |
| CH3 S NH |
| tt lt |
| N-C-SH H2N-C-NH-C18H37 26 90 |
| CH3 |
Beispiel B: Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Curativ Lösungsmittel:
4,7 Gewichtsteile: Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
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Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, werden
mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum
Fuck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20°C und 100
ffi relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen anschließend ins Gewächshaus.
Sie trocknen ab.
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Nach einer angemessenen Verweilzeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit,
die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, bis zur Tropfnässe bespritzt.
Anschließend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.
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15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Apfelsämlinge in
Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
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0 ffi bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau
so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, die Verweilzeit zwischen Inokulation
und Spritzung sowie die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
Fusicladium-Test / Curativ
| Befall in % des Befalls der |
| Verweilzeit unbehandelten Kontrolle bei |
| Wirkstoff in Stunden einer Wirkstoffkonzentration |
| 42 (in ) von 0,1 |
| /CH, Zn 8'3 |
| ( oN-C-S) Zn 83 |
| MCH3 J 2 |
| (bekannt) |
| CH3 S NH |
| ,N-C-SH . H2N-C-H-C1 2H25 0 |
| CH3 |
| CH3\ S NH |
| N-C-SH " H2N-C-NH-C1,H,, 50 |
| CH3 |
| CH3 S NH |
| oN-C-SH . H2N-C-NH-C16H33 27 |
| CH3 |
| CH S NH |
| 3\-b'-5H I1 53 |
| H2N-C-NH-C18H37 |
| CH3 |
Beispiel C: Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Protektiv Lösungsmittel:
4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser:
95 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in
der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge Init der angegebenen Menge des Lösungsmittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich
im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe.
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Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer waßrigeIs Konidiensuspension
des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden
lang in einer Peuchtkammer bei 18 - 200C und 100 fG relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
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Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
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15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in Prozent
der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
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0 % bedeutet keinen Befall 100 % bedeutet, daß der Befall genau so
hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle Fusicladium-Test / Protektiv
| Befall in % des Befalls der |
| unbehandelten Kontrolle bei |
| einer Wirkstoffkonzentration |
| Wirkstoff (in %) von 0,0062 0,00156 |
| /CH S |
| 3 Mn 75 |
| CH3 J 2 |
| (bekannt) |
| tCH S \ |
| /CH, . ) Z 31 36 |
| J.Innt ) |
| (bekannt) |
| CH3 S NH |
| N-C-SH H2N-C-NH-C12H25 2 4 |
| CH3 |
| CH3 S NH |
| \ -C-SH . H2N-C'1-NH-C1 4H29 4 9 |
| CH3 |
| CH3 S NH |
| lt 1? |
| wN-C-SH . H2N-C-NH-C16H33 4 17 |
| CH3 |
| CH3 S NH |
| lt lt |
| -C-SH H2N-C-NH-C18H37 9 17 |
| CH3 |
Beispiel D: Mikrobizide Wirkung / Reziproke Keimhemmungswerte
In der Tabelle sind für einige ausgewählte Arten aus den drei Gruppen Bakterien,
Pilze und Hefen die reziproken Keimhemmungs werte eingetragen. Es wird damit zum
Ausdruck gebracht, bei welchen Verdünnungen der genannten Verbindungen das Wachstum
der ausgewählten Mikroorganismen völlig gehemmt wird, wenn diese Verbindungen einem
für die Organismen optimalen Nährboden zugesetzt werden. Die für diesen Hemmungstest
eingesetzten Mikroorganismen sind weit verbreitet und gegenüber herkömmlichen chemischen
Konservierungs- und Desinfektionsmitteln als resistent bekannt.
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Die aufgeführten Keimhemmungswerte werden nach der üblichen Verdünnungsmethode
wie folgt ermittelt: Die zu prüfenden Präparate werden in dem angegebenen Verdünnungsmittel
in verschiedenen Konzentrationen angesetzt.
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In die vorbereiteten, mit standartisierten Nährsubstraten gefüllten
Reagenzröhrchen werden bestimmte Mengen der orgelösten Präparate gegeben.
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Alle Arbeiten werden unter sterilen Bedingungen durchgeführt.
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Die Bebrütung der verschiedenen in der Tabelle angegebenen Mikroorganismen
erfolgt bei 300C.
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Die in der Tabelle angegebenen Keimhemmungswerte zeigen die Konzentrationen
auf, bei der noch kein Wachstum eintritt.
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Verdünnungsmittel: Äthylglykol
T a b e l l e Mikrobizide
Wirkung / Reziproke Keimhemmungswerte
| id o o o |
| o o o |
| ddri o 'o o |
| oo |
| 0)0 U3 C\i \D |
| Wko M pc\ |
| I 0 O r3 |
| ol O 0 0 |
| amh o o o |
| docd |
| cuoa, Ln c cu |
| aio r- r- |
| Pt 8 Plcd |
| c, Paecilo- Candida Saccha- o Pseudo-- O o o |
| Iu H romyces o monas o O o |
| cd o k |
| +1com varioti o spec. coccus pyocy- coli |
| Wirkstoff ense N a, c |
| I o, |
| cd o o o |
| o o o o |
| oho O o o |
| cdoP, 2NC5lt)S o 72.000 15.000 15.000 30.000 24.000 A o o o |
| mkm M CO CO |
| e cz o o |
| rl I 0 0 0 |
| adm o o o |
| P F: |
| 5 zucd Ln O Nil |
| O U O v £ H2N-b'-NH-C12H25 > 80.000 80.000 80.000 80.000
72.000 72.0b0 |
| ort |
| ri o o o |
| tRO O 0 0 |
| 5 NH |
| cuok |
| cdhd Ln n tl |
| PiB co a |
| r1 r |
| rl r O O O |
| c) h O O O |
| t1 O O O O O |
| d > S m . . |
| @ N o |
| A H c) O > a: + |
| O |
| CU CM |
| m: t |
| (M sF |
| r r |
| vl vl |
| x S |
| W |
| P: I m I |
| d N OJ |
| s t: m |
| CM |
| < m :t |
| I M M |
| 91 I > M =C:) MV |
| w æ | Z |
| o cm |
| + ~s S; N N |
| ta n d n o |
| X m x " |
| h \ O O P: |
| ri w » V C) |
| D v |
Beispiel E: Mikrobizide Wirkung / Gerbstofflösung Naturgerbstoffe
werden durch Zugabe der Wirkstoffe gegen Pilze bewuchs geschützt, wie aus folgender
Tabelle ersichtlich ist.
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Die Konzentrationsangaben beziehen sich auf den Wirkstoff.
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Dieser wird, in einem geeigneten Lösungsmittel verteilt, der Gerbstofflösung
zugefügt und auf die in der Tabelle aufgezeigten Konzentrationen gebracht (g Wirkstoff
pro Liter Lösungsmittel).
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In der Tabelle bedeuten: - kein Schimmelbewuchs + Schimmelbewuchs
T
a b e l l e Mikrobizide Wirkung / Gerbstofflösung Lösungsmittel: Athylglykol
| Wirkstoff Konzentration g/l Pilzbewuchs |
| Kontrolle O + |
| 1 + |
| o-Oxydiphenyl 5 + |
| (bekannt) 10 |
| CH3 S NH 0,1 |
| lt |
| N-C-SH . H2N-O-NH-C14H29 9 |
| CH3 |
Beispiel F: Mikrobizide Wirkung / desinfizierende Teppichwäsche
Für die desinfizierende Teppichwäsche mit gleichzeitiger antimikrobieller Ausrüstung
der Teppichfaser verwendet man ein Waschmittel mit der umseitig angegebenen Zusammensetzung.
Die Teppiche werden auf der Teppichwaschmaschine 1 Minute mit einer Lösung des angegebenen
Waschmittels gebürstet, gewaschen, 1 Minute nachgespült und im Warmluftstrom bei
60°C getrocknet. Die Teppiche werden durch diese Behandlung gereinigt, desinfiziert
und antimikrobiell ausgerüstet.
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Proben der behandelten Teppiche werden auf beimpfte Agarplatten gebracht
und bilden wachstumsfreie Zonen, deren Größe bestimmt wird und die somit die antimikrobielle
Wirksamkeit erkennen lassen.
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Aus der Tabelle gehen Konzentrationsangaben und Größe der emmzonen
hervor.
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T a b e l l e Mikrobizide Wirkung / desinfizierende Teppichwäsche
Zusanmensetzung des Waschmittels: 7 Gewichtsteile Nonylphenylpolyglykoläther 2 Gewichtsteile
Wirkstoff Größe der Teppichproben: 2 x 2 cm
| Hemmzonen in mm |
| Wirkstoff Waschmittel- Staphylo- Tricho- |
| konzentration coccus phyton |
| in % aureus mentagr. |
| Kontrolle 0,3 0 0 |
| (unbehandelt) |
| CH S NH |
| lt lt |
| 2 -C-SH H2N-C-NH-C14H29 0,3 3 1 |
| CH3 |
T a b e l l e Mikrobizide und algizide Wirkung / Desinfektion
von im Kreislauf geführtem Wasser
| Wirkstoff Konzentr tion Zeit in Minuten KeiYr- |
| ml/m) nach Wirkstoff zahl/ |
| zugabe ~ ml |
| G 1.520.000 |
| CH S NH 15 15.000 |
| tt tt |
| N-C-SH . H2N-O-NH-C14H29 20 30 100.000 |
| CH3 60 175.000 |
| 120 800.00G |
| 15 22.000 |
| CH S NH 30 80.000 |
| tt n |
| P-C-SH H2N-C-NH-C12H25 20 60 120.000 |
| CH3 120 1.000.000 |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
Eine Lösung von 0,2 Mol N,N-dimethyldithiocarbamidsaures Natrium in 200 ml Methanol
wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und im Verlauf von etwa einer Stunde eine Lösung
von 0,1 Mol n-Butylguanidinium-sulfat, gelöst in 200 ml Methanol, in die Dithiocarbamidat-Tösung
eingetropft. Es wird etwa 1 Stunde nachgerührt, danach auf 2000 abgekühlt und das
ausgeschiedene Natriumsulfat abfiltriert. Die Mutterlauge wird im Vakuum abdestilliert,
der ölige Rückstand in einer Mischung aus 100 ml n-Propanol und 70 ml Äther gelöst
und die Lösung auf OOC abgekühlt. Das nach Anreiben auskristallisierte Produkt wird
abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei einer Temperatur von 500C und einem Druck
von 200 Torr getrocknet.
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Das erhaltene feinkristalline, weiße Produkt schmilzt bei 1030C. Die
Ausbeute beträgt 42,6 g (90 % der Theorie) mit einem Gehalt an 98,9 % N,N-dimethyldithiocarbamidsaurem
n-Butylguanidinium-Salz.
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Ferner wurden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
| Beispiel R R' B n Fp (Or) |
| Nr. |
| 2 CH3 CH3 NH-(CH2)4-O,H-OH3 1 83 - 84 |
| O2H5 |
| 3 CH3 CH3 NH-O12H25-(n) 1 94 - 96 |
| 4 CH3 CH3 NH-O14H29-(n) 1 89 - 93 |
| 5 CH3 CH3 NH-O16H33-(n) 1 91 - 94 |
| 6 CH3 CH3 NH-O18H37-(n) 1 99 - 100 |
| N Cl 129 |
| o"Hwiffi |
| 7 CH3 CH, 1 (u. Zers.) |
| NH 148 |
| tI |
| 8 CH3 CH3 NH-C-NH 1 (u. Zers.) |
| NH NO2 128 |
| 9 CH3 OH3 NH-C-NH 1 (u. Zers.) |
| NH 161 |
| II |
| 10 CH3 CH3 NH-C-NH /\OH3 1 (u. Zers.) |
| NH 154 |
| 11 CH3 CH3 NH-C-NH 9 1 (u. Zers.) |
| CH3 |
| NH 170 |
| 12 CH2-CH2-°-CH2-CH2 NH-C-NH 1 (u. Zers.) |
| NH 170 |
| lt |
| 13 CH2-CH2-0-CH2-CH2 NH-C-NH < 1 (u. Zers.) |
| Cl |
| Beispiel R R' B n Fp (°C) |
| Nr. |
| NH 158 |
| 14 CH2-CH2-0-CH2-CH2 NH-C-NH zu 1 (u. Zers.) |
| Cl |
| NH 168 |
| 15 OH2-CH2-0-OH2-OH2 NH-O-NH zuCl 1 (u Zers.) |
| NH NO2 150 |
| 16 CH2-CH2-0-CH2-CH2 NH-C-NH 4 1 (l. Zers.) |
| NH 155 |
| 17 CH2-CH2-0-CH2-CH2 NH-O-NHN02 1 (u. Zers.) |
| NH 170 |
| NHOttNHO |
| 18 CH2-CH2-0-CH2-CH2 NH C H3 CH7 5 (u. Zers.) |
| NH 171 |
| NHO'tNHy |
| 19 CH2-CH2-0-CH2-CH2 NH-C-NH zu 1 (u. Zers.) |
| CH3 |
| CH2 S NH 150 |
| 20 H Nil 0" NH/\ 2 (u. Zers.) |
| 20 H CH2-NH-C-SH NH-C-NHc=)) |
| CH2 S NH 155 |
| 21 H 1 II NH»6-NH/\OH 2 (u. Zers.) |
| CH2-NH-C-5H |
| Beispiel R R' B n Pp ( |
| Nr. |
| 5 NH |
| CH2 S NH 128 |
| 1 ,1 gs 2 (u. Zers.) |
| 22 H CH2-NH-C-SH NH-C-IE 2 (u. Zers.) |
| CH3 |
| CH2 S NH 145 |
| 1? |
| 23 H CH2-NH-C-SH NH-O-NII zu Cl 2 (u. Zers.) |
| CH2 S NH 117 |
| 1 tt tt |
| 24 H CH2-NH-C-SH NH-C-NH 9 2 (u. Zers.) |
| Cl |
| CH2 S NH 143- |
| 1? H |
| 25 H OH2-NH-O-SH NH-C-NH < 2 (u. Zers.) |
| Cl |
| CH2 S NH 150 |
| I, |
| 26 H CH2-NH-C-SH NH-O-NH1\N02 2 (u. Zers.) |
| CH2 S NH 133 |
| 27 H tt lt 2 (u. Zers.) |
| 27 H CH2-NH-C-SH NH-C-NH 9 2 (u. Zers.) |
| N02 |
| CH2 S NH 146 |
| 28 H lt NHCNH/\OH 2 NH-C-NH v CH3 2 (u. Zers.) |
| CH2-NH-C-SH |
| CH3 |
| CH2 S NH CHD 148 |
| 29 H CH2-NH-C-SH NH-C-NH < 2 (u. Zers.) |
| CH3 |
| Beispiel R R' B n Fp (°C) |
| Nr. |
| CH2 S Nil Cl 89 |
| t L lt II lt |
| 30 H CH2-NH-C-SH NH-O-NH/\ 2 (u. Zers.) |
| CH3 |
| CH2 S NH 92 |
| lt II |
| 31 H OH2-NH-O-SH NH-C-NH < Cl 2 (u. Zers.) |
| CH3 |
| CH2 S Nil 142 |
| II lt |
| 32 H OH2-NH-O-5H NH-O-NH CH? CH3 2 (u. Zers.) |
| Cl |
| CH2 S NH 138 |
| 33 H lt NHCNil0/\ 2 NH-C-NH ) 2 (u. Zers.) |
| OH2NHO5H |
| CHD |
| CH2 S 126 |
| lt |
| 34 H CH2-NH-C-SH -S-CH3 2 (u. Zers.) |
Darstellung der Vorprodukte Die Vorprodukte werden in prinzipiell bekannter Weise
erhalten.
-
Als Beispiele seien genannt: a) N-Dodecyl-guanidiniumsulfat Zu einer
Mischung von 139 g S-Methylisothioharnstoffsulfat (0,5 Mol) und 200 ml Äthanol wird
unter Rühren bei ca. 500C durch einen Tropftrichter eine Lösung von 185 g Dodecylamin
(1 Mol) in 500 ml Äthanol zugetropft. Nach beendeter Zugabe
wird
unter weiterem Rühren zum Sieden erhitzt, das entstehende Methylmerkaptan durch
einen leichten Stickstoffstrom ausgetrieben und in eine Natronlauge-Vorlage absorbiert.
Die Reaktion ist beendet, wenn in der Stickstoffableitung mit angefeuchtetem Bleiacetatpapier
der Nachweis auf Methylmerkaptan nur noch schwach bzw. vollkommen negativ ist. Methylmerkaptan
liefert auf Bleiacetatpapier eine intensiv gelbe Färbung. Die heiße Reaktionslösung
wird anschließend von ungelösten Anteilen abfiltriert (Trichter und Filter vorher
auf mindestens 800C anwärmen). Im Filtrat kristallisiert das Dodecylguanidinsulfat
sofort aus. Nach Stehen über Nacht wird auf 1000 abgekühlt und abgesaugt.
-
Man wäscht mit eisgekühltem Methanol/Äther (= 1 : 1) und erhält 241
g Rohprodukt (nach Trocknen bei 500C und 100 Torr), das sind 87,2 % der Theorie.
Ein reines Produkt wird durch Umkristallisation aus 80 Vol.% Äthanol, wobei für
240 g Rohprodukt etwa 1000 ml benötigt werden, erhalten.
-
b) N-(2-Methyl-3-chlorphenyl) -biguanidinium-chlorid Man löst 141,5
g (1 Mol)-2-Methyl-3-chloranilin in einer Lösung aus 85 ml konzentrierter Salzsäure
und 400 ml Wasser in der Hitze. Man spült mit weiteren 100 ml Wasser in einen Rührkolben,
fügt 84 g Dicyandiamid hinzu und kocht 6 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen
saugt man ab, wäscht mit wenig Wasaer und trocknet. Man erhält 213 g Rohprodukt,
das sind 70 % der Theorie. Die Umkristallisation kann aus heißem Wasser in Gegenwart
von Aktivkohle erfolgen.
-
c) S-Methyl-isothioharnstoff Die Verbindung wird nach allgemein bekannter
präparativer Anleitung erhalten (siehe Organic Syntheses, Coll. Vol. III (1955),
S. 440).