DE69018888T2

DE69018888T2 - Verfahren zur Herstellung von Imidazolidin-2,5-dion-Derivaten.

Info

Publication number: DE69018888T2
Application number: DE69018888T
Authority: DE
Inventors: Tetuya Imai
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-07-19
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: US5151524A; DE69018888D1; EP0409215A1; EP0409215B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Imidazolidin-2,5-dion-Derivats, welches einfach ist und eine hohe Ausbeute hat&sub1; wobei das Derivat ein Zwischenprodukt eines Imidazolidin-2-on-Derivats ist&sub1; das ein in der Landwirtschaft nützliches Herbizid darstellt.
Es ist bekannt, daß das folgende Imidazolidin-2-on-Derivat über hohe herbizide Aktivität verfügt und als Herbizid nützlich ist,
worin R ein Wasserstoffatom, Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl oder Niederalkoxycarbonylniederalkyl ist, Ar Phenyl ist, welches als Substituenten ein Halogenatom, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxyl oder Niederhalogenalkyl aufweisen kann. US-Patent Nr. 4578107 offenbart zum Beispiel, daß die Derivate bei der Bekämpfung von Unkraut wie Eclipta prostrata, Amaranthus retroflexus, Aeschynomeme indica, Alopecurus aequalis var. amurensis, Polygonum Hydropiper, Artemisia princeps, Erigeron sumatrensis, Rumex japonicus, Lindernia pyxidaria, Roteia indica, Echinochloa Crusgalli, Digitaria adscendens, Eleusine indica, Cyperus microiria, etc. bemerkenswert wirksam sind. Daher sind die vorliegenden Verbindungen zur Verhinderung oder Bekämpfung von Unkraut, welches für landwirtschaftliche Kulturpflanzen wie Citrusgewächse, Äpfel, Sojabohnen, Getreide, Maulbeerbäume, Tee, Reis etc. schädlich ist oder welches die Schönheit der umgebenden Landschaft beeinträchtigt, geeignet.
Um eine derartige nützliche Verbindung wirkungsvoll einzusetzen, ist es wichtig, selbige im industriellen Umfang einfach herzustellen. Das obengenannte US-Patent offenbart ein Verfahren zur Herstellung des Imidazolidin-2-on-Derivats der obigen Formel [I], bei welchem ein Imidazolidin-2,4-dion-Derivat der Formel [II] oder ein Imidazolidin-2,5-dion-Derivat der Formel [III] reduziert und weiter alkyliert wird, um die gewünschte Verbindung
zu erhalten,
worin Ar wie oben definiert ist.
Bei Obenerwähntem können die Ausgangsverbindungen [II] und [III] durch ein Verfahren hergestellt werden, bei welchem 1- oder 3- Methylhydantoin mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels unter Erwärmen mit Phenylisocyanat umgesetzt wird. Die Verbindung [II], ein Zwischenprodukt, wird mit hoher Ausbeute hergestellt, im Bezugsbeispiel des obigen US-Patents zum Beispiel mit 80% oder mehr. Andererseits wird das Zwischenprodukt [III], ein Imidazolidin-2,5-dion-Derivat, durch das obige Verfahren nicht mit ausreichender Ausbeute erhalten, im Bezugsbeispiel des obigen US- Patents zum Beispiel höchstenfalls mit etwa 30%. Überdies ist für den Fall, daß als Ausgangsverbindung ein Phenylisocyanat mit einem Substituenten in ortho-Stellung verwendet wird, die Ausbeute besonders gering und eine derartige Ausgangsverbindung kann zur industriellen Produktion nicht verwendet werden.
EP-A-41465 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 1-Carbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-imidazolidin-2,4- dion-Derivaten, das in einem ersten Schritt das Umsetzen von Phosgen und 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors umfaßt, um ein 1-Chlorcarbonyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-imidazolidin-2,4- dion-Derivat zu erhalten, welches in einem zweiten Schritt in Gegenwart eines Säureakzeptors in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Amin umgesetzt wird, um das gewünschte N- substituierte Produkt zu erhalten.
Ein Ziel der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines Imidazolidin-2,5-dion-Derivats&sub1; welches einfach und hoch an Ausbeute und Reinheit ist, wobei das Derivat ein Zwischenprodukt einer Herbizidverbindung ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Imidazolidin-2,5-dion-Derivats der Formel
bereit, welches das Umsetzen von Phosgen oder Chlorameisensäuretrichlormethylester mit Methylhydantoin der Formel
in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors und weiteres Umsetzen des resultierenden Produktes mit einem Anilin-Derivat der Formel
in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors, worin X ein Halogenatom, Niederalkyl, Niederalkoxyl, Niederhalogenalkyl, Nitro, Cyan oder Alkoxycarbonyl ist, n eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 4 ist, umfaßt. Der Begriff "Nieder-" bezieht sich auf Reste, die vorzugsweise 1 bis 6 und noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Das obenerwähnte Verfahren wird nachstehend ausführlich beschrieben. Das Umsetzen erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann irgendeines derjenigen sein, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind und welche keine nachteilige Wirkung auf die Reaktion haben, und umfaßt Benzol, Toluol, Xylol oder einen ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstoff; Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform oder einen ähnlichen halogenierten Kohlenwasserstoff; Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan oder einen ähnlichen Ether; Ethylacetat oder einen ähnlichen Ester.
Das obenerwähnte Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt einen ersten Schritt des Umsetzens von Phosgen oder Chlorameisensäuretrichlormethylester mit Methylhydantoin und einen zweiten Schritt des weiteren Umsetzens des resultierenden Produktes mit dem Anilin- Derivat. Es ist vorzuziehen, diese Reaktionen in obenerwähntem Lösungsmittel im selben Reaktionsgefäß ohne Isolieren des Zwischenprodukts durchzuführen.
Sowohl im ersten als auch im zweiten Schritt des vorliegenden Verfahrens wird ein Chlorwasserstoff-Akzeptor verwendet. Beispiele für den Chlorwasserstoff-Akzeptor sind Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin oder ähnliche tertiäre Amine; Pyridin, Picolin, Lutidin oder ähnliche Pyridin-Derivate, und vorzugsweise wird Pyridin verwendet.
Beim ersten Schritt wird Phosgen oder Chlorameisensäuretrichlormethylester gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Mol, pro Mol Methylhydantoin verwendet. Der Chlorwasserstoff-Akzeptor wird in einer Menge verwendet, welche der Menge an Phosgen oder Chlorameisensäuretrichlormethylester entspricht. Beim Einbringen der Ausgangsmaterialien in ein Reaktionsgefäß ist es vorzuziehen, in ein Lösungsmittel mit darin gelöstem Methylhydantoin und den Chlorwasserstoff-Akzeptor unter Kühlen gasförmiges Phosgen einzubringen oder durch einen Trichter flüssigen Chlorameisensäuretrichlormethylester zuzutropfen. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa -10 bis 50ºC, und die Reaktionszeit beträgt etwa 5 bis 20 Stunden.
Beim zweiten Schritt des vorliegenden Verfahrens wird das Reaktionsprodukt des ersten Schritts ohne Isolieren in Gegenwart des Chlorwasserstoff-Akzeptors mit dem Anilin-Derivat der Formel (VII) umgesetzt. Das Anilin-Derivat wird gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Mol, pro Mol Methylhydantoin verwendet. Der Chlorwasserstoff-Akzeptor wird vorzugsweise in einem Moläquivalent des Anilin-Derivats verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa -10 bis 50ºC und die Reaktionszeit beträgt etwa 5 bis 20 Stunden.
Die auf diese Weise gewonnene gewünschte Verbindung der vorliegenden Erfindung wird durch ein herkömmliches Reinigungsverfahren, wie z.B. Waschen mit einem Lösungsmittel, Umkristallisieren oder dergleichen, auf einfache Weise isoliert und gereinigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die gewünschte Verbindung (IV) mit hoher Ausbeute gewonnen werden. Die Verbindung besitzt ohne spezielle Reinigung hohe Reinheit und so ist das vorliegende Verfahren industriell von Vorteil.
Die Erfindung wird unter Bezug auf Beispiele und Bezugsbeispiele ausführlich beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von 3-Methylimidazolin-2,5-dion-1-carboxy-(2-fluoranilid)

5,7 g (0,05 Mol) Methylhydantoin, 4,0 g (0,05 Mol) Pyridin, 49 ml Dichlorethan und 1 ml Ethylacetat wurden in einen vierhalsigen 300 ml-Kolben eingebracht. Der in ein Eisbad gestellten Mischung wurden unter Rühren 3,1 ml (0,025 Mol) Chlorameisensäuretrichlormethylester zugetropft. Nach 10-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung erneut abgekühlt und 5,6 g (0,05 Mol) 2-Fluoranilin und 4,0 g (0,05 Mol) Pyridin wurden zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 7 Stunden lang gerührt und die resultierenden rohen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Die rohen Kristalle wurden mit Wasser und mit Ethanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch man 7,6 g der obigen gewünschten Verbindung in Form farbloser Kristalle erhielt.
Ausbeute: 60,5%
Schmelzpunkt 166ºC
NMR: δ(CDCl&sub3;)
3,00 (3H), 3,90 (2H), 6,85-7,20 (3H), 8,15 (1 H), 10,20 (1H)

Beispiel 2

Herstellung von 3-Methylimidazolin-2,5-dion-1-carboxy-(2-fluoranilid)

Die obige gewünschte Verbindung (5,4 g, Schmelzpunkt 166ºC) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewonnen&sub1; mit der Ausnahme, daß anstatt von Chlorameisensäuretrichlormethylester 5 g gasförmiges Phosgen verwendet wurden.
Ausbeute: 43,0%

Beispiele 3 bis 18

Jede der in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 oder 2 unter Verwendung eines entsprechenden Ausgangsmaterials hergestellt. Tabelle 1 zeigt auch die Ausbeuten, wenn sowohl Phosgen als auch Chlorameisensäuretrichlormethylester als Ausgangsmaterial verwendet werden. Tabelle 1 Schmelzpunkt (ºC) Ausbeute(%) (1) Anmerkung: (1) Ausbeute, wenn Phosgen als Ausgangsmaterial verwendet wird (2) Ausbeute, wenn Chlorameisensäuretrichlormethylester als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Bezugsbeispiel 1

Herstellung von 3-Methyl-5-hydroxyimidazolidin-2-on-1-carboxy-(2- fluoranilid)

7,53 g (0,03 Mol) 3-Methylimidazolin-2,5-dion-1-carboxy-(2- fluoranilid) wurden in 50 ml Methanol dispergiert. Nach dem Abkühlen auf 10ºC wurden der Dispersion unter Rühren 1,2 g (0,03 Mol) Natriumboronat zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann bei Raumtemperatur 2 Stunden lang weitergerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung konzentriert und dem Rest wurde zum Ausfällen von Kristallen Wasser zugegeben. Die Kristalle wurden filtriert und aus Ethanol umkristallisiert, um 6,92 g (Ausbeute 91,2%) weiße Kristalle zu erhalten.
Schmelzpunkt 139,2ºC
NMR: δ(CDCl&sub3;)
2,75 (3H), 3,13 (1H), 3,42 (1H), 4,56 (1H), 5,76 (1H), 6,75-7,15 (3H), 7,95 (1H), 10,20 (1H)

Bezugsbeispiele 2 bis 12

Die Verbindungen der Bezugsbeispiele 2 bis 12 wurden auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 hergestellt. Tabelle 2 Schmelzpunkt (ºC)

Test unter Verwendung einer Pflanze

Testbeispiel 1 ( Nachauflauf-Test)

Ein Wagnerscher Topf (1/2000 Ar) wurde mit sterilisiertem Schwemmlandboden gefüllt und Samen der in Tabelle 4 aufgeführten Pflanzen wurden gesät oder verpflanzt. Die Verbindung der Bezugsbeispiele wurde in Aceton gelöst und Tween 80 wurde in einer Menge von 10% zugegeben. Die Mischung wurde zur Verwendung in einer Menge von 50 g ai/10a mit Wasser verdünnt, und die Verdünnung wurde so versprüht, daß die Stiele und Blätter überall gleichmäßig feucht wurden, als jede der Pflanzen auf eine etwa konstante Höhe (2-3- Blattstadium) gewachsen war. Drei Wochen nach der Behandlung wurde an jeder der Pflanzen die herbizide Wirkung geprüft. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 4 aufgeführt. Die herbizide Aktivität wurde mit dem bloßen Auge bewertet und gemäß den folgenden Kriterien als Index bezogen auf eine Nichtbehandelte ausgedrückt. (Index) (herbizide Aktivität) keine Wirkung 1 bis 24% Vernichtung vollständige Vernichtung
Tabelle 4 Verbindung Herbizide Aktivität
In der obigen Tabelle sind die Pflanzen A bis H wie folgt.
A...Amaranthus retroflexus, B...Aeschynomene indica,
C...Echinochloa Crus-galli, D...Raphanus sativus,
E...Fagopyrum esculentum, F...Pharbitis Nil var, japonica
G...Triticum, H...Eclipta prostrata

Testbeispiel 2 (Vorauflauf-Test)

Ein Wagnerscher Topf (1/2000 Ar) wurde mit sterilisiertem Schwemmlandboden gefüllt und die Samen der in Tabelle 5 aufgeführten Pflanzen wurden gesät und mit etwa 0,5 bis 1 cm Boden bedeckt. Die Verbindung der Bezugsbeispiele wurde in Aceton gelöst und Tween 80 wurde in einer Menge von 10% zugegeben. Die Mischung wurden zur Verwendung in einer Menge von 50 g ai/10a mit Wasser verdünnt und die Verdünnung wurde so versprüht, daß die Oberfläche des Bodens gleichmäßig feucht wurde. Drei Wochen nach der Behandlung wurde an jeder der Pflanzen die herbizide Wirkung geprüft. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 5 aufgeführt. Die herbizide Aktivität wurde auf die gleiche Weise wie in Testbeispiel 1 bewertet. Tabelle 5 Verbindung Herbizide Aktivität
Die Pflanzen A bis G sind dieselben wie in Tabelle 4.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Imidazolidin-2,5-dion- Derivats der Formel

umfassend das Umsetzen von Phosgen oder Chlorameisensäuretrichlormethylester mit Methylhydantoin der Formel

in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors und weiteres Umsetzen des resultierenden Produkts mit einem Anilin-Derivat der Formel

in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors, worin X ein Halogenatom, Niederalkyl, Niederalkoxyl, Niederhalogenalkyl, Nitro, Cyan oder Alkoxycarbonyl ist und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 4 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Chlorwasserstoff- Akzeptor Pyridin ist.