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Verfahren zur Herstellung von porösen keramischen Produkten durch
Reaktion zwischen Rauchgas- und Filterstaub mit Ton und dergleichen, 'z,B. zur Erzeugung
von Blähton Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von porösen, leichten keramischen Körpern, welches bisher bekannten Verfahren für
den gleichen Zweck überlegen ist und ausserdem ermöglicht, Stoffe zu verwenden,
die früher bloss als Abfall gegolten haben.
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Der Umweltschutz hat es notwendig gemacht, dass die feinen Partikeln
in Rauchgasen bei verschiedenen industriellen Prozessen, welche früher durch die
Schornsteine abgegangen sind und sehr beschwerende Luftverunreinigungen verursachten,
nunmehr in Filteranlagen abgefangen werden müssen. Zur gleichen Gruppe gehören die
in Elektro- und ähnlichen Filtern gesammelten feinen Abfallsstoffe bei verschiedenen
Prozessen wie z.B. Stahl- und Metallerzeugung usw. Bisher haben diese Abfallsstoffe
(im vorliegenden Falle generell "Rauchgasstaub" genannt) kaum praktische Anwendung
gefunden. Die vorliegende Erfindung erbietet eine Methode, die es ermöglicht, die
sonst wertlosen Abfälle auszunützen. Charakteristisch für diese Abfallsstoffe ist
einerseits eine ausserordentlich kleine Korn-2 grösse mit unerhört grosser spezifischer
Oberfläche, oft über 2Om /g und andrerseits Inhalt von verschiedenen Metalloxiden
wie SiO2, MgO, Cm293, FeO, Fe203, A1203, ZnO, Ni203, TiO2, CuO, PbO usw und oft
auch etwas C oder S, wobei jeder kleine Partikel die exakt gleiche Zusammensetzung
hat. Als Beispiele können genannt werden:
a) Rauchgasstaub nach
Produktion von Ferrosilicium, welcher zwischen 75-92% Si02 enthält und ausserdem
variierende Prozente von MgO, Cr203, FeO neben etwas C und eventuell auch S. Spez.
Oberfläche über 20m/g, amorph.
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b) Rauchgasstaub nach Kieselchromerzeugung mit ähnlicher Zusammensetzung
wie a).
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c) Filterstaub bei Stahlproduktion mit ca 90% Fe203.
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d) Filterstaub bei Kupferproduktion mit 50-75X ZnO (sogenannte "slagfuming").
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Ein derart feinkorniges Material kann durch Mahlen kaum erreicht werden
und würde auch durch die hohen Mahlkosten teurer kommen, während diese Abfälle als
wertlose und störende Nebenprodukte vorliegen.
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Bei richtiger Anwendung erbieten die obengenannten charakteristischen
Eigenschaften mehrere Vorteile. Die hohe spezifische Oberfläche ermöglicht bereits
bei niederer Temperatur als sonst eine chemische Reaktion mit anderen Stoffen wie
Mineralpulvern, Ton, Metalloxiden usw.
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Die in jedem Korn befindlichen Metalloxide bilden ausserdem ein Eutektikum,
wodurch Schmelz- und Sinterpunkt noch mehr herabgesetzt werden. Damit eröffnen sich
neue Wege für Erzeugungsmethoden und für neue Produkte.
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Es ist bekannt, Ton, Tonschiefer und andere silikathaltige Stoffe
zu porösen Leichtgewichtskörpern aufzublähen. Meist sind es kleine Kügelchen, die
kommerziell mit den Namen Leca, Haydite, Keramsit etc bezeichnet werden. Es gibt
auch Vorschläge (aber keine ausgeführten Verfahren) grössere Blöcke oder Platten
aus Blähton herzustellen. Eine Voraussetzung war bisher stets von einem Ton bestimmter
Zusamcensetzung auszugehen
innerhaib eines schmalen Rahmens, welcher
die Relation von SiO2 zu A1203 und zu Flussmitteln und organischen Beimengungen
bestimmt, welch letztere als Gasbilder (Blähmittel) fungieren. Zahlreiche Untersuchungen
und Dreistoffdiagramme (z.B. von Riley, 1951) geben Aufschluss über geeignete chemische
Zusammensetzung. Für den Brand werden verschiedene Temperaturkurven empfohlen. Es
gibt Vorschläge, die auf eine primäre reduzierende Atmosphäre abziehlen (bereits
1944 erwähnt von Hedin-Hedvall-Aggeryd), die erst oxidierend werden soll, wenn die
Gasbildung beginnt,z.B. durch Ueberführung des Gutes in einen anderen Ofen oder
Ofenteil. Verschiedene Zusätze wie Sulfitablauge sollen die Expandierung befördern,
weiters auch Aktivatoren, Regulatoren usw. Das Grundprinzip für das Aufblähen von
Ton besteht darin, dass kleine vorgetrocknete Granulate aus Ton relativ rasch auf
eine Termperatur zwischen 1.000 und 1.2000C erhitzt werden. Da bildet sich zuerst
an der Oberfläche eine Sinterhaut, welche die Gase einschliesst, die teils durch
den thermischen Abbau der im Ton vorkommenden organischen Bestandsteile entstehen,
teils durch Bildung anderer Gase wie Kohlensäure, Schwefeldioxid usw., aber auch
durch Reduktionvan 3-wertigem auf 2-wertiges Eisenoxid. Wenn die Gase nicht durch
die Sinterhaut abgehen können, schwillt der innere Ton an, wobei eine mehr oder
weniger gleichmässige Porosität entsteht. Bei kleineren Granulaten ist die Wärmezufuhr
einfach, bei grösseren Elementen aber etwas beschwerlicher. Wenn man kleine Tonpartikeln
in Form von Würstchen oder Kügelchen macht, welche in die Formen aufeinander gelegt
werden, so ergeben sich Zwischenräume, durch welche die Wärme durchdringen kann.
Wann die Partikeln zusammenschmelzen, hat die Gasentwicklung und damit die Porenbildung
bereits begonnen.
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Wichtig ist auch, dass jeder Tonpartikel den gleichen Aufschäumungsverlauf
erhält, so dass die Zellenstruktur über die ganze Masse gleichmässig wird. Dies
ist beschwerlich, da die gasbildenden Stoffe im Ton selbst nicht so gleichmässig
verteilt sind, dass jeder Partikel die exakt gleiche Zusammensetzung hat, bzw. die
gleiche Menge Blähmittel enthält. Es bilden sich daher meist ungleichmässige Poren,
was bei expandierten Granulaten wie Leca keine Rolle spielt, aber bei grösseren
Elementen nicht akzeptiert werden kann. Dazu kommt noch, dass es kaum einen Ton
gibt, der alle für einen optimalen Blähverlauf notwendigen Bestandsteile enthält.
Bisher genommene Aktivatoren und Regulatoren sind nicht ausreichend fein, um jedem
Tonpartikel die exakt gleiche Anreicherung zu geben, auch bei der meist intensiven
und homogenen Einmischung.
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Die bisher meist bräuchliche Art grössere Blöcke zu machen besteht
darin, lose expandierte Tonpartikeln Typ Leca mit Zement, Gips, Kalk usw.
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zusammenzubinden. Damit kann aber eine bedeutende Ungleichmässigkeit
nicht vermieden werden, abgesehen davon, dass die hydraulische Bindung nicht die
gleiche Feuer-, Feuchtigkeits- und Frostresistenz besitzt wie eine gesinterte keramische
Bindung. Man hat auch versucht, die noch heissen Granulate unmittelbar nach deren
Erzeugung im Rotationsofen in Formen zusaunenzupressen, um eine keramische Bindung
zu erzielen. Da bleiben doch die Grenzflächen zwischen den einzelnen susatmengebackenen
Granulaten sichtbar, die Porenstruktur und damit die Isolierung wird unglelchmastig
und da. Rawigewicht durch das Zusaasianpressen rhßht.
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Die obgenannten Nachteile werden vermieden durch Anwendung des Verfahren
gemäss vorliegender Erfindung.
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Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass man fast alle zugänglichen
Tonarten, auch solche die bisher als nicht expandierbar angesehen wurden, zum Aufblähen
bringen kann durch-genau homogenisierte Einmischung ton kieselhaltigen Pulvern mit
hoher spezifischer Oberfläche (über 20m2/g), welche gleichzeitig Metalloxide enthalten
wie FeO, Je203, MgO, Cr203, ZnO, Ni203, A1203, TiO2 usw (wodurch Eutektikum und
Herabsetzung des Sinterpunktes entsteht) und möglichst auch etwas C, eventuell auch
S zur Gasentwicklung und etwas Alkali,also gerade von der Art wie Rauchgas- und
Filterstaub. Man kann natürlich diese Stoffe (Metalloxide, Kohle, Alkali) separat
zuführen, aber da ist es schwerer, eine gleichmässige Verteilung auf jeden kleinen
Partikel zu erhalten. Wenn dagegen diese Stoffe an jedes Partikelkorn gebunden sind,
geschieht die Reaktion gleichzeitig über den ganzen Körper, und nicht stärker an
gewissen Punkten. Die Senkung der Sintertemperatur bringt es mit sich, dass die
Gasentwicklung und das Sintern innerhalb einer kleinen Temperaturspanne erfolgt,
was Voraussetzung für eine gleichmässige Porosität ist. Je nach der Zusammensetzung
des Tones wird die Art der zugesetzten Rauchgasstoffe variiert. In der Regel nimmt
man als Hauptzüsatz den Staub der am Platze am billigsten ist (meist sind es nur
Transportkosten) und ergänzt mit solchen Stäuben, welche reich an jenen Ingredienzien
sind, an welchen der vorhandene Ton Mangel leidet. Braucht man z.B. mehr Eisenoxid
und der zugängliche Rauchgasstaub von der Ferrosiliciumproduktion hat nicht genug
davon, kombiniert man mit einigen Prozenten von hoch Fe 203-haltigem Abfall von
der Stahlproduktion. Wenn besonders preiswert am Platze kann die Komplettierung
auch durch andere Zuschläge wie Aschen, Schlackenpulver und dergleichen erfolgen.
Ist der Ton alkaliarm, kann eine Anreicherung mit etwas Wasserglas oder Alkalimetallsilikat
geschehen.
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Das Grundprinzip ist jedoch, dass der Hauptzusatz aus Rauchgas (Filter)-staub
bestehen
soll, der eine exzeptionell hohe spezifische Oberfläche hat und sowohl Metalloxide
wie Kohle enthält. Der kleine gleichmässig verteilte C-Gehalt bereitet eine fein
Zellenstruktur vor, die dann die Gasentwicklung von anderen Quellen, z.B. von Reduktionsgasen
(Fe203 auf FeO usw) steuert, welche sonst grössere und unregelmässigere Hohlräume
bilden würden.
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Durch Zusatz von derartigen Rauchgasstoffen kann ein sonst nicht blähbarer
Ton, z.B. ein solcher mit hohem CaO-Gehalt, für den Zweck anwendbar gemacht werden,
während geeignete Tonarten verbessert werden, so dass die Expandierung auf das Doppelte
und mehr erweitert werden kann.
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Während es bisher kaum möglich war, Raumgewichte unter 0,35 kg/l für
gebrannte geblähte Tonkörper zu erhalten, kann man nach dem vorliegenden Verfahren
bis auf ca 0,2 kg/l herunter kommen. Der Zusatz variiert je nach der Tons orte zwischen
1 und 35 Gewichtsprozenten im Verhältnis zum Ton, vorzugsweise 5-20%.
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Um die Geschmeidigkeit des ungebrannten Tonteiges und nachher die
Gasentwicklung während des Brandes zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, kleine
Mengen von Ölen,z.B. Tall- oder Berg81, Sulfit- oder Sulfatablauge, Dextrin, Bitumen
usw zuzusetzen.
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Natürlich bezieht sich das Verfahren nicht nur auf Erzeugung von grösseren
expandierten Elementen aus gebranntes Ton, denn die neuen Zuschläge verbessern auch
die Porenbildung bei losen geblähten Ton-Granulaten der Art Leca, Haydite, Keramsit.
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Als Erzeugungsbeispiel kann genannt werden: 100 Gewichtsteile Ton
werden mit 10 Gewichtsteilen Kieselofenrauch (nach Ferrosiliciumproduktion), 10
Gewicitsteilen 20%iger Sulfitablauge und so viel Wasser als nötig zur Homogenisierung
des Teiges (ca 30 Gewichtsteile) gemischt. Je nach Zusammensetzung des Tones und
des Rauchgasstaubes kann eventuell der letztgenannte Zusatz auf ca 6 Gewichtsteile
vermindern und mit ca 3 Gewichtsteilen Filterstaub nach Stahlproduktion ergänzt
werden. Der erhaltene homogenisierte Teig wird in kleine Stücke geteilt, die nach
Trocknung entweder in Formen oder auf ein Band mit Seitenbegrenzungen gefüllt werden,
wonach die Erhitzung erfolgt. Man kann das Material entweder bei Raumtemperatur
einführen oder ohne Schaden auch bei 300-4OOdC und sogar bei noch höherer Temperatur.
Die Erhitzung auf die Spitzentemperatur, welche je nach Zussmmensetzung des Tones
zwischen 1,100 und 1.2000C variiert, bei feuerfesten Tonen noch höher, dauert 1-5
Stunden je nach Art des Tones. Die Spitzentemperatur, bei der die Expandierung abgeschlossen
wird, hält man ungefähr eine halbe Stunde, wonach langsame Abkühlung, alle Zeiten
je nach den Eigenschaften des Tones.
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Bei Blöcken aus Blähton war eine der Hauptschwierigkeiten zu verhindern,
dass der aufschwellende Ton an der Unterlage oder an den Formen festklebt, weshalb
oft oben offene Formen vorgeschrieben werden, welche mit speziellen, das Ankleben
erschwerenden Mitteln ausgekleidet werden sollen* welche sich doch schwer an den
Seitenwänden festhalten können.
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Eine Verbesserung in dieser Hinsicht wird erreicht, wenn die Teigmasse
während des Brandes oben nicht offen gehalten wird, sondern ganz von einer Folie
z.B. aus Aluminium, eventuell versehen mit einer dünnen
Schicht
aus Aluminiumphosphat, eingehüllt wird. Auf diese Weise baut man nicht nur einem
Ankleben vor-, sondern man erhält ausserdem die für das Aufblähen geeignete reduzierende
Atmosphäre in den niederen Temperaturbereichen, dadurch dass der Zutritt des Sauerstoffes
aus der Luft verhindert wird und die im Ton vorhandenen organischen Substanzen,
welche zur Gasentwicklung bei höherer Temperatur nötig sind, nicht zu zeitig wegbrennen.
Bei ca 600-7000C wird die Aluminiumfolie rissig und der Ton kommt in eine oxidierende
Atmosphäre, welche am Ende des Aufblähens vorteilhaft ist. Komplizierte Regulierungen
der Atmosphäre im Ofen werden überflüssig.
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Die gebräuchlichen Mittel zur Verhinderung des Anklebens haben es
nicht nur schwer, and den Vertikalwänden zur verbleiben sondern sE brennen auch
an den Ton an, so dass das Endprodukt nachbehandelt werden muss.
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Aber auch am Boden bilden sich meist Unebenheiten. Die Folie dagegen
garantiert Glätte des Gutes und weder Boden noch Seitenwände bedürfen einer Nachbehandlung.
Das Einschliessen in die Folie befördert gleichzeitig die Homogenisierung der Zellenstruktur.
Bei Tonsorten mit su hohem Gasdruck kann es vorteilhaft sein, den Boden und den
Oberteil der Folie zu perforieren. Die Innenseite der Folie oder die Oberfläche
der Tonmasse kann auch mit Russ, Kohlenstaub und dgl, bepudert werden.
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Die Porenstruktur kann variiert werden durch Einmischen von ausbrennenden
organischen Partikeln wie z.B. kleinen Plastik-Körnern aus Akrylat, expandiertem
oder nicht-expandiertem Styropor usw.
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Die gemäss den oben beschriebenen Anweisungen hergestellten porösen
Tonprodukte haben geschlossene Zellen und erbieten vorzügliche Wärmeisolierung.
Bei einem Raumgewicht zwischen 0,4 und 0,5 kg/l ist die mechanische Festigkeit so
hoch (überlegen Gasbeton), dass das Material als tragendes Element in Baukonstruktionen
verwendet werden kann und hat gegenüber Beton, der bei ca 250 0C rissig wird, den
Vorteil von Feuerfestigkeit bei geringerem Gewicht.
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Indessen kann man gemäss der Methodeauch schallisolierende Produkte
erzeugen. Dazu braucht man statt geschlossener Zellen ein kommunizierendes Porensystem.
Schallhemmende Zwischenwände sollen ausserdem ein gewisses Gewicht haben und dürfen
auch durch starke Schallwellen nicht zum Vibrieren gebracht werden. Wenn die Erhitzung
nicht so hoch geht, dass sich die Poren schliessen, erhält man ein kommunizierendes
Porensystem. In diesem Falle ist es am besten, gasbildende Mittel zuzusetzen, welche
bereits bei niederer Temperatur reagieren, (ca 100-5O00C). Solche sind z.B. Aluminiumpulver
(zusammen mit geringen Mengen Kalk oder Gips) oder Wasserstoffperoxid, welche eine
poröse Struktur 0 bereits bei ca 100 C bilden. Danach bedarf es eines Brandes bloss
bis zu 800-1,1000C (je nach Tonsorte), um die Masse zu konsolidieren. Wird die Temperatur
bis zur Sintergrenze erhöht, schliessen sich die durch Wasserstoffgasentwicklung
beiniederer Temperatur gebildeten Poren, ohne dass die Zellenstruktur als solche
verändert wird. Gleichzeitig beginnt dann die auf im Ton enthaltene gasbildendeStoffe
plus Rauchgasstaub basierte Porentwicklung zu wirken und es- bilden sich Poren auch
in den Trennungswänden zwischen den bereits bei niederer Temperatur entstandenen
Zellen, Auf diese Weise kann man durch die doppelte Porenbildung extraleichtes Isolierungsmaterial
mit Raumgewicht bis zu ca 0,2kg/l erzielen.
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Es hat sich gezeigt, dass Rauchgasstaub sich bei Temperaturen über
1.0000C mit Metalloxiden mit sehr hohem Schmelzpunkt wie z.B. A1203, Zur02 usw verbindet.
Es ist merkwürdig, dass zwei an und für sich schwer schmelzbare Stoffe bei bedeutend
niederer Temperatur zum Reagieren mit einander gebracht werden können. So erhält
man auf einfache Weise hochfeuerfeste Produkte. In diesem Falle entsteht eine Porenbildung
nicht automatisch. Indessen kann man kleine organische Partikeln wie z.B.
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Kügelchen aus expandiertem Styropor, welche während der Erhitzung
wegbrennen, einmischen und man erhält eine gleichmässige Zellenstruktur.
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Beispiel: 70 Gewichtsteile A1203, 30 Gewichtsteile Rauchgasstaub (nach
Ferrosilicium), 2,5 Gewichtsteile expandierte Styropor-Kügelchen und 100 Gewichtsteile
Wasser werden gemischt und auf etwas über 1.0000C erhitzt. Das Resultat ist ein
hochfeueriester poröser Block mit Raumgewicht von 0,45 kg/l. Das Material kann als
Ofenisolierung usw verwendet werden. In diesem Falle kann der Zuschalg von Rauchgasstaub
bis zu 50% ausmachen.
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Unter den neuen Produkten, welche zufolge der überraschenden Reaktion
zwischen Rauchgasstaub und Mineralyulvern gemacht werden können,kann auch ein weisser,
harter Strassendeckenbeleg ähnlich "Synopal" genannt werden. Bisher wurde solches
Material durch Zusammenschmelzen von Sand, Kreide (Mergel) und Dolomit mit spezieller
Nachbearbeitung erzeugt.
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Ein derartiger Belag macht Asphaltbahnen sowohl heller wie resistenter.
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Die neue Reaktion ermöglicht eine verbesserte und verbilligte Herstellung.
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Zusammenfassend können u. a. folgende neue Produkte genannt werden,
die gemäß' der neuen Erfindung erzeugt werden können: 1. Poröse keramische Bauelemente
(mit geschlossenen Zellen), welche sowohl tragend wie isolierend sind. Niederes
Raumgewicht (0,35 - 0,50 kg/1), feuerfest (wird bei Brand nicht rissig wie Beton),
feuchtigteits- und frostsicher. Daher besser und nicht teurer als Leichtboden oder
Gipsplatten.
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2. Verbesserte Granulate der Art Leca, Haydite, Keramsit.
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3. SchaLldämmende Elemente fUr Zwischenwände, Decken usw.
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(mit offenen Zellen) 4. Extraleichte Isolierungsstoffe mit geschlossenen
Zellen und Raumgewicht zwischen 0,2 und 0,3 kg/1).
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5. Hochfeuerfeste Produkte für Ofenkonstruktionen usw, welche zugleich
isolierend sind.
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6. Produkte aus Glas zufolge Verbesserung von Glasschmelzen durch
Senkung der Schmelztemperaturen, wobei gleichzeitig Einführung von hochresistenten
Metalloxiden ermöglicht wird, die sonst viel höhere Temperaturen erfordern wUrden.