DE2206611C2 - Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Dispergiermittel für die Herstellung von Dispersionen von Pigmenten in organischen Flüssigkeiten, für Druckfarben und Färbepräparate - Google Patents

Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Dispergiermittel für die Herstellung von Dispersionen von Pigmenten in organischen Flüssigkeiten, für Druckfarben und Färbepräparate

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Description

Die Erfindung betrifft Farbstoffe, die einen Polyesterrest enthalten und sich als Dispersionsmittel für die ίο Herstellung von Pigmentdispersionen in organischen Lösungsmitteln eignen.
Gemäß der Erfindung werden Farbstoffe der Formel
D-(Z-OOCR)n
geschaffen, wobei
D den Kupferphthalocyaninrest darstellt,
Z für eine Methylengruppe steht und
R den Rest eines Carboxylendgruppen enthaltenden Polyesters mit einer Säurezahl von 10-100 mg KOH/g der Formel RCOOH darstellt, der sich von handelsüblicher, kleinere Mengen Stearinsäure und Palmitinsäure enthaltender 12-Hydroxystearinsäure ableitet.
3. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Farbstoffverbindung der Formel
D-(Z-Y)n
worin D, Z und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Y ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit einem oder mehreren Polyestern RCOOH, die sich von einer Hydroxycarbonsäure der Formel
HO-X-COOH
worin X ein zweiwertiges gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Radikal mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wobei sich mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen der Hydroxy- und Carbonsäuregruppe befinden, darstellt, oder von einem Gemisch aus einer solchen Hydroxycarbonsäure und einer von Hydroxygruppen freien aliphatischen Carbonsäure mit 8—20 Kohlenstoffatome ableiten, in Gegenwart von einer quaternären Ammoniumoder Phosphoniumverbindung sowie einem säurebindenden Mittel umgesetzt wird. D den Rest eines Farbstoffs darstellt, das an Z über ein Kohlenstoffatom eines in D vorhandenen aromatischen Rings gebunden ist; Z ein zweiwertiges Überbrückungsglied darstellt; η eine positive ganze Zahl von 1 bis einschließlich 8 darstellt und
R den Rest eines Carboxylendgruppen enthaltenden Polyesters der Formel RCOOH darstellt, der sich von einer Hydroxycarbonsäure der Formel
HO-X-COOH
worin X ein zweiwertiges gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wobei sich mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen der Hydroxy- und Carbonsäuregruppe befinden, darstellt, oder von einem Gemisch aus einer solchen Hydroxycarbonsäure und einer von Hydroxygruppen freien aliphatischen Carbonsäure mit 8—20 Kohlenstoffatomen ableitet.
Das Farbstoffradikal D kann ein Rest jeder bekannten Farbstoffreihe, z. B. ein Azo- oder Anthrachinonrest, sein. Vorzugsweise ist D jedoch ein Phthalocyaninrest, insbesondere ein Kupferphthalocyaninrest. Der Farbstoffrest D ist vorzugsweise frei von stark sauren Gruppen, wie z. B. Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen.
Die Art des zweiwertigen Überbrückungsgliedes Z ist nicht erfindungswesentlich. Als Beispiele für solche Überbrückungsgruppen kann man
-CH2-, -NHCH2CH2-,
-NHCH2CHOHCh2-, -NHCOCH2- und -SO2NHCH2CH2-
erwähnen. Ist D ein Phthalocyaninrest, so stellt Z vorzugsweise die Gruppe -CH2- dar.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der definitionsgemäßen Farbstoffe nach der Erfindung vorgeschlagen, das darin besteht, daß eine Farbstoffverbindung der Formel
D-^Z-Y)n
worin D, Z und η die o. a. Bedeutungen haben und Y ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit einem oder mehreren Polyestern RCOOH, die sich von einer Hydroxycarbonsäure der Formel
HO-X-COOH
worin X ein zweiwertiges gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Radikal mit mindestens 8 Kohlenstoffato-
men, wobei sich mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen der Hydroxy- und Carbonsäuregruppe befinden, darstellt, oder von einem Gemisch aus einer solchen Hydroxycarbonsäure und einer von Hydroxygruppen freien aliphatischen Carbonsäure mit 8—20 Kohlenstoffatomen ableiten, in Gegenwart von einer quarternären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung sowie einem säurebindenden Mittel umgesetzt wird.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich zweckmäßig dadurch verwirklichen, daß die Reaktionsteilnehmer in einer organischen Flüssigkeit verrührt werden, wobei die Reaktion bei einer bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums liegenden Temperatur durchgeführt wird. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Ausschluß von Wasser durchgeführt Wenn bei der Reaktion Wasser gebildet wird oder ein Reaktionsteilnehmer Wasser enthält oder in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird, so empfiehlt es sich, die Reaktion bei einer solchen Temperatur durchzuführen, daß das vorhandene Wasser vom Reaktionsmedium abdampft Am Ende der Reaktion kann die organische Flüssigkeit z. B. destillativ entfernt werden. Andererseits kann man das Gemisch filtrieren und das Filtrat zunächst mit Wasser extrahieren, um die quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung sowie etwa vorhandene anorganische Salze zu entfernen, und dann eine Extraktion mit einem Lösungsmittel wie Isobutanol vornehmen, um eventuell vorhandenen, nicht umgesetzten Polyester zu entfernen, und schließlich die organische Flüssigkeit z. B. destillativ oder durch Verdampfen entfernen.
Wenn als quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung ein quarternäres Ammoniumhydroxyd verwendet wird, so kann dieses — wenn ausreichend vorhanden — auch als säurebindendes Mittel dienen. Die quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung dient aber normalerweise als Katalysator für die Reaktion. Somit ist die Zugabe von stöchiometrischen Mengen zwar möglich jedoch in der Tat nicht erforderlich, und Mengen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% — bezogen auf die Farbstoffverbindung — sind ausreichend.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyester können dadurch hergestellt werden, daß die Hydroxycarbonsäure bzw. ein Gemisch aus solchen Säuren oder ein Gemisch aus einer solchen Hydroxycarbonsäure und einer Carbonsäure gegebenenfalls in Gegenwart von einem Veresterungskatalysator vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 1600C bis 200cC erhitzt wird, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht wird. Der Veresterungsverlauf kann durch Messung der Säurezahl des Produktes verfolgt werden, wobei die Polyester eine Säurezahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, insbesondere von 20 bis 50 mg KOH/g, aufweisen. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wird vom Reaktionsmedium entfernt, was zweckmäßig durch Überleiten eines Stickstoffatoms oder vorzugsweise dadurch geschehen kann, daß die Reaktion in Gegenwart von einem Lösungsmittel durchgeführt und das Wasser sofort nach seiner Bildung abdestilliert wird, wobei als Lösungsmittel z. B. Toluol oder Xylol verwendet werden kann. Die erhaltenen Polyester können in üblicher Weise isoliert werden.
In den genannten Hydroxycarbonsäuren enthält das Radikal X vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoff atome sich zwischen der Carbonsäuregruppe und der Hydroxygruppe befinden. Es wird außerdem bevorzugt daß die Hydroxygruppe eine sekundäre Hydroxygruppe ist
Als bestimmte Beispiele für solche Hydroxycarbonsäuren kann man Ricinolsäure, ein Gemisch aus 9- und 10-Hydroxystearinsäuren (erhalten durch Sulfatation der ölsäure mit anschließender Hydrolyse) und 12-Hydroxystearinsäure sowie insbesondere die handelsübliche hydrierte Ricinusöl-Fettsäure, die neben 12-Hydroxystearinsäure auch kleinere Mengen an
ι ο Stearinsäure und Palmitinsäure enthält, erwähnen.
Als Carbonsäuren, die zusammen mit den Hydroxycarbonsäuren zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, setzt man gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, insbesondere Alkyl- oder
is Alkenylcarbonsäuren mit einer Kette aus 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Als Beispiele für solche Säuren kann man Laurinsäure, Pamitinsäure, Stearinsäure und ölsäure erwähnen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Farbstoffverbindungen können nach den wohlbekannten Verfahren zur Einführung von Gruppen der Forme) -Z-Y in Farbstoffverbindungen hergestellt werden. So können z. B. Chlormethyl- oder Brommethylgruppen dadurch eingeführt werden, daß die entsprechende Farbstoffverbindung mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Chlorosulfonsäure oder Bromwasserstoff behandelt wird. y-Chlor-jJ-hydroxypropylaininogruppen oder y-Brom-j3-hydroxypropylaminogruppen können dadurch eingeführt werden, daß der entsprechende Farbstoff, der eine Aminogruppe enthält mit Epichlorhydrin bzw. Epibromhydrin umgesetzt wird, und N-(Chlor- oder Bromalkyl)-sulfonamidgruppen können eingeführt werden, indem die entsprechende Farbstoffverbindung mit
)5 Chlorosulfonsäure behandelt und das erhaltene Sulfochlorid mit einem Chlor- bzw. Bromalkylamin umgesetzt wird.
Als bestimmte Beispiele für die genannten Farbstoffverbindungen mit mindestens einem reaktiven Chlor-
4(i oder Bromatom kann man folgende erwähnen:
Kupfertris-(chlormethyl)phthalocyanin,
i^-Bis-fy-chlor-^-hydroxypropylamino)-
anthrachinon,
2-Melhyl-4-N,N-di(/J-hydroxyäthyl)amino-4'-(N-0-chloräthylsulfonamid)-azobenzol,
l-(y-Chlor-/Miydroxypropylamino)-4-(4'-/?-hydro-
xyäthoxy)phenylamino)anthrachinon,
Kupfer-mono(chlormethyl)phthalocyaninund
Kupfer-pentakis-(chlormetnyl)phthalocyanin.
Als Beispiele für säurebindende Mittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, kann man Natriumcarbonat und Natrium- oder Kaliumhydroxyd erwähnen.
Als Beispiele für organische Flüssigkeiten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, kann man Methylisobutylketon, Kohlenwasserstoffe wie Erdölfraktionen, Toluol und Xylol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem unreaktiven Halogenatom, wie z. B. Chlorbenzol, erwähnen.
Als Beispiele für quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen kann man folgende erwäh-
nen:
Cetyltrimethylammoniumbromid,
Tetraäthylammoniumhydroxyd,
Dodecyltrimethylammoniumbromidund
n-Hexadecyltri-n-propylphosphoniumbromid.
Die Farbstoffe nach der Erfindung eignen sich als Dispersionsmittel für die Herstellung von Dispersionen von Pigmenten in organischen Flüssigkeiten, und solche Dispersionen liegen auch im Rahmen der Erfindung. Es wurde gefunden, daß es bei der Herstellung der Dispersionen nicht unbedingt erforderlich ist, absolut reine Farbstoffe zu verwenden, da die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe, die zunächst noch anorganische Salze, quarternäre Ammonium- bzw. Phosphoniumverbindüng sowie eventuell nicht umgesetzten Polyester enthalten, genauso gut geeignet sind, weil das Vorhandensein solcher Verbindungen die Bildung der Dispersionen nicht beeinträchtigt. Dadurch sind die Dispersionsmittel weniger kostspielig, da man sie nicht zu reinigen braucht Wenn der Farbstoff sogar in einer entsprechenden organischen Flüssigkeit hergestellt wurde, so kann die Lösung des Farbstoffs in dieser Flüssigkeit unmittelbar für die Herstellung der Dispersion verwendet werden, ohne aaß die organische Flüssigkeit vorher entfernt werden muß.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden feinverteilte Dispersionen von Pigmenten in organischen Flüssigkeiten geschaffen, wobei in der organischen Flüssigkeit ein definitionsgemäßer Farbstoff mit mindestens einem Polyesterrest gelöst ist.
Diese Dispersionen können nach den üblichen und bekannten Methoden zur Herstellung von Dispersionen zubereitet werden. So können Pigment, organische Flüssigkeit und Farbstoff in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt und dann zur Herabsetzung der Teilchengröße des Pigments mechanisch verarbeitet werden, bis die Dispersion erzeugt ist. Die mechanische Verarbeitung kann in einer Kugelmühle oder einer Mühle mit Perlchen oder Kies als Füllung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die mechanische Verarbeitung so lange durchgeführt bis die Teilchengröße des Pigments unter 20 μ und vorzugsweise unter 10 μ liegt. Die Dispersion kann auch andere Substanzen, wie z. B. Zinkresinat, die üblicherweise in Dispersionen von Pigmenten in organischen Flüssigkeiten vorhanden sind, enthalten.
Es ist aber auch möglich, die Verarbeitung des Pigments zur Herabsetzung dessen Teilchengröße unabhängig von oder in Mischung mit entweder der organischen Flüssigkeit oder dem Farbstoff vorzunehmen, worauf die weitere(n) Komponente(n) hinzugegeben wird bzw. werden und die gewünschte Dispersion durch Rühren erhalten wird. Man kann aber auch so verfahren, daß eine Lösung des Farbstoffs in der organischen Flüssigkeit mit einem wässerigen Medium zur Bildung einer Emulsion in an sich bekannter Weise, z. B. durch Schnellrühren, gemischt wird, und zwar in Gegenwart von einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln, worauf die erhaltene Emulsion zu einer wässerigen Aufschlämmung des Pigments zugegeben wird und die organische Flüssigkeit und das Wasser durch Filtration abgetrennt werden und der Rückstand aus Pigment und Farbstoff getrocknet wird. Dieser Rückstand kann nachträglich in einem organischen Medium dispergiert werden. Zubereitungen, die auf diese Weise erhalten werden und das Pigment in feinverteilter Form sowie den Farbstoff enthalten, bilden einen weiteren Gegenstand der Erfindung.
Vorzugsweise entspricht die in den Dispersionen vorhandene Farbstoffmenge 5 bis 50 Gew.-%, Vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, wobei die Dispersionen vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% Pigment, bezogen auf die Dispersion, enthalten.
Als organische Flüssigkeiten für die Dispersionen kann jede inerte organische Flüssigkeit verwendet werden, in der die Farbstoffe wenigstens teilweise löslich (bei Normaltempcratur) sind und die beim Gebrauch der Dispersion stabil bleiben. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr organischen Flüssigkeiten verwendet werden. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol, Testbenzin, ίο η-Hexan, Cyclohexan, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff und Perchlcräthylen. Es können aber auch andere organische Flüssigkeiten verwendet werden, wie z. B. Ester wie Alkydharze und durch Wärme eingedickte Leinöle, wie sie als Lackbindemittel für die Lithographie Verwendung finden. Es wird vor allem bevorzugt, daß als organische Flüssigkeit eine vorwiegend aliphatische Erdölfraktion verwendet wird. Im allgemeinen hängt die Wahl der organischen Flüssigkeit bzw. der Mischung solcher Flüssigkeiten von dem Anwendungszweck der Dispersion ab.
Die Pigmente können anorganischer oder organischer Art und zu jeder der anerkannten Pigmentklassen gehören. Als anorganische Pigmente kommen z. B. Titandioxyd, Ruß, Zinkoxyd, Preußisch Blau, Cadmiumsulfid, Eisenoxyde, Zinnoberrot, Ultramarin und Chrompigmente, wie z. B. Blei-, Zink-Barium- und Calciumchromate, sowie die verschiedenen Mischungen und Abwandlungen solcher Pigmente, wie sie im Handel unter den Namen Chromgelb zitron, Zitronengelb, Chromgelb mittel, Chromorange, Molybdatrot und Chromrot erhältlich sind, in Frage.
Als Beispiele für organische Pigmente kann man folgende erwähnen: Pigmente der Azo-, Thioindigo-, Anthrachinone Anthranthron-, Isodibenzanthron- oder Triphenyldioxazinreihe, Küpenfarbstoffpigmente,
Phthalocyaninpigmente, wie z. B. Kupferphthalocyanin und seine im Kern halogenierten Derivate und Kupfertetraphenyl- und -octapheny!phthalocyanin, Chinacridonpigmente und Farblacke der sauren, basischen und Beizenfarbstoffe. Solche Pigmente sind in z. B. Color Index, Band 2, 2. Auflage (1956) unter der Überschrift »Pigments« sowie in authorisierten Nachträgen beschrieben. Die bevorzugten Pigmente sind Ruß und insbesondere Kupferphthalocyanin und seine im Kern halogenierten Derivate. Ist das Pigment Kupferphthalocyanin in der j3-Form, so kann es die normale Pigmentform des Kupferphthalocyanins oder ein rohes Kupferphthalocyanin sein.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich so insbesondere für die Herstellung von Pigmentdispersionen des Kupferphthalocyanins direkt aus rohem Kupferphthalocyanin. Eine bevorzugte Farbstoffklasse für die Pigmentdispersionen besteht aus solchen Farbstoffen, die durch Umsetzung von chlormethyliertem Kupferphthalocyanin mit dem Polyester, insbesondere mit einem Polyester, der sich von 12-Hydroxystearinsäure gegebenenfalls mit kleineren Mengen an Stearin- und/oder Palmitinsäure ableitet, hergestellt wurden.
Die Dispersionen nach der Erfindung sind flüssige oder halbflüssige Zubereitungen, die das Pigment in fei η verteilter und entflockter Form enthalten und für jeden Zweck geeignet sind, zu dem Dispersionen der betreffenden Feststoffe üblicherweise verwendet werden. So eignen sich die Dispersionen besonders gut für die Herstellung von Druckfarben, indem die Dispersionen mit den anderen, bei der Herstellung von solchen Farben üblichen Komponenten vermischt werden. Die
Dispersionen sind auch geeignet für die Herstellung von Anstrichfarben, wobei die Dispersionen mit üblichen Alkyd- oder anderen Harzen vermengt werden. Auch können die Farbstoffe nach der Erfindung als Dispersionsmittel zur Herstellung von Dispersionen von anderen Farbstoffen, wie z. B. sauren Farbstoffen, Dispersionsfarbstoffen und basischen Farbstoffen, in organischen Flüssigkeiten dienen, wobei solche Dispersionen für das Lösungsmittelfärben von Textilien Verwendung finden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen rein beispielsweise näher erläutert, wobei die angegebenen Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind.
Die Polyester wurden wie folgt hergestellt:
Polyester A
Ein Gemisch aus 348 Teilen Xylol und 3 350 Teilen technischer 12-Hydroxystearinsäure (mit Säurezahl 182 mg KOH/g und Hydroxylzahl 160 mg KOH/g) wird 22 Stunden bei 190 bis 200° C gerührt, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser >'om Xylol im Destillat abgetrennt wird, worauf das Destillat dem Reaktionsmedium zurückgeführt wird. Insgesamt werden 152 Teile Wasser gesammelt, worauf das Xylol bei 2000C in einem Stickstoffstrom abgedampft wird. Die erhaltene, leicht goldgelbe Flüssigkeit hat eine Säurezahl von 33,0 mg KOH/g.
Polyester B
Ein Gemisch aus 130 Teilen Xylol, 126 Teilen Stearinsäure und 716 Teilen 12-Hydroxystearinsäure wird 22 Stunden auf 190 bis 200° C erhitzt, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser vom Xylol im Destillat abgetrennt wird, worauf das Destillat dem Reaktionsmedium zurückgeführt wird. Das Xylol wird dann durch Erhitzen auf 18O0C unter verringertem Druck abgedampft. Der flüssige Rückstand wird auf 50°C abgekühlt, und ein gleiches Volumen an einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100 bis 1200C wird hinzugegeben. Das Gemisch wird auf 100C abgekühlt und dann zur Abtrennung der Stearinsäure filtriert. Das Lösungsmittel wird alsdann bei 10(I0C abdestilliert und zwar unter verringertem Druck, wobei man den Polyester in Form einer leicht goldgelben, dickflüssigen Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 58,6 mg KOH/g erhält.
Polyester C
Ein Gemisch aus 65 Teilen Xylol und 500 Teilen einer technischen Ricinolsäure wird 22 Stunden auf 190 bis 200°C erhU7t( wnhpi das CTebildete Wasser laufend abdestilliert wird. Das Xylol wird dann unter verringertem Druck bei 150° C abdestilliert Der erhaltene Polyester hat eine Säurezahl von 13,7 mg KOH/g.
Polyester D
Ein Gemisch aus 96 Teilen Xylol, 150 Teilen ölsäure und 850 Teilen Ricinolsäure wird 22 Stunden auf 190 bis 2000C erhitzt wobei das gebildete Wasser laufend abdestilliert wird. Das Xylol wird dann unter verringertem Druck bei 150°C abdestilliert Der erhaltene Polyester hat eine Säurezahl von 36,6 mg KOH/g.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 443 Teilen Polyester A, 153 Teilen einer 25%igen wässerigen Lösung von Tetraäthylammonhimhydroxyd, 6 Teilen Kupfer-tris-ichlormethyl)-phthalocyanin und 72 Teilen Methylisobutylketon wird 16 Stunden unter einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Das Methylisobutylketon wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Somit erhält man den Rohfarbstoff als tiefblaue, dickflüssige Flüssigkeit.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 44,3 Teilen Polyester A, 9,5 Teilen ι» eines technischen Cetyltrimethylammoniumbromids, 72 Teilen Methylisobutylketon, 3,4 Teilen einer 32%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Kupfer-tris-(chlormethyl)phthalocyanin wird 16 Stunden unter einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider ii gerührt. Das Lösungsmittel wird dann in einem Siickstöfisirüifi äbgedäitipfl. Sumii erhält man das Rohprodukt als tiefblaue, viscose Flüssigkeit.
Beispiel 3
Es wird wie bei Beispiel 2 gearbeitet, mit der Abweichung, daß nur 1 Teil des Cetyltrimethylammoniumbromids verwendet wird. Man erhält ein ähnliches Produkt.
Be i s ρ i e 1 4
Ein Gemisch aus 44,3 Teilen Polyester A, 1 Teil des Cetyltrimethylammoniumbromids, 1,4 Teilen Natriumcarbonat, 6 Teilen Kupfer-tris-ichlormethyljphthalocy-
iii anin und 64 Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100—1200C wird 16 Stunden unter einem Rückflußkühier mit Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird dann abgekühlt und von einer kleinen Menge Feststoff abgegossen. Die Lösung
r, enthält 47,9% Rohfarbstoff.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 54 Teilen Polyester B, 2 Teilen des Cetyltrimethylammoniumbromids, 2,8 Teilen Natrium-
4i) carbonat, 12 Teilen Kupfer-tris-(chlormethyl)phthalocyanin und 64 Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100—120°C wird 16 Stunden unter einem Rückflußkühler auf IH0C erhitzt, wobei das gebildete Wasser über einen Abscheider abgetrennt wird. Die erhaltene Lösung enthält 54,0% Rohfarbstoff und wird von einer Spur Feststoff abgegossen.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 53,5 Teilen Polyester C, 0,5 Teilen Cetyltrimethylammoniumb;amid, 0,7 Teilen Natriumcarbonat, 3 Teilen Kupfe -tris-(ch!orniethy!)phthalocyanin und 64 Teilen eine; Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100—12O0C wird 16 Stunden unter einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider am Sieden gerührt Die erhaltene Lösung mit 533% Rohfarbstoff wird von einer Spur Feststoff abgegossen.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 40 Teilen Polyester D, 1 Teil des Cetyltrimethylammoniumbromids, 1,4 Teilen Natriumcarbonat 6 Teilen Kupfer-tris-{chlormethyl)phthalocyanin und 64 Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100—1200C wird 16 Stunden unter einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider am Sieden gerührt Die erhaltene Lösung mit 47,7% Rohfarbstoff wird dann von einer Spur Feststoff abgegossen.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 36,2 Teilen eines aus technischer 12-Hydroxystearinsäure hergestellten Polyesters mit einer Säurezahl von 35,5 mg KOH/g, 0,76 Teilen des Cetyltrimethylammoniumbromids, 1,06 Teilen Natriumcarbonat, 4,55 Teilen Kupfer-tris-(chlormethyl)phthalocyanin und 18-Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100— 1200C wird 16 Stunden unter einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider am Sieden gerührt. Die Lösung wird dann filtriert, um eine Spur Feststoff zu entfernen. Die Lösung enthält 69,6% Rohfarbstoff.
Beispiel 9
Es wird wie bei Beispie! 8 gearbeitet. Nach der Filtration zur Entfernung der Spur Feststoff wird das Filtrat aber der Reihe nach mit a) Wasser, b) Aceton, c) Isobutanol (mehrmals) und d) Aceton extrahiert und anschließend getrocknet. Das erhaltene Produkt hat die Form eines dunkelblauen Teers.
Das Infrarotabsorptionsspektrum des Farbstoffs zeigt keine Absorptionsbande bei 2500 bis 3500 cm-' und 1712 cm-1 (für -COOH-Gruppen - klar erkennbar im Infrarotabsorptionsspektrum des als Ausgangsstoff verwendeten Polyesters) auch nicht bei 1600 cm-1 für -COO--Gruppen; Bande bei 1730cm-1 und 1180cm-1 deuten aber das Vorhandensein von Estergruppen an.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 40 Teilen des Polyesters gemäß Beispiel 8. 0,8 Teilen des Cetyltrimethylammoniumbromids, 1,21 eilen Natriumcarbonat, lOTeüen 1 -(y-Chlor-/?- hydroxypropylamino)-4-(4'-(jJ-hydroxyäthoxy)anilino)-anthrachinon und 71 Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100 bis 1200C wird 16 Stunden unter einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider am Sieden gerührt. Das Lösungsmittel wird dann durch Erhitzen auf 1400C im Stickstoffstrom entfernt Es verbleibt das Rohprodukt als dunkelblaue viscose Flüssigkeit.
Beispiel 11
Es wird wie bei Beispiel 10 gearbeitet, mit der Abweichung, daß anstelle der dort verwendeten Anthrachinonverbindung 10 Teile 2-Methyl-4-N,N-di(0-
hydroxyäthyl)amino-4'-(N-0-chIoräthylsulfonamid)-azobenzol eingesetzt werden. Das erhaltene Produkt ist eine dunkelbraune viscose Flüssigkeit
Beispiel 12
Es wird wie bei Beispiel 10 gearbeitet, mit der Abweichung, daß anstelle der dort verwendete Anthrachinonverbindung 10,7 Teile 1-(J?-Hydroxyäthylamino)-
4-(2'-brom-4'-{N-ß-chIoräthylsulfonamid)phenylazo)-naphthalin eingesetzt werden. Das Produkt ist eine tiefrote viscose Flüssigkeit.
Beispiel Π
Ein Gemisch aus 18,2 Teilen des Polyesters gemäß Beispiel 8, 0,4 Teilen des Cetyltrimethylammoniumbromids, 0,55 Teilen Natriumcarbonat, 6 Teilen Kupfermono(chlormethyl)phthalocyanin und 35,5 Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100-1200C wird 16 Stunden unter einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider am Sieden gerührt. Das Lösungsmittel wird
ίο dann in einem Stickstoffstrom entfernt und hinterläßt einen tiefblauen Teer.
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 36,3 Teilen des Polyesters gemäß Beispiel 8,0,76 Teilen des Cetyltrimethylammoniumbromids, 1,06 Teilen Natriumcarbonat, 3,04 Teilen Kupfcrpentakis-(chlormethyl)phthalocyanin und 35,5 Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100-1200C wird 16 Stunden unter einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider am Sieden gerührt. Das Lösungsmittel wird dann in einem Stickstoffstrom entfernt und hinterläßt eine tiefblaue viscose Flüssigkeit.
Verwendungsbeispiel 15
Ein Gemisch aus 3 Teilen Kupferphthalocyanin in der 0-Form, 0,6 Teilen des Farbstoffs gemäß Beispiel 9 und
6.4 Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100-120°C wird 16 Stunden in einer Kugelmühle verarbeitet Man erhält eine feinverteilte, gut entflockte Dispersion des Pigments, die sich als Druckfarbe für den Tiefdruck eignet.
Ähnliche feinverteilte, gut entflockte Dispersionen erhält man, wenn die 0,6 Teile des Farbstoffs gemäß Beispiel 9 durch jeweils 0,6 Teile des Farbstoffs gemäß Beispiel 1, 2, 3 bzw. 14 oder durch eine Menge der Farbstofflösung gemäß Beispiel 4,5 bzw. 8, die 0,6 Teilen Rohfarbstoff entspricht, ersetzt werden.
Verwendungsbeispiel 16
Ein Gemisch aus 3 Teilen Kupferphthalocyanin in der jS-Form, 1,5 Teilen des Farbstoffs gemäß Beispiel 10 und
5.5 Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100—1200C wird 16 Stunden in der Kugelmühle verarbeitet wobei man eine feinverteilte, gut entflockte Dispersion des Pigments erhält die als Druckfarbe für den Tiefdruck geeignet ist
Der nachfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele für Dispersionen zu entnehmen, die jeweils durch Mahlen des Pigments gemäß der 2. Spalte der Tabelle zusammen mit dem Farbstoff bzw. der Farbstofflösung gemäß der 3. Spalte und der organischen Flüssigkeit gemäß der 4. Spalte der Tabelle erzeugt werden. Es wird jeweils eine feinverteflte, gut entflockte Dispersion des betreffenden Pigments erhalten.
Verwen- dungsbeispiel
Pigment
Farbstoff bzw. -lösung Org. Flüssigkeit
17 3 Teile des Pigments, das durch
Kupplung tetraazotierten 3,3'-Dichlorbenzidins an Acetacetanflid erhalten wird.
14 Teile des Farbstoffs gemäß Beispiel 11
5,5 Teile einer Erdölfraktion mit Sdp. 100-1200C
Fortsetzung
Ver- Pigment Farbstoff bzw. -lösung Org. Flüssigkeit
wen-
dungs-
beispiel
18 3 Teile l-(2'-Nitro-4'-methyl-
phenylazo)-2-naphthol		 1,5 Teile des Farbstoffs
gemäß Beispiel 12
19 3 Teile Kupferphthalocyanin in
der^-Form		 1,5 Teile des Farbstoffs
gemäß Beispiel 13
20 desgl. 2,8 Teile der Farbstofflösung
gemäß Beispiel 6
21 desgl. 3,1 Teile der Farbstofflösung
gemäß Beispiel 8
22 3 Teile Indanthron 0,9 Teile der Farbstofflösung
gemäß Beispiel 8
23 3 Teile eines resinierten CaI-
ciumtöners der l-(2'-Sulfo-4'-
methylphenylazo)-2-naphthol-
3-carbonsäure		 desgl.
24 3 Teile Bleisulfochromat desgl.
25 3 Teile eines Nickeltöners des
3-(4'-Chlorphenylazo)chinolin-
diol-(2,4)		 desgl.
desgl.
26 3 Teile Preußisch Blau desgl.
27 3 Teile eines Aluminiumfarh- riesel
lacks der 1,4-Dihydroxyanthrachinon-2-sulfosäure
28 3 Teile TIOXIDE RCR (überzogene Form des Rutil-Titandioxyds)
desgl.
desgl. desgl.
4,2 Teile einer Erdölfraktion mitSdp. 10Ü-120uC
3,9 Teile einer Erdölfraktion mitSdp. 100-1200C
6,1 Teile einer Erdölfraktion mitSdp. 100-1200C
desgl.
desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl.
29 3 Teile Eisenoxyd desgl. desgl.
30 3 Teile Ruß desgl. desgl.
31 3 Teile Kupfer-polychlor-
phthalocyanin		 desgl. desgl.
32 3 Teile 4,10-Dibromanthran-
'.hron		 despl. desgl.
33 3 Teile Phosphomoiybdowolf-
ramat Color Index Basic
Blue 7 (42595)		 desgl. desgl.
34 3 leiic Kupferphthalocyanin in
derjS-Form		 1,5 Teile des Farbstoffs
gemäß Beispiel 1		 5,5 Teile n-Hexan
35 desgl. desgl. 5,5 Teile Cyclohexan
36 desgl. desgl. 5,5 Teile Xylol
Verwendungsbeispiel 37
Ein Gemisch aus 60 Teilen rohem Kupferphthalocyanin, 15 Teilen des Farbstoffs gemäß Beispiel 3 und 125 Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100—1200C wird in der Kugelmühle verarbeitet Man erfailt eine fiünigc, entflockte Dispersion des Kupferphthajoeyanins mit keinen Teilchen größer als 3 μ Durchmesser. Die· meisten Teilchen haben eine Größe unter 1 μ.
Die Dispersion eignet sich für Druckfarben für den Tiefdruck und zeigt erhöhte Farbstärke, verbessertes
Finish und einen grünlicheren Farbton gegenüber
üblichen Dispersionen des Kupferphthalocyanins in der 0-Form.
Verwendungsbeispiel
Es werden 25 Teile Kupferphthalocyanin in der 0-Form, 5 Teile des Farbstoffs gemäB Beispiel 3 und Tefle einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich
260-290°C in einen Baker-Perkins-Mischer eingefüllt und dort 60 Minuten in plastischem Zustand gemahlen. Dann werden noch 3,6 Teile derselben Erdölfraktion hinzugegeben, und das Gemisch wird 15 Minuten nachgerührt. Man erhält eine homogene, viscose Paste mit einem Pigmentgehalt von 57,5%. Die Paste eignet sich für Druckfarben für den Hochdruck.
Verwendungsbeispiel 39
60 Teile eines Ofenrußes mit einer Oberfläche von 80 mVg, 15,7 Teile der Farbstofflösung gemäß Beispiel 4, 74,3 Teile einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100—12O0C und 500 Teile Steatitkugeln mit Durchmesser von 6 mm werden in einen Behälter eingebracht, der dann 24 Stunden bei 100 U/Min, auf einer Walzenmühle gedreht wird. Der Behälterinhalt wird anschließend zur Entfernung der Kugeln gesiebt. Als Produkt erhält man eine fließfähige Paste aus feinverteiltem Ruß.
Wird diese Paste mit einem Tiefdrucklack, wie z. B. einer Lösung von Zink/Calciumresinat in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, vermischt, so erhält man eine schwarze Tiefdruckfarbe mit gutem Glanz und koloristischen Eigenschaften, bei der der Ruß fein verteilt ist.
Verwendungsbeispiel 40
Ein Gemisch aus 10 Teilen l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-(p-hydroxyphenyl)-6-hydroxymethylanthrachinon, 4,2 Teilen der Farbstofflösung gemäß Beispiel 4 und 160 Teilen Perchloräthylen wird 16 Stunden in der Kugelmühle verarbeitet. Somit erhält man eine gut entflockte Dispersion des Anthrachinonfarbstoffs, mit der aromatische Polyestertextilstoffe nach dem Lösungsmittelverfahren gefärbt werden können.
Verwendungsbeispiel 41
Ein Gemisch aus 7,2 Teilen der Farbstofflösung gemäß Beispiel 8, 2,8 Teilen Perchloräthylen und 0,5 Teilen eines Adduktes eines Gemisches aus Oleyl- und Cetylalkohol mit 2,5 Mol Äthylenoxyd wird zu einer Lösung von 2 Teilen eines Adduktes von Cetylalkohol mit 17 Mol Äthylenoxyd in 194 Teilen Wasser mit 6 Teilen Schwefelsäure zugegeben, worauf das Gemisch durch Schnellrühren zu einer Emulsion verarbeitet wird.
5 Teile rohes Kupferphthalocyanin wird in Gegenwart von einem wasserlöslichen anorganischen Salz gemahlen. Das Salz wird herausgewaschen, und das erhaltene Kupferphthalocyanin in der «-Form wird in 100 Teilen verdünnter Schwefelsäure erhitzt, um metallische Verunreinigungen zu !ösen. 42 Teile der obigen Emulsion werden bei 600C dazugegeben, das Gemisch wird 15 Minuten nachgerührt, die Aufschlämmung wird gefiltert, und das Pigment wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet
Eine Druckfarbe wird dadurch hergestellt, daß 1,08 Teile des getrockneten Pigments mit 0,92 Teilen eines synthetischen Buchdrucklacks für die Lithographie (viscoses Alkylmedium) vermählen werden. Diese Druckfarbe ist wesentlich weniger viscös als eine Kontrollfarbe, die analog aus dem rohen Kupferphthalocyanin jedoch ohne Zugabe der Emulsion zur Pigmentaufschlämmung hergestellt wurde. Die mit dieser Druckfarbe erzielten Druckergebnisse weisen die gleiche Farbstärke aber eine größere Helligkeit auf als die mit der Kontrollfarbe erzielten Druckergebnisse.
B e i s ρ i e 1 42
Ein Gemisch aus 36,2 Teilen des Polyesters gemäß Beispiel 8,0,76 Teilen des Cetyltrimethylammoniumbromids, 1,06 Teilen Natriumcarbonat, 5,15 Teilen eines chlormethyliertenp,p'-Di(6-methylbenzthiazol-2-yl)azobenzol mit einem Chlorgehalt von 13,1% und 36 Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100—12O0C wird 16 Stunden unter einem Rückflußkühler mit ίο Wasserabscheider am Sieden gerührt. Das Lösungsmittel wird dann bei 1100C in einem Stickstoffstrom entfernt und hinterläßt den Rohfarbstoff in Form eines braunen Gummis.
Verwendungsbeispiel 43
Ein Gemisch aus 3 Teilen des Pigments, das durch Kuppeln von tetraazotiertem 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl mit Acetacetanilid hergestellt wurde, 0,6 Teilen 2« des Farbstoffs gemäß Beispiel 42 und 6,4 Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100—12O0C wird 16 Stunden in der Kugelmühle verarbeitet. Es entsteht eine feinverteilte, gut entflockte Dispersion des Pigments.
Beispiel 44
Ein Gemisch aus 36,3 Teilen des Polyesters gemäß Beispiel 8,0,76 Teilen n-H exadecyl-tri-n-propylphospho-
Jn niumbromid, 1,06 Teilen Natriumcarbonat, 4,55 Teilen Kupfer-tris-(chlormethyl)phthalocyanin und 36 Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100-120° C wird 16 Stunden unter einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider am Sieden gerührt. Das Lösungsmittel wird dann bei 1100C in einem Stickstoffstrom entfernt und hinterläßt einen Rohfarbstoff als tiefblaue viscöse Flüssigkeit.
Verwendungsbeispiel 45
Ein Gemisch aus 3 Teilen Kupferphthalocyanin in der j9-Form, 0,6 Teilen des Farbstoffs gemäß Beispiel 44 und 6,4 Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100—1200C wird 16 Stunden in der Kugelmühle ■'=> verarbeitet. Somit erhält man eine feinverteilte, gut entflockte Dispersion des Pigments.
Verwendungsbeispiel 46
so 96 Teile rohes Kupferphthalocyanin 24 Teile des Farbstoffs gemäß Beispiel 3, 12,8 Teile Zinkresinat und 167,2 Teile einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100— 120"C werden in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl vermischt, wobei das Gefäß mit einem Rührer mit drei Scheiben (Durchmesser jeweils 10 cm, Dicke jeweils 8 mm) ausgestattet ist. 1000 Teile Glasperlen mit 0,6 bis 0,7 mm Durchmesser werden hinzugegeben, und das Gemisch wird 60 Minuten bei einer Drehzahl von 1880 U/Min, gerührt Danach weist die Dispersion keine wesentliche Anzahl von Pigmentteilchen mit einem Durchmesser über 3 μ auf, wobei die meisten Pigmentteilchen eine Größe unter 1 μ aufweisen. Die Pigmentdispersion wird dann von den Glasperlen getrennt
Die erhaltene Dispersion besteht im wesentlichen aus einer Dispersion des Pigments Kupferphthalocyanin in der 0-Form und hat eine hohe Farbstärke und zeigt einen grünlichen, hellen Farbton bei Verwendung in einer Tiefdruckfarbe.
Verwendungsbeispiel 47
Ein Gemisch aus 64 Tei'en rohem Kupferphthalocy- -inin, 16 Teilen des Farbstoffs gemäß Beispiel 3, 12,8 Teilen Zinkresinat und 107,2 Teilen einer Erdölfraktion mit dem Siedebereich 100—120°C wird in der Kugelmühle verarbeitet, wobei eine flüssige, entflockte Dispersion des Kupferphthalocyanins entsteht, in der
keine Teilchen einen Durchmesser über 3 μ aufweisen, während die meisten Teilchen einen Durchmesser unter 1 μ haben.
Diese Dispersion eignet sich für Druckfarben für den Tiefdruck und ergibt Druckfarben mit einer erhöhten Farbstärke, einem verbesserten Finish und einem grünlicheren Farbton gegenüber einer üblichen Dispersion des Kupferphthalocyanins in der/?-Form.
230 222/84

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Die Farbstoffe der Formel
    D-(Z-OOCR)n
    dadurch gekennzeichnet, daß
    D den Rest eines Farbstoffs darstellt, der an Z über ein Kohlenstoffatom eines in D vorhandenen aromatischen Rings gebunden ist;
    Z ein zweiwertiges Überbrückungsglied darstellt;
    η eine positive ganze Zahl von 1 bis einschließlich 8 darstellt und
    R den Rest eines Carboxylendgruppen enthaltenden Polyesters mit einer Säurezahl von 10-100 mg KOH/g der Formel RCOOH darstellt, der sich von einer Hydroxycarbonsäure der Formel
    HO-X-COOH
    worin X ein zweiwertiges gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Radikal mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wobei sich mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen der Hydroxy- und Carbonsäuregruppe befinden, darstellt, oder von einem Gemisch aus einer solchen Hydroxycarbonsäure und einer von Hydroxygruppen freien aliphatischen Carbonsäure mit 8—20 Kohlenstoffatomen ableitet.
    2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    4. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2 als Dispergiermittel für die Herstellung von Dispersionen von Pigmenten in organischen Flüssigkeiten, für Druckfarben und Färbepräparate.
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