DE2201545A1

DE2201545A1 - Paraffin-Gemisch sowie dessen Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2201545A1
Application number: DE19722201545
Authority: DE
Inventors: Alain Cinquanta; Yves Drapeau
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1971-01-15
Filing date: 1972-01-13
Publication date: 1972-08-17
Also published as: NL7200399A; NL172457C; NL172457B; IT946592B; FR2122043A5; BE778070A; ES398900A1; DE2201545C2; GB1366996A

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL.PHYS.-ING.H.VON SCHUMANN 2201545

DIPL.CHEM.-ING. W.D. OEDEKOVEN

Dresdner Bank AG München 8 Mönchen 22, Widenmayerttrafie

Konto Nr. 222300 Telegrammadresse: Protector München

Postscheckkonto: München 49463 Telefon 0811-224893

13.1.1972 2/D

CONPAGNIE PEANOAISE DE EAFi¹INAGE S.A., Paris, Frankreich

Paraffin-Gemisch sowie dessen Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft ein emulgierbares Paraffin-Gemisch sowie dessen Herstellung und Verwendung zur Gewinnung einer Emulsion mit einem Wassergehalt von 10 bis 70 Gew.%.

Unter Paraffin ist in diesem Zusammenhang ein einzelnes Paraffin oder eine Mischung von mehreren Paraffinen mit kristalliner Struktur und einem Schmelzpunkt zwischen und 66° C zu verstehen. Das Paraffin besteht zum größten Teil, im allgemeinen zu mindestens 80 Gew.%, aus linearen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Der ölgehalt liegt unterhalb 5 Gew.%, vorzugsweise unterhalb 1 Gew.%.

Unter Wachs ist eine Mischung gesättigter Kohlenwasserstoffe mit Molekularmassen größer als dasjenige des Paraffins zu verstehen. Ein Wachs weist mehr zyklische und verzweigte Moleküle auf und ist im allgemeinen ölreicher als das Paraffin. Das Wachs ist amorph und der Schmelzpunkt liegt zwischen 66 und 90° C.

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Emulsionen von Paraffin in Wasser sind vielfach verwendbar. Insbesondere dienen sie zum Imprägnieren von Paneelen aus Holzteilchen oder Teilchen anderen Materials, und
zum Tränken von Papier.

Man unterscheidet zwei Arten von Emulgatoren, und
zwar solche, welche zu ionischen Emulsionen führen, und solche, welche zu nicht-ionischen Emulsionen führen. Zur letztgenannten Art gehören beispielsweise die Kondensate eines
Fettalkohols oder Alkylphenols und von Äthylen- oder Propylenoxid, die Ester einer Fettsäure und eines Polyalkohols,
und die von einer Fettsäure und einem Alkylolamin abgeleiteten Amide.

Bei den Emulgatoren, welche zu ionischen Emulsionen führen, sind wiederum zwei Typen zu unterscheiden. Bei einem ist die hydrophobe Gruppe von einem Kation gebildet, beim anderen von einem Anion. Amin-Salze oder Salze einer quaternären Ammoniumverbindung führen zu kationischen Emulsionen.
Schwefelsäureester, Alkylsulfonate und Alkylbenzolßulfonate führen zu anionischen Emulsionen, desgleichen Seifen, insbesondere Amin-Seifen.

Letztere werden durch Reaktion einer Fettsäure mit
einem Amin erhalten. Im allgemeinen weist die Fettsäure zwischen 14 und 24 C-Atomen Je Molekül auf. Der Gehalt an ungesättigten Molekülen kann bis zu 40 % ausmachen, jedoch soll er vorzugsweise unterhalb 35 % liegen. Das eingesetzte Amin kann mehr oder weniger substituiert sein. Beispielsweise
kann ein Mono-, Di- oder Tri-Äthanolamin, Morpholin- Hydroxylamin oder 2-Amino-2-Methyl-Propan-1,3-Diol verwendet werden. Der Gebrauch von Amin-Seifen, insbesondere der Ethanolamine, ale Emulgatoren, ist am häufigsten.

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Nicht-ionische Emulsionen werden hergestellt, indem man das flüssige Paraffin in dem Wasser durch Rühren dispergiert, nachdem einer der beiden Phasen eine bestimmte Menge an Emulgator zugegeben worden ist. Diese Herstellung erfolgt beim Benutzer der Emulsion. Dieser muß also das Emulgatorgewicht bestimmen, welches zugesetzt werden soll.

Das übliche Verfahren zur Herstellung von anionischen Emulsionen besteht darin, nach Zugabe des Amins und der Fettsäure gemeinsam in eine der beiden Phasen oder getrennt in Jeweils eine andere Phase zu emulgieren. Der Benutzer der Emulsion muß die Bestandteile des Emulgators auf Lager halten, und er muß ferner das Gewicht der Bestandteile bestimmen, welches in die Emulsion eingeführt werden soll.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Herstellung von Emulsionen von Paraffinen zu erleichtern,

Die Erfindung beruht auf zwei Feststellungen, daß nämlich erstens die Emulgatoren eine bestimmte Löslichkeit im Paraffin aufweisen, und daß zweitens der Zusatz einer bestimmten Vachsmenge zu den festen Paraffin/Eniulgator-Produkten ein mögliches Ausschwitzen des Emulgators verhindert.

Die Erfindung vermittelt ein emulgierbares Paraffin-Gemisch, welches durch einen Gehalt von 65 bis 95 Gew.% Paraffin, 5 bis 35 Gew.% Emulgator und O bis 20 Gew.% Vachs gekennzeichnet ist. Diese Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht aller Gemischbestandteile (Paraffin, Emulgator und gegebenenfalls Wachs) bezogen. Um eine Emulsion herzustellen, braucht lediglich das erfindungsgemäße Gemisch in Wasser gegeben zu werden, ohne noch irgendwelche Emulgatoren zusetzen zu müssen.

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Im erfindungsgemäßen Gemisch kann ein Emulgator vorliegen, der nicht-ionische Emulsionen ergibt, oder ein solcher, der ionische Emulsionen ergibt.

Das charakterisierte emulgierbare Paraffin-Gemisch kann erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß der Emulgator in Gegenwart der anderen Gemischkomponenten synthetisiert wird, d. h. im Paraffin oder im Paraffin/Wachs-Gemisch. Dies geschieht in der Wärme und unter Rühren, worauf abgekühlt wird.

Stattdessen kann der fertige, d. h. bereits synthetisierte Emulgator, den anderen Gemischkomponenten zugesetzt werden, d. h. dem Paraffin oder dem Paraffin/Wachs-Gemisch. Dabei wird der Emulgator darin in der Wärme und unter Rühren gelöst, worauf das Gemisch abgekühlt wird.

Die erfindungsgemäße Verwendung des charakterisierten, emulgierbaren Paraffin-Gemisches zur Herstellung einer Emulsion mit einem Wassergehalt von 10 bis 70 Gew.% ist dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffin-Gemisch und warmes Wasser unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 80 und 140° C miteinander vermischt werden.

Wie bereits erwähnt, wurde festgestellt, daß die Emulgatoren, insbesondere die anionischen Emulgatoren, im Paraffin oder im Paraffin/Wachs-Gemisch in der Wärme mehr oder weniger löslich sind. Eine etwaige Unlöslichkeit zeigt sich bei einer bestimmten Emulgatorkonzentration durch eine bei einer bestimmten Temperatur während der Abkühlung auftretende Trübung. Fällt die Temperatur unter die Trübungstemperatur, dann erfolgt ein Entmischen oder Absetzen des Emulgators. Wes ι dieses Phänomen auch keine Folgen für die Stabilität

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der herzustellenden Emulsion hat, so ist es doch im Hinblick auf die Art der Herstellung des Paraffin-Gemisches nachteilig. Diese Masse wird nämlich in der Wärme aus einem Behälter gegossen, in welchem das erfindungsgemäße Paraffin-Gemisch hergestellt wurde. Soll eine sehr energische Bewegung bzw. ein sehr starkes Rühren vermieden werden, dann muß das Gießen bei einer Temperatur höher als die Trübungstemperatur erfolgen. Vorteilhafterweise sollen die Massen jedoch nicht bei einer Temperatur oberhalb 90° 0 gegossen werden.

Deswegen stellen diejenigen Paraffin-Gemische die vorteilhaftesten und bevorzugten Produkte dar, welche bei einer Emulgatorkonzentration von 20 Gew.% eine Trübungstemperatur unterhalb 90° C aufweisen. Das Erscheinen einer Trübung beim Abkühlen bei einer Temperatur unterhalb der Gießtemperatur der Masse hat keine nachteiligen !Folgen.

Untersuchungen mit ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren, haben ergeben, daß bei Amin-Seifen mit Morpholin als Amin eine Trübung nicht auftritt. Ist dagegen das Ami η Tri-, Di- oder Monoäthanolamin, dann tritt eine Trübung des Paraffin-Gemisches bei einer mehr oder weniger hohen Temperatur auf.

Auch die zu nicht-ionischen Emulsionen führenden Emulgatoren sind im Paraffin mehr oder weniger stark löslich. Daher ist ein aus Paraffin und einem Polyglykolalkyläther bestehendes Produkt in der Kälte geringfügig trübe. Es stellt jedoch eine ausgezeichnete, unmittelbar emulgierbare Substanz dar, die leicht herzustellen ist, da die Trübung bei einer Emulgatorkonzentration von 20 Gew.% bei einer Temperatur unterhalb 80° 0 auftritt.

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Bei einer längeren Lagerung bestimmter Paraffin-Gemische neigt der Emulgator dazu, aus dem Paraffin auszuschwitzen. Dieses Phänomen ist entsprechend dem jeweiligen Emulgator mehr oder weniger stark ausgeprägt und insofern nachteilig, als die aus den Paraffin-Gemischen gegossenen Kuchen aneinander kleben.

Es wurde festgestellt, daß durch Zusatz von Wachs in einer Menge kleiner als 10 Gew.%, beispielsweise von 5 Gew.%, zu dem Paraffin/Emulgator-Gemisch das Ausschwitzen des Emulgators verhindert wird, und zwar ohne die Herstellung des Paraffin-Gemisches und der Emulsion daraus zu stören.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Das Beispiel betrifft Paraffin-Gemische, welche kein Wachs enthalten, und aus denen anionische Emulsionen herstellbar sind. Die Gemische werden durch Vermischen des zuvor hergestellten Emulgators und des Paraffins hergestellt.

Eine Mischung von Fettsäuren, bestehend aus 50 % PaI-mitinsäure, 10 % ölsäure und 40 % Stearinsäure, wird mit einem 1min bei einer Temperatur von 100° C und unter Rühren zusammengegeben. Das Fettsäure/Amin-Molverhältnis ist gleich

Das Paraffin, dem die Amin-Seife zugegeben wird, weist einen Schmelzpunkt von 51 »1° C, eine Viskosität von 3»34- cst bei 99° C und eine Penetration von 15 bei 25° C auf.

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Dem Paraffin wird bei einer Temperatur von 90° O und unter Rühren eine Emulgatormenge zugesetzt, welche 20 % vom Gewicht des Paraffin-Gemisches ausmacht, das aus Paraffin und Emulgator besteht. Es wird diejenige Temperatur festgestellt, bei welcher die Trübung während einer Erwärmung verschwindet bzw. während einer Abkühlung auftritt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Versuch	1	2	3	4·
Zusammensetzung der Amin-Seif e (Mol)	1 1	1 1	1 1	1 1
Fettsäure Triethanolamin Diethanolamin Monoäthanolamin Morpholin	> 150⁰C	95⁰C	80⁰C	-
Eigenschaften
Trübungstemperatur bei Emulgatorgehalt von 20 Gew.%

Die Paraffin-Gemische enthalten im allgemeinen weniger als 20 % Emulgator. Die Emulgatoren der Versuche 3 und 4 können also für eine Herstellungstemperatur des Paraffin-Gemisches höher als oder etwa bei 80° C liegend verwendet werden.

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Der Emulgator des Versuches 2 kann ohne energisches Rühren oder energische Bewegung nur verwendet werden, wenn die Herstellungstemperatur des Gemisches oberhalb 95° C liegt. Der Emulgator des Versuches 1 erfordert bei jeder Temperatur die Verwendung einer Vorrichtung zum energischen Rühren, da das Paraffin-Gemisch nicht bei einer Temperatur in der Größenordnung von 150° 0 hergestellt werden kann, ohne die Amin-Seife zu zersetzen.

Beispiel II

Dieses Beispiel bezieht sich auf ein Paraffin-Gemisch ohne Wachs, welches zu nicht-ionischen Emulsionen führt.

Dem Paraffin gemäß Beispiel I wird bei 90° C und unter Rühren ein Polyglykolalkyläther als Emulgator zugesetzt, und zwar in einer Menge, welche 10 % vom Gesamtgewicht des Gemisches ausmacht, welches aus Paraffin und Emulgator besteht. Nach einem Rühren wärend 1/4 h wird das Gemisch abgekühlt. Man erhält ein erfindungsgemäßen Paraffin-Gemisch. Bei der Abkühlung wird es geringfügig trübe. Diese Trübung ist nicht nachteilig.

Beispiel III

Dieses Beispiel bezieht sich auf Wachs enthaltende erfindungsgemäße Paraffin-Gemische, welche nicht-ionische
Emulsionen ergeben.

Ein Paraffin gemäß Beispiel I wird mit einem Wachs vermischt, welches einen Schmelzpunkt von 75° C, eine Viskosität von 16 cst bei 99° C und einen ölgehalt von 2 %
aufweist. Diesem gerührten, auf einer Temperatur von 90° C

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gehaltenen Gemisch wird der Emulgator gemäß Beispiel II zugesetzt. Nach einem Rühren über 1/4- h wird das Gemisch abgekühlt. Die Ergebnisse eines Blindversuchs 6 und zweier Versuche mit dem erfindungsgemäßen Gemisch sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

} i Versuch J	\ 6 : 7	82,5 5,0 12,5	8
\ Zusammensetzung (Gew. %)		nein	80,0 5,0 15,0
Paraffin Wachs Emulgator (nicht-ionisch)	85 O 15	nein
Eigenschaften	da
Ausschwitzen nach 2 Tagen bei Umgebungstemperatur

Beispiel IV

Dieses Beispiel betrifft wachshaltige Paraffin-Gemische, welche ionische Emulsionen ergeben, wobei die Gemische unter Synthese des Emulgators im Paraffin/Wachs-Gemisch hergestellt werden.

Einem Gemisch bestehend aus dem Paraffin gemäß Beispiel I und dem Wachs gemäß Beispiel III werden unter Rühren eine Fettsäure der in Beispiel I angegebenen ixt und ein Amin

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zugesetzt. Nach einem Bohren während 1/2 h wird die Temperatur des Gemisches erniedrigt. In Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle III

Versuch	9	10	11	12
Zusammensetzung
(Gew. %)
Paraffin	80	77,5	75,0	77,5
Wachs	-	5,0	5,0	5,0
Fettsäure	15,9	14,32	16,5	16,25
Monoäthanolamin	4,1	3,7	3,5	3,75
Morpholin	-	-	-	-
Fettsäure/Ami n- Molverhältnis	1,0	1,0	1,05	0,95
Gemischherstellungs temperatur ( ⁰O )	90	105	105	105
Eigenschaften
Trübungstemperatur ( ⁰C)	80	80	80	80
Ausschwitzung	da	nein	nein	nein

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-11-

22C

Tabelle ITT

!

j

80
2,5
7 pC

;

cO
-■V f-
13_S95
1,2

ι

)1b45

(
i

80
2,5
13,35
1,0

Fortsetzung

13

!
80
c. r.
11,7
3,3
1,1

80

ι
nein

80

Versuch

80

16

nein

Zusammensetzung
(Gew. %)

nein

Paraffin
Wachs
Fettsäure
Monoäthanolamin
Morpholin
Fet t säur e/Amin-
Molverhältnis

nein

Gemischherstellungs
temperatur ( ⁰C )

Eigenschaften

Trübungst emperatur
( ⁰O )
Ausschwitzung

Beispiel V

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Verwendung der Paraffin-Gemische zur Herstellung von Emulsionen. Die Kuchen bestehen aus einem erfindungsgemäßen Paraffin-Gemisch und werden auf einer Temperatur von 95° C erwärmt. Wasser von

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95 C wird dann kontinuierlich unter ausreichender Bewegung zugegeben. In Tabelle IV sind die Zusammensetzungen und Eigenschaften der so erzeugten Emulsionen angegeben, ferner zum Vergleich die Zusammensetzung und Eigenschaften einer auf herkömmliche Art und Weise hergestellten Emulsion T. Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind analog denen der Vergleichsemulsion T.

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Tabelle IV

Versuch	17	18	19
Saulsionszusammensetzung
( Gew. % )
Paraffin	32	31	31
Wachs	2	2	1
Emulgator (nicht-ionisch)	6	-	-
Fettsäure	-	5,72	6,50
Monoäthanolamin	—	1,27 ·	1,50
Triäthanolamin	-	-	-
Morpholin	-	-	-
Wasser	60	60	60
Eigenschaften
Viskosität bei 20° C
( ° Engler )	2	6,7	3,5
1) Lagerstäbilität
(Zentrifugier-%)	2	1	3
2) Kitt eist abilität	stabil	stabil	stabil
Teilchengröße ( xl )	6u 1	1-2,5	2-4

1) Wassermenge ( % ), welche sich bei einer Beschleunigung » 240 χ Schwerkraft in 30 min absondert.

2) Bei 130 ^ 10 Hüben/min mit einer Amplitude von 8 ^ 1 cm während 60 min. Stabil « keine Verdickung, kein Zerreissen.

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Fortsetzung Tabelle IV

Versuch	20	21	T
Ikulsionszusammensetzung
( Gew. % )
Paraffin	32	32	33
Wachs	2	1	0
Emulgator (nicht-ionisch)	-	-	-
Fettsäure	4,70	5,34	4,66
Monoäthanolamin	-	—	-
Triethanolamin	—	-	2,33
Morpholin	1,30	1,66	-
Wasser	60	60	60
Eigenschaften
Viskosität bei 20° C
(° Engler)	8,2	2,7	5,1
1) Lagerstabilität
(Zentrifugier-%)	1	2	1
2) Ruttelstabilität	stabil	stabil	stabil
Teilchengröße ( u )	1-5	1-2,5	1-2,5

1) Vassermenge ( % ), welche sich bei einer Beschleunigung ** 240 χ Schwerkraft in 30 min absondert.

2) Bei 130 ^ 10 Hüben/min mit einer .Amplitude von 8 * 1 cm während 60 min. Stabil « keine Verdickung, kein Zerreissen.

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Claims

~ 15 Ansprüche

1. Emulgierbares Paraffin-Gemisoh, gekennzeichnet auxch einen Gehalt von 65 bis 95 Gew.% Paraffin, 5 fcis '55 Gew.% Emulgator und O bis 20 Gew.# Wachs.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch c·eVemi^ei ahnet> daß ein Emulgator vorliegt, der niefc+'-ioniscii« unulsionnn ergibt.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Emulgator vorliegt, der ionische Elisionen ergibt.

M-. Gemisch nach Ansprach 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine Ατη in-Seife als Emulgator vorliegt-

5. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Heaktion einer Fettsäure mit 14· bis 24 C-Atomen je Molekül mit MonoäthanolamiTw oder Horphol.in als Emulgator vorliegt.

6. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kondensat eines Fettalkohols und von Äthylen- oder Propylenoxid, ein Ester einer Fettsäure und eines Polyalkohole, ein Kondensat eines Alkylphenols und von Äthylenoder Propylenoxid und/oder ein Amid einer Fettsäure und eines Alkylolamins als Emulgator vorliegt.

7· Verfahren zur Herstellung des Paraffin-Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator in Gegenwart der anderen ^emiscükomponenten synthetisiert wird.

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8. Verfahren zur Herstellung des Paraffin-Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator den anderen Gemischkomponenten zugesetzt
wird.

9. Verwendung des Paraffin-Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung einer Emulsion mit einem Wassergehalt von 10 bis 70 Gew.%, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffin-Gemisch und warmes Wasser unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 80 und 140° 0 miteinander vermischt werden.

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