DE2201517C2 - Steife Vielschichtenblätter - Google Patents

Steife Vielschichtenblätter

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Description

Die Erfindung betrifft steife Vielschichtenblätter mit einer inneren Sperrschicht aus einem Vinylidenchlorid-Polymerisat oder aus einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und einem oder mehreren damit mischpolymerisierbaren. olefinisch ungesättigten Monomeren, Klebstoffschichten auf beiden Seiten der Sperrschicht und äußeren Schichten aus einem Polymeren.
Aus der DE-OS 20 07 963 sind steife vielschichtige Folien bekannt, die eine innere Sperrschicht, sich daran anschließende Klebstoffschichten und Deckschichten auf jeder Seite aus einerseits einem Olefinpolymerisat und andererseits einem Styrolpolymerisat aufweisen. Dabei kann die Sperrschicht aus einem Vinylidenchlorid-Polymerisat oder einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid mit einem oder mehreren damit mischpolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren bestehen. Diese vorbekannte steife vielschichtige Folie vermag jedoch im Hinblick auf den Zusammenhalt der sie bildenden Schichten nicht zu befriedigen und ist insoweit in ihren Anwendungseigen; schäften verbesserungsfähig.
Es Wurde nunmehr gefunden, daß bei Anwendung von äußeren Schichten aus Polyvinylchlorid oder stoßfestem Polystyrol mit einem bestimmten Biegemodul und Klebstöffschichten die ein Styrol/Butadien-Blockpolymerisat enthalten, steife Vielschichtenblätter erhalten werden, die aufgrund ihres besonderen Aufbaus eine besonders gute Haftung zwischen der mit der Klebstoffschicht verbundenen Sperrschicht und den äußeren Schichten aufweisen, so daß sie besonders gute Anwendungseigenschaften besitzen und insbesondere für die Herstellung von Behältern geeignet sind, die für die Aufbewahrung von gegenüber Umwelteinflüssen empfindlichen Produkten besonders gut geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher die steifen
Vielschichtenblätter gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Anmeldungsgegenstandes.
Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung bestehen bei den steifen Vielschichtenblättern der eingangs angegebenen Gattung die äußeren Schichten jeweils aus Polyvinylchlorid oder stoßfestem Polystyrol und besitzen einen Biegemodul gemäß der ASTM-Vorschrift D-790 von mindestens 1,05 χ ΙΟ4 kg/.m2, während die Klebstoffschichten ein Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat enthalten. Diese erfindungsgemäßen steifen Vielschichtenblätter besitzen vorzugsweise eine Gesamtdicke von 0,13 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,iS bis 2 mm.
Zur Herstellung der hochstoßfesten Styrolpolymerisate, die erfindungsgemäß von Nutzen sind, können unvulkanisierter oder synthetischer Kautschuk, der in monomerem Styrol löslich ist oder der z. B. durch Vermählen auf Mischwalzen in Styrol löslich gemacht werden kann, und der mindestens eine freie olefinische Bindung pro zwei Grundeinheiten in dem Kautschukpolymerisatmolekül enthält, verwendet werden. Die Grundeinheit bedeutet dabei die das Kautschukmolekül ausmachende Gruppe, die im Fall von natürlichem Kautschuk der Isoprenrest (CeHe)n ist, der in kombinierter Form eine olefinische Bindung pro Isoprenrest aufweist. Im Fall von synthetischem Buna-S-Kautschuk (GRS-Kautschuk) ist die Grundeinheit der chemisch in dem Kautschukmolekül enthaltene Rest, der dem konjugierten Olefin, ζ. Β. Butadien, entspricht.
Die äußeren Schichten können eine Dicke von 0,06 bis 1 mm. vorzugsweise eine Dicke von 0.6 bis 0.76 mm aufweisen.
Bei den erfindungsgemäßen steifen Vielschichtenblättern besteht die innere Sperrschicht aus einem Vinylidenchloridpolymerisat oder -mischpolymerisat.
Wesentlich ist, daß das Material der Sperrschicht zusammen mit dem anderen Polymerisat zur Bildung der äußeren Schicht extrudiert werden kann und daß die Masse die gewünschten Eigenschaften als Sperrschicht für Gas und Feuchtigkeitsdampf aufweist. Besonders vorteilhaft und günstig sind extrudierbare Massen aus Viiv'lidenchloridpolymerisaten. bei denen die Polymerisate mindestens etwa 70Gew.-% Vinylidenchlorid enthalten, wobei der Rest aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, damit mischpolymerisierbaren Monomeren besteht. Aus wirtschaftlichen Gründen werder Vinylidenchloridpolymerisate verwendet, da sie unter geringen Kosten leicht zugänglich sind.
Vorteilhafterweise arbeitet man bei der Extrusion von Vinylidenpolymerisaten geringe Anteile Weichmaeher und häufig \ liuestabilisatoren und Lichtstabilisatoren ein, Derartige Zusätze sind dem Fachmann gut bekähnl und sie sind im allgemeinen deswegen von Vorteil, da die zur Extrusion erforderliche Temperatur wesentlich vermindert werden kann und die Wahr* scheinlichkeit, daß eine Zersetzung des Polymerisats in dem Extruder eintritt, erniedrigt wird. Typische Weichmacher, die für Vinylidenpolyfnefisate verwendet werden, sind Acelyltributylzitrat, epoxidiertes Sojabolv
nenöl, Dibutylsebacat und polymere Weichmacher, wie z. B. gewisse Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat.
Die Sperrschicht kann eine Dicke von 0,013 bis 0,89 mm, vorteilhafterweise von 0,038 bis 0,5 mm aufweisen.
Die Klebstoffschichten können in der Dicke von 0,005 bis 0,13 mm variieren, obwohl im allgemeinen die bevorzugte Klebstoffschichtdicke etwa 0,05 mm beträgt. Häufig nimmt die Festigkeit der Verbindung ι ο zwischen der inneren Sperrschicht und den äußeren Schichten langsam zu, wenn die Dicke der Klebstoffschichten erhöht wird und im allgemeinen tritt nur eine geringe oder keine weitere Verbesserung der Bindungsstärke ein, nachdem die Dicke der die Bindung bewerkstelligenden Schicht einen Wert von etwa 0,05 mm erreicht hat
Die Klebstoffschichten der erfindungsgemäßen steifen Vielschichtenblätter enthalten ein Styrol/Butadien-Blockmischpolymensat. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann dieses Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat in Mischung mit einem Äthylen/Vinylacetat-, Äthylen/Äthylacrylat-, Äthylen/ Isobutyl-acrylat-Mischpolymerisal oder chloriertem Polyäthylen eingesetzt werden. Hierfür bevorzugt sind Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat, vorteilhafterweise in Verhältnissen von 14 bis 40 Gew.-% Vinylacetat mit 86 bis 60Gew.-% Äthylen, Mischpolymerisate von Äthylen mit Äthylacrylat vorteilhafterweise in Verhältnissen von 20 bis 30 Gew.-% Äthylacrylat mit 80 bis 70 G·: v.-% Äthylen, Mischpolymerisate von Äthylen mit Isobutylac-ylat, vorteilhafterweise in Verhältnissen von 20 bis 30 Gew.-% Isobutylacryiat mit 80 bis 70 Gew.-% Ätyhlen und chSorier'es Polyäthylen, das vorteilhafterweise 15 bis 40 Gew.-fc/o Chlor enthält.
Die erfindungsgemäßen Vielschichtenblätter sind in idealer Weise zur Herstellung von Behältern für eine Vielzahl von Produkten geeignet, die gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxid oder Feuchtigkeit empfindlich sind, für Produkte, die einen wünschenswerterweise beizubehaltenden verfliegenden Duft aufweisen, für Produkte, die aus der Umgebung unerwünschte Gerüche aufnehmen können oder für Produkte die hochflüchtige Bestandteile enthalten können. Produkte, die vorteilhafterweise mit dem erfindungsgemäßen Blattmaterial verpackt werden, sind z. B. Käse, Butter, Steroide, verschiedene Arzneimittel und getrocknete Nahrungsmittel. Vorzugsweise verwendet man das Blattmaterial zur Herstellung von Schutzhüllen, um medizinische Tabletten vor der schädlichen Einwirkung von Feuchtigke't. Sauerstoff und Kohlendioxid zu schützen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Eine Fünfschichtenfolie wird durch Coextrudieren äußerer Schichten aus einem mittelstoßfesten Polystyrol mit einem Biegemodul von etwa 2,45 χ ΙΟ4 kg/cm2, das aus etwa 3,5 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus go 76,5 Gew.'% Butadien und 23,5 Gew.-% Styrol mit einer Lösungsviskosität (5% in Styrol bei 25°C) von 70 Centipoise, 3,5 Gew.-% Minateralöl, 0,2 Gew.*% Dinert."butyl'p-kresol und zürn Rest aus Styrol besteht, einer Kernschicht aus 96 Gewichtsteilen eines Mischpo^ iymerisats aus 85 Ge\v>% Vinylidenchlorid und 15 Gew,-% Vinylchlorid, 3 Gewichtsleilen eines Mischpolymerisats aus 67 Gew.-% Äthylen und 33 Gew.-% Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 22 bis 28 und einer Dichte von 0,957 g/ccm bei 23°C und einem Gewichtsteil Tetranatriumpyrophosphat, und Klebstoffschichten aus einem Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat, hergestellt Die äußeren Schichten besitzen eine Dicke von 0,15 mm, die Kernschicht eine Dicke von 0,06 mm und die Klebstoffschichten eine Dicke von 0,04 mm.
Es wurden Ablösungs- bzw. Abziehuntersuchungen gemäß der ASTM-Vorschrift D-903-49 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine Kreuzkopfuntersuchungsgeschwindigkeit von 12,7 cm/Min, angewandt wurde. Die 180°-Ablösungsuntersuchung verlief wegen der Unmöglichkeit, die äußere Haut in einem Winkel von 1800C abzuziehen, nicht zufriedenstellend. Demzufolge wurde eine äußere Schicht physikalisch von dem restlichen Gefüge getrennt und in die obere Klemmeinrichtung (Backen) der Prüfvorrichtung eingespannt, während der restliche Teil des Gefüges in den unteren Backen der PrüfvOrrichtung eingespannt wurde. In dieser V/eise wurde erreicht daß der nichtgetrennte Teil der Probe in einer Richtung von etwa 90° zu der Ziehrichtung angeordnet war. Ablösungsuntersuchungen wurden dann durchgeführt unter Verwendung einer Backenspannweite von 5 cm. Die Ablcshaftung in kg/cm Breite lag in einein Bereich von 0,5 bis 0,7kg/cm. Obwohl die anfängliche Trennung zwischen der äußeren Schicht und der Klebstoffschicht erfolgte, trat teilweise auch eine Trennung zwischen der Klebstoffschicht und der Kernschicht ein, was darauf hinweist, daß die Verbindung der zwei Grenzflächen etwa gleich war.
Beispiel 2
In ähnlicher Weise wie oben beschrieben, wird durch Coextrusion ein Fünfschichtenblatt hergestellt, wobei die Kernsperrschicht eine Dicke von 0.04 mm aufweist, während die Klebstoffschichten 0,009 n.;r dick sind. Die äußeren Schichten enthalten jeweils eine 0,07 mm dicke Schicht aus Polyvinylchlorid mit einerr, Biegemodul von 33 x 104 kg/cm2. Die Wasserdampfdurchtrittsgeschwindigkeit dieses Materials beträgt in 24 Stunden 0,14 g/645 cm2 bei atmosphärischem Druck und einer relativen Feuchtigkeit von 95%, während die Haftung zwischen den Schichten als gut zu bezeichnen ist.
Beispiel 3
Wie oben beschrieben, wird durch Coextrusion ein Fünfschichtenblatt hergestellt, dessen Kernsperrschicht aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymerisat besteht, während die äußeren Schichten das in Beispiel 2 verwendete Polymerisat enthalten und die Klebstoffschichten eine Mischung aus etwa 50Gew-% des in Beispiel 1 verwendeten Mischpolymerisats und etwa 50Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 72 Gew-% Äthylen und 28 Gew.-% Vinylacetat mit einem Schmelz. index von 6,0 umfassen. In diesem Beispiel beträgt die Dicke der Kernsperrschicht 0.05 mm. wogegen die Klebstoffschichten 0.01 3 mm und die äußeren Schichten jeweils 0,09 mm dick sind. Die WasserdampfdurchtrittsgesChwindigkeit dieses Materials beträgt während 24 Stunden bei atmosphärischem Druck und einer relativen Feuchtigkeit von 95% etwa 0,09 g pro 645 cm2. Die Haftung zwischen den Schichten ist als gut ZU bezeichnen.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Steife Vielschichtenblätter mit einer inneren Sperrschicht aus einem Vinylidenchlorid-Polymerisat oder aus einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und einem oder mehreren damit mischpolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, KJebstoffschichten auf beiden Seiten der Sperrschicht und äußeren Schichten aus einem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren Schichten jeweils aus Polyvinylchlorid oder stoßfestem Polystyrol bestehen und einen Biegemodul gemäß der ASTM-Vorschrift D-790 von mindestens 1,05 χ 104 kg/cm2 besitzen und die Klebstoffschichten ein Styrol/Butadien-Blockpo-Iymerisat enthalten.
2. Vielschichtenblätter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschichten aus einer Mischung aus einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat und einem Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat bestehen.
3. Vielschichtenblätter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschichten aus einer Mischung aus einem Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat und einem Styrol/Butadien-Blockmischpoiymerisat bestehen.
4. Vielschichtenblätter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschichten airs einer Mischung aus einem Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisat und einem Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat bestehen.
5. Vielschichtenblätter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschichten aus einer Mischung aus einem Polymerisat von chloriertem Polyäthylen und einem Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat bestehen.
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