DE2201517A1

DE2201517A1 - Steife vielschichtenblattgefuege

Info

Publication number: DE2201517A1
Application number: DE19722201517
Authority: DE
Inventors: Jun Ritchey Owsley Newman; Walter John Schrenk
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1972-01-07
Filing date: 1972-01-13
Publication date: 1973-08-02
Also published as: NL172931B; NL7200263A; NL172931C; DE2201517C2

Description

"Steife Vielschichtenblattgefüge" Die Erfindung betrifft Vielschichtenblattgefüge zur Herstellung steifer stabiler geformten Gegenstände. Die Erfindung betrifft insbesondere fünfschichtige steife Blätter, die eine innere Sperrschicht, Klebstoffschichten auf beiden Seiten der Sperrschicht und äussere Schichter aus steifem Polyvinylchlorid oder stoßfestem Polystyrol aufweisen, wobei die äusseren Schichten einen Biegemodul gemäß der ASTM-Vorschrift D-790 von mindestens 1,05 x104 kg/cm² aufweisen. Die Blattmaterialien besitzen vorteilhafterweise eine Gesamtdicke von 0,13 bis 2,5 mm, vorzugsweise eine Gesamtdicke von 0,18 bis 2 mm.
Zur Herstellung der hochstoßfesten Styrolpolymerisate, die erfindungsgemäß von Nutzen sind, können unvulkanisierter oder synthetischer Kautschuk, der in moromerem Styrol löslich ist oder der z.B. durch Vermahlen auf Mischwalzen in Styrol löslich gemacht werden kann, und der mindestens eine freie olefinische Bindung pro zwei Grundeinheiten in dem Kautschukpolymerysatmolekül enthalten, verwendet werden. Die Grundeinheit bedeutet dabei die das Kautschukmolekül ausmachende Gruppe, die im Fall von natürlichem Kautschuk der Isoprenrest (C5H6)n ist, der in kombinierter Form eine olefinische Bindung pro Isoprenrest aufweist. Im Fall von synthetischem Buna-S-Kautschuk (GRS-Kautschuk) ist die Grundeinheit der chemisch in dem Kautschukmolekül enthaltene Rest, der dem konjugierten Olefin, z.B. Butadien, entspricht.
Die äusseren Schichten können eine Dicke von 0,06 bis 1 mm, vorzugsweise eine Dicke von 0,6 bis 0,76 mm aufweisen.
Erfindungsgemäß können eine größe Vielzahl von Sperrschichtmaterialien als Mittelschicht der Folien verwendet werden Zur Herstellung von Sperrschichten sind besonders geeignet Kombina tionen von Vinylidenchloridpolymerisaten, Vinylchloridpolymeri saten, Vinylidenfluoridpolymerisaten und extr'idierbaren Ni gen dieser Materialien. Wesentlich ist, daß des Material der Mittelschicht zusammen mit einer Hülle aus einem anderen Polymerisat extrudiert werden kann und daß die Zusammensetzung die gewünschten Eigenschaften als Sperrschicht für Gas und Feuchtigkedampf aufweisen. Besonders vorteilhaft und günstig sind extrudierbare Zusammensetzungen aus Vinylidenchloridpolymerisaten, bei denen die Polymerisate mindestens etwa 70 Gew.-% Vinyliden chlorid enthalten, wobei der Rest aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren besteht. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Vinylidenchlorid polymerisate verwendet, da sie unter geringen Kosten leicht zugänglich sind.
Vortelihafterweise arbeitet man bei der Extrusion von Vinylider;-polymerisaten geringe Anteile Weichmacher und häuftig Hitzestabilisatoren und Lichtstabilisatoren ein. Derartige Zusätze sind dem Fachmann gut bekannt und sie sind im allgemeinen deswegen von Vorteil, da die zur Extrusion erforderliche Temperatur wesentlicn vermindert werden kann und die Wahrscheinlichkeit, d aß eine Zersetzung des Polymerisats in dem Extruder eintritt, erniedrigt wird. Typische Weichmacher, die für Vinylidenkombinationen verwendet werden, sind Acetyltributylzitrat, opoxidier tes Sojabohnenöl (das im Handel unter dem Namen Paraplex G-60 erhältlich ist), Dibutyls@bacat und polymere Weichmacher, wie z.B. gewisse Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat.
Die Sperrschicht kann eine Dicke von 0,013 bis 0,89 mm, vorteilhafterweise eine Dicke von 0,038 bis 0,5 mm aufweisen.
Die Klebstoffschicht kann in der Dicke von 0,005 bis 0,13 mm variieren, obwohl im allgemeinen die bevorzugte Klebstoffschichtdicke etwa 0,01) mm beträgt. Häufig nimmt die Festigkeit der Verbindung zwischen der inneren oder der Kernschicht und der äusseren oder der Oberflächenschicht langsam zu, wenn die Dicke der Klebstoffschicht erhöht wird und im allgeineinen tritt nur eine geringe oder keine weitere Verbesserung der Bindungsstärke ein, nachdem die Dicke der die Bindung bewerkstelligenden Schicht einen Wert von etwa 0,05 mm erreicht hat.
Zur Steigerung der Haftung zwischen der steifen; stabilen äusseren Schicht und der inneren Sperrschicht können eine Vielzahl von Polymerisaten und polymeren Zusammensetzungen verwendet werden. Geeignete Polymerisate oder polymere Zusammensetzungen können leicht ausgewählt werden, indem man die Bindungsfestigkeit der zu untersuchenden Zusammensetzung an einem hergestellten Zweischichtenextrudat untersucht. Die Bindungsfestigkeit des Zweischichtenlaminats kann leicht durch übliche Ablösefestigkeitsuntersuciiungen festgestellt werden.
Elebstoffe, die verwendet werden können, sind Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat, vorteilhafterweise in Verhältnissen von 14 bis 40 Gew.-% Vinylacetat mit 86 bis 60 Gew.-% Äthylen, Mischpolymerisate von Äthylen mit Äthylacrylat, vorteilhafterweise ill Verhältnissen von 20 bis 30 Gew.-% Äthylacrylat mit 80 bis 70 Gew.-% Äthylen, Mischpolymerisate von Äthylen mit Isobutylacrylat, vorteilhafterweise in Verhältnissen von 20 bis 30 Gew.-% Isobutylacrylat mit 80 bis 70 Gew.-% Äthylen und chloriertes Polyäthylen, dps vorteilhafterweise 15 bis 40 Gew-% Chlor enthielt. Ein besonders bevorzugter Klebstoff ist ein Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat. Mischungen von Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisaten mit Äthylen/Vinylacetat-, Äthylen/Äthylacrylat-, Äthyler/Isobutylacrylat-Mischpolymerisaten oder chloriertem Polyäthylen stellen ebenfalls bevorzugte Klebemittel dar.
Die erfindungsgemäßen Blätter sind in idealer Weise zur Herstellung von Behältern für eine Vielzahl von Produkten geeignet, die gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxyd oder Feuchtigkeit empfindlich sind, für Produkte, die einen wünschenswerterweise beizubehaltenden verfliegenden Duft aufweisen, für Produkte, die aus der Umgebung unerwünschte Gerüche aufnehmen können oder für Produkte, die hochflüchtige Bestandteile enthalten können. Produkte, die vorteilhafterweise mit dem erfindungsgemäßen Blattmaterial verpackt werden, sind z.B. Käse, Butter, Steroide, verschiedene Arzneimittel und getrocknete Nahrungsmittel. Vorzugsweise verwendet man das Blattmaterial zur Herstellung von Schutzhüllen, um medizinische Tabletten vor der schädlichen Einwirkung von Feuchtigkeit, Sauerstoff -lnd Kohlendioxyd zu schützen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1 Eine Fünfschichtenfolie wurde durch Coextrudieren äusserer Schichten aus einem mittelstoßfesten Polystyrol mit einem Biegemodul von etwa 2,45 x 104 kg/cm2, das etwa 3,5 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 76,5 Gew.-% Butadien und 23,5 Gew.-% Styrol mit einer Lösungsviskosität (5 % in Styrol bei 250C) von 70 Centipoise, 3,5 Gew.-% Mineralöl, 0,2 Gew.-% Di-tert.-butylp-kresol und zum Rest aus Styrol bestand, einer Kernschicht, die 96 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus 85 Gew.-% Vinylidenchlorid und 15 Gew.-% Vinylchlorid, 3 Gewichtsteile-eines Mischpolymerisats aus 67 Gew.-% Äthylen und 33 Gew.-% Vinylacetat mit einem Sclmelzindex von 22 bis 28 und einer Dichte von 0,957 g/ccm bei 230C und einem Gewichtsteil Tetranatriumpyrophosphat bestand, und Klebstoffschichten aus einem Styrol/ Butadien-Blockmischpolymerisat, das im Handel Hergestellt unter der Bezeichnung Kraton 2104 erhältlich ist,/Dieäusseren Schichten wiesen eine Dicke von 0,15 mm, die Kernschicht eine Dicke von 0,06 mm und die Klebstoff schichten eine Dicke von 0,04 min auf.
Ablösirngs- bzw. Abziehuntersuchungen (peel adhesin tests) wurden gemäß der ASTN-Vorschrift D-903-49 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine Kreuzkopfuntersuchungsgeschwindigkeit von 12,7 cm/Min. verwendet wurde. Die 1800-Ablösuntersuchung verlief wegen der Unmöglichkeit, die äussere Haut in einem Winkel von 1800 abzuziehen, nicht zufriedenstellend. Demzufolge wurde eine äussere Schicht physikalisch von dem restlichen Gefüge getrennt und in die obere Klemmeinrichtung (Backen) des Instron Tenside Testers eingespannt, während der restliche Teil des Gefüges in den unteren Backen der Untersuchungseinrichtung eingespannt wurde. In dieser Weise wurde erreicht, daß der nichtgetrennte Teil der Probe in einer Richtung von etwa 900 zu der Ziehrichtung angeordnet war. Ablösungsuntersuchungen wurden dann durchgeführt unter Verwendung einer Backenspannweite von von 5 cm. Die Ablöshaftung in kg/cm Breite lag in einem Bereich von 0,5 bis 0,7 kg/cm. Obwohl die anfängliche Trennung zwischen der äusseren Schicht und der Klebstoffschicht erfolgte, trat teilweise auch eine Trennung zwischen der Klebstoff schicht und der Kernschicht ein, was darauf hinweist, daß die Verbindung der zwei Grenzflächen etwa gleich war.
Beispiel 2 Die oben beschriebene Untersuchung wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Klebstoffschichten ein Mischpolymerisat aus 72 Gew.-% ethylen und 28 Gew.-% Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 6,0 umfassten. In diesem Beispiel besaßen die äusseren Schichten eine Dicke von 0,1 mm, während die Kernschicht 0,048 mm und die Klebstoffschichten 0,02 mm dick waren. Die Ablöshaftung in kg/cm Breite lag in einem Bereich von 0,12 bis 0,14 kg/cm.
Beispiel 3 Die oben beschriebenen Untersuchungen wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß die Kernschicht 0,04 mm dick war und 93,75 Gewichtsteile eines MischpolTnerisats aus 85 Gew.-% Vin;rliden chlorid mit 15 Gew.-% Vinylchlorid, 4,50 Gewichtsteile cetyltributylzitrat, 1 Gewichtsteil eines epoxydierten Sojabohnenöls, das im Handel unter der Bezeichnung Paraplex G-60 erhä.ltlich ist, eld C,75 Gewichtsteile 4-tert.-Butylsalol (4-tert.
Butylphenylsalicylat) enthielt, während die Klebstoffschichten das in Beispiel 2 verwendete Mischpolymerisat enthielten und eine Dicke von 0,009 mm aufwiesen. Die äusseren Schichten bestanden jeweils aus einer 0,07 mm dicken Schicht eines mit Propylen modifizierten Polywinylchlorids, das im Handel unter der Bezeichnung "Airco 400" erhältlich ist, und einen Biegemodul von etwa 3,3 x 104 kg/cm2 besitzt. Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit dieses Materials betrug in 24 Stunden 0,138 g/ 645 cm2, während die Haftung zwischen den Schichten als gut zu bezeichnen war.
Beispiel 4 In ähnlicher Weise wie oben beschrieben, wurde durch Coextrusion ein Fünfschichtenblatt hergestellt, wobei die Kernsperrschicht aus dem in Beispiel 2 verwendeten Mischpolymerisat bestand und die Klebstoffschichten das in Beispiel 1 verwendete Mischpolymerisat enthielten. In diesem Beispiel besaß die Kernschicht eine Dicke von 0,04 mm, während die Klebstoffschichten 0,009 mm dick waren. Die äusseren Schichten enthielten Jeweils eine 0,07 mm dicke Schicht aus Polyvinylchlorid mit einem Biegemodul von 3,3 x 104 kg/cm2. Die Wasserdamp£durchtrittsgeschwindigkeit dieses Materials betrug in 24 Stunden 0,14 g/645 cm2 bei atmosphärischem Druck und einer relativen Feuchtigkeit von 95 %, während die Haftung zwischen den Schichten als gut zu bezeichnen war.
Beispiel 5 Wie oben beschrieben, wurde durch Coextrusion ein Fünfschichtenblatt hergestellt, dessen Kernsperrschicht aus dem in Beispiel 2 verwendeten Mischpolymerisat bestand, während die äusseren Schichten das in Beispiel 4 verwendete Polymerisat enthielten und die Klebstoffschichten eine Mischung aus etwæ 50 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Mischpolymerisats und etwa 50 Gew.-% des in Beispiel 2 verwendeten Mischpolymerisats enthielten. In diesem Beispiel betrug die Dicke der Kernsperrschicht 0,05 mm, wogegen die Klebstoffschichten 0,013 mm und die äusseren Schichten jeweils 0,09 mm dick waren Die Wasserdampfdurch trittsgeschwindigkeit dieses Materials betrug während 24 Stunden bei atmosphsriuchem Druck und einer relativen Feuchtigkeit von 95 % etwa 0,09 g pro 645 cm2. Die Haftung zwischen den Schichten war als gut zu bezeichnen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Steife Vielschichtenblätter aus einer inneren Sperrschicht und Klebststoffschichten auf beiden Seiten der Sperrschicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie äussere Schichten aus Polyvinylchlorid oder stoßfestemPolystyrol aufweisen, wobei die äusseren Schichten einen Biegmodu1 gemäß der ASTfl-Vorschrift D-790 von mindestens 1,05 x 1G4 kg/cm2 besitzen.

2. Vielschichtenblätter gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht ein Vinylidenchlorid-Polymerisat enthält.

3. Vielschichtenblätter gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,'daß die Sperrschicht ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und einem oder mehreren damit mischpoiymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren enthält.

4. Vielschichtenblätter gemäß einem aer Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschichten ein Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat enthalten.

5. Vielschichtenblätter gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Klebstoffschicht£n eine Mischung aus einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat und eInem Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat verwendet wird.

6. Vielschichtenblätter gemäß nnspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Elebstoffschichten eine flischung aus einem Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat mit einem Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat verwendet wird.

7. Vielschichtenblätter gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Klebstoffschichten eire Mischung aus einem Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisat mit einem Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat verwendet wird.

8. Vielschichtenblätter gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Klebstoffschichten eine Mischung aus einen Polymerisat von chloriertem Polyäthylen mit einem Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat verwendet wird.