DE2166046B2

DE2166046B2 - Polykondensate des Glycidols und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE2166046B2
Application number: DE2166046A
Authority: DE
Inventors: Henri Paris Sebag; Guy Montjay-La Tour Vanlerberghe
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-05-12
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2166046C3; DE2166046A1

Description

15

20 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man η Moleküle Glycidol der Formel III

CH₂ CH-CH₂OH

mit einem a-Diol der allgemeinen Formel II

R-CHOH-CH₂OH (Π)

worin R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzt, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators oder einer Mischung alkalischer Katalysatoren kondensiert

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei einer Temperatur von 120 bis 180"C durchführt

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen näher bezeichneten Gegenstand.

Die, Kondensation von Glycidol mit Alkoholen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren ist bekannt, insbesondere durch die US-Patentschriften 20 89 569 und2131142

Dennoch kann man mit dem in diesen Patenten beschriebenen Verfahren keine ausreichend löslichen Produkte aus einfachen Fettalkoholen oder solchen mit einer Äther- oder Thioäthergruppe herstellen. Tatsächlich kondensiert das Glycidol zum großen Teil mit sich selbst unter Bildung von Polyglycerinen, welche mit Verbindungen mit lipophiler Kette nicht mischbar sind. Dies ist nicht überraschend, da Glycidol für seine starke Neigung, bei gewöhnlicher Temperatur und in Anwesenheit von basischen Katalysatoren wie Methylamin, Pyridin, Natronlauge, Kalilauge oder Natriummethylat zu polymerisieren bekannt ist, und diese Neigung zur Polymerisation wird insbesondere in J. Polymer Sei. A-I, 4(5), 1253-9 (1966) (Eng) beschrieben. Siehe auch Chemical Abstract Vol. 64,19781.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch langsame Zugabe von Glycidol zu den «-Diolen mit langer Kette, bei einer Temperatur von 120 bis 180⁰C und insbesondere von 140 bis 160°C in Gegenwart alkalischer Katalysatoren das Reaktionsmedium vollkommen homogen bleibt und die Wasserlöslichkeit für einen relativ geringen mittleren Polymerisationsgrad η erreicht wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können Äther-, Thioäther- und/oder Hydroxymethylengruppen aufweisen. So können sie 1 bis 4 Äther-, Thioäther- und/oder Hydroxymethylengruppen, insbesondere 2 bis 3 Äther-, Thioäther- und/oder Hydroxymethylengruppen aufweiün.

Als Beispiele für die Bedeutungsmöglichkeiten, die der Rest R besitzen kann, sind zu nennen:

a) Ilexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadccyl, Octadecyl, F.ico?yl, lleneicosyl.

b) R' —O —CH₂-R'— S— CH₂-

R'—S-CH₂-CH₂-O-CH₂-R' —S-CH₂-CH₂-CII₂-O--C Hj-R-CHOH-CH₂-O CH₂-K-CHOII-CH₂ -S-CH₁-wobei R' einen der unter ;D angegebenen Reste bedeutet.

3

c) CH₃-(CHj)₅-CHOH—(CHj)₁O-CHi—O —CH₂-CH₃-(CHJ)₆-CHOH-(CHj)₉-CH₂-O-CHj- CH₃-(CHj)₇-CHOH—(CH₂),-CH₂-Ο —CHj-CH₃-(CHj)₅-CHOH—(CH₂J₁₀-CHj—S—CHj- CH₃-(CHJ)₆-CHOH-(CHj)₉-CHj-S-CH₂-CH₃-(CHj)₇-CHOH—(CH₂),-CH₂-S—CH₂- CH₃-(CH₂),-CHOH—CHOH—(CHi)₇-CH₂-O —CHj— CHJ-(CHJ)₇-CHOH-CHOH-(CHj)₇-CHj-S-CHj-CH₃-(CHj)₅-CHOH-CHj—CHOH—CHOH—(CHj)₇-CHj-O-CHj- CH₃-(CH₁^-CHOH —CH₂-CHOH —CHOH—(CH₂)T-CH₂-S—CH₂-CH₃-(CH₂),-CH=CH-(CHj)₇-CH₂-O — C H₂-CH₃-(CHj)₇-CH = CH-(CH₂)T-CHj-S-CH₂-CH₂=CH-(CHj)S-CHj-O-CH₂- CH₃-(CH₂)S-CHOH-CH₃-CH = CH-(CH₂)T-CHj-O-CH₂-CH₃-(CHJ)₅-CHOH-CH₂-CH = CH-(CHj)₇-CH₂-S-CH₂-C₆H₁₃-CH-S-CH₂- CHj

CH₁₇-CH-S-CH₂-

CH, C₁₀H₂₁-CH-S-CH₂-CH₃

C₁₂H₂₅-CH-S-CH₂-CH,

C₁₄H₂₉-CH-S-CH₂-CH₃

C₁₆H,,- CH-S — CH₂-I

CH,

C,,H,₇—CH-S -CIi₂-C¹H,

C₁H₉-CH-CH₂-O-CII, I cn,

C₄H₉-CH-CH₂-S-CH₂-

C₂H₅
C₉H₁₉-CH-CH₂-O-CH₂-

CH₃
C₉H₁₉-CH-CH₂-S—CH₂-

CHj

C₁₀H₂₁-CH-CH₂-O-CH₂-

CH₃
C₁₀H₂₁-CH-CH₂-S-CH₂-

CH₃
C₁₁H₂J-CH-CH₂-O-CH₂-

CH₃
C₁₁H₂₃-CH-CH₂-S-CH₂-

CH₃
Ct₂H₂₅-CH-CH₂-O-CH₂-

CHj

C₁₂H₂S-CH-CH₂-S-CH₂-

CHj

CoH₂₁-CH-CH₂-O-CH₂-

C10H21 — CH — Cri2—S — CH2 —

C₈H₁₇
R" —Ο —CH₂-

wobei R" 3,'/, 11,15-Tetramethylhexadecyl bedeutet, d) _ CH₃

Ο —CH₂- Ν/Ν—Ο —CH₂

CH₃W

CH₃ S-CH₂-

CH₂- (CH₂),- CH₃

CU-(CH₂),- CH₂-Ο — CH₂-

ν + γ == 8

j-(CIl,) —CM,

C H₂-(C Hj)₁ ■— C H j — O — C H₂-

ν+ ι= 10

0~^CHi~^s~

C₁₂H₂₅

CH₂-S-CH₂-

R kann andererseits eine Mischung dieser Reste sein. Die vorstehend aufgeführten Reste sind bevorzuat.

Die Polykondensation von Glycidol wird zweckmäßig in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Es bildet sich eine Mischung von Verbindungen, welche alle der allgemeinen Formel I entsprechen, aber bei denen die Anzahl der gebundenen Gycidolmoleküle größer oder geringer als der statistische Mittelwert sein kann, der der Anzahl der auf ein Mercaptanmolekül eingesetzten Glycidolmoleküle entspricht. Daraus ergibt sich, daß man eine Mischung von Verbindungen mit verschiedenen Werten für η erhält, d. h. mit mehr oder weniger langen hydrophilen Ketten, wobei die Gesamtheit der Werte für π statistisch um einen Mittelwert verteilt ist, der der Anzahl der für ein Molekül «-Diol verwendeten Glycidolmoleküle entspricht.

Man kann die als Ausgangsmaterialien verwendeten Λ-Diole der allgemeinen Formel II, durch klassische Verfahren erhalten, beispielsweise durch Hydroxylierung von ungesättigten Derivaten.

Hydrolyse substituierter Oxiranringe, Kondensation von Mercaptanen mit Fettkette mit Glycidol,

Kondensation von Thioglycerin mit Alkylhalogeniden oder «-Olefinen mit Fettketten, Kondensation von Glycerin, von Isopropylidenglycerin oder von Thioglycerol mit substituierten Oxiranen oder mit den Alkyhosylaten oder -mesylaten.

Als basischen Katalysator verwendet man Alkalihydroxide oder -alkoholate, zweckmäßig Natrium- oder Kaliumverbindungen, in Anteilen von 0,5 bis IO Mol-%, zweckmäßig von 4 bis 8 Mol-% bezogen auf die verwendeten Diole. Zweckmäßig verwendet man Natriummethylat, gelöst in Methanol.

Die Zugabe von Glycidol zur Reaktionsmischung erfolgt langsam. Sie kann von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden (bis zu ungefähr 4 Stunden) dauern.

Bei polyhydroxylierten Thioäthem kann man die entsprechenden Sulfoxide nach einem bekannten Verfahren durch Zugabe von 30- bis 35%igem Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von 03 bis 10 Gew.-% einer niedrigen Carbonsäure, z.B. Essigsäure, herstellen, wodurch man weniger Glycidol

verwenden nuß, um die Wasserlöslichkeit zu erreichen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind meistens mehr oder weniger konsistente Pasten, deren Eigenschaften je nach der Art des Restes R, der Äther-, Thioäther- oder Hydroxymethylengpjppen, falls vorhanden, und abhängig vom mittleren Polymerisationsgrad π unterschiedlich sind.

Die Verbindungen wirken als grenzflächenaktive Mittel und je nachdem als Schaummittel, Benetzungsmittel, Verdickungsmittel, Peptisiermitte! oder Emulgiermittel. Ihre Wasserlöslichkeit wird bei einem relativ geringen Polymerisationsgrad η erreicht.

So sind z. B. die Produkte, bei denen der lipophile Teil aus 11 bis 14 Kohlenstoffatomen besteht, bemerkenswerte Schaummittel, verglichen mit klassischen nichtionischen Verbindungen, und dies bei wesentlich geringeren Werten für n.

Mit längeren Kohlenwasserstoffketten erhält man hingegen Verdickungs- oder Emulgiermittel. Die Emulgiermittel dieses Typs sind für polare Öle und ähnliche Produkte besonders wirksam.

Die Art der hydrophilen Gruppen der nicht-ionischen Verbindungen ergibt außerdem eine sehr gute Verträglichkeit mit konzentrierten Alkalilösungen, eine Eiger schaft, die ihre Verwendung in der Textilindustrie, z. B. beim Merzerisieren, gestattet

Die Erfindung ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in der Kosmetik und insbesondere in Shampoos, Haarfärbemitteln, Dispersionen oder Emulsionen, wobei bei dieser Verwendung jeweils mindestens eine Verbindung der Formel I in einer Menge von 1 bis 80% und vorzugsweise von 3 bis 25% eingesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von Dispersionen und Emulsionen, insbesondere von polaren Ölen, insbesondere der Form »Öl-in-Wasser«. Als Beispiele für polare öle kann man die pflanzlichen Öle, wie Erdnußöl, Ricinusöl, anführen. Die Triglyceride vors Fettsäuren, wie die von Octansäuren und Decansäuren, die Fetiaikohole, wie 2-Octyl-ldodecanoi, die Alkylester von Fettsäuren, wie die der Adipinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, die Lösungs-

mittel, wie Chlorbenzol.

Die »öl-in-Wasser«-Emulsionen können von 10 bis 60% öl, 5 bis 20% Emulgiermittel und 30 bis 80% Wasser enthalten.

Die erfindungsgemäßen nicht-ionischen polyhydroxylierten Verbindungen können auch zum Dispergieren von Erdalkaliseifen und insbesondere von Calcium- und MagPesiumseifen verwendet werden. Man kann sie daher in Schaumbädern verwenden, um die störende Wirkung der Erdalkaliseifen zu vermeiden.

Pro Gramm zu dispergierender Seife verwendet man 0,02 bis I g, zweckmäßig 0,1 bis 0,2 g der Verbindungen der allgemeinen Formal 1 in 100 ml Lösung mit 400 ppm Calciumchlorid.

Zum Nachweis dieser Eigenschaft wurde der Versuch verwendet, der von J. Alba Mendoza und G, Gomez Herrera auf dem 5. Internationalen Detergentienkongreß 1968 in Barcelona vorgeschlagen wurde.

Die nachstehende Tabelle gibt für einige Verbindungen der Formel I₁ deren Herstellung in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, die Mindestmengen ζ>(ιη Milligramm) an, welche notwendig sind, um unter den von Alba Mendoza beschriebenen Versuchsbedingungen 25 mg Natriumoleat in 50 ml Wasser mit einer Härte, welche einem Gehalt von 400 ppm Calciumchlorid entspricht, zu dispergieren.

Das in der Tabelle erwähnte Natriumlaurylsulfat wurde als Vergleichssubstanz gewählt, da es den durchschnittlichen Typ des Dispergiermittels für Erdalkaliseifen darstellt.

Q (mg)

Verbindungen
gemäß Beispiel

Vergleichssubstanz
Natriumlaurylsulfat

5<ö<10
5<Q< 6
5<Q<10
5<Q<10

68

I)

20

Die Mittel, Dispersionen und Emulsionen können in Aerosolbomben konditioniert werden. Sie können auch verschiedene Hilfsmittel, z. B. andere grenzflächenaktive Verbindungen enthalten.

Die Verträglichkeit der meisten der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen, z.B. mit 40%iger NaOH ist eine ihrer bemerkenswerten Eigenschaften und erlaubt ihie Verwendung in der Textilindustrie, z. B. beim Mercerisieren.

Beispiel 1

Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in welcher R eine Mischung von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und π einen statistischen Mittelwert 3,5 darstellt, durch Polykondensation von Glycidol mit einer Mischung von «-Diolen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen:

Zu 54 g der Mischung von Diolen mit einer Hydroxylzahl von 520 gibt man 3,75 ml Natriummethylatlösung in Methanol mit einer Konzentration von 4,6 mÄq/g.Man erhitzt unter Entfernung des Methanols auf 155°C und gibt tropfenweise über einen Zeitraum von 70 Minuten 72 g Glycidol (0,87 Epoxidäquivalente)zu.

Das so erhaltene Produkt ist ein dickes, braunes öl, das in Wasser und 40%iger Natronlauge völlig löslich ist. Der Krafft-Punkt für eine l%ige Lösung liegt unterhalb 10⁰C. Der Trübungspunkt für eine 0,5%ige Lösung ist oberhalb 100°C, sowohl in cntmincralisicrtem Wasser als auch in Wasser, welches 10% NaCI enthält.

Die mit dem Koss-Miles-Apparat gemessenen Schaumhöhen bei 35° C in hartem Wasser sind für Konzentrationen von 0,05%, 0,2% und 0,5% entsprechend 13 cm, 18,5 cm und 20 cm.

Bringt man es in einer 5%igen wäßrigen Lösung in Kaninchenaugen, so ist das Produkt nicht aggressiv.

Beispiel 2

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel I in welcher R eine Mischung von Alkylresten mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, η einen statistischen Mittelwert von 3,1 darstellt, durch Polykondensation von Glycidol mit einer Mischung von «-Diolen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen:

Zu 43 g der Mischung von Diolen mit einer Hydroxylzahl 430 gibt man 1 ml Natriummethylatlösung in Methanol mit einer Konzentration von 4,6 niÄq/g und bei 155⁰C tropfenweise über einen Zeitraum von 105 Minuten 38 g Glycidol.

Das erhaltene Produkt ist wasserlöslich und zeigt dabei eine sehr leichte Opaleszenz.

Der Krafft-Punkl ist unterhalb 0°C.

Der Trübungspunkt für eine 0,5%ige Lösung ist oberhalb 100⁰C sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch in Wasser, welches 10% NaCI enthält.

Beispiel 3

Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in welcher R den Rest R' —S —CH2— bedeutet, wobei R' eine Mischung von geradkettigen und verzweigten Alkylresten mit 12 bis '-, 5 Kohlenstoffatomen darstellt, darunter etwa 14% Methyl-2-alkanole und worin η einen statistischen Mittelwert von 2,5 darstellt:

In einer ersten Stufe stellt man die Glycerinalkylthioäther durch Umsetzung einer Alkoholmischung mit den vorgenannten Resten mit Methansulfochlorid und nachfolgende Kondensation des Thioglycerins in alkalischem Medium her.

Man mischt 205 g (1 Mol) Alkoholmischung mit 101 g Triethylamin in 250 ml Benzol und gibt während 90 Minuten bei 30 bis 40°C 114 g (1 Mol) Methansüfocl.lorid zu. Nach einer Stunde zusätzlichem Rühren ist die Umsetzung zu 97,5% erfolgt

Nach Abfiltrieren des Triathylaminhydrochlorids gibt man in Stickstoffatmosphäre die stöchiometrische Menge des Natriumderivats von Thioglycerin zu. Man bringt die Reaktionsmischung unter teilweisem Entfernen des Benzols auf 100⁰C und gibt im Verlauf der Reaktion 30 ml Methanol zu, um das Eindicken der Reaktionsmasse zu vermeiden.

Das Alkylthioglycerin wird anschließend mit 100 ml Wasser ausgefällt dekantiert und dann im Vakuum bei einer Temperatur bis zu 100° C getrocknet

Zu 65 g (0,2 Mol) des so erhaltenen Produkts gibt man 2 ml methanolische Natriummethylatlösung mit 4,6 mÄq/g. Man erhitzt bis auf 155° C und gibt während 90 Minuten tropfenweise 0,5 MoI Glycidol zu.

Der so hergestellte Thioäther kann mit den

stöchiometrischen Mengen Wasserstoffperoxid in Gegenwart von 0,5% Essigsäure zum Sulfoxid oxidiert werden, wobei man ein wasserlösliches Produkt erhält.

Sein Krafft-Punkt bei 1% beträgt 19⁰C. Sein Trübungspunkt bei 0,5% liegt bei 8O⁰C in entmineralisiertem Wasser und bei 68°C in Wasser, das 10% NaCI enthält.

Die mit dem Ross-Miles-Apparat gemessenen Schaumhöhen bei 35°C in hartem Wasser sind für Konzentrationen von 0,05%, 0,2% und 0,5% entsprechend 10,5 cm, 16,5 cm und 18 cm.

Beispiel 4

Herstellung einer Mischung von Verbindungen, welche im wesentlichen mit denen gemäß Beispiel 3 identisch sind, mit dem Unterschied, daß π einen statistischen Mittelwert von 3 darstellt:

Diese leichte Erhöhung des Wertes für η hat eine Erhöhung des Löslichkeitsbereichs des polyhydroxylierten Sulfoxids zur Folge, das heißt, eine Senkung Hes Krafft-Punktes auf 8"C und eine Erhöhung des Trübungspunktes oberhalb 100°C in entmineralisiertem Wasser und auf 85°C in Wasser, welches 10% NaCI enthält.

Die Schaumhöhen sind jedoch wenig verändert. Sie sind entsprechend 10,5 cm, 15,5 cm und 18,5 cm.

Beispiel 5

Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in welcher R einen Rest R'-S-CH₂- darstellt, wobei R' eine Oleylgruppe ist (es handelt sich um den von der Oleinsäure abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest) und π einen statistischen Mittelwert 6 bedeutet:

In einer ersten Stufe stellt man das Oleylthioglycerin durch Zugeben von 78 g Oleylalkohol (0,3 Mol) zu 30 g Triethylamin in 40 ml Benzol her. Man gibt dann bei gewöhnlicher Temperatur in 75 Minuten 34 g Methansulfochlorid zu.

Nach einer Nacht bei 25⁰C ist die Umsetzung vollständig. Man filtriert das gebildete Triäthylaminhydrochlorid ab und gibt das Natriumderivat von Thioglycerin zu. Man entfernt das Benzol teilweise und gibt 50 ml Methanol zu. Nach 2'/₂ bis 3 Stunden Rühren bei 40 bis 45° C ist die Umsetzung zu 95% erfolgt.

Man fällt den erhaltenen Thioäther mit 50 ml Wasser bei einer Temperatur von 70°C aus und dehydratisiert ihn im Vakuum bei 95° C.

Man gibt bei 155°C die theoretische Menge Glycidol in Gegenwart von 3 ml methanolischer Natriummethylatlösung zu, um ein statistisches Mittel von 6 Einheiten -CH₂-CHOH-CH₂-O- pro Fettkelte zu erhalten. Man erhält eine braune, mit einer leichten Opaleszenz wasserlösliche Paste, die auch in 40%iger NaOH vollkommen löslich ist

Der Krafft-Punkt liegt unterhalb 0°C. Der Trübungspunkt liegt in entmineralisiertem Wasser oberhalb 10C°C

Beispiel 6

Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in welcher R den Rest C16H33—O— CH₂ — und π einen statistischen Mittelwert 4 bedeuten.

Man stellt diese Mischung von Verbindungen unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen durch Polykondensation von Glycidol mit Glycerincetyläther .'er Formel

CSH₃₃-O-CH₂-CHOh-CH₂OH

her, der wie folgt hergestellt wird:

Zu 976 g (4 Mol) Cetylalkohol gibt man 3,5 ml essigsaure Borfluoridlösung, dann tropfenweise während 2 Stunden bei 70 bis 75°C 407 g (4,4 Mol) Epichlorhydrin.

Man wäscht das erhaltene Produkt bei 8O⁰C dreimal mit 700 ml Wasser und destilliert es dann bei 178 bis 185° C unter einem verminderten Druck von 0,5 bis 1 mm Hg.

Zu 327 g (0,98 Mol) des so erhaltenen Chlorderivats gibt man 330 g tert- Butylalkohol, dann bei 50° C 200 g (2 Mol) 40%ige NaOH. Man hält die Reaktionsmischung dann 30 Minuten lang bei 8O⁰C. Dann gibt man 2G0 ml Wasser zu, um den Cetylglycidyläther auszufällen, den man nach Entfernen des tert. Butylalkohols bei 150 bis 155°C/0,1 mm destilliert.

Um das entsprechende «-Diol zu erhalten, stellt man in einer Zwischenstufe den Essigsäureester durch Erhitzen von 210 g (0,7 Mol) Cetylglycidyläther mit 46 g (0,77 Mol) Eisessig während 2 bis 4 Stunden in Gegenwart von 9 bis lOmlTriäthylaminher.

Der Essigsäureester wird anschließend in alkoholischem Medium verseift und dreimal mit kochendem Wasser gewaschen.

Zu 32 g (0,1 Mol) erhaltenem Glycerincetylmonoäther gibt man 1,5 ml Natriummethylat in Lösung in Methanol und dann bei einer Temperatur von 155° C im Verlauf von 3 Stunden 30 g (0,4 Mol) Glycidol.

Das so hergestellte Produkt liegt in Form eines hellbraunen, geruchlosen Wachses vor, das in Wasser und 40%iger NaOH vollkommen löslich ist.

Der Krafft-Punkt für eine 1 %ige Lösung ist 42°C. Der Trübungspunkt für eine 0,5%ige Lösung liegt sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch in Wasser, das 10% NaCI enthält, oberhalb 100° C.

Beispiel 7

Herstellen einer Mischung von Verbindungen der 4~i allgemeinen Formel 1, in welcher R den Rest

C₁₂H₂₅-S-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-

und η einen statistischen Mittelwert 3 bedeuten.

in Diese Mischung von Verbindungen wird durch Polykondensation von Glycidol mit Glycerindodecylthiopropyläther hergestellt Das letztere Produkt erhält man durch Zugabe von 30,5 g (0,15 Mol) Laurylmercaptan zu 20 g (0,15 Mol) Gtycerinalryläther [nach dem von Daniel Swern in JACS Band 71 (1049) Seite 1154 beschriebenen Verfahren hergestellt] in Gegenwart von 0,25 g Azodiisobutyronitril und bei einer Temperatur von 70⁰C Reaktionszeit 1 '/₂ Stunden.

Zu 25 g (0,075 Mol) so hergestelltem Glycerindode-

bo cylthiopropyläther gibt man 1 ml methanolische Natriummethytatlösung mit 5,2mÄq/g, dann tropfenweise bei 150° C im Verlauf einer Stunde 18 g Glycidol (0,22 Epoxydäquivalente).

Die erhaltene Mischung von Produkten ist wasserlös-

d5 Reh. Der Krafft-Punki für eine l%ige Lösung ist 6⁰C Der Trübungspunkt für eine 0\5%ige Konzentration ist in entmineralisiertem Wasser oberhalb 100⁰C und in Wasser, das 10% NaCl enthält, 79°C

Beispiel 8

HerV.ellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I₁ in welcher R den Rest

R'-CHOH-CH₂-S-CH₂-

bedeutet, wobei R' eine Mischung von Nonyl- und Dodecylalkylgruppen ist und η den statistischen Mittelwert 3 darstellt.

Das Λ-Diol, von dem ausgegangen wird, wird durch Kondensation von Thioglycerin mit einer Mischung von Oxiranen mit Fettkette hergestellt.

Zu 21,5g (0,2 Mol) Thioglycerin gibt man 2 g (0.01 Mol) methanolische Natriummethylatlösung, dann tropfenweise bei einer Temperatur von 80 bis 85° C 42.8 g (0,2 Äquivalente) Oxirangemisch.

Die Reaktion ist während der gesamten Dauer der Zugabe, welche 20 Minuten beträgt, exotherm.

hAan arhoitfat in Qtinj/ctr*ffatnincnhürp

5 Minuien nach Beendigung der Zugabe verbleibt keine ft ..ie -SH-Gruppe mehr. Man erhitzt bis auf 150⁰C unter Entfernen des Methanols aus der Natriummethylatlösung und gibt tropfenweise während 90 Minuten 48 g (0,6 Äquivalente) Glycidol zu.

Das erhaltene Produkt ist ein dickes braunes öl, das in Wasser und 40%iger NaOH löslich ist.

Der Krafft-Punkt ist unterhalb O⁰C.

Der Trübungspunkt ist in entmineralisiertem Wasser 65°C und in 10%iger wäßriger NaCl-Lösung 45°C.

Die mit dem Ross-Miles-Apparat gemessenen Schaumhöhen betragen für Konzentrationen von 0,05%, 0,2% und 0,5% entsprechend 4,5 cm, 11 cm und 16 cm.

Beispiel 9

Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welcher R den Rest

C12H2

-CH₂-S-CH₂-

Man gibt zu 4b g (0,2 Mol) Tetradecan-l,2-diol 3 ml Natriummethylatlösung in Methanol mit einer Konzentration von 4.96 Milliäquivalenten/Gramm. Man erhitzt bis auf 155°C, entfernt das Methanol und gibt bei dieser Temperatur tropfenweise unter Stickstcffatmosphäre in 1 Stunde 15 Minuten 52 g (0,7 Mol)Glycidol zu.

Das so erhaltene Produkt liegt kalt in Form eines hellbraunen Wachses vor, das in Wasser u.id in 40%iger Natronlauge löslich ist.

Der Trübungspunkt liegt sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch in Wasser, welches 10% NaCI enthält, oberhalb 100⁰C.

Die mit dem Ross-Miles-Apparat gemessenen Schaumhöhen bei 35° C in hartem Wasser betragen für Konzentrationen von 0,05%, 0,2% und 0,5% entsprechend 10 cm, 19 cm und 21 cm.

20

40

und π den statistischen Mittelwert 3,5 bedeuten.

Das Dodecylbenzylthiopropandiol wird durch Kondensation bei 6O⁰C von 17,5 g (0,06 Mol) Dodecylbenzylmercaptan mit 4,8 g (0,06 Äquivalenten) Glycidol in Gegenwart von 0,9 ml methanolischer Natriummethylatlösung mit 4,6 mÄq/g hergestellt.

Das so hergestellte Diol wird auf 155° C erhitzt, bei welcher Temperatur man dann tropfenweise 16,5 g(0,21 Äquivalente) Glycidol zugibt

Der polyhydroxylierte Thioälher ist eine braune in Wasser dispergierbare Paste.

Durch Oxydation mit den stöchiometrischen Mengen Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Essigsäure erhält man ein wasserlösliches Produkt, dessen Krafft-Punkt 75° C beträgt und dessen Trübungspunkt in entmineralisiertem Wasser oberhalb 100⁰C liegt

Beispiel 10

Herstellen einer Mischung von Verbindungen der Formel I in welcher R den Dodecylrest und η den statistischen Mittelwert 3,5 bedeuten durch Polykondensation von Glycidol mit Tetradecan-t,2-diol.

Das verwendete Tetradecan-1,2-diol wird durch Hydroxylieren von 1,2-Tetradecen nach der von Roger Adams in Organic Reactions, Band VII, Seiten 399-400 beschriebenen Methode hergestellt

Beispiel 11

I ■ 1 I

•■6*- "^r

Formel I in welcher R eine Mischung von Decyl- und Dodecylresten und η einen statistischen Mittelwert 3 bedeuten, durch Polykondensation von Glycidol mit einer Mischung von 50 Gew.-%/50 Gew.-% Dodfican-1,2-diol und Tetradecan-1,2-diol.

Die verwendete Mischung von «-Diolen wird nach Hydroxylierung der entsprechenden «-Olefine durch das im vorstehenden Beispiel beschriebene Verfahren hergestellt.

Man gibt zu 400 g einer solchen Mischung, mit 3,72 Hydroxylgruppen-Äquivalenten, 28,2 ml Natriummethylatlösung in Methanol mit 4,96 mÄq/g.

Man erhitzt die Reaktionsmischung bis auf 155° C unter Entfernung des Methanols und gibt tropfenweise in 3 Stunden 30 Minuten 414 g (5,58 Äquivalente) destilliertes Glycidol zu.

Die so erhaltene Mischung von Verbindungen ist in Wasser und 40%iger Natronlauge löslich.

Der Krafft-Punkt liegt unterhalb 0°C und der Trübungspunkt ist in entmineialisiertem Wasser oberhalb 100⁰C und in Wasser mit 10% NaCl 95° C.

Die mit dem Ross-Miles-Apparat gemessenen Schaumhöhen bei 35° C und in hartem Wasser betragen für Konzentrationen von 0,05%. 0,2% und .5% entsprechend 14 cm, 19 cm und 20 cm.

Beispiel 12

Man stellt eine sehr feine Emulsion folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:

Mischung von Verbindungen	12%
gemäß Beispiel 2	28%
Paraffinöl	60%
Wasser

Die erhaltene Emulsion ist eine Reinigungsmilch, weiche bei der Anwendung weich ist

Beispiel 13

Man stellt eine Emulsion folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:

60 Mischung von Verbindungen

gemäß Beispiel 2

Glycerinmonostearat

Perhydrosqualen

Purcellinöl

Wasser

63% 2,7%

15% 6%

70%

Diese Emulsion ste'it eine Grundlage für Schminke dar.

Beispiel 14 Nicht-ionisches Shampoo

Verbindungen gemäß Beispiel 1 Laurinsäurediäthanolamid
Carboxymethylcellulose
mit Wasser auffüllen auf

15g 2g 03 g 100g

Die Lösung hat einen pH-Wert 7. Durch Auftragen auf das Haar erhält man rasch einen sehr reichlichen Schaum.

Beispiel 15 Kaiionisches Shampoo

Verbindungen gemäß Beispiel 1 7 g

DimetbyUiydroxyäthyl-cetyi-

ammoniumbromid 3 g

Hydroxypropylmethylcellulose 0.25 g

Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 3

mit Wasser auffüllen auf 100 g ""

Die Anwesenheit von Verbindungen gemäß Beispiel 1 erleichtert die Schaumbildung und gestattet ein leichteres Spülen der Haare. Außerdem sind die Haare leichter zu kämmen als wenn sie mit einem üblichen j> kationischen Shampoo gewaschen werden.

Beispiel 16 Shampoo für Kleinkinder

Verbindungen gemäß Beispiel 1

R-NH-CH-COONa

CH₂-CONH-(CHj)₃-N

5g

(R = Kohlenwasserstoffrest
eines Kokosamins)
Laurylalkohol. mit 12 Mol
Äthylenoxyd pro Mol Alkohol äthoxyliert

Laurinsäurediäthanolamid
Milchsäure soviel wie
erforderlich für
mit Wasser auffüllen auf

Beispiel 17 Shampoo für Kleinkinder

Verbindungen gemäß Beispiel 1

3g

5g

1.5 g

pH 5 lOOg

8g

CHj-COONii

C₁₁Hj₁-C N

CHj-CHj-O-CHj-COONa

20 g

l.anolinalkoholc. mit 75 Mol	0.3 p
Äth\leno\id athoxsliert	0.3 g
I Kdrox\ profn lathvlccllulose
Milchsäure si» icl wie	pll H
erforderlich fur	1 00 g
(nil Wasser auffüllen auf

Dieses und das vorhergehende Mittel reizen die Augen nur sehr wenig, wobei sie trotzdem eine gute Schaumkraft haben. Sie sind als Shampoos fOi Kleinkinder geeignet.

Beispiel 18
Anionisches Shampoo

Verbindungen gemäß Beispiel 1 10g

Kondensat von Kokosfettsäuren
mit Polypeptiden 30 g

Kondensat von Undecvlensäure

mit Proteinhydrolysaten	5g
Carboxymethylcellulose	0,4 g
mit Wasser auffüllen auf	100g
	pH 7
Beispiel 19
Färbeshampoo (schäumend)
Verbindung gemäß Beispiel 1	10g
Nonylphenol, mit 4 Mol
Äthylenoxid äthoxyliert	30 g
Kokosdiäthanolamid	15g
Äthylalkohol mit 96°	5g
Propylenglykol	15g
Ammoniak mit 22° Be	12 ml
Farbstoffe
m- Diaminoanisolsulfat	0.030 g
Resorcin	0,400 g
m-Aminophenolbase	0.150 g
p-Aminophenolbase	0.087 g
Nitro- p-phenylendiamin	0,004 g
p-Toluylendiamin	ig
Natriumsalz der Äthylendiamin-
letraessigsäure	3g
Natriumbisulfit d = 132	UOOmI
mit Wasser auffüllen auf	100g

Man mischt in einer Schale 50 g dieser Zusammensetzung mit der gleichen Menge 6%igem Wasserstoffperoxid und trägt das so erhaltene Gel mit einem Pinsel auf die Haare auf. Man verteilt es unter Massieren, bis man einen Schaum erhält. Man läßt es 30 Minuten einwirken, spült und trocknet.

Auf einem braunen Untergrund erhält man eine hellbraune Nuance.

Beispiel 20

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I. in welcher R für den Rest

R' - CHOH - CH₂ - S - CH₂ -

steht, wobei R' eine Mischung von Tridccyl- bis Hexadecylalkylgruppen ist und η den statistischen Mittelwert 9 darstellt.

Das Λ-Diol. von dem ausgegangen wird, wird durch Kondensation von Thiolglycerin mit einer Mischung von Oxiranen mit Fettkette hergestellt.

Zu 5.4 g (0.05 Äquivalente) Thiolglycerin gibt man 0,7 g meihanolische Natriummethylatlösung mit 4.9 mÄq/g.dann tropfenweise bei einer Temperatur von 80 bis 85" C 12.6 g dcsOxirangcmisches.

Die Reaktion ist während der ganzen Zugabe, die 10 Minuten dauert, exotherm. Man arbeitet in Stickstoffatmosphäre. 15 Minuten nach beendeter Zugabe liegen keine freien - SH-Gruppen mehr vor.

Man erhit/t bis auf 150 C. entfernt das Methanol aus der Natriummethylatlösung und gibt tropfenweise während 45 Minuten .13.3 g (0.45 Äquivalente) Gheidol

mn 127/90

zu. Das erhaltene Produkt ist ein braunes Wachs, das in Wasser und 40%iger NaOH löslich ist

Der Kraf ft-Punkt beträgt 30 bis 32" C.

Der Trübungspunkt liegt sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch in Wasser, das 10% NaCI enthält, oberhalb 100°.

Beispiel 21	7g
Verbindungen der Formel I
gemäß Beispiel 3	12g
Triäthanolaminsalz des	8g
Dodecyl-tetradecylsulfats	3g
Kokosdiäthanolamid
verätherte Cellulose	pH 7
Milchsäure soviel wie	100g
erforderlich für
mit Wasser auffüllen auf

Das Mittel liegt in Form einer ziemlich viskosen, leicht opaleszierenden Flüssigkeit vor.

Verdünnt man ! 5 bis 20 g dieser Flüssigkeit sn einem Bad, d. h. 100 bis 150 Liter Wasser, so erhält man ein sehr bedeutendes Schaumvolumen.

Dieser Schaum ist dadurch gekennzeichnet, daß er dicht, konsistent, zäh, sehr angenehm ist und bei Verwendung einer Seife nicht zusammenfällt, da die Calcium- und Magnesiumsalze, die sich im harten Wasser befinden, von den Verbindungen der Formel I dispergiert werden.

Die Erfindung ermöglicht auch die Verwendung der

erfindungsgemäßen Verbindungen in grenzflächenaktiven Mitteln, wobei die erfmdungsgemäßen Verbindungen einzeln oder in Mischung vorliegen können. Bei der Verwendung in Shampoo-Zusammensetzungen für Haare wird eine oder werden mehrere Verbindungen der anmeldungsgemäßen Formel 1 in einer Menge von 1 bis 80% eingesetzt Bei der Verwendung der erfindungsgenrtßen Verbindungen in Haarfärbemitteln wird eine oder werden mehrere Verbindungen I als Verdickungsmittel oder als Farbträger in einem Anteil von 1 bis 80% eingesetzt Bei der Verwendung der erfindungsgeroäßen Verbindungen in Dispersionen oder Eraulsionen ist die dispergierte oder emulgierte Phase insbesondere ein polares ÖL Als polares Öl kommt insbesondere ein

pflanzliches ÖL ein Triglycerid, ein Fettalkohol, ein Fettsäureniedrigalkylester oder ein chloriertes organisches Lösungsmittel in Betracht

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung kosmetischer Mittel können auch üblicherweise in der Kosmetik verwendete Hilfsmittel, wie zum Beispie! andere grenzflächenaktive Verbindungen, mit eingesetzt werden, insbesondere können außer den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel ! andere nicht-ionische, kationische, anionische, arnphotere und/oder zwitterionische grenzflächenaktive Verbindungen mit verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung erlaubt auch die Verwendung einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I zur Herstellung von in der Textilindustrie verwendbaren Mitteln.

Claims

Patentansprüche:

1. Polykondensate des Glycidols der allgemeinen Formel I:

R-CHOH-CH₂O-^CH₂-CHOh-CH₂O-VH

(D

worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein und Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten kann oder Mischungen solcher Reste bedeutet, und π irgendeine ganze oder Dezimalzahl ist, die größer als 1 und gleich oder kleiner 10 ist und den mittleren Polymerisationsgrad bezeichnet

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen

IO