DE2123615A1 - Verfahren zur Polykondensation von Glycidol mit alpha-Diolen mit Fettkette unter alkalischer Katalyse, dabei erhaltene Produkte und deren Anwendung - Google Patents

Verfahren zur Polykondensation von Glycidol mit alpha-Diolen mit Fettkette unter alkalischer Katalyse, dabei erhaltene Produkte und deren Anwendung

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DE2123615A1 DE19712123615 DE2123615A DE2123615A1 DE 2123615 A1 DE2123615 A1 DE 2123615A1 DE 19712123615 DE19712123615 DE 19712123615 DE 2123615 A DE2123615 A DE 2123615A DE 2123615 A1 DE2123615 A1 DE 2123615A1
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Description

ϊ'Λίι 'i\ AHVJr l.Tl- *S A O O C i
I1POr. ni%\ [IiC. J. iv'h-.ITS'i "f 5T"[ E\i ^ ' £^υ
1.IU1-INu. WOLfIVAM DÖNTE DR. KARL GEORG LOSCH
MÜNCHEN 13, FlAU£"=.nSTr?ASSE 2ß, FERNRUF COOlQ U/ OuHy
München, den 12. MAI 1971 '
M/11509
L1OREAL
14, Rue Royale, Paris 8e (Frankreich)
Verfahren zur Polykondensation von Glycidol mit a-Diolen mit Fettkette unter alkalischer Katalyse, dabei erhaltene Produkte und deren Anwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht-ionischen polyhydroxylierten Verbindungen durch Polykondensation von Glycidol mit a-Diolen mit Fettkette unter alkalischer Katalyse und die so erhaltenen Verbindungen.
— 1 —
109848/1989
Κ/11509 .λ
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von nichtionischen, grenzflächenaktiven Mitteln der Formel
R - CHOH - CH2 - 0-t CH2 - CHOH - CH2 - 0 ■—- H (I)
in welcher R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 7 bis" 21 und vorzugsweise 9 bis Kohlenstoffatomen, wobei die aliphatischen Ketten gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können und Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und insbesondere 1 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 Äther-, Th^oäther- und/oder Hydroxy-
methylengruppen enthalten können, wobei die gesättigten aliphatischen Ketten 7 bis 21 und vorzugsweise .9 bis 19 Kohlenstoffatome, die ungesättigten aliphatischen Ketten vorzugsweise 18 Kohlenstoffatome aufweisen und als arylaliphatische Gruppe die Dodecylbenzylgruppe bevorzugt ißt, oder Mischungen solcher Reste' bedeutet und η einen statistischen Mittelwert größer 1 und gleich oder kleiner 10 und vorzugsweise einen statistischen Mittelwert zwischen 2,5 und darstellt und den mittleren Polymerisationsgrad bezeichnen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man η Moleküle Glycidol der Formel
CH2- CH - CH2OH (III)
mi"c einem a-Diol der Formel
R - CHOH - CH2OH (II)
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators "oder einer Mischung alkalischer Katalysatoren'kondensiert.
Als Beispiele für die Reste, die R bedeuten kann, kann man angeben:
.) Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Heneicosyl,
* BAD ORIGINAL
1098A8/1989
M/11509
b) R' - O - CH2 R' - S - CHg R' - S - CHg - CHg - O - CHg R' - S - CH2 - CH2 - CH2 - O - CH2 R' - CHOH - CH2 - 0 - CH2 R' - CHOH - CH2 - S - CH2 -"· wobei R1 einen der unter a) angegebenen Reste bedeutet, i
. ι
c) CH-2 — (CHo)cr — CHOH — (CHo)-In — CHo — O — CHo — '
D £■ O - <£.' XU (L
CH3 - (CH2)6 - CHOH - (CH2)9 - CH2 - O - CH2 -
CH3 - (CHg)7 - CHOH - (CHg)8 - CHg - O - CHg -
CH3 - (CHg)5 - CHOH - (CHg)10 - CHg - S - CHg -
- (CHg)6 - CHOH - (CHg)9 -CH2-S- CHg-
- (CHg)7 - CHOH - (CHg)8 - CHg - S - CHg -
CH3 - (CHg)7 - CHOH - CHOH - (CHg)7 - CHg - O - CHg -
CH3 - (CHg)7 - CHOH - CHOH - (CHg)7 - CHg - S - CHg -
CH3 - (CHg)5 - CHOH - CHg -,.CHOH - CHOH -
CH3 - (CHg)5 - CHOH - CH2 - CHOH - CHOH -
CH3 - (CHg)7 - CH = CH - (CHg)7 - CHg - O - CHg -
CH3 - (CHg)7 - CH = CH - (CHg)7 - CH2 - S - CHg -
CHg = CH - (CHg)8 - CHg - O - CH2 -
CH, - (CHo)C - CHOH - CHo - CH = CH - (CHo)7- CHo-O- CH9-
CH3 - (CHg)5 - CHOH - CHg - CH = CH - (CHg)7-CHg - S - CHg-
C6H13 -CH - S - CHg CH3
CTT /-!TT O /-tTT
pri-] rj — Uri — o — L>rip —
CH3
*-<-] ΛγΗθ-1 — CH — S —
CH
Cn pHpc — CH — S — CHp — CH3
C14H29 - CH - S - CHg -
- 3 1 O 9 8 Λ 8/1989
M/11509
Cl6H33 " i
ί		 CH-S-
CH3 		CH2 -
I
C18H37 " CH-S-
CH3 		CH2 -
04119 " CH - CH2
C2H5 		- 0 - CH2/'-
C4H9 - CH - CH2
C2H5 		- S -CH2-
Q IQ "" CH -'CHp
CH3 		- 0 - CH2 -
C9H19 " CH - CHp - S -r GH2 -
C10H21 " CH - CH2
CH3 		- 0 - CH2,.-
C10H21~ CH - CH2
CH3 		-S-CH2-
C11H23 " CH -· CH2
CH3 		- 0 - CH2 -
C11H23 " CH — CHp
CH3 		- S - CH2 -
-I
i
C12H25 " CH - CH2
CH3 .		 -O- CH2 -
C12H25 " CH - CHp
CH3 		"" S ■" CHo *■"
CH - CHp
CH
O8H17 		- 0 - CH2 -
1 0 9 8 A 8/1989
2123S15
M/11509
C-. /-.Hp-] "~ CH — CHp — S — CHp — C8H17
R" - O - CH2 -
wobei R" 3,7,11,15-Tetramethylhexadecyl bedeutet,
d)
0-CH2 -
0-CH2 -
S - CHo -
CH2-(CH2)X-CH3
CH2-(CH2) -CH2-O-CH2-
χ + y = 8
CH2-
CH2-(CH2) -CH2-O-CH2 -
χ + y = 10
e)
CH2 -O-
.CH2 -S-
5 -
10 9048/19 89
M/11509
CH2-O-CH2-
R kann andererseits eine Mischung der obengenannten Reste bedeuten. Die verstehend aufgeführten Reste sind bevorzugt*
Die Kondensation von Glycidol mit den Alkoholen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren ist bekannt, insbesondere durch die USA Patentschriften 2 089 569 und 2 131 142.
Dennoch kann man mit dem in diesen Patenten beschriebenen Verfahren keine ausreichend löslichen Produkte aus einfachen Fettalkoholen oder solchen mit einer Äther- oder Thioäthergruppe herstellen. Tatsächlich kondensiert das Glycidol zum großen Teil mit sich selbst unter Bildung von Polyglycerolen, welche mit Verbindungen mit lipophiler Kette nicht mischbar sind. Dies ist nicht überraschend, da Glycidol für seine starke Neigung, bei gewöhnlicher Temperatur und in Anwesenheit von basischen Katalysatoren wie Methylamin, Pyridin, Natronlauge, Kalilauge oder Natriummethylat zu polymerisieren bekannt ist, und diese Neigung zur Polymerisation wird insbesondere in J. Polymer Sei. A-I, 4(5), 1253-9 (1966) (Eng) beschrieben. Siehe auch Chemical Abstract Vol. 64, 19781. ,
Überraschenderweise wurde nun gefunden, da3 durch langsame Zugabe von Glycidol zu den α-Di öl en :ul~c lci.jer , bei einer Temperatur von 120 bis Ie-O0C \xnz^
BAD ORIGINAL
109848/1989
M/11509 . T
v/eise von 140 bis 16O0C in Gegenwart alkalischer Katalysatoren das Reaktionsmedium vollkommen homogen bleibt und die Wasserlöslichkeit für einen relativ geringen mittleren Polymerisationsgrad η erreicht wird.
Die ü.-Diole scheinen deshalb eine besondere Gruppe der Klasse der Alkohole darzustellen, ob es sich um einfache Alkohole oder solche mit einer Äther- und/oder Thioäthergruppe handelt. ' ·
Die Polykondensation von Glycidol wird vorzugsweise in inerter Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt. Es "bildet sich eine Mischung von Verbindungen, welche alle der allgemeinen Formel (I) entsprechen, aber bei denen die Anzahl der gebundenen Glycidolmoleküle größer oder geringer als der statistische Mittelwert sein kann, der der Anzahl der für ein Xercaptanmolekül verwendeten(Glycidolmoleküle entspricht. Daraus ergibt sich, daß man eine Mischung von Verbindungen mit verschiedenen Werten für η erhält, anders gesagt mit mehr oder weniger langen hydrophilen Ketten, wobei die Gesamtheit der Werte für η statistisch um einen Mittelwert verteilt" ist, der der Anzahl" der für ein Molekül cc-Diol ■verwendeten Glycidolmoleküle entspricht.
Man kann die oc-Diole der Formel (13), welche als Ausgangsmaterialien verwendet werden, durch klassische Verfahren wie
-Hydroxylierung von ungesättigten Derivaten, -Hydrolyse substituierter Oxiranringe, -Kondensation von Mercaptanen mit Fettkette mit Glycidol, -Kondensation von Thioglycerin mit den Alkylhalogeniden
oder den oc-Olefinen mit.JTettketten,' -Kondensation von Glycerin, von Isopropylidenglycerin oder von Thioglycerol mit substituierten Oxiranen oder mit den Alkyltosylaten oder -mesylaten etc.
- 7 -109848/1989
M/11509 ' t
Als basischen Katalysator verwendet man Alkalihydroxyde oder-alkoholate, vorzugsweise von Natrium oder Kalium, in Anteilen von 0,5 "bis 10 Mol— % und vorzugsweise von· 4 bis 8 Mol-% bezogen auf die verwendeten Diole.
Die Zugabe von Glycidol zur Reäktionsmischung erfolgt langsam. Sie kann von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden (bis zu ungefähr 4 Stunden) dauern.
Bei polyhydroxylierteri Thioäthern kann man die entsprechenden Sulfoxyde nach einem bekannten Verfahren durch Zugabe von 30 bis 35 %igem WasserstoffperoxyiL, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-% einer niedrigen Carbonsäure, zum Beispiel Essigsä,ure, herstellen, wodurch man weniger Glycidol verwenden muß, um -die Wasserlöslichkeit zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Produkte. Dies sind meistens mehr oder weniger konsistente Pasten, deren Eigenschaften je nach der Art des Restes R, falls vorhanden der Äther- Thioäther- oder Hydroxymethylenzwischengruppen und abhängig vom mittleren Polymerisationsgrad η verschieden sind.
Dies sind grenzflächenaktive Mittel und je nachdem Schaummittel, Benetzungsmittel, Verdickungsmittel, Peptisiermittel oder Emulgiermittel. Ihre Wasserlöslichkeit wird bei einem relativ geringen Polymerisationsgrad η erreicht.
So sind zum Beispiel die Produkte, bei denen der lipophile Teil aus 11 bis 14 Kohlenstoffatomen besteht, bemerkenswerte Schaummittel, verglichen mit klassischen nicht-ionischen Verbindungen, und dies bei wesentlich geringeren Werten für n.
- 8
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M/11509 6
Mit längeren Kohlenwasserstoffketten erhält man hingegen Verdickungs- oder Emulgiermittel. Die Emulgiermittel dieses Typs sind für polare Öle und ähnliche Produkte "besonders wirksam.
Die Art der hydrophilen Gruppen dieser nicht-ionischen Verbindungen gestattet außerdem eine sehr gute Verträglichkeit mit konzentrierten Alkalilösungen, eine Eigenschaft, die ihre Verwendung in der Textilindustrie, zum Beispiel beim Mer-
< I
zerisieren, gestattet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Mittel, welche in der Kosmetik verwendet werden sollen, insbesondere Shampoos, Haarfärbemittel, Dispersionen oder Emulsionen, wobei diese Mittel im wesentlichen dadur-ch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein Produkt der Formel (I) in einer Menge von 1 bis 80 % und vorzugsweise von 3 bis 25. % enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Dispersionen und Emulsionen, insbesondere von polaren Ölen, insbesondere der Form "Öl in Wasser". Als Beispiele für polare Öle kann man die pflanzlichen Öle, wie Erdnußöl, Ricinusöl, anführen, die Triglyceride von Fettsäuren, wie die von Outansäuren und Decansäuren, die Fettalkohole, wie 2-Octyl-l-dodecanol, .die Allrylester von Fettsäuren,wie die der Adipinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, die Lösungsmittel^ wie Chlorbenzol.
Die "Öl in Wasser" Emulsionen können von 10 bis 60 % Öl, bis 20 'fo Emulgiermittel und 30 bis 80 $ Wasser enthalten.
Die erfindungsgemäßen nicht-ionischen polyhydroxylierten Verbindungen können auch zum Dispergieren von Erdalkaliseifen und insbesondere von Kalzium- und Magnesiumseifen verwendet werden. Man kann sie daher in Schaumbädern verwenden, um die störende Wirkung der Erdalkaliseifen zu vermeiden.
109848/1989
Μ/11509 ίθ ' ;
Pro Gramm zu dispergierender Seife verwendet man 0,02 bis : 1 g und vorzugsweise 0,1 bis 0,2 g der. Verbindungen der Formel (i) in 100 ml Lösung mit 400 ppm Kalziumchlorid.
Zum Nachweis dieser Eigenschaft wurde der Versuch verwendet, der von J. Alba Mendoza und G. Gqmez Herrera auf dem ·5. Internationalen Detergentienkongress I968 in Barcelona vorgeschlagen wurde.
Die nachstehende Tabelle gibt für einige Verbindungen der Formel (i), deren Herstellung in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, die Mindestmengen Q (in Milligramm) an, welche notwendig sind, um unter den von» Alba Mendoza be- ■ schriebenen Versuchsbedingungen 25 mg Natriumoleat in 50 ml Wasser mit einer Härte, welche einem Gehalt von 400 ppm Kalziumchlorid entspricht, zu dispergieren.
Das in der Tabelle erwähnte Natriumlaurylsulfat wurde als Vergleichssubstanz gewählt r da es den durchschnittlichen Typ des Dispergiermittels für Erdalkaliseifen darstellt.
Verbindungen gemäß Beispiel Q mg
1 :": 5<Q<10
2 ; 5<Q <6 4 " * 5 <Q <10 8 5 <Q <
Vergleichssubstanz:
Natriumlaurylsulfat , 68
Die Mittel, Dispersionen und Emulsionen können in Aerosolbomben konditioniert werden. Sie können auch verschiedene Hilfsmittel, z,um< Beispiel andere grenzflächenaktive Verbindungen enthalten.
- 10 -
1098-48/1989
Μ/11509 ι.
Die Verträglichkeit der meisten der Verbindungen der Formel (i) mit wässrigen Alkalihydroxydlösungen, zum Beispiel mit 40 %iger NaOH ist eine ihrer bemerkenswerten Eigenschaften und erlaubt ihre Verwendung in der Textilindustrie, zum Beispiel beim Mercerisieren.
Beispiel 1
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der Formel (I) in welcher R eine Mischung von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen statistischen Mittelwert 3,5 darstellt, durch Polykondensation von'Glycidol mit einer Mischung von oc-Diolen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen, welche von der Firma Archer Daniels Midland, Minneapolis, unter der Bezeichnung'11ADOL 114" verkauft wird.
Zu 54 g der vorgenannten Mischung von Diolen mit einer Hydroxylzahl von 520 gibt man 3,75 ml Natriummethylatlösung : in Methanol mit einer Konzentration von 4,6 Milliäquivalenten/ ' Gramm. Man erhitzt unter Eliminierung des Methanols auf 155°C und gibt tropfenweise über einen Zeitraum von 70 Minuten : 72 g Glycidol (0,87 Epoxydäquivalente) zu.
Das so erhaltene■Produkt ist ein dickes und braunes Öl, das in Wasser und 40 -%iger Natronlauge völlig, löslich ist. Der : Krafft-Punkt für;eine 1 %ige Lösung liegt unterhalb 10°C. ; Der Trübungspunkt für eine 0,5 %ige Lösung ist-oberhalb 1000C, sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch in Wasser, welches 10 % NaCl enthält.· ;
Die mit dem Ross-Miles Apparat gemessenen Schaumhöhen bei , 35°G in hartem Wasser sind]für Konzentrationen-von 0,05%, 0,2 % und 0,5 % entsprechend 13 cm, 18,5 cm und 20 cm. : !
- 11 1098*48/19-8 9
M/11509
Bringt man es in einer 5 %igen wässrigen Lösung in Kaninchenaugen, so ist das Produkt nicht aggressiv. . '
Beispiel
Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel (i) ; in welcher R eine Mischung von Alkylresten mit 13 bis 16
Kohlenstoffatomen bedeutet, η einen statistischen Mittel- ; wert von 3,1 darstellt,· durch Polykondensatiqn von Glycidol mit einer Mischung von oc~Diolen .mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche von der Firma Archer Daniels Midland' unter der ■ Bezeichnung "ADOL 158" verkauft wird. >' r - .i
• Zu 43 g der vorgenannten Mischung von Diolen mit einer ι Hydroxylzahl 430 gibt man 1 ml Natriummethylatlösung in Methanol mit einer Konzentration von 4,6 Milliäquivalenten/ : Gramm und bei 155 0C tropfenweise über einen Zeitraum von 105 Minuten 38 g Glycidol. !"
ι Das erhaltene Produkt ist, wasserlöslich und zeigt dabei eine sehr leichte Opaleszenfe. ' , · :
, Der Krafft-Punkt ist unterhalb 00C.
Der Trübungspunkt für eine-0,5 %ige Lösung ist oberhalb 1000C sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch i& Wasser, welches 10 % NaCl enthält.; , i
Beispiel 3
Herstellen einer iMischung.von Verbindungen deriallgemeinen Formel (I) in welcher R den Rest R'-S-CH2- bedeutet, wobei R' eine Mischung von geradkettigen und verzweigten Alkyl-
- 12 -
1 09848/ 1989
! M/11509
* resten mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, darunter etwa
j 14 % Methyl-2-alkenole·, die von der Firma Shell unter der ,
' Bezeichnung "Dobanol 25" verkauft wird, und η einen statisti-
sehen Mittelwert 2,5 darstellt. ' !
In einer ersten Stufe stellt man die Glycerinakylthioather durch Umsetzung der vorgenannten Mischung von Alkoholen j mit Methansulfochlorid und nachfolgende Kondensation des
Thioglycerins in alkalischem Medium her. ' ;
Man mischt 205 g (l Mol) "Dobanol 25" mit 101 g Triäthylamin in 250 ml Benzol und gibt während 90 Minuten bei 30 bis 400C 114 g (1 Mol) Methansulfochlorid zu. Nach einer- ; Stunde zusätzlichem Rühren ,ist die Umsetzung zu 97,5 % erfolgt. '·■ % ■
: Nach . Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorids gibt man in Stickstoffatmosphäre die stöchiometrische Menge des Natriumderivats von Thioglycerin au. Man .bringt die Röaktionsmischung unter teilweisem Eliminieren des Benzols auf IGO0C und gibt
: im Verlauf der Reaktion 30 'ml Methanol zu, um das Eindicken
der Reaktionsmasse zu vermeiden.
, f.
Das Alkylthioglycerin wird anschließend mit 100 ml Wasser ausgefällt, dekantiert und dann im Vakuum bei einer Temperatur bis zu 1000C getrocknet. ι
Zu 65 g (0,2 Mol) des so erhaltenen Produkts gibt man 2 ml methanolische Natriummethylatlösung mit 4,6 Milliäquivalenten/ Gramm. Man erhitzt bis auf >155°C und gibt während 90 Minuten tropfenweise 0,5 Mol Glycidol zu.
Der so hergestellte Thioäther kann mit den stöahiometrischen Mengen Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von 0,5 % Essigsäure zum Sulfoxyd oxydiert werden, wobei man ein wasserlösliches Produkt erhält; \ . ι
- 13 10 9 8 4 8/19 8 9
M/11509 f»
j Sein Krafft-Punkt bei 1 % beträgt 19 0C. Sein Trübungspunkt ι bei 0,5 % liegt bei 800C in entmineralisiertera Wasser und bei 680C in Wasser, das 10 % NaCl enthält.
: Die mit dem Ross-Miles Apparat gemessenen Schaumhöhen bei 350C in hartem Wasser sind für Konzentrationen von 0,05 %, • 0,2 % und 0,5 % entsprechend 10,5 cm, 16,5 cm und 18 cm.
Beispiel 4
Herstellung einer Mischung von Verbindungen, welche im wesentlichen mit denen gemäß Beispiel 3 identisch sind, mit dem Unterschied, daß n>< einen statistischen Mittelwert von 3 darstellt. Diese leichte· Erhöhung des Wertes für η hat eine Erhöhung des Löslichkeitsbereiches des polyhydroxylierten Sulfoxyds zur Folge, das heißt, eine Senkung des Krafft-Pünktes auf 8°C und eine Erhöhung des Trübungspunkies oberhalb 1000C in entmineralisierteil Wasser und auf 85°C in Wasser, welches 10 % NaCl enthält.
Die Schaumhöhen sind jedoch wenig verändert. Sie sind entsprechen 10,5 cm, 15,5 cm und 18,5 cm.
Beispiel
Herstellen einer .-Mischung von Verbindungen der: allgemeinen. Formel (l) in welcher R einen" Rest R'-S-CH2- darstellt, wobei R' eine Oleylgruppe ist (es handelt sich;um den von " der Oleinsäure abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest) und η einen statistischen Mittelwert 6 bedeutet.
In einer ersten Stufe stellt man das 01eylthio.glycerin durch "■' ' - 14 -
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Zugeben von 78 g Oleylalkohol (0,3 Mol) zu 30 g Triäthylamin in 40 ml Benzol her. Man gibt dann bei gewöhnlicher Temperatur in 75 Minuten 34 g Methansulfochlorid zu.
Nach einer Nacht bei 25°C ist die Umsetzung vollständig. Man filtriert das gebildete Triäthylaminhydrochlorid ab und gibt das Natriumderivat von Thioglycerin zu. Man entfernt das Benzol teilweise und gibt 50 ml Methanol zu. .Nach 2 1/2 bis 3 Stunden Rühren bei 40 bis 450C ist die Umsetzung zu 95 % erfolgt.
Man fällt den erhaltenen Thioäther mit 50 ml Wasser bei einer Temperatur von 70°C aus und dehydratisiert ihn im Vakuum
bei 95°C. *""" " ' *
Man gibt bei 155°C die theoretische Menge Glycidol in Gegenwart von 3 ml methanolischer Natriummethylatlösung zu, um ein statistisches Mittel von 6 Einheiten -CH2-CHOH-CH2-O- pro Fettkette zu erhalten. Man erhält t eine braune, mit einer leichten Opaleszenz wasserlösliche Paste, die auch in 40 %iger NaOH vollkommen löslich ist.
Der Krafft-Punkt liegt unterhalb O0C. Der Trübungspunkt liegt in entmineralisiertem Wasser oberhalb 1000C.
Beispiel 6
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in welcher R den Rest C-^H33-O-CH2- und η einen statistischen Mittelwert 4 bedeuten.
Man stellt diese Mischung von Verbindungen unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen durch Polykondensation von Glycidol mit Glycerincetyläther der Formel
C16H35-O-CH2-CHOH-CH2OH
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her, der wie folgt hergestellt wird:
. Zu 976 g (4 Mol) Cetylaikohol gibt man 3,5 ml essigsaure Borfluorldlösung, dann tropfenweise während 2 Stunden bei 70 bis 750G 407 g (4,4 Mol) Epichlorhydrin.
Man wäscht das erhaltene Produkt bei 800C dreimal mit 700 ml Wasser, destilliert es dann bei 178 bis 185°C unter einem verminderten Druck von 0,5-bis 1 mm Hg.
. Zu 327 g (Q,98 Mol) des so erhaltenen Chlorderivats gibt man 330 g tert. Brtylalkohol,- dann bei 50°C 200 g (2 Mol) " ; 40 %ige NaOH. Man hält die Reaktionsmischung dann 30 Minuten lang bei 800C. Dann gibt man 200 ml Wasser zu, um den Cetylglycidyläther auszufällen, den man nach Eliminieren des tert. Butyläkohols bei 150 bis 155°C /0, 1 mm destilliert.
Um das entsprechende a-Diol zu"erhalten, stellt man in einer Zwischenstufe den Essigsäureester durch Erhitzen von 210 g (0,7 Mol) Cetylglycidyläther mit 46 g (0,77 Mol) Eisessig während 2 bis 4 Stunden in Gegenwart von 9 bis 10 ml Triethylamin her. ' '
Der Essigsäureester wird anschließend in alkoholischem k Medium verseift und dreimal mit kochendem Wasser gewaschen.
Zu 32 g (0,1 Mol) erhaltenem Glycerincetylmonoäther gibt man 1*5 ml Natriummethylat in Lösung in Methanol, dann während 3 Stunden bei einer Temperatur von 155°C 30 g (0,4 Mol) Glycidol.
Das so hergestellte Produkt liegt in .Form eines hellbraunen, geruchlosen Wachses vor, das in Wasser und 40 %iger NaOH vollkommen löslich ist.
- 16 -
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Der Krafft-Punkt für eine 1 %ige Lösung ist 420C. Der Trübungspunkt für eine 0,5 %ige Lösung liegt sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch in Wasser, das 10'% NaCl enthält, oberhalb 1000C.
Beispiel 7
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R den Rest C12H25-S-CH2-CH2-CH2-O-CH2- und η einen statistischen Mittelwert 3 bedeuten.
Diese Mischung von Verbindungen wird durch Polykondensation von Glycidol mit Glycerindodecylthiopropyläther hergestellt. Das letztere Produkt erhält man durch Zugabe von 30,5.g (0,15 Mol) Laurylmercaptan zu 20 g (0,15 Mol) Glycerinallyläther [nach dem von Daniel Swern in JACS.Band 71 (1949) Seite II54 beschriebenen Verfahren hergestellt] in Gegenwart von 0,25 g Azodiisobutyronitril und bei einer Temperatur von 700C. Reaktionszeit 1 1/2 Stunden.
Zu 25 g (0,075 Mol) so hergestelltem Glycerindodecylthiopropyläther gibt man 1 ml methanolische Natriummethylatlösung mit 5,2 Milliäquivalenten/Gramm, dann tropfenweise bei 150°C im Verlauf einer Stunde 18 g Glycidol (0,22 Epoxydäquivalente).
Die erhaltene Mischung von Produkten ist wasserlöslich. Der Krafft-Punkt für eine 1 %ige Lösung ist 60C. Der Trübungspunkt für eine 0,5 %ige Konzentration ist in entmineralisiertem Wasser oberhalb .100 C und in Wasser, das 10 % NaCl enthält, 790C
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Beispiel 8
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (i), in welcher R den Rest R^CHOH-CH2-S-CH2- bedeutet, wobei R1 eine Mischung von nonyl-.und Dodecylalkylgruppen ist und η den statistischen Mittelwert 3 darstellt.
Das oc-Diol, von dem ausgegangen wird, wird durch Kondensation von' Thi ο glycerin mit einer Mischung von Oxiranen mit Fett-· kette, die von der Firma Archer Daniels Midland (ADM) unter der Bezeichnung NEDOX 1114 vertrieben wird, hergestellt.
Zu 21,5 g (0,2 Mol) Thioglycerin gibt man 2 g (0,01 Mol) methanolische Natriummethylatlösung, dann tropfenweise bei einer Temperatur von 80 bis 85°C 42,8 g (0,2 Äquivalente) NEDOX 1114.
Die Reaktion ist während der gesamten Dauer der Zugabe, welche 20 Minuten beträgt, exotherm.
Man arbeitet in Stickstoffatmosphäre.
5 Minuten nach Beendigung der Zugabe verbleibt keine freie -SH Gruppe mehr. Man erhitzt bis auf 1500C unter Eliminieren des Methanols aus der Lösung von Natriummethylat und gibt tropfenweise während 90 Minuten 48 g (0,6 Äquivalente) Glycidol zu.
Das erhaltene Produkt ist ein tiickes braunes öl, das in Wasser und 40 #iger NaOH löslich ist. Ii
Der Krafft-Punkt ist unterhalb O0C. *
Der Trübungspunkt ist in entmineralisiertem Wasser 650C und in 10 %iger wässriger NaCl-Lösung 45°C.
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M/11509 . 13 ·
Die mit dem Ross-Miles Apparat gemessenen Schaumhöhen betragen für Konzentrationen von 0,05 %, 0,2 % und 0,5 % entsprechend 4,5 cm, Hem und 16 cm. .
Beispiel 9 '
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (i), in welcher R den Rest
C12?25 \ /-CH2-S-CH2-
und η den statistischen Mittelwert 3,5 bedeuten.
Das Dodecylbenzylthiopropandi,Ql wird durch Kondensation bei 60°C von 17,5 g (0,06 Mol) Dodecylbenzylmercaptan mit 4,8 g (0,06 Äquivalenten) Glycidol in Gegenwart von 0,9 ml methanolischer Natriummethylatlösung mit 4,6 Milliäquivalenten/Gramm hergestellt.
Das so hergestellte Diol wird auf*1550C erhitzt, bei welcher Temperatur man dann tropfenweise 16,5 g (0,21 Äquivalente) Glycidol zugibt.
Der polyhydroxylierte Thioäther ist eine braune in Wasser dispergierbare Paste.
Durch Oxydation mit den stöchiometrisehen Mengen Wasserstoffperoxyd in Gegenwart \on 0,5 Gew.-% Essigsäure erhält man ein wasserlösliches Produkt, dessen Krafft-Punkt 750C beträgt und dessen Trübungspunkt in entmineralisiertem Wasser oberhalb 1000C liegt.
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Beispiel 10
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der Formel .(i) in welcher R den Dodecylrest und η den statistischen Mittelwert 3,5 bedeuten durch Polykondensation von Glycidol mit Tetradecan-l,2-diol* ;
Das verwendete Tetradecan-l,2-diol wird durch Hydroxylieren von 1,2-Tetradecen, das von der1 Gulf Oil Company, verkauft · wird, nach der von Roger Adams in Organic Reactions, Band VII, Seiten 399-400 beschriebenen Methode hergestellt.
Man gibt zu 46 g (0,2 Mol) Tetradecan-1,2-diol 3 ml Natriummethylatlösung in Methanol mit einer Konzentration von 4,96 Milliäquivalenten/Gramm. Man erhitzt bis auf 155°C, eliminiert das Methanol und gibt bei dieser Temperatur tropfenweise unter Stickstoffatmosphäre in 1 Stunde 15 Minuten 52 g (0,7 Mol) Glycidol zu.
Das so erhaltene Produkt liegt kalt in Form eines hellbraunen Wachses vor, das in Wasser und in 40 %iger Natronlauge löslich ist.
Der Trübungspunkt Liegt sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch in Wasser, welches 10 % NaCl enthält, oberhalb 1000C.
Die mit dem Ross-Miles Apparat gemessenen Schaumhöhen bei 35°C in hartem Wasser betragen für· Konzentrationen von 0,05 %, 0,2 % und 0,5 % entsprechend 10 cm, 19 cm und 21 cm.
20 -
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Beispiel 11
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der Formel, (i) in welcher R eine Mischung von Decyl- und Dodecylresten ' · und η einen statistischen Mittelwert 3 bedeuten, durch Polykondensation von Glycidol ;mit einer Mischung von 50 Gew.-96 / 50 Gew.-% Dodecah-l,2-diol undTetradecan-l,2-diol.
Die verwendete Mischung von cc-Diolen wird nach Hydroxylierung der entsprechenden oc-Olefine durch das im vorstehenden Beispiel beschriebene Verfahren hergestellt.
Man gibt zu 400 g einer solchen Mischung, mit 3,72 . Hydroxylgruppen-Äquivalenten, 28,2 ml Natriummethylatlösung in Methanol mit 4,96 Milliäqüivalenten/Gramm.
Man erhitzt die Reaktionsmischung bis auf 155°C unter Entfernung des Methanols und gibt tropfenweise in 3 Stunden 30 Minuten 414 g (5,58 Äquivalente) destilliertes Glycidol zu.
Die so erhaltene Mischung von Verbindungen ist in Wasser
und 40 %iger Natronlauge löslich.
Der Krafft-Punkt ligt unterhalb O0C und der Trübungspunkt ist in entmineralisiertem Wasser oberhalb 1000C und in Wasser mit 10 % NaCl 95°C.
Die mit dem Ross-Miles Apparat gemessenen Schaumhöhen bei 350C und in hartem Wasser betragen für Konzentrationen von 0,05 %, 0,2 % und 0,5 % entsprechend 14 cm, 19 cm und 20 cm.
- 21 -
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Μ/11509 ϊΐ
Beispiel 12
Man stellt eine sehr feine Emulsion folgender Zusammensetzung in Gew.-% her: ' ■
Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel 2 12 % Paraffinöl . 28 %
Wasser ' 60 %
Die erhaltene Emulsion ist eine Reinigungsmilch, welche bei der Anwendung weich ist.
Beispiel 13
Man stellt eine Emulsion folgender Zusammensetzung in Gew.-% her:
Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel 2 6,3 %
Glycerinmonostearat . 2,7 %
Perhydrosqualen 15 %
Pur-Cellinöl - 6 %
Wasser 70 %
Diese Emulsion stellt eine Grundlage für Schminke dar.
Beispiel 14 Nicht-ionisches Shampoo
Verbindungen gemäß Beispiel 1 hergestellt 15 g
Laurinsäurediäthanolamid . 2 g
Carboxymethylcellulose 0,3 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
■- 22 -
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Μ/11509 Λ ■ -
Die Lösung hat einen pH-Wert 7*
Durch Auftragen auf das Haar erhält man rasch einen sehr reichlichen Schaum. .
Beispiel 15 · .
Kationisches Shampoo ' '
Verbindungen gemäß Beispiel 1 hergestellt ,7g
Dimethylhydroxyäthyl-cetylammoniumbromid 3 g
Hydroxypropylmethylcellulose 0,25 g
Milchsäure soviel wie erforderlich für * pH 3
mit Wasser auffüllen auf · ' 100 g
Die Anwesenheit von Verbindungen gemäß Beispiel 1 erleichtert die Schaumbildung und gestattet ein leichteres Spülen der Haare. Außerdem sind die Haare leichter zu kämmen als wenn sie mit einem üblichen kationischen Shampoo gewaschen werden.
Beispiel 16 Shampoo für Kleinkinder
Verbindungen gemäß Beispiel 1 hergestellt 5 g
R - NH - CH - COONa . C2H5
CH2 - CONH - (CH2)rN^ 3 g
C2H5
(R = Kohlenwasserstoffrest eines Kokosamins). Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 12 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol 5 g
Laurinsäurediäthanolamid 1^5 g
Milchsäure soviel wie erforderlich für . pH
mit Wasser auffüllen auf 100 e
- 23 -
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Beispiel 17 .
Shampoo für Kleinkinder
Verbindungen gemäß Beispiel 1 hergestellt 8 g "MIRANOL C2M" der Formel
CH9-COONa -CH2-CH2-O-CH2-COONa 20 g
CllH23 " C
Lanolinalkohole, oxyäthylenisiert mit 75 Äthylenoxyd, unter der Bezeichnung "LANTROL AWS" von der Malstrom Chemical Corp. Linden, N.J. USA verkauft (i 0,3 g
Hydroxypropyläthylcellulose 0,3 g
Milchsäure soviel wie erforderlich für pH ; mit Wasser auffüllen auf .100 g
Dieses und das vorhergehende Mittel reizen die Augen nur sehr wenig, wobei sie trotzdem eine gute Schaumkraft haben. * ' Sie sind als Shampoos für Kleinkinder geeignet.
Beispiel 18 Anionisches Shampoo
Verbindungen gemäß Beispiel 1 hergestellt 10 g Kondensat von Kokosfettsäureimit Polypeptiden, das unter der Bezeichnung "Maypon 4 GT" von Maywood Division-Stepan Chemicals, New Jersey verkauft wird 30 g
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Kondensat von Undecylensäure mit Proteinhydrolysaten, das unter der'Bezeichnung "Maypon UD" von der Maywood Division- Stepan Chemicals, New Jersey, verkauft wird - '5g
Carboxymethylcellulose · 0,4 g
mit Wasser auffüllen auf ' 100 g
pH 7
Beispiel 19 Färbeshampoo (schäumend)
Verbindung gemäß Beispiel 1 ' 10 g
Nonylphenol, oxyäthylenisiert mit 4 Mol
Äthylenoxyd
Kokosdiäthanolamid Äthylalkohol mit 96° Propylenglycol
Ammoniak mit 22° Be
Farbstoffe: " ·
m-Diaminoanisolsulfat Resorcin
m-Aminophenolbase p-Aminophenolbase Nitro-p-phenylendiamin p-Toluylendiamin
Natriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure
Natriumbisulfit d = 1,32 mit Wasser auffüllen auf
Man mischt in einer Schale 50 g dieser Zusammensetzung mit der gleichen Menge Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina
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30 g g
15 g g
5 g g
15 g g
12 ml S
0,030
'0,400
0,150 ml
0,087
0,004
1 g
3 g
1,200
100 g
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und trägt das so erhaltene Gel mit einem Pinsel auf die Haare auf. Man verteilt es unter Massieren, bis man einen Schaum erhält. Man läßt es 30 Minuten einwirken, spült und trocknet.
Auf einem braunen Untergrund erhält man eine hellbraune Nuance.
• ι
Beispiel 20
Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (i), in welcher R den Rest R^CHOH-CH2-S-CH2- , wobei R' eine Mischung von Tridecyl- bis Hexadecylalkylgruppen ist, bedeutet und η den statistischen Mittelwert 9 darstellt.
Das oc-Diol, von dem ausgegangen,,wird, wird durch Kondensation von Thioglycerin mit einer Mischung von Oxiranen mit Fettkette, die unter der Bezeichnung "NEDOX 1518" von der Firma ARCHER DANIELS MIDLAND (USA) vertrieben wird, hergestellt.
Zu 5,4 g (0,05 Äquivalente) Thioglycerin gibt man 0,7 g methanolische Natriummethylatlösung mit 4,9 Milliäquivalenten/ Gramm, dann tropfenweise bei einer Temperatur von 80 bis 85°C 12,6 g (0,05 Äquivalente) NEDOX 1518.
Die Reaktion ist während der ganzen Zugabe, die 10 Minuten dauert, exotherm. Man arbeitet in Stickstoffatmosphäre. 15 Minuten nach beendeter Zugabe liegen keine freien -SH Gruppen mehr vor.
Man erhitzt bis auf 1500C und verjagt"das Methanol aus der Natriummethylatlösung und gibt tropfenweise während 45 Minuten 33,3 g (0,45 Äquivalente) Glycidol zu. Das erhaltene Produkt ist ein braunes Wachs, das in Wasser und 40 %iger NaOH löslich ist· "' - 26 -
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Der Kraft-Punkt beträgt 30 bis 320C.
Der Trübungspunkt liegt sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch in Wasser, das 10 % NaCl enthält, oberhalb 100°..
Beispiel 21
Verbindungen der Formel (i), hergestellt t
gemäß Beispiel 3 7g
Triäthanolaminsalz des Dodecyl-tetra-
decylsulfats ' 12 g
Kokosdiäthanolamid '8g
verätherte Cellulose t 3g Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 7 Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Das Mittel liegt in Form einer,ziemlich viskosen, leicht opaleszierenden Flüssigkeit vor.
Verdünnt man 15 bis 20 g dieser Flüssigkeit in einem Bad, d.h. 100 bis 150 Liter Wasser, so erhält man ein sehr "bedeutendes Schaumvolumen.
Dieser Schaum ist dadurch gekennzeichnet, daß er dicht, konsistent, zäh, sehr angenehm ist und bei Verwendung einer Seife nicht zusammenfällt, da die Kalzium- und Magnesiumsalze, die sich im harten Wasser befinden, von den Verbindungen der Formel (I) dispergiert werden.
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Claims (1)

  1. Μ/11509 Q
    P at entansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    R-CHOH-CH2-O-E-CH2-CHOh-CH2O-^ H (I)
    ' in welcher R einen aliphatischen, cycloaliphat^schen oder
    arylaliphatisehen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, wobei * , die aliphatischen Ketten gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können und Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und insbesondere Äther-, Thioäther und/oder
    ■ Hydroxymethylengruppen enthalten können, oder Mischungen
    : solcher Reste, bedeutet, η eine ganze Zahl oder Dezimalzahl ist, die größer als 1 und gleich' oder kleiner 10 ist und den
    ι mittleren Polymerisationsgrad angibt, dadurch gekennzeichnet, '-. daß man η Moleküle Glycidol der Formel j -
    -CH - CH2OH ' (III)
    mit einem oc-Diol der Formel
    R- CHOH - CH2OH
    in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators oder einer Mischung alkalischer Katalysatoren kondensiert.
    - 28 -
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    M/11509
    ! 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, : daß die aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten,
    geradkettigen oder verzweigten Ketten 1 bis 4 Ätherr Thio-' äther-und/oder Hydroxymethylengruppen enthalten.
    3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten,
    geradkettigen oder verzweigten,Ketten 2 bis 3 Äther j- Thioäther-und/oder Hydroxymethylengruppen enthalten.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 1,· dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest, wobei die aliphatischen geraden oder
    verzweigten Ketten gesättigt sind, oder Mischungen solcher Reste darstellt.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen,cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest, wobei* die aliphatischen geradkettigen
    oder verzweigten Ketten nicht gesättigt sind, oder Mischungen solcher Reste darstellt.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen,cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest, wobei die gesättigten oder ungesättigten,
    geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Ketten eine
    oder mehrere Äthergruppen enthalten, oder Mischungen solcher Reste bedeutet.
    - 29 -
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    7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen,cycloaliphatischen oder arylaliphatisehen Rest, wobei die gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Ketten eine · oder mehrere Thiοäthergruppen enthalten, oder Mischungen solcher Reste bedeutet.
    ' 8. Verfahren gemäß Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, ,
    ! daß R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aryl-
    aliphatisehen Rest, wobei die gesättigten oder ungesättigten,'
    k j geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Ketten Äther B !
    j und Thioäthergruppen· enthalten, oder Mischungen solcher
    j Reste bedeutet.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest, wobei die aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Ketten eine oder mehrere Hydroxymethylengruppen enthalten, oder Mischungen solcher Reste bedeutet. '■
    10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest, wobei die gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Ketten Äther- und Hydroxymethylengruppen enthalten, oder Mischungen solcher Reste bedeutet.
    11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest, wobei die gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Ketten Thioäther- und Hydroxymethylengruppen enthalten, oder Mischungen solcher Reste bedeutet.
    - 30 -
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    12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei einer Temperatur von 120 bis 18O0C durchführt.
    13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei einer Temperatur zwischen 140 und 1600C durchführt.
    14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator Alkalihydroxyde, oder -alkoholate, vorzugsweise von Natrium oder K-alium, in Anteilen ' von 0,5 bis 10 Mol-% und vorzugsweise von 4 bis 8 Mol-%, ; bezogen auf die Diole, verwendet. 1
    15· Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, ; daß man als Katalysator Natriummethylat in Lösung in Methanol verwendet.
    16. Verbindungen der Formel
    R-CHOH-CH2O-E-CH2-CHOH-CHgO^ H ' (i)
    in welcher R einen aliphatischen, cycloaliphatisehen oder arylaliphatisehen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein und Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und insbesondere Äther-, Thioäther- und/oder Hydroxymethylengruppen enthalten können, oder Mischungen solcher Reste bedeutet, und η irgendeine ganze oder De2imalzahl ist, die größer als 1 und gleich oder kleiner 10 ist und den mittleren Polymerisationsgrad bezeichnet.
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    M/11509
    j 17. Nicht-ionische, grenzflächenaktive Mittel, welche eine oder mehrere Verbindungen der Formel
    : R-CHOH-CH2-O -4-CH2-CHOH-CH2O-^- H (l)
    , in welcher R einen aliphatischen, cycloaliphatisch^! oder arylaliphatisehen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, wobei die aliphatischen Ketten ,gesättigt oder ungesättigt, : geradkettig oder verzweigt sein und Sauerstoff- und/oder . Schwefelatome und insbesondere Äther-, Thioäther- und/oder , Hydroxymethylengruppen enthalten können, oder Mischungen ψ i solcher Reste bedeutet, η irgendeine ganze Zahl oder Dezimalzahl ist, die größer als 1 und gleich oder kleiner 10 ist und den mittleren Polymerisationsgrad bezeichnet, enthalten.
    18. Grenzflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Ketten 1 bis 4 Äther-, Thioäther- und/oder Hydroxymethylengruppen enthalten.
    19· Grenzflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Ketten 2 bis 3 Äther-, Thioäther- und/oder Hydroxymethylengruppen enthalten.
    20. Grenzflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Ketten, oder Mischungen solcher Reste bedeutet.
    1 09848/1989
    M/11509
    «J
    21. Grenzflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen, cyclo- ' aliphatischen oder arylaliphatisehen Rest mit gesättigten. | oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Ketten, welche eine oder mehrere Ä'thergruppen enthalten, * ; oder Mischungen solcher Reste'bedeutet. ' j
    22. Grenzflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatisehen Rest mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Ketten, die eine oder mehrere Thioathergruppen enthalten, oder Mischungen solcher Res'te bedeutet.
    23. Grenzflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatisehen Rest mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Ketten, die eine oder mehrere Hydroxymethylengruppen enthalten, oder Mischungen solcher Reste bedeutet.
    24. Grenzflächenaktives-Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß· R einen aliphatischen, cycloaliphatisehen oder arylaliphatisehen Rest mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen^oder verzweigten aliphatischen Ketten, die Äther- und Thioathergruppen enthalten, oder Mischungen solcher Reste bedeutet.·
    25. Grenzflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß. R einen aliphatischen, cyclo-
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    aliphatischen oder arylaliphatisehen Rest mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Ketten, die Äther- und· Hydroxymethylengruppen enthalten, oder Mischungen solcher Reste bedeutet.
    : 26. Grenzflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 17, , dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen, cyclo- ; aliphatischen oder arylaliphatisehen Rest mit gesättigten ' ι oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten ali-
    »phatischen Ketten,die Thioäther- und Hydroxymethylengruppen ; enthalten, oder Mischungen solcher Reste bedeutet.
    27. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß Ϊ es eine oder mehrere Verbindungen der Formel (l) enthält.
    : 28. Shampoo-Zusammensetzung für Haare, dadurch gekenn- : zeichnet, daß sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel I (I) in einem Anteil von 1 bis 80 % enthält.
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    1 29. Haarfärbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ; als Verdickungsmittel oder als Farbträger eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) in einem Anteil von 1 bis 80 % enthält.
    30. Mittel gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Dispersion vorliegt.
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    31. Mittel gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Emulsion vom Typ "Öl in Wasser"-Emulsion vorliegt.
    32. Mittel gemäß den Ansprüchen 30 und 31, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte oder emulgierte Phase ein polares Öl ist. .
    33. Mittel gemäß Anspruch'32, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Öl ein pflanzliches Öl, ein Triglycerid, ein Fettalkohol,■ein Fettsäureniedrigalkylester öder ein chloriertes organisches Lösungsmittel ist.
    34. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 27 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß es in Aerosolbomben konditioniert ist.
    35. Mittel gemäß Anspruch 27 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß es üblicherweise in der Kosmetik verwendete Hilfsmittel, wie zum Beispiel andere grenzflächenaktive Verbindungen, enthält.
    36. Mittel gemäß Anspruch 35, ^dadurch gekennzeichnet, daß es außer denVer bindungen der Formel (i) andere nichtionische, kationis.che, anipnische, amphotere und/oder zwitterionische grenzflächenaktive Verbindungen enthält.
    37. Mittel, das in der Textilindustrie verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen
    der Formel (I) enthält. \,
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