DE2165399B2

DE2165399B2 - Verbundfol

Info

Publication number: DE2165399B2
Application number: DE2165399A
Authority: DE
Inventors: Ikuya Hayashi; Koichi Matsunami
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1978-05-18
Also published as: IT943382B; DE2165399C3; GB1380918A; DE2165399A1; US3843479A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundfolie mit verbesserten Eigenschaften, welche insbesondere gegenüber Gas eine hohe Undurchlässigkeit aufweist, aber eine hohe Festigkeit im heißversiegelten Zustand zeigt und sich daher vor allem für Verpackungszwecke eignet.

Es ist an sich bekannt, daß biaxial gereckte Filme aus Polyamiden, welche m-Xylylengruppen enthalten, eine Vielzahl von vorteilhaften physikalischen und mechanischen Eigenschaften aufweisen, beispielsweise eine hohe Zugfestigkeit, eine hohe Streckgrenze, eine gute Wärmestabilität und eine hohe Wasserfestigkeit. Besonders günstig ist bei derartigen Polyamidfolien die hohe Undurchlässigkeit für Gas. Beispielsweise hat eine derartige Polyamidfolie üblicherweise eine Permeabilitätskonstante von

9 · 10-¹³ ml - cm/cm² · see · cm Hg

oder weniger, und dieser Wert ist wesentlich geringer als die entsprechende Permeabilitätskonstante einer biaxial gereckten Folie aus Polyäthylenterephthalat

(etwa3 · 10-'²ITiI · cm/cm² ■ see · cm Hg)
oder diejenige einer biaxial gereckten Folie aus Polycapramid

(etwa 2 · 10-^l2 ml · cm/cm² ■ see · cm Hg).
Der Schmelzpunkt einer derartigen Polyamidfolie ist jedoch wesentlich höher, als er üblicherweise für ein Heißsiegelungsverfahren gewünscht wird. Die Siegelungstemperatur liegt nämlich im Bereich von 170 bis 180° C. Außerdem neigt eine derartige Polyamidfolie beim Erhitzen zum Schrumpfen. Es ist daher außerordentlich schwierig, eine derartige Folie heiß zu siegeln, und selbst wenn eine solche Heißsiegelung an einigen Stellen erfolgen kann, läßt sich doch keine größere Heißsiegelungsfläche herstellen, und daher ist die Heißsiegelfestigkeit auch nicht ausreichend. Infolge dieser Nachteile hat man bisher solche Polyamidfolien praktisch nicht als Verpackungsmaterial einsetzen können.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Verbundfolie aus einem Polyamid mit m-Xylylengruppen zur Verfügung zu stellen, welche die benötigten günstigen physikalischen und mechanischen Eigenschaften auf-I» weist, insbesondere eine hohe Gasundurchlässigkeit zeigt und trotzdem eine verbesserte Heißsiegelfestigkeit aufweist.

Die erfindungsgemäße Verbundfolie mit einer Gasdurchlässigkeit, gemessen bei 30° C, von höchstens 50 π ml/m² · 24 h · Atm. ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

A) einer biaxial gereckten Trägerfolie aus einem Polyamid, welches zu mindestens 70 Molprozent aus Baueinheiten aus m-Xylylendiamin, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 30 Molprozent an p-Xylylendiamin, bezogen auf die Mischung aus m- und p-Xylylendiamin, sowie aus einer aliphatischen Λ,ω-Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, welche die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist:

(l)eine bei 30°C gemessene Gas-Permeabilitätskonstante von höchstens

9 · 10-¹³ ml · cm/cm² · see · cm Hg,
ω (2) einen planaren Orientierungsindex

χ + y

von mindestens 0,025 (x= Refraktionsindex in Längsrichtung der Folie, y= Refraktionsindex in Querrichtung der Folie, z= Refraktionsindex in der Dickenrichtung der Folie),

(3) einen Refraktions-Restwert x-y von höchstens 0,045,

(4) eine Zugfestigkeit von mindestens 10 kg/mm² in Abzugsrichtung und Querrichtung,

(5) eine Dehnung beim Bruch von 30 bis 150 Prozent in Abzugs- und Querrichtung,

(6) eine Streckgrenze von mindestens 5 kg/mm² in Abzugs- und Querrichtung,

(7) eine Dehnung bei Streckgrenze von 2 bis 6 Prozent in Abzugs- und Querrichtung und

B) mindestens einer Schicht aus einem thermoplasti-■50 sehen Kunststoff mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt, welcher mindestens 5O⁰C tiefer als der Schmelz- oder Erweichungspunkt der Trägerfolie liegt,
besteht.

Bei der Polyamidträgerfolie soll der Anteil an p-Xylylendiamin nicht mehr als 30 Molprozent betragen, bezogen auf die Gesamtmenge an m- und p-Xylylendiamin.

Das betreffende Polyamid hat zweckmäßig eine bo relative Viskosität von etwa 2,0 bis 4,0 und insbesondere von etwa 2,2 bis 3,0, gemessen als Lösung in 96prozentiger Schwefelsäure bei einer Konzentration von 1 g Polyamid/100 ml bei einer Temperatur von 25° C.

b5 Die Polyamidfolie kann aus Homopolymeren und Copolymeren bestehen, beispielsweise aus
Polymetaxylylenadipinsäureamid,
Polymetaxylylensebacinsäureamidund

Polymetaxylylensuberinsäureamid,

Metaxylylen/Paraxylylenadipinsäureamid,

Metaxylylen/Paraxylylenpimelinsäureamid,

Metaxylylen/Paraxylylensebacinsäureamidoder

Metaxylylen/Paraxylylenazelainsäureamid.

Die betreffenden Copolymere können sich von den vorstehend genannten monomeren Komponenten und aliphatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamin, acyclischen Diaminen, wie Piperazin, aromatischen Diaminen, wie p-Bis-(2-aminoäthyl)-benzol, aromatisehen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Lactamen, wie 6-Caprolactam, «-Aminocarbonsäuren, wie 7-Aminoheptancarbonsäure, aromatischen Aminocarbonsäuren, wie p-Aminomethylbenzoesäure, ableiten.

Außer dem Polyamid kann die biaxial gereckte Folie auch noch andere polymere Komponenten enthalten, beispielsweise
Polycapramid,

Polyhexamethylenadipinsäureamid,
Polyhexamethylensebacinsäureamid,
Polyundecanamid, Polyäthylenterephthalat,
Polyäthylen und/oder
Polypropylen.

Außerdem kann die Trägerfolie ein antistatisch wirkendes Mittel, ein Gleitmittel, ein antiblockierendes Mittel, einen Stabilisator, einen Farbstoff und/oder ein Pigment enthalten.

Die biaxial gereckte Folie kann hergestellt werden, indem man eine nichtgereckte Folie gleichzeitig oder stufenweise biaxial reckt.

Die ungereckte Folie wird in an sich bekannter Weise durch ein Schmelzverfahren, beispielsweise mittels einer Breitschlitzdüse oder nach der Blasmethode oder nach dem Naßgießverfahren oder einem Trockengießverfahren hergestellt. Für die Herstellung einer nichtorientierten Folie mittels einer Breitschlitzdüse wird das betreffende Polyamid mit oder ohne einen weiteren Zusatzstoff auf eine über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzt, und dann wird das schmelzflüssige Polyamid durch eine Breitschlitzdüse ausgepreßt, und der dabei entstehende Film wird mittels einer Kühlwalze oder eines auf einer Temperatur von etwa 30 bis 70" C gehaltenen Flüssigkeitsbades bis auf eine Temperatur abgekühlt, welche niedriger als die Einfriertemperatur liegt. Es ist bei der Folienherstellung wesentlich, daß die Temperatur der Kühlwalze oder des Flüssigkeitsbades nicht höher als die Einfriertemperatur liegt, weil sonst kein glatter Film erhalten wird, sondern ein Film mit Bruchlinien, so daß selbst ein stufenweises Recken auf Schwierigkeiten stößt Die Einfriertemperatür läßt sich leicht mittels eines Dilatometers aus der Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumens bestimmen.

Eine weitere Methode zur Herstellung einer biaxial gereckten Folie besteht darin, daß man die Blasmethode anwendet und sofort nach Herstellung der Folie biaxial reckt.

Das Recken selbst erfolgt bei einer oberhalb der Einfriertemperatur aber unterhalb des Schmelzpunkts des betreffenden Polyamids liegenden Temperatur.

Das Reckverhäitnis beträgt üblicherweise mindestens 2 :1 und vorzugsweise mindestens 2,5 :1 in jeder' Richtung. Das Reckverhäitnis in der Abzugsrichtung der Folie kann gleich oder verschieden von dem Reckverhältnis in der Querrichtung der Folie sein.

Ein gleichzeitiges biaxiales Recken kann mittels üblicher Maßnahmen durchgeführt werden, beispielsweise auf einem Spannrahmen oder auch mittels des Blasverfahrens.

Bei einem stufenweise Recken kann das Recken üblicherweise zwischen zwei oder mehr Walzenpaaren erfolgen, die in der Abzugsrichtung hintereinander angeordnet sind und verschiedene Umlaufgeschwindigkeiten aufweisen. Für das Recken der Folie in Querrichtung werden beide Kanten der Folie mittels Klemmvorrichtungen auf einem Spannrahmen festgehalten und dann erfolgt das Recken bei erhitztem

κι Spannrahmen. Die Reihenfolge des Reckens in der Abzugsrichtung der Folie und der Querrichtung kann beliebig gewählt werden. Beispielsweise kann man zuerst in der Abzugsrichtung und dann in der Querrichtung recken.

Eine so erhaltene gereckte Folie weist außerordentlich günstige Eigenschaften auf. Gewünschtenfalls kann auch eine Wärmenachbehandlung bei einer Temperatur erfolgen, weiche mindestens etwa 5° C oberhalb der Recktemperatur der betreffenden Folie liegt und niedriger als die Schmelztemperatur des betreffenden Polyamids ist. Diese Wärmenachbehandlung wird höchstens etwa 5 Minuten lang, vorzugsweise 15 bis 60 Sekunden durchgeführt. Während der Wärmenachbehandlung kann die Folie im relaxierten oder im gespannten Zustand vorliegen. Infolge einer solchen Wärmenachbehandlung wird der Kristallinitätsgrad der Folie erhöht und gleichzeitig die durch die Rcckbehandlung hervorgerufenen Spannungen abgebaut, so daß sich die mechanischen Eigenschaften und die Formstabi-

jo lität der Folie beträchtlich verbessern.

Als Trägerfolie für die erfindungsgemäßen Verbundfolien wird eine biaxial gereckte Polyamidfolie mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften eingesetzt. Vorzugsweise hat eine solche Folie die nachstehenden Eigenschaften:

(1) Eine Gasdurchlässigkeit von höchstens

7 · 10-¹³ ml · cm/cm² ■ see · cm Hg,

(2) eine Zugfestigkeit in Abzugs- und Querrichtung von 14 bis 30 kg/mm²,

(3) eine Dehnung beim Bruch in Abzugs- und Querrichtung von 40 bis 120 Prozent,

(4) eine Streckgrenze in Abzugs- und Querrichtung von 7 bis 15 kg/mm² und

(5) eine Dehnung bei Streckgrenze in Abzugs- und

Querrichtung von 3 bis 5 Prozent.
Der auf mindestens eine Seite der Trägerfolie aufgebrachte thermoplastische Kunststoff soll einen Schmelz- oder Erweichungspunkt aufweisen, der min-

5u destens 5O⁰¹C unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des betreffenden Polyamids liegt. Vorzugsweise wird ein Kunststoff mit solchen Eigenschaften ausgewählt, daß die betreffende Oberflächenschicht bei Zimmertemperatur kein Blocken der fertigen Verbundfolie hervorruft. Es ist im gegebenen Zusammenhang wichtig, daß der Unterschied im Schmelzbzw. Erweichungspunkt zwischen thermoplastischem Kunststoff und Polyamid mindestens 50⁰C beträgt, weil sonst die biaxial gereckte Polyamidfolie beim Heißsie-

fao geln schrumpft oder sich zersetzt. Der thermoplastische Kunststoff weist üblicherweise einen Schmelz- oder Erweichungspunkt auf, der nicht mehr als etwa 170° C beträgt, vorzugsweise liegt der Schmelz- oder Erweichungspunkt im Bereich von etwa 50 bis 150° C.

b5 Als thermoplastischer Kunststoff für die Oberflächenschicht eignen sich Homopolymere und Copolymere von Vinylverbindungen, beispielsweise von
Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol,

Acrylsäure, Acrylsäuremethylester,

Acrylsäureäthylester.Acrylsäurepropylester,

Acrylsäurebutylester, Methacrylsäure,

Methacrylsäuremethylester,

Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropylester,

Methacrylsäurebutylester, Acrylnitril,

Methacrylnitril, Acrylamid, Vinyläther und

Vinylpyrrolidon.

Außerdem eignen sich Derivate von Vinylidenverbindüngen, wie Vinylidenchlorid und Vinylidencyanid. Auch Derivate von «-Olefinen kommen hierfür in Betracht, beispielsweise Derivate von Äthylen, Propylen, Buten, Penten und Hex.en. Ferner können als thermoplastischer Kunststoff Derivate von Dienverbindungen, wie von Butadien, Isopren und Chloropren, verwendet werdea Auch halogenierte und sulfonierte sowie sulfochlorierte und aminierte Derivate der vorstehend genannten Verbindungen kommen für diese Zwecke in Betracht Auch Polyester, Polyamide, Polyurethane und Polyharn-Stoffverbindungen sowie andere Polykondensations- und Polyadditionsverbindungen können als thermoplastische Kunststoffe eingesetzt werden.

Um die Haftung und/oder die Heißsiegelfestigkeit der Überzugsschicht zu verbessern, können hierfür geeignete Zusatzstoffe, wie Weichmacher, mit eingearbeitet werden. Außerdem können diesen thermoplastischen Kunststoffen weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden, beispielsweise antiblockierend wirkende Mittel, antistatische Mittel oder Gleitmittel.

Der thermoplastische Kunststoff kann in aii sich bekannter Weise auf die biaxial gereckte Trägerfolie aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufkaschieren, durch Aufstreichen, durch Beschichten oder Spritzen.

Beispielsweise kann man eine Lösung oder Dispersion, welche den betreffenden thermoplastischen Kunststoff enthält, ganz oder teilweise auf mindestens eine Oberfläche der gereckten Trägerfolie aufbringen und dann trocknen lassen. Auf diese Weise erhält man die gewünschte Verbundfolie. Man kann sich für das Aufbringen der Oberflächenschicht auch anderer üblicher Maßnahmen bedienen, beispielsweise einer Tiefdruckwalze, eines Umkehrwalzenbeschichters, einer Schlitzdüsenauftragmaschine oder einer Vorrichtung bzw. Methode nach Mayer.

Die Menge des auf die Trägerfolie aufgebrachten thermoplastischen Kunststoffs hängt von den gewünschten Eigenschaften der Verbundfolie ab. Wenn man die Verbundfolie als Verpackungsmaterial für automatische Verpackungsmaschinen einsetzen will, so liegt die Dicke der Überzugsschicht zweckmäßig im Bereich von etwa 1 bis 2 μ. Wenn man die Verbundfolie als Verpackungsmaterial in Beutelform für leichte oder mittelschwere Ware verwenden will, so liegt die Dicke der Überzugsschicht zweckmäßig im Bereich von 2 bis 10 μ.

Um die Haftung zwischen der Trägerfolie und der Überzugsschicht zu verbessern, kann ein übliches Bindemittel in den thermoplastischen Kunststoff einge- ω arbeitet werden oder man kann die Oberfläche der Überzugsschicht oder der Trägerfolie vorher mit einem solchen Hilfsmittel überziehen.

Beim Aufkaschieren des thermoplastischen Kunststoffes wird dieser aufgeschmolzen und dann auf die Oberfläche der gereckten Trägerfolie aufgegossen oder aufgespritzt. Andererseits kann man ein übliches Bindemittel auch vorher auf mindestens eine Oberfläche der gereckten Trägerfolie aufbringen und/oder auch eine Folie aus dem thermoplastischen Kunststoff in entsprechender Weise behandeln. Nach dem Trocknen der Bindemittelschicht werden dann beide Folienarten miteinander vereinigt (Methode des Trockenkaschiierens). Beim Aufkaschieren aus dem Schmelzfluß kann der thermoplastische Kunststoff direkt auf die Oberfläche der gereckten Folie ausgepreßt werden und die Oberfläche der gereckten Folie kann dabei vorher gewünschtenfalls mit einem üblichen Haftungshilfsmittel behandelt worden sein. Beispiele für derartige Haftungsmittel sind organische Titanverbindungen, Polyalkylenimine, Isocyanate und Acrylverbindungen. Für ein direktes Aufgießen oder Aufspritzen werden Polyolefine, beispielsweise Polyäthylen, als Überzugsschicht bevorzugt, da sie leicht handhabbar sind, wenig kosten und eine hohe Heißsiegelfestigkeit aufweisen. Leider zeigt eine unter Verwendung von Polyäthylen als Überzugsmaterial hergestellte Verbundfolie eine etwas geringere Lichtdurchlässigkeit- Um eine Verbundfolie mit ausgezeichneter Transparenz herzustellen, soll man einen gereckten oder nicht gereckten Film aus Polypropylen nach der Trockenmethode auf die gereckte Polyamidfolie aufkaschieren.

Eine so hergestellte Verbundfolie zeigt eine hohe Gasunduichlässigkeit und eine hohe Heißsiegelfestigkeit

Die Gasdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Verbundfolien beträgt höchstens 50 und besonders zweckmäßig höchstens 30 ml/m² · 24 h - Atm. Wenn man eine erfindungsgemäße Verbundfolie aus einer Polyamidträgerfolie mit einer Dicke von 15 μ und einer Oberflächenschicht aus dem thermoplastischen Kunststoff mit einer Dicke von 1 bis 3 μ herstellt, so beträgt die Gasdurchlässigkeit üblicherweise nicht mehr als 15 ml/m² - 24 h · Atm. Dieser Wert ist etwa um die Hälfte oder noch mehr kleiner als derjenige einer Verbundfolie, welche erhalten wird beim Aufkaschieren von Polyvinylidenchlorid in einer Dicke von 3 μ auf eine Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 20 μ. Eine erfindungsgemäße Verbundfolie, welche durch Aufkaschieren einer Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Dicke von 10 bis 50 μ auf eine Trägerfolie von 15 μ Dicke erhalten wird, zeigt eine Gasdurchlässigkeit von nicht mehr als 15 ml/ m² · 24 h · Atm. Eine derart geringe Gasdurchlässigkeit ist bisher bei üblichen Verbundfolien nicht beobachtet worden.

Das Heißsiegeln der erfindungsgemäßen Verbundfolien kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 160° C und vorzugsweise von etwa 80 bis 150° C durchgeführt werden. Eine erfindungsgemäß durch Streichen oder Überziehen hergestellte Verbundfolie zeigt eine Heißsiegelfestigkeit von mindestens etwa 40 g/cm und üblicherweise von etwa 50 bis 300 g/cm. Wenn die Verbundfolie durch Aufkaschieren hergestellt worden ist, so zeigt sie sogar eine Heißsiegelfestigkeit von mindestens etwa 300 g/cm und üblicherweise von etwa 500 bis 3000 g/cm.

Die Dicke der erfindungsgemäßen Verbundfolien ist nicht auf einen bestimmten Wert beschränkt, sie liegt jedoch üblicherweise im Bereich von etwa 6 bis 200 μ und besonders zweckmäßig im Bereich von etwa 6 bis 100 μ. Sowohl die Trägerfolie als auch die Schicht aus dem thermoplastischen Kunststoff haben üblicherweise eine Dicke von mindestens etwa 5 μ. Vorzugsweise weist die gereckte Polyamidfolie eine Dicke von 10 bis 50 μ und die Oberflächenschicht aus dem thermoplasti-

sehen Kunststoff eine Dicke von etwa 10 bis 100 μ auf.

Die erfindungsgemäßen Verbundfolien zeichnen sich durch eine hohe Gasundurchlässigkeit, eine hohe Heißsiegelfestigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aus. Sie eignen sich daher besonders gut > als Verpackungsmaterial, insbesondere zum Verpacken von solchen Waren, welche dazu neigen, sich zu zersetzen, zu verfärben und ihr Aroma zu verlieren. Da die erfindungsgemäßen Verbundfolien eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Heißsiegelfestigkeit ι ο aufweisen, können sie auch zum Verpacken von Waren hohen Gewichtes eingesetzt werden.

In den nachstehenden Beispielen werden die erfindungsgemäßen Verbundfolien durch die folgenden mechanischen Eigenschaften gekennzeichnet, wobei die Abkürzung »MD« die betreffende Eigenschaft in Abzugsrichtung und die Abkürzung »TD« die betreffende Eigenschaft in Querrichtung der Folie angibt.

Die betreffenden physikalischen Eigenschaften werden wie folgt bestimmt:

Relative Viskosität

Diese Größe wird gemessen an einer Lösung des betreffenden Polymeren in 96prozentiger Schwefelsäure in einer Konzentration von 1 g/100 ml bei 25° C. 2^r>

Heißsiegelfestigkeit

Die Oberflächen der betreffenden Verbundfolien werden miteinander heiß versiegelt Die Abschälfestigkeit wird dann mittels einer entsprechenden Meßvor- jo richtung (Tensiron) an einem T-förmigen Einschnitt bestimmt.

Abschälfestigkeit

Die Meßprobe besteht aus einer Verbundfolie von 1 cm Breite. Die Überzugsschicht wird in einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/Minute von der Trägerfolie abgezogen. Die Abschälfestigkeit wird mittels eines entsprechenden Prüfgerätes (Tensiron) bestimmt. -to

Die Zugfestigkeit und die Dehnung beim Bruch werden gemäß der Prüfnorm ASTM-D 882 bestimmt.

Die Streckgrenze und die Dehnung bei Streckgrenze werden gemäß der ASTM-Norm D 882 bestimmt.

Trübungswert

Die Trübung wird mittels einer entsprechenden Prüfvorrichtung (hergestellt durch die Firma Toyo Seiki K.K.) gemessen, und der Trübungswert wird nach der folgenden Gleichung bestimmt:

100

wobei A die Gesamtmenge an durchgelassenem Licht und die Differenz A — B die Menge an Streulicht ist.

Gasdurchlässigkeit und
Gas-Permeabilitätskonstante

Beide Größen werden mittels einer entsprechenden Meßvorrichtung (Hersteller Rika Seiki Kogyosha) bei 30⁰C gemäß der ASTM-Norm D 1434-58 gemessen.

Planarer Orientierungsindex und
Refraktions-Restwert

Man mißt die Refraktionsindizes einer Probe in Längsrichtung (x), in Querrichtung (y) und in Richtung

55 der Dicke fzj mittels eines üblichen Refraktometers. Der planare Orientierungsindex und der Refraktions-Restwert bestimmen sich nach den beiden folgenden Gleichungen:

χ + y
Planarer Oricnticrungsindex = — ζ

Refraktions-Restwcrl = χ — y.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein m-Xylylen/p-Xylylenadipinsäureamid-Copolymer (molares Verhältnis von m-Xylylen/p-Xylylen = 70 :30; relative Viskosität: 2,17; Schmelzpunkt: 255°C) wird bei 286" C aufgeschmolzen und diese Schmelze wird durch eine Breitschlitzdüse auf eine Kühlwalze aufgepreßt, wodurch man eine nichtorientierte Folie erhält. Diese Folie wird in Abzugsrichtung mit einem Reckverhältnis von 4,2:1 mittels einer auf 105° C erhitzten Walze gereckt und dann erfolgt eine Reckung in Querrichtung bei einem Reckverhältnis von 3,75 :1 in einem auf 115°C erhitzten Spannrahmen. Die gereckte Folie wird dann 15 Sekunden lang auf 215° C erhitzt und man erhält so eine Folie mit einer Dicke von 15 μ. Diese Folie hat die folgenden physikalischen Kennwerte:

(1) Permeabilitätskonstante:

1,6 · 10-'³ ml · cm/cm² · see · cm Hg.

(2) Planarer Orientierungsindex:
0,036.

(3) Refraktions-Restwert:
0,0011.

(4) Zugfestigkeit:

MD:24,9 kg/mm*;TD: 25,4 kg/mm*.

(5) Dehnung beim Bruch:

MD: 65 Prozent;TD: 39 Prozent.

(6) Streckgrenze:

MD: 11,0 kg/mm²;TD: 11,6 kg/mm².

(7) Dehnung bei Streckgrenze:
MD: 2,8 Prozent; TD: 3,4 Prozent

Ein Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymer (Molverhältnis der Monomeren: 85:15) wird in einer Mischung aus Toluol und Methyläthylketon (Gewichtsverhältnis 70 :30) zu einer 20prozentigen Harzlösung aufgelöst Diese Lösung wird mit einer Tiefdruckwalze auf die Oberfläche der vorstehend erwähnten biaxial gereckten Trägerfolie aufgebracht, und der Film wird 10 Sekunden bei 110⁰C getrocknet Man erhält so eine durchsichtige Verbundfolie. Die Heißsiegelfestigkeit nach Herstellung einer Siegelung bei 140°C unter einem Druck von 1 kg/cm² während einer Sekunde sowie die Abschälfestigkeit dieser Verbundfolie werden gemessen, und die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Ein m-Xylylen/p-Xylylenadipinsäureamid-Copolymer (Molverhältnis m-Xylylen zu p-Xylylen = 99 :1; relative Viskosität: 2,28; Schmelzpunkt: 236⁰C) wird bei 275°C aufgeschmolzen und diese Schmelze wird auf eine Kühlwalze extrudiert, wodurch man eine nichtorientierle Folie erhält Diese Folie wird in Abzugsrichtung mit einem Reckverhältnis von 3,75:1 bei 87⁰C zwischen zwei Rollenpaaren unterschiedlicher Drehungsgeschwindigkeit gereckt und dann erfolgt eine Reckung in Querrichtung bei einem Reckverhältnis von

4,3 :1 in einem auf 110° C gehaltenen Spannrahmen. Die biaxial gereckte Folie wird dann noch 20 Sekunden auf 210⁰C erhitzt und man erhält so eine Folie mit einer Enddicke von 15 μ. Diese Folie hat die folgenden physikalischen Kennwerte:

(1) Permeabilitätskonstante:

1,7 · 10-^l3 ml · cm/cm² · see ■ cm Hg.

(2) Planarer Orientierungsindex:
0,040.

(3) Refraktions-Restwert:
0,024.

(4) Zugfestigkeit:

MD: 19,1 kg/mm*; TD: 27,1 kg/mm*.

(5) Dehnung beim Bruch:

MD:91 Prozent;TD:56 Prozent.

(6) Streckgrenze:

MD: 9,8 kg/mm²; TD: 9,6 kg/mm*.

(7) Dehnung bei Streckgrenze:
MD: 3,5 Prozent; TD: 3,0 Prozent.

Eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymers (Molverhältnis der Monomeren: 85:15) und 10 Gewichtsteilen eines chlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von 40 Gewichtsprozent wird in einer Mischung aus Toluol und Methyläthylketon (Gewichtsverhältnis 70 :30) zu einer 20prozentigen Harzlösung aufgelöst Diese Harzlösung wird mittels einer Tiefdruckwalze auf die Oberfläche der gereckten Trägerfolie aufgebracht und 10 Sekunden bei 110⁰C getrocknet Man erhält so eine durchsichtige Verbundfolie. Die Heißsiegelfestigkeit beim Versiegeln bei 150°C sowie die Abschälfestigkeit sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt

10

Beispiel 4 Beispiel 3

Auf die Oberfläche einer biaxial gereckten Folie von 15 μ Dicke, welche gemäß Beispiel 2 hergestellt worden ist, wird mittels einer Tiefdruckwalze eine 15prozentige Lösung eines Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymers (Molverhältnis der Monomeren 90 :10) in Tetrahydrofuran aufgebracht. Der Film des thermoplastischen Kunststoffes wird 30 Sekunden bei 120⁰C getrocknet Die Überzugsschicht weist eine Dicke von 2 μ auf. Die Heißsiegelfestigkeit und die Abschälfestigkeit der Verbundfolie sind nachstehend in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die Oberfläche einer biaxial gereckten Folie von 15 μ Dicke, welche gemäß Beispiel 2 hergestellt worden ist, wird mittels einer Schlitzdüsenauftragmaschine mit einer 50prozentigen wäßrigen Emulsion eines Vinylidenchlorid/M ethylacrylat-Copolymers (Molverhältnis der Monomeren 90 :10) beschichtet und dieser Film wird 30 Sekunden lang bei 120⁰C getrocknet. Die K) Oberflächenschicht ist lichtdurchlässig und hat eine Dicke von etwa 3 μ. Die Heißsiegelfestigkeit und die Abschälfestigkeit dieser Verbundfolie werden bestimmt, und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 75 Gewichtsteilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymers (Vinylacetatgehalt: 28 Molprozent) und 25 Gewichtsteilen eines niedrigmolekulairen Polyäthylens (MG etwa 1000 bis 4000) wird in einer Mischung aus Toluol und Methyläthylketon (Gewichtsverhältnis 70 :30) unter Erhitzen zu einer 20prozentigen Harzlösung aufgelöst Diese Lösung wird mittels einer Tiefdruckwalze auf die gemäß Beispiel 1 hergestellte biaxial gereckte Folie von 15 μ Dicke aufgebracht. Den Film läßt man 10 Sekunden lang bei 100⁰C trocknen. Die Menge des thermoplastischen Kunststoffes beträgt: im getrockneten Zustand 34 g/m². Die Heißsiegelfestigkeit und die Abschälfestigkeit der so hergestellten Verbundfolie werden gemessen, und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 6

Auf die Oberfläche der gemäß Beispiel 1 hergestellten biaxial gereckten Folie von 15 μ Dicke wird eine lOprozentige Toluollösung eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymers mit einem Vinylacetatgehalt von 28 Molprozent aufgebracht. Den Film läßt man 10 Sekunden bei 100°C trocknen und erhält so eine Überzugsschicht von etwa 1 μ Dicke. Dann Wird eine lOprozentige Lösung eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymers (Molverhältnis der Monomeren: 85 :15) in einer Mischung aus Toluol und Äthylacetat (Gewichtsverhältnis: 70 :30) zwecks Herstellung einer Abschlußschicht von 2 μ Dicke aufgebracht. Die Heißsiegelfestigkeit und die Abschälfestigkeit dieser Verbundfolie werden gemessen, und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I angegeben.

Beispiel Nr.	Thermoplastischer Kunststoff	Heiß	Abschäl	Gasdurch	Zugfestigkeit,	Atm.	24,8	kg/mm²
	als Überzug	siegel	festigkeit	lässigkeit	MD		TD
		festigkeit				19,2
		g/cm	g/cm	ml/m²-24h-
1	Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-	71,0	29,0	7,1	18,9	25,2
	Copolymer
2	Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-	120,0	42,0	7,9	19,4	27,3
	Copolymer + chloriertes Paraffin
3	Vinylidenchlorid/Acrylnitril-	115,0	kein Ab	5,2	25,0	27,4
	Copolymcr		schälen
4	Vinylidenchlorid/Methylacrylat-	162,5	94,0	5,5	27,0
	Copolymer
5	Äthylen/Viny lacetat-Copolymer +	297,0	kein Ab	6,9	25,5
	Polyäthylen		schälen

Fortsetzung	Thermoplastischer Kunststoff als Überzug	Heiß- siegel- festigkeit g/cm	Abschäl festigkeit g/cm	Gasdurch lässigkeit ml/m²-24 h-Atm.	Zugfestigkeit,	kg/mm²
Beispiel Nr.	Äthylen/Vinylacetat-Copolymer+ Vinvlchlorid/Vinvlacetat-	153,2	kein Ab schälen	7,2	24,7	25,3
6

Vergleichsbeispiel 1

Copolymer
kein Überzug

7,4

19,1

27,1

Vergleichsbeispiel 1

Es wird versucht, die gemäß Beispiel 2 hergestellte biaxial gereckte Folie von 15 μ bei einer Temperatur von 130⁰C und einem Druck von 1 kg/cm² während 1 Sekunde heiß zu versiegeln. Es bildet sich jedoch überhaupt keine Verbindung. Selbst bei einer höheren Temperatur von 180⁰C wird unter den angegebenen Bedingungen keine Heißversiegelung erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Auf eine biaxial gereckte Folie aus Polypropylen von 20 μ Dicke bzw. auf eine biaxial gereckte Folie aus Polyäthylenterephthalat mit einer Dicke von 20 μ wird jeweils eine 50prozentige wäßrige Emulsion eines Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymers (Molverhältnis der Monomeren: 90 :10) aufgebracht, wobei die Oberflächenschicht eine Dicke von jeweils etwa 3 μ hat. Auf diese Weise wird eine durchsichtige Verbundfolie erhalten. Die Heißsiegelfestigkeit und die Abschälfestigkeit dieser beiden Verbundfolien werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben, wobei zum Vergleich auch noch die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Verbundfolie von Beispiel 4 angegeben sind.

Tabelle II Beispiel Nr.

Zusammensetzung der Verbundfolie

Heißsiegel- Abschälfestigkeit festigkeit

g/cm g/cm

Gasdurchlässigkeit
ml/m²-24 h Atm.

4 Polyxylylenadipinamid/Vinylidenchlorid-

Methylacrylat-Copolymer (15 μ/3 μ)

Vergleichs- Polypropylen/Vinylidenchlorid-Methylacrylatbeispiel 2 Copolymer (20 μ/3 μ)

Vergleichs- Polyäthylenterephthalat/Vinylidenchloridbeispiel 2 Methylacrylat-Copolymer (20 μ/3 μ)

162,5	94,0	5,5
80,0	12,5	45,0
123,7	45,3	27,2

Beispiel 7

Ein m-Xylylen/p-Xylylenadipinsäureamid-Copolymer (Molverhältnis m-Xylylen/p-Xylylen = 99:1, relative Viskosität 2,28, Schmelzpunkt 236° C) wird bei 275⁰C aufgeschmolzen und dann durch eine Breitschlitzdüse auf eine Kühlwalze ausgepreßt, wodurch man eine nichtorientierte Folie erhält Diese Folie wird in Abzugsrichtung bei einem Reckverhältnis von 3,75 :1 unter Verwendung einer auf 87°C erhitzten Walze gereckt und dann erfolgt eine Reckung in Querrichtung bei einem Reckverhältnis von 4,3 :1 in einem auf 11O⁰C erhitzten Spannrahmen. Die gereckte Folie wird dann noch 15 Sekunden lang auf 21O⁰C erhitzt und man erhält so eine Folie mit einer Enddicke von 12 μ. Diese hat die folgenden physikalischen Kennwerte:

(1) Gas-Permeabilitätskonstante:

1,7 · 10-^l3 ml · cm/cm² · see ■ cm Hg.

(2) Planarer Orientierungsindex:
0,039.

(3) Refraktions-Restwert:
0,021.

(4) Zugfestigkeit:

MD:20,2 kg/mm²;TD: 26,5 kg/mm².

(5) Dehnung beim Bruch:

MD: 86 Prozent;TD:60 Prozent.
(6) Streckgrenze:

MD: 9,7 kg/mm²; TD: 10,1 kg/mm².
(7) Dehnung bei Streckgrenze:

MD: 3,4 Prozent;TD: 2,9 Prozent.

Auf die eine Oberfläche dieser Folie wird ein Haftungshilfsmittel in einer Konzentration von 4 Prozent aufgebracht und diese Schicht wird bei 110°C in einem Trockner von 2 m Länge getrocknet. Anschließend preßt man geschmolzenes Polyäthylen bei einer

bo Temperatur von 330⁰C mit einem Durchsatz von 60 m/Minute auf die so vorbehandelte Folienoberfläche auf, wobei die Dicke der Oberflächenschicht 40 μ beträgt. Die Heißsiegelfestigkeit dieser Verbundfolie wird nach dem Heißversiegeln bei 140⁰C unter einem

öS Druck von 2 kg/cm² während 1 Sekunde geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit der Abschälfestigkeit der Verbundfolie in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

	Tabelle Hl	21 65 399	14	nach	Gasdurchlässigkeit
13	Haftungshilfsmittel			Wärme
		Meißsiegelfcstigkeit,	behand	ml/m²-24h Atm.
	ALschälfcstigkcil	kg/15 mm	lung*)
		vor	1,5
	g/10mm	Wärme
		behand	3,4	9,0
Alkyltitanat: Mischung aus		lung*)	2,8
Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat		2,4	i,0	9,1
Triphenyrolpropan-Toluylendiisocyanat-Addukt	kein Abschälen			9,0
Polyester-Urethan		2,7		-
Kein Hilfsmittel	kein Abschälen	2,6
kein Abschälen	2,5
80

*) Die Wärmebehandlung erfolgt 30 Minuten lang in heißem Wasser von 95 C.

Beispiel 8

Ein m-Xylylen/p-Xylylenadipinsäureamid-Copolymer (Molverhältnis m-Xylylen/p-Xylylen = 70:30, relative Viskosität: 2,17, Schmelzpunkt: 255° C) wird bei 286° C aufgeschmolzen und auf eine Kühlwalze mittels einer Breitschlitzdüse ausgepreßt, wodurch man eine nichtorientierte Folie erhält. Diese Folie wird
Abzugsrichtung mit einem Reckverhältnis von 4,2 :1 mittels einer auf 105° C erhitzten Walze gereckt und dann erfolgt eine Querreckung bei einem Reckverhältnis von 3,75:1 in einem auf 115° C erhitzten Spannrahmen. Die biaxial gereckte Folie wird dann auf 15 Sekunden lang auf 215⁰C erhitzt. Man erhält so eine Folie mit einer Endstärke von 12 μ, welche die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist.

(1) Gas-Permeabilitätskonstante:

1,6 ■ 10-¹³ ml · cm/cm² - see · cm Hg.

(2) PlanarerOrientierungsindex:
0,035.

(3) Refraktions-Restwert:
0,0012.

(4) Zugfestigkeit:

MD: 23,8 kg/mm²; TD: 25,1 kg/mm².

Tabelle IV

(5) Dehnung beim Bruch:

MD: 71 Prozent;TD:45 Prozent.

(6) Streckgrenze:
MD:ll,5kg/mm²;TD:12,l kg/mm².

(7) Dehnung bei Streckgrenze:
MD:33 Prozent;TD:3,7 Prozent

Auf die eine Oberfläche dieser Folie wird ein Bindemittel von einer Konzentration von 15 Prozent aufgebracht und diesen Auftrag trocknet man, indem man die Folie durch einen Trockner von 2 m Länge mit

jo einer Geschwindigkeit von 30 m/Minute laufen läßt. Dann wird auf die so vorbehandelte Trägerfolie eine nicht gereckte Polypropylenfolie von 25 μ Dicke bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C und einem Druck von 5 kg/cm² aufkaschiert. Die Heißsiegelfestigkeit wird nach dem Heißversiegeln bei 150° C unter einem Druck von 1 kg/cm² während 1 Sekunde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit der Abschälfestigkeit in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt

Die erfindungsgemäß hergestellte Verbundfolie zeigt eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, und der Trübungswert liegt unter 5 Prozent.

Bindemittel

Abschälfestigkeit	Heißsiegelfcstigkeit, kg/15 mm	nach Wärme behand lung*)	Gasdurchlässigkeit
g/10mm	vor Wärme behand lung»)	1,5	ml/m² ■ 24 h ■ Atm.
kein Abschälen	1,6	1,6	8,9
kein Abschälen	1,6	1,5	8,9
kein Abschälen	1,6	1,1	9,1
kein Abschälen	1,3	9,1

Polyesterurethan

Triphenyrolpropan-Toluylendiisocyanat-Addukt

Trimelhyrolpropan-Toluylendiisocyanat-Addukt

RV-300 + Xylolharz
Triphenyrolpropan-Toluylendiisocyanat

*) Die Wärmebehandlung erfolgt 30 Minuten lang in heißem Wasser von 95' C.

Beispiel 9

Eine handelsübliche Bohnenpastc wird in Verbundfolien der nachstehend gekennzeichneten Art verpackt:

Folie A: Eine biaxial gereckte Polyamidträgerfolie mit einer Oberflächenschicht aus einem Polyäthylenfilm gcmttß Beispiel 7.

Folie B: Eine biaxial gereckte Folie aus Polyethylenterephthalat von 12 μ Dicke und eine Polyäthylenfolie von 50 μ Dicke, welche einen Überzug aus Polyvinylidenchlorid von etwa 3 μ Dicke aufweist

Folie C: Eine Verbundfolie aus einer biaxial gereckten Polypropylenfolie von 20 μ Dicke und einer Polyäthylenfolie von 50 μ Dicke.

folie ü: Eine gemäß Beispiel 8 hergestellte erfindungsgemäße Verbundfolie aus einer biaxial gereckten Polyamidfolie und einer Polypropylenfolie. Die verpackte Ware lagert man bei einer Temperatur von 20 bis 25^aC.

Die Gasdurchlässigkeit jeder Verbundfolie vor dem Verpacken sowie die Änderung der Farbe jeder Verbundfolie nach dem Verpacken werden gemessen, und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V zusammengefaßt. Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbundfolien A und D eine wesentlich geringere Gasdurchlässigkeit als 16

übliche Verbundfolien B und C aufweisen und daß sie auch eine viel geringere Braunfarbung /eigen.

Iubelle V

I Ol ic

(iusclurchlassigkcit, ml/nr · 2-4Ii ■ Alm.

r.igL¹ bis /um Auftreten einer Hraunltirhung

8,5
23,0
38,1

9,1

mehr als 30 7 4

mehr als 30

80S 520/149

Claims

Patentansprüche:

1. Verbundfolie mit einer Gasdurchlässigkeit, gemessen bei 3O⁰C, von höchstens 50 ml/ m² · 24 h · Atm, bestehend aus

A) einer biaxial gereckten Trägerfolie aus einem Polyamid, welches zu mindestens 70 Molprozent aus Grundbausteinen aus m-Xylylendiamin, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 30 Molprozent an p-Xylylendiamin, bezogen auf die Mischung aus m- und p-Xylylendiamin, sowie aus einer aliphatischen α,ω-Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist,

B) mindestens einer Schicht aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt, welcher mindestens 50° C tiefer als der Schmelz- oder Erweichungspunkt der Trägerfolie liegt

2. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (B) aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 170° C besteht

3. Verbundfolie nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Heißversiegelungsfähigkeit im Temperaturbereich von 70 bis 160° C aufweist

4. Verwendung der Verbundfolie nach Anspruch 1 bis 3 als Verpackungsmaterial.