DE1769313B2 - Verfahren zur herstellung von elastischen polyurethanschaum stoffen mit kompakter oberflaeche - Google Patents

Description

fertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, 1,4-üiiuindiol },2,6-Hexantriol, 1,6-Hexandiol, Glycerin oder Triineihylolpropan, oder auch Polyester auf liusis von Lactonen, wie t-Caprolacton. Der Polyesteranteil soll vorzugsweise nicht mehr als 50%, bezogen auf die fcumine an Verbindungen mit reaktiven Wussersloff-Uiomen, betragen.

Als Polyisocyanate kommen grundsätzlich solche beliebiger Art in Frage. Als Beispiele seien z. B. genannt: l.ö-Hexamethylendiisocyanat, Methylcycloliexan-2,4- oder -2,6-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-Dicyclohexylmethaniliisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanai, 2.4- oder i.o-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder ferner Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate.

Bevorzugt ist als Polyisocyanat ein gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 hergestelltes carbodiimid modifiziertes 4 4-Diphenylmethandiisucyanat.

Bevorzugt ist ferner das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhaltene Polyphenyl-polymethylen-polvisocyanat. Auch ein Gemisch aus Diphenylmethun-4,4'-diisocyanat mit Toluylen-2.4- oder -2,6-diisocyanat ergibt Verfahrensprodukie mit guten mechanischen Eigenschaften.

Hin erlindungsgemäß bevorzugtes weiteres Polyisoc >anat ist ferner z. B. ein durch Umsetzung von PoIyolen mit 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat oder 2,4- bzw. 2.6-Toluylendi ccyanal oder deren Isomerengemische erhaltenes Addukt mit freien Isocyanatgruppen.

Hrfindungswesentlich ist, daß als Treibmittel Gemische \<m HalogenkohlenwasM""stoffen mit Hydraten organischer Verbindungen, welche bei Temperaturen oberhalb 40 C das Hydrat abspalten, eingesetzt werden. Dabei kommen als Halogenkohlenwasserstoffe die bei der Polyurethanschaumstoffherstellung üblicherweise verwendeten Verbindungen, z. B. Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortluoräthan oder Methylenchlorid in Frage. Als Hydrate organischer Verbindungen, welche bei Temperaturen cberhalb von 40 C das Hydratwasser abspalten, seien beispielsweise Äthylenglykolhydrat oder Chloralhydrat genannt.

Bevorzugt als Hydratwasser abgebende Verbindunsind die Hydrate des Äthylenglykols der Formeln C₂H₆O₂ ■ 2H₂O oder 3C₂H₆O₂ · 2H₂O.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, wobei die Verwendung von tertiären Aminen, wie Tri-äthylendiamin oder Dimethylbenzylamin. bevorzugt ist. Fs können indessen auch metallorganisch^ Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit den Aminkatalysatoren, eingesetzt werden. ?.. B. Zinn(II)-octoat oder Dibutylzinndilaurat.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können z. B. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Flammschutzmittel mitverwendet werden.

Beispiel 1

90,0 Gewichtsteile eines Adduktes von Propylenoxid und Äthylenoxid an Trimethylolpropan (OH-Zahl37), 6_;0 Gewichtsteile Butandiol-(1,4), 3,0 Gewichtsteile Äthylenglykolhydrat 3 C_aH_eO₄ · 2H₂0,12,0

Gewiclusteile Trichlormonofluormethan und 0,5 Gewichtsteile Triiithylendiamin werden miteinander gemischt und mit 37,0 Gewichtsteilen eines gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 earbodiimidmodifizierten Diphenylmethandiisocyanats zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht nach DIN 53 420 70 kg/m³

Zugfestigkeit nach DlN 53 571 1,3 kp/cm²

Bruchdehnung nach DIN 53 571 .... 180% Stauch härte bei 40%

Zusammendrückung nach DIN 53 577 50 p/cm²

Erfolgt die Verschäumung in einer geschlossenen Form unter einem Verdichtungsgrad (Relation von Raumgewicht fieigeschäurnt zu Raumf»ewiclu formgeschäumt) von etwa 1: 5. dann erhält man ein Formteil mit einem zelligen Kern und einer kompakten, zellfreien Haut von etwa 1 bis 2 mm Stärke.

Beispiel 2

90,0 Gewichtsteile eines Addukles von Propylenoxid und Äthylenoxid an Propylenglykol (OH-Zahl 27), 0.8 Gewichtsteile Butandiol-(1.4), 1.0 Gewichisteile Äthylenglykolhydrat 3C₂H_nO, · 2H₂O, 6.0 Gewichtsteile Trichlormonofiuormethan. 2.0 Gewichtsteile Dichlormethan und 0,7 Gewichtsteile Triäthylendiumin werden miteinander gemischt und mit 48.0 Gewichtsteilen eines Adduktes aus Tripropylenglykol und 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat, NCO-Gehalt 23.7%, zur Reaktion gebracht. Man erhält einen zähen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Figenschaften:

Raumgewicht nach DIN 53 420 . Zugfestigkeit nach DIN 53 571 Bruchdehnung nach DIN 53 571 . Stauchhärte bei 40% /usani>nendrückung nach DIN 53 57"?

.. 225 kg'm³ 4 kp cm² . 380%

.. 190p.cn.¹

Erfolgt die Verschaumung in einer Form unter Verdichtung, dann erhält man ein Formteil mit zelligem Kern und 4 bis 5 mm starker, sehr zäher Haut.

Beispiel 3

90.0 Gewicln.teile eines Adduktes von Propylenoxid und Äthylenoxid an Trimethylolpropan (OH-Zahl 37). 8,0 Gewichtsteile Butandiol-(1.4). 2.0 Gewichtsteile Chloralhydrat. 8.0 Gewichtsteile TrichlormonofUiormethan. 1,0 Gewichtsteile Schwarzpigment (Farbruß) und 0.7 Gewichtsteile Triäthylendiamin werden miteinander gemischt und mit 34.0 Gewichtsteilen eines Polyphenylpolymethylenpolyisocyanats. NCO-Gehalt 32%. zur Reaktion gebracht. Erfolgt die Verschäumung in einer geschlossenen Form unter einer Verdichtung von 1 : 3 bis 1 : 5. dann erhält man ein Formteil mit einem zelligen Kern und einer kompakten, zellfreien Haut von etwa 1 bis 2 mm Stärke.

Ersetzt man in der obigen Rezeptur die 2,0 Gewichtsteile Chloralhydrat durch 0,2 Gewichtsteile H„O, dann beobachtet man am resultierenden Formteil, daß die Haut vor allem im Bereich der Liegezone des flüssigen Reaktiotisgemisches stark mit Zellen durchsetzt und damit optisch heiter ist.

Claims (2)

von Wasser ist daher normalerweise Voraussetzung Tür Patentansprüche: die Herstellung von Formteilen mit einwandfreier Haut. Em vollständiger Ausschluß von Feuchtigkeit,

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- z. B. mit Hilfe von Orthoameisensäureester oder Zeuschaumstoffen mit kompakter, d. h. nicht zellför- 5 lith, ist jedoch nur schwer zu erreichen. Auch ist der miger Oberfläche durch Verseräumung in geschlos- Verbund zwischen der Schaumhaut und dem /eiligen senen Formen eines schäurnfähigen Reaktions- Kern bei der ausschließlichen Verwendung von /. Ii. gemisches auf Basis von Verbindungen mit reak- Halogenkchlenwasserstoffen als Treibmittel meist tionsfähigen V/asserstoffatomen, Treibmitteln und nicht befriedigend. Nachteilig ist weiterhin, daß hei Polyisocyanaten, dadurch ge ken η zeich- in Ausschluß von Wasser die Formteile zur Schrumpfung net, daß als Treibmittel Gemische von Halogen- neigen, was sich vor allem bei einer Fertigung in meialkohlenwasserstoffen mit Hydraten organischer lischen Formen stark bemerkbar macht.
Verbindungen,, welche bei Temperaturen oberhalb Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß von 40^GC das Hydratwasser abspalten, eingesetzt Formteile mit ausgeprägt guter Haut erhalten werden, werden. »3 wenn geringe Wassermengen in Form der Hydrate

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- organischer Verbindungen, welche bei Temperaturen zeichnet, daß als hydratwasserabgebende Verbin- oberhalb 40^cC Hydratwasser abspalten, zusammen düngen vorzugsweise die Hydrate dos Äthylen- mit Halogenkohlenwasserstoffen al? Treibmittel verglykols C₂H₆O;, · 2H₂O oder 3C₂H₆O, · 2 H₈O ver- wendet werden. Man erhält Formteile mit einer deliwendei werden" " ... ^ nierten Haut, welche mit dem zelligen Kern innig verbunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit kompakter, d. h. mit nicht zellförmiger Oberfläche

Die Herstellung von Formkörpern aus Polyurethan- 25 durch Ver»chäumung in geschlossenen Formen eines lichaimstoffen durch Forinverschäumung ist grund- schäumtahigcn Reaktionsgemisches auf Basis von ^ver- !.ätzlich bekannt (vgl. /.. B. die deutsche Patentschrift bindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. 851 851). Sie erfolgt z. B. durch Einfüllen einer schäum- Treibmitteln und Polyisocyanaten, dadurch gekennfähigen Mischung aus Verbindungen mit mehreren zeichnet, daß als Treibmittel Gemische von Halogenreaktionsfähigen Wasserstoffalomen und Polyisocya- 30 kohlenwasserstoffen mit Hydraten organischer Verbinnaten in eine Form. Als Verbindungen mit reaktions- duncen, welche bei Temperaturen oberhalb 40 C da^ fähigen Wasserstoffatomen kommen vor allem Hy- Hydratwasser abspalten, eingesetzt werden. Als Aiisdwoxylgruppen aufweisende Polväther oder Polyester gangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage, während als Beispiele für Polyisocyanate 2,4- kommen zunächst beliebige höhermolekulare Polyeder 2.6-Toluylendiisocyanat, deren Isomerengemische, 35 alkylenglykoläther. z. B. solche mit Molekulargew iehsowie das durcl· Anilin-Formaldehyd-Kondensation ten zwischen 500 und 10 000, vor/ugsweise zwischen und anschließende Phosgenierung erhaltene Poly- 1000 und 5000, in Betracht.

phenylpolymethylenpolyisocyanat zu nennen sind. Als Genannt seien z. B. durch Polymerisation von

Treibmittel können z. B. Wasser und/oder Halogen- Alkylenoxiden. wie Äthylenoxid. Propylenoxid. tiutyl-

kohlenwasserstoffe dienen. Auch Katalysatoren, wie 40 enoxid oder Tetrahydrofuran, gewonnene lineare

sie für die Polyuiethanschaumstoffherstellung bekannt Polyalkylenglykoläther. Selbstverständlich können

sind, werden im allgemeinen mitverwendet. auch Mischpolymerisate verwendet werden. Die Eigen-

Die bei der 1 ormverschäumung erhaltenen Form- schäften der Endprodukte werden dadurch oft in

körper können eine kompakte Oberfläche aufweisen, bemerkenswerter Weise verändert. Geeignet sind ferner

die in vielen Fällen eine hohe Festigkeit besitzt. Es ist 45 durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z. B.

bekannt, daß durch Variation der einzusetzenden Ver- polyfunktionelle Alkohole. Aminoalkohole oder Amine

bindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, gewonnene lineare oder verzweigte Anlagerungspro-

durch entsprechende Katalyse sowie auch durch dukte. Als polyfunktionelle Sf.rtkomponenten für die

Variation der Formentemperatur und des Verdich- Addition der Alkylenoxide seien Äthylenglykol. 1.2-

tungsgrades die bei der Verschäumung sich ausbildende. .50 Propylenglykol. Trimethylolpropan. Butandiol-(1,4).

nicht /eilige Haut in ihrer Stärke beeinflußt werden Glycerin. Hexantriol-( 1.2.6). Äthanoiamin, Diäthanol-

kann(vgl. hierzu die deutsche Auslegeschrift 1 196 864). amin. Triäthanolamin sowie Alkylendiamine vom Tvp

Einen wesentlichen Einfluß auf die Stärke der des Äthylendiamins genannt. Selbstverständlich kön-Schaumhaut bewirkt auch die Natur des mitverwen- nen auch Gemische linearer oder ver/ λeigter Alkylendeten Treibmittels. Das durch die Umsetzung von 55 glykolä'hcr verschiedenen Typs eingesetzt werden, Isocyanaten mit Wasser sich bildende Kohlendioxid wobei vielfach Verbindungen der bereits genannten ist zwar als Treibmittel grundsätzlich geeignet und gibt Art oft mit gegenüber Isocyanaten unterschiedlicher einen Schaumstoff mit guten mechanischen Eigen- Reaktivität oder vorzugsweise kurzkettige Vernetzer, schäften, doch int die Haut der Formteile meist recht wie Di* oder Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, dünn und häufln mit Zellen durchsetzt. Erfahrung»- 60 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Trimethylol« gemäß werden daher vorteilhaft niedrigsiedende propan, Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), Diäthanolamin Lösungsmittel, z. B. Trichlormonofluormethan, als oder Triäthanolamin, zugemischt werden. Auch GeTreibmittel dann angewendet, wenn eine besonders mische dieser zuzumischenden Komponenten können ausgeprägte, zellfreie (laut angestrebt wird. Geringe verwendet werden.

Wassermengen ergeben aber bereits eine mit feinen 65 Hydroxylpolyester können ebenfalls verwendet, aber

Zellen durchsetze Haut; dies vor allem an den Stellen, vorzugsweise anteilweise mit verwendet werden, z. B.

an denen die reaktionsfähige Mischung in der Forr. solche auf Basis von mehrwertigen Carbonsäuren, wie

noch als Flüssigkeit gestanden hat. Die Abwesenheit Adipinsäure, Sebacinsäure oder Phthalsäure, und mehr-