JPS60115615A - ポリウレタン化合物の硬化方法 - Google Patents
ポリウレタン化合物の硬化方法Info
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- JPS60115615A JPS60115615A JP58222826A JP22282683A JPS60115615A JP S60115615 A JPS60115615 A JP S60115615A JP 58222826 A JP58222826 A JP 58222826A JP 22282683 A JP22282683 A JP 22282683A JP S60115615 A JPS60115615 A JP S60115615A
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- C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
奉弁明は1−オキサ−3,5−ジアジン−2゜4.6−
)リオンm+有し、インシアネート基を有しないポリウ
レタン化合物の硬化方法に関する。
)リオンm+有し、インシアネート基を有しないポリウ
レタン化合物の硬化方法に関する。
本兄明は1−オキサ−3,5−ジアジン−2゜4.6−
)リオン壊ヲ有し、インシアネート基を有し′ないポリ
ウレタン化合物全室温附近で短時間に硬化せしめる方法
を提供すること全日的とする。
)リオン壊ヲ有し、インシアネート基を有し′ないポリ
ウレタン化合物全室温附近で短時間に硬化せしめる方法
を提供すること全日的とする。
一般にウレタン樹脂は、そのすぐれた強靭性。
11111薬品1生、旨賠1生、光沢のゆえに鋸剌、印
刷インキ、杉有剤などとして広く用いられており、この
ような用途に用いられるウレタン樹脂成分は通常1故型
とlfmとにわけられる。前者は1分子中に2個以上の
イソシアネート基を有する分子量500〜10,000
の化合物から成り、基材に塗布された後、そのイソシア
ネート基が空気中などの水分と反応して硬化する。後者
は水酸基全1分子中に2個以上含有するポリオ−〜から
成る中剤と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネートからなる硬化剤とを所定比に
混合して基材に堕布するもので、イソシアネート基と水
深基との反応により硬化する。
刷インキ、杉有剤などとして広く用いられており、この
ような用途に用いられるウレタン樹脂成分は通常1故型
とlfmとにわけられる。前者は1分子中に2個以上の
イソシアネート基を有する分子量500〜10,000
の化合物から成り、基材に塗布された後、そのイソシア
ネート基が空気中などの水分と反応して硬化する。後者
は水酸基全1分子中に2個以上含有するポリオ−〜から
成る中剤と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネートからなる硬化剤とを所定比に
混合して基材に堕布するもので、イソシアネート基と水
深基との反応により硬化する。
本発明者らは、このようなイソシアネート基にもとづく
硬化反応とは別に、1−オキサ−3,5−ジアシンー2
.4.6−)リオンjQの開環による硬化反応に圧目し
、長年にわたり、この反応の利用について横1を曹ねて
きた。1−オキサ−3゜5−ジアジン−2,4,6−)
リオン環は活性水水と反応性ヲせすることでインシアネ
ート基と共通している上に、貯蔵安定性においては格段
にすぐれている。しかしながら、一方では活性水素との
反応性においてインシアネート基と比べて劣っているた
め通常この反応全進行させるには加熱することが必要で
ある。また、特殊な触媒全使用すれば常温でも反応は進
行するが、硬化が完了するまでに相当長時間を要すると
いう技爾的課題を有している。
硬化反応とは別に、1−オキサ−3,5−ジアシンー2
.4.6−)リオンjQの開環による硬化反応に圧目し
、長年にわたり、この反応の利用について横1を曹ねて
きた。1−オキサ−3゜5−ジアジン−2,4,6−)
リオン環は活性水水と反応性ヲせすることでインシアネ
ート基と共通している上に、貯蔵安定性においては格段
にすぐれている。しかしながら、一方では活性水素との
反応性においてインシアネート基と比べて劣っているた
め通常この反応全進行させるには加熱することが必要で
ある。また、特殊な触媒全使用すれば常温でも反応は進
行するが、硬化が完了するまでに相当長時間を要すると
いう技爾的課題を有している。
本発明者らは、従来用いられている木端にイソシアネー
ト基を有する成分を含有する1液型あるいは2液型つレ
タン桐脂組成物に比べはるかに安定性にすぐれた1−オ
キサ−3,5−ジアジン−2,4,6−)リオン環を有
するポリウレタン化合物を選び、このものを低温・短時
間で硬化せしめる方法についで検討を加え、本発明に到
達した。
ト基を有する成分を含有する1液型あるいは2液型つレ
タン桐脂組成物に比べはるかに安定性にすぐれた1−オ
キサ−3,5−ジアジン−2,4,6−)リオン環を有
するポリウレタン化合物を選び、このものを低温・短時
間で硬化せしめる方法についで検討を加え、本発明に到
達した。
本発明の方法にょシ低温で硬化する一液型組成物が初め
て可能になり、しかもこのような低温で硬化せしめるこ
とにより得られた箆料などのポリウレタン樹脂は、すぐ
れた物性を有すること金兄い出した。
て可能になり、しかもこのような低温で硬化せしめるこ
とにより得られた箆料などのポリウレタン樹脂は、すぐ
れた物性を有すること金兄い出した。
すなわち本発明は、1−オキサ−3,5−シア’)7−
2.4.6−トリオン環を有し、イソシアネート基を有
しないポリウレタン化合物を活性水素を有する化合物の
存在下もしくは不存在下に気相中に存在するアミンに接
触させることを特徴とする該ポリウレタン化合物の硬化
方法である。
2.4.6−トリオン環を有し、イソシアネート基を有
しないポリウレタン化合物を活性水素を有する化合物の
存在下もしくは不存在下に気相中に存在するアミンに接
触させることを特徴とする該ポリウレタン化合物の硬化
方法である。
ここで本発明で使用する1−オキサ−3,5−ジアシン
ー2.4.6−)リオン環(以丁、トリオン環と略称す
ることもある)を有し、イソシアネート基を有しないポ
リウレタン化合物について説明する。
ー2.4.6−)リオン環(以丁、トリオン環と略称す
ることもある)を有し、イソシアネート基を有しないポ
リウレタン化合物について説明する。
この化合物全製造する方法としてり、友とえば脂肪族、
/IN環族あるいは芳齋脂肪族系ポリインシアネートと
二酸化病巣とを反応させて、まずトリオン環とイソシア
ネート基とを有する化合物を製進し、次いでこの化合物
に活性水素含有する化合物を反応させる方法を挙けるこ
とができる。
/IN環族あるいは芳齋脂肪族系ポリインシアネートと
二酸化病巣とを反応させて、まずトリオン環とイソシア
ネート基とを有する化合物を製進し、次いでこの化合物
に活性水素含有する化合物を反応させる方法を挙けるこ
とができる。
脂肪族、脂練族、芳香脂肪族のポリイソシアネートとし
ては、たとえばテトラメチレンジイソシアネート。ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ω。
ては、たとえばテトラメチレンジイソシアネート。ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ω。
ω′−ジイソシアナトジグロビμエーテ/L’、2.6
−ジイツシアナトカプロン醒エステ/l/、l、fi。
−ジイツシアナトカプロン醒エステ/l/、l、fi。
11−トリイソンアナトゥンデヵン、ビス(イソシアナ
トメチル)シクロヘキサン、ビス(インンアナトエチ/
L/)シクロヘキサン、1〜イソシアナト−3−イソシ
アナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン
、ビス(4−イソシアナ)シクロヘキシp)メタン、キ
シリレンジインシアネート、ビス(2−イソシアナトエ
チル)ベンゼンなどのジーあるいはトリーイソシアネー
ト類またはこれらの2n体、3i俸紮挙けることができ
る。これらポリイソシアネートは学独でも、またそれら
相互の混合物として用いてもよく、まt(モノイソシア
ネート、たとえばメチルイソシアネート、ブチルイソシ
アネート、n−ブチルイソシアネート、ω−クロ〃ヘギ
シルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、
シクロヘキシフレメチルイソシアネート、ベンジルイソ
シアネート。
トメチル)シクロヘキサン、ビス(インンアナトエチ/
L/)シクロヘキサン、1〜イソシアナト−3−イソシ
アナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン
、ビス(4−イソシアナ)シクロヘキシp)メタン、キ
シリレンジインシアネート、ビス(2−イソシアナトエ
チル)ベンゼンなどのジーあるいはトリーイソシアネー
ト類またはこれらの2n体、3i俸紮挙けることができ
る。これらポリイソシアネートは学独でも、またそれら
相互の混合物として用いてもよく、まt(モノイソシア
ネート、たとえばメチルイソシアネート、ブチルイソシ
アネート、n−ブチルイソシアネート、ω−クロ〃ヘギ
シルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、
シクロヘキシフレメチルイソシアネート、ベンジルイソ
シアネート。
フェニyエチルイソシアネートなど全混合させてもよい
。
。
イソシアネートに触媒の存在下炭酸ガスを吹込むことに
よっておこなわれ、触媒としては第3級ホヌフイン類、
ヒ累化合物、ヒドロキシン頬を使用することができ、特
に!3級ホスフィン類が有効である。油密反応温度はほ
ぼ一り0℃〜100°C1反応時111は1〜20時間
程度である。反応を停止させ、また生成物を安定に体存
するために、通常各種の化合物が添加される。か覧る反
応停止、安定剤としてアμキμ化剤、アシル化剤、酸、
エステ/I’i14尋体、フェノ−、’I’rMl過酸
化物、イオウ。
よっておこなわれ、触媒としては第3級ホヌフイン類、
ヒ累化合物、ヒドロキシン頬を使用することができ、特
に!3級ホスフィン類が有効である。油密反応温度はほ
ぼ一り0℃〜100°C1反応時111は1〜20時間
程度である。反応を停止させ、また生成物を安定に体存
するために、通常各種の化合物が添加される。か覧る反
応停止、安定剤としてアμキμ化剤、アシル化剤、酸、
エステ/I’i14尋体、フェノ−、’I’rMl過酸
化物、イオウ。
ポリス/L/フィト、金属スルフィト、へロゲンなどを
用いることができる。
用いることができる。
このような反応によりトリオン環とイソシアネート基と
を有する化合物が生成するが、反応液中にrよ未反応イ
ソシアネートモノマー、その他低′ば純性物質が含まれ
る。反応液中の未反応インシアネートなどは蒸留、抽出
など常用の手段を用いて一ニ去することができるが、こ
のイソシアネートなどを腿去することなくそのまま次の
活性水素を有リオン部とイソシアネート括と含有する化
合物は、通常1分子中のトリオン環とイソシアネート基
とを合せた平均゛d能N&数が2〜5、王として3〜4
のものである。
を有する化合物が生成するが、反応液中にrよ未反応イ
ソシアネートモノマー、その他低′ば純性物質が含まれ
る。反応液中の未反応インシアネートなどは蒸留、抽出
など常用の手段を用いて一ニ去することができるが、こ
のイソシアネートなどを腿去することなくそのまま次の
活性水素を有リオン部とイソシアネート括と含有する化
合物は、通常1分子中のトリオン環とイソシアネート基
とを合せた平均゛d能N&数が2〜5、王として3〜4
のものである。
かかるトリオン環とイソシアネート基とを有する化合物
のうちでもヘキサメチレンジイソシアネート、1−イソ
シアナト−3−イソシアナトメチfi/−3,5,5−
トリメチμシクロヘキサンあるいtエビス(インシアナ
トメチル)シクロヘキサンから誘導されたものは硬化性
わるいは硬化により得られた栖脂の物性の点てすぐれて
いる。
のうちでもヘキサメチレンジイソシアネート、1−イソ
シアナト−3−イソシアナトメチfi/−3,5,5−
トリメチμシクロヘキサンあるいtエビス(インシアナ
トメチル)シクロヘキサンから誘導されたものは硬化性
わるいは硬化により得られた栖脂の物性の点てすぐれて
いる。
このようなトリオン環とイソシアネートとを有する化合
物を次いで活性水素を有する化合物と反応させることに
よりトリオン環七有し、イソシアネート基會有し′ない
ポリウレタン化合物’t−(することができ、このよう
な活性水素を有する化合物としては、下記(i) 、
(ii) 、 (illを挙げることができる。
物を次いで活性水素を有する化合物と反応させることに
よりトリオン環七有し、イソシアネート基會有し′ない
ポリウレタン化合物’t−(することができ、このよう
な活性水素を有する化合物としては、下記(i) 、
(ii) 、 (illを挙げることができる。
(1) 粘注水素會少なくとも2個含み、分子量が62
〜t o o、o o o、好ましくrj200〜50
,0口0の化合物が挙げられる。より好ましくは1分子
中に2〜50個のヒドロキシA/基を有し、分子量20
0〜50.000のポリオ−〃が用いられる。
〜t o o、o o o、好ましくrj200〜50
,0口0の化合物が挙げられる。より好ましくは1分子
中に2〜50個のヒドロキシA/基を有し、分子量20
0〜50.000のポリオ−〃が用いられる。
ヒFロキ!/lL’&に代えて、たとえば力μホキシル
基、アミノ基、チオー/L’基などの活性水素を有する
゛8′能基金含む化合物であってもよい、、更に詐しく
は、ポリエステルポリオール、ボリエーテμポリオーμ
、ポリエーテルエステルポリオ−μ、ポリエステ!アミ
ドポリオー〃、アクリルポリオ−)v、ポリウレタンポ
リオール、エボキVポリオール、エポキシ変性ポリオー
ル、ポリヒドロキシアμカン、油変性ポリオ〜〃、ひま
し油またはそれらの混合物を好適に使用することができ
る。
基、アミノ基、チオー/L’基などの活性水素を有する
゛8′能基金含む化合物であってもよい、、更に詐しく
は、ポリエステルポリオール、ボリエーテμポリオーμ
、ポリエーテルエステルポリオ−μ、ポリエステ!アミ
ドポリオー〃、アクリルポリオ−)v、ポリウレタンポ
リオール、エボキVポリオール、エポキシ変性ポリオー
ル、ポリヒドロキシアμカン、油変性ポリオ〜〃、ひま
し油またはそれらの混合物を好適に使用することができ
る。
かかるポリエステルポリオールの例として多価アルコー
ルと多#1に基酸の反応物があげられる。多1+Iii
アμコー〃としては、たとえはエチレングリコ−〃、プ
ロピレングリコール、プチレンクリコーμ、ヘキシレン
グリコール、ネオベンチ〃グリコーμ、シクロへキナン
ジメタノーμ、ジエチレングリコ−μ、トリエチレング
リコーμ、ポリエチレングリコ−〃、ジプロピレングリ
コー/L’、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシブチレングリコ−/L/、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
などがあけられる。多#L拭酸としては、たとえはコハ
ク酸、アジピン酸、アゼフィンQJ +セバシン酸。
ルと多#1に基酸の反応物があげられる。多1+Iii
アμコー〃としては、たとえはエチレングリコ−〃、プ
ロピレングリコール、プチレンクリコーμ、ヘキシレン
グリコール、ネオベンチ〃グリコーμ、シクロへキナン
ジメタノーμ、ジエチレングリコ−μ、トリエチレング
リコーμ、ポリエチレングリコ−〃、ジプロピレングリ
コー/L’、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシブチレングリコ−/L/、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
などがあけられる。多#L拭酸としては、たとえはコハ
ク酸、アジピン酸、アゼフィンQJ +セバシン酸。
フタ/L’崗に、イソフタ/L/@、テレフタ/L’酸
、テトフヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ7りμ酸、マレ
イン酸、フマ/L/酸、これらの酸無水物などを挙ける
ことができる。また、カブロックトン、メチルカブロッ
クトンなどのフクトンmtグリコ−μなどで開NM合さ
せて得られるポリエステルポリオールも好適な例である
。
、テトフヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ7りμ酸、マレ
イン酸、フマ/L/酸、これらの酸無水物などを挙ける
ことができる。また、カブロックトン、メチルカブロッ
クトンなどのフクトンmtグリコ−μなどで開NM合さ
せて得られるポリエステルポリオールも好適な例である
。
ポリエーテルポリオ−μとしては、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド。ブチレンオキサイド、テトフ
ヒドロ7クン、スチレンオギザイド、エピクロルヒドリ
ン、フェニμグリンジルエーテル、アリルグリシジルエ
−テル キサイド化合物を例えば三弗化νi’:gのような触媒
の存在ド重合させるか、これらエポキサイド化合物を牟
独あるいは混合物で、または交互忙反応性水素原子含有
開始剤に付加させることにより製造できる。反応性水素
原子含有開始剤としては、たとえは水,エチレングリコ
ール、プロピソングリコール。グリセロール、)リメチ
ローμプロパン。
、プロピレンオキサイド。ブチレンオキサイド、テトフ
ヒドロ7クン、スチレンオギザイド、エピクロルヒドリ
ン、フェニμグリンジルエーテル、アリルグリシジルエ
−テル キサイド化合物を例えば三弗化νi’:gのような触媒
の存在ド重合させるか、これらエポキサイド化合物を牟
独あるいは混合物で、または交互忙反応性水素原子含有
開始剤に付加させることにより製造できる。反応性水素
原子含有開始剤としては、たとえは水,エチレングリコ
ール、プロピソングリコール。グリセロール、)リメチ
ローμプロパン。
ペンタエリスリトール、ソμピトーμなどのポリオール
、たとえばエタノールアミンのようなアミノアルコ−/
L/.たとえばエチレンジアミンのようなポリアミンな
どがある。
、たとえばエタノールアミンのようなアミノアルコ−/
L/.たとえばエチレンジアミンのようなポリアミンな
どがある。
ポリエーテルエステルポリオ−pとしては、前記ポリエ
ステルポリオールヲ原料として、これと多−基龍と葡ポ
リエステμ化反応に付すことによって得られるもののほ
か、エポキサイド化合物と酸無水物の開城共重合反応に
よって得られる1分子中にポリエーテル、ポリエステμ
の両七グメyトをもつ化合物をあげることができる。
ステルポリオールヲ原料として、これと多−基龍と葡ポ
リエステμ化反応に付すことによって得られるもののほ
か、エポキサイド化合物と酸無水物の開城共重合反応に
よって得られる1分子中にポリエーテル、ポリエステμ
の両七グメyトをもつ化合物をあげることができる。
ポリエステルアミドポリオ−μとしては、上に己ポリエ
ステル化反応に際し、たとえばエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、水添キンリレンジアミン、エタノールアミン
、プロパノ−μアミンの工うなアミノ基會有する原料を
あわせて使用することによって得られる。
ステル化反応に際し、たとえばエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、水添キンリレンジアミン、エタノールアミン
、プロパノ−μアミンの工うなアミノ基會有する原料を
あわせて使用することによって得られる。
アクリルポリオールとしては1分子中にHIM1以上の
ヒドロキシル基を含有する重合性モノマーと、これと共
重合可能な他の七ツマ−を共重合することによって合成
することができる。ヒドロキシμ基含有上ツマ−として
は、たとえはアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ/I
/酸ヒドロキクグロビ/1/。
ヒドロキシル基を含有する重合性モノマーと、これと共
重合可能な他の七ツマ−を共重合することによって合成
することができる。ヒドロキシμ基含有上ツマ−として
は、たとえはアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ/I
/酸ヒドロキクグロビ/1/。
アクリμ酸ヒドロキシブチ/l/、)リメチロー!プロ
パンアクリ/L/酸モノエステA/、これらの対応する
メタクリル岐誘導体、ポリヒドロキシアルキμマレエー
トおよびフマレートなとがあけられ、共重合可能な七ツ
マ−としては、たとえばアクリμ瞭、そのメチル、エチ
ル、プロピμ、ブチル、2−エチルヘキシ〃エステル、
メタクリ/L’d、マVイン【伏、フマル酸、イタコン
酸およびそれらの上記に対応するエステル、たとえばス
チレン、a−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル。
パンアクリ/L/酸モノエステA/、これらの対応する
メタクリル岐誘導体、ポリヒドロキシアルキμマレエー
トおよびフマレートなとがあけられ、共重合可能な七ツ
マ−としては、たとえばアクリμ瞭、そのメチル、エチ
ル、プロピμ、ブチル、2−エチルヘキシ〃エステル、
メタクリ/L’d、マVイン【伏、フマル酸、イタコン
酸およびそれらの上記に対応するエステル、たとえばス
チレン、a−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル。
メタクリロニトリルなどのビニ/L’車畑体が挙げられ
る。
る。
ポリウレタンポリオールとしては、たとえばポリオール
とポリイソシアネートの反応物で末端にヒドロキシ/l
/基を有するものがあげられる。ポリオ−pとしてはた
とえばエチレングリコール、プロピレングリコ−μ、ブ
チレングリコー〃、ヘキシレングリコール、ネオペンチ
μグリコー/L/、シクロヘキサンジメタノ−/L’、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセロ−1vlトリメチロール
プロパン。
とポリイソシアネートの反応物で末端にヒドロキシ/l
/基を有するものがあげられる。ポリオ−pとしてはた
とえばエチレングリコール、プロピレングリコ−μ、ブ
チレングリコー〃、ヘキシレングリコール、ネオペンチ
μグリコー/L/、シクロヘキサンジメタノ−/L’、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセロ−1vlトリメチロール
プロパン。
ペンタエリヌリ)−/9.ソμビ)−A/などのポリオ
−A/6るいはポリエステ〃ポリオーμ、ポリエーテp
ポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエ
ステルアミドポリオ−μなどのポリマーポリオ−Jv類
などがあげられる。ポリイソシアネートとしては、たと
えばテトフメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート。
−A/6るいはポリエステ〃ポリオーμ、ポリエーテp
ポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエ
ステルアミドポリオ−μなどのポリマーポリオ−Jv類
などがあげられる。ポリイソシアネートとしては、たと
えばテトフメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート。
2.6−ジイツシアナトメチルカブロエート、3−イン
シアナトメチ1v−3,5,5−)リメテルシクロヘキ
Vルインシアネート、 4 、4’−メfVンビス(シ
クロヘキシルイソシア*−))、1゜3−おるいは1.
4−ビス(イソシアナトメチ/I/)シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート1m
−あるいはp−フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−4,4−ジイソシアネート、2.4−または
2 、6−)リレンジイソシアネート、1.3−または
1.4−キンリジンジイソシアネートあるいは、これら
ポリイソシアネートの2量体、3M体などのポリイソシ
アネートなどをあけることができる。また上に己ポリオ
ールの−f1分をエチレンジアミン、グロピレンジアミ
ン、ヘキサメナレンジアミン、キシリVンジアミン、ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、3−アミノメチ1v−
3,5,5−トリメチμンクロヘキシ〃アミン、エタノ
ールアミン、グロパノールアミンなどのよりなアミノ化
合物に置き侯えて反応させた生成物もポリウレタンポリ
オールとして使用することができる。
シアナトメチ1v−3,5,5−)リメテルシクロヘキ
Vルインシアネート、 4 、4’−メfVンビス(シ
クロヘキシルイソシア*−))、1゜3−おるいは1.
4−ビス(イソシアナトメチ/I/)シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート1m
−あるいはp−フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−4,4−ジイソシアネート、2.4−または
2 、6−)リレンジイソシアネート、1.3−または
1.4−キンリジンジイソシアネートあるいは、これら
ポリイソシアネートの2量体、3M体などのポリイソシ
アネートなどをあけることができる。また上に己ポリオ
ールの−f1分をエチレンジアミン、グロピレンジアミ
ン、ヘキサメナレンジアミン、キシリVンジアミン、ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、3−アミノメチ1v−
3,5,5−トリメチμンクロヘキシ〃アミン、エタノ
ールアミン、グロパノールアミンなどのよりなアミノ化
合物に置き侯えて反応させた生成物もポリウレタンポリ
オールとして使用することができる。
エポキシボリオールとしては、ポリフェノール化合物あ
るいはその核水素化合物とエヒ“クロルヒドリンとを反
応させて得られる婦合糸エポキシ樹)1¥1であり、ま
たこれ以外にもたとえは脂肪酸とエポキシ樹脂とを反応
させて得られるエポキシエステlL/樹脂や、アpカッ
ーμアミンと反応させて得られる父性エポキシ樹脂も使
用することができる。
るいはその核水素化合物とエヒ“クロルヒドリンとを反
応させて得られる婦合糸エポキシ樹)1¥1であり、ま
たこれ以外にもたとえは脂肪酸とエポキシ樹脂とを反応
させて得られるエポキシエステlL/樹脂や、アpカッ
ーμアミンと反応させて得られる父性エポキシ樹脂も使
用することができる。
ポリヒドロキシア!カンとしては、#*ビニル単単独会
合体しくは他のエチレン結合を有する共重合性モノマー
との共電合体のけん化物、あるいはポリゲタジエンポリ
オ−μなどがあげられる。
合体しくは他のエチレン結合を有する共重合性モノマー
との共電合体のけん化物、あるいはポリゲタジエンポリ
オ−μなどがあげられる。
本発明の方法を無浴剤型の樹脂に適用する場合には上記
ポリオ−μ成分のうちでも、官能基数2〜6、好ましく
は2〜4で平均公刊110.000以下、好ましくは2
00〜5,000の化合物が用いられる。
ポリオ−μ成分のうちでも、官能基数2〜6、好ましく
は2〜4で平均公刊110.000以下、好ましくは2
00〜5,000の化合物が用いられる。
(iiJ これまで述べた比較的分子員の大きな活性水
素を有する化合物のほかに、はぼ60〜200の範囲の
分子b(含有する低分子量ポリオール、低分子量ポリア
ミ/に用いることができる。これらの低分子量ポリオ−
μとしては、たとえばエチレンジアミン)vlプロピV
ングリコー/L’、ブチレングリコール、ヘキVVング
リコーμ、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタツール、グリセロ−μ、トリメチローμプロパン、
ペンタエリヌリトール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコ−μなどがある
。
素を有する化合物のほかに、はぼ60〜200の範囲の
分子b(含有する低分子量ポリオール、低分子量ポリア
ミ/に用いることができる。これらの低分子量ポリオ−
μとしては、たとえばエチレンジアミン)vlプロピV
ングリコー/L’、ブチレングリコール、ヘキVVング
リコーμ、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタツール、グリセロ−μ、トリメチローμプロパン、
ペンタエリヌリトール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコ−μなどがある
。
また、これらの低分子量ポリアミンとしては、たトエハ
エチレンジアミン、プロピレンジアミン。
エチレンジアミン、プロピレンジアミン。
トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン。
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
N 、 N’−ジプチルヘキサメチレンジアミンなどの
IJ&肪族ポリアミン類、トリレンジアミン、フェニド
ンジアミン、 4 、4’−ジアミノジフェニルメタン
、4.(−メチレンビスオルソクロルアニリン、 1.
2.4−トリアミノベンゼンなどの芳會族ポリアミン頬
、ピベフジン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ジピペリジン。
N 、 N’−ジプチルヘキサメチレンジアミンなどの
IJ&肪族ポリアミン類、トリレンジアミン、フェニド
ンジアミン、 4 、4’−ジアミノジフェニルメタン
、4.(−メチレンビスオルソクロルアニリン、 1.
2.4−トリアミノベンゼンなどの芳會族ポリアミン頬
、ピベフジン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ジピペリジン。
1.3−ジ(4−ピペリジ)v )グロパン1rなどの
脂環族ポリアミン、キシリレンンアミンなどの分食脂H
h族ポリアミンヒドラジンなどがある。
脂環族ポリアミン、キシリレンンアミンなどの分食脂H
h族ポリアミンヒドラジンなどがある。
(illl さらに、たとえばメタノール、エタノ−μ
。
。
プロパツール、ブタノ−/I/、オクタツール、ベンジ
pvywコール、シクロヘキサノ−μ、2−エトキシエ
タノールなどの七ノアルコール、たとえばジメチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミンなどの第2級アミンを用い
ることができる。これら(I)。
pvywコール、シクロヘキサノ−μ、2−エトキシエ
タノールなどの七ノアルコール、たとえばジメチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミンなどの第2級アミンを用い
ることができる。これら(I)。
Ti1l 、 (fil)の各成分は適宜2成分以上を
選択して用いてもよい。
選択して用いてもよい。
トリオン環とイソシアネート斌と會有する化合物と上記
活性水素を有する化合物rl) 、 l+i) 、 t
ill)との反応は、活性水素の数≧NCOの数の割合
で、望ましくは1の有板化合物、有機酸塩など、公知の
ウレタン化触媒を用いて通常のウレタン化の反応条件F
で行なわれる。
活性水素を有する化合物rl) 、 l+i) 、 t
ill)との反応は、活性水素の数≧NCOの数の割合
で、望ましくは1の有板化合物、有機酸塩など、公知の
ウレタン化触媒を用いて通常のウレタン化の反応条件F
で行なわれる。
このようにして分子内にトリオン6に有し、イソシアネ
ート基金有しないポリウレタン化合物が得られる。この
ポリウレタン化合物tま、ヒドロキシ基など活性水素を
有するビ能基(以下、ヒドロキシ基と称する)を有して
いてもよい。
ート基金有しないポリウレタン化合物が得られる。この
ポリウレタン化合物tま、ヒドロキシ基など活性水素を
有するビ能基(以下、ヒドロキシ基と称する)を有して
いてもよい。
また、トリオン環を有し、イソシアネート払衛有L’i
/zいポリウレタン化合物の製造法としては、kとえC
2r前記イソシアネートとγ占1生水家ヲー白゛する化
合物とを反応させて、イソシアネート基を有するボリウ
レグンプレポリマーを合成し、この遊離イソシアネート
基をトリオン環に導びく方法を挙げることができる。さ
らに、このような方法ヶ上fd方法と組合せて行なう方
法などもあり、目的に応じて11&当な方法で合成すれ
ばよい。
/zいポリウレタン化合物の製造法としては、kとえC
2r前記イソシアネートとγ占1生水家ヲー白゛する化
合物とを反応させて、イソシアネート基を有するボリウ
レグンプレポリマーを合成し、この遊離イソシアネート
基をトリオン環に導びく方法を挙げることができる。さ
らに、このような方法ヶ上fd方法と組合せて行なう方
法などもあり、目的に応じて11&当な方法で合成すれ
ばよい。
本究明で用いることのできるトリオンG’t−有し、イ
ソシアナート基を有しないポリウレタン化合物は、1分
子中のトリオン環とtS+S水生とのそれぞれのkiヶ
合せ、七の平均値全平均′ば能捕数にし、これが2〜1
0、好fL<’は2〜5のものである。
ソシアナート基を有しないポリウレタン化合物は、1分
子中のトリオン環とtS+S水生とのそれぞれのkiヶ
合せ、七の平均値全平均′ば能捕数にし、これが2〜1
0、好fL<’は2〜5のものである。
この上うなトリオン城を・Hし、イソシアネート斌を有
しないポリウレタン化合物はrI58:水素を有する化
合物の存在Fもしくは不存在トに気相中に存在するアミ
ンと接触させる。
しないポリウレタン化合物はrI58:水素を有する化
合物の存在Fもしくは不存在トに気相中に存在するアミ
ンと接触させる。
活性水素を有する化合物としては、前記(i) 、 (
iil。
iil。
+n++ fe繕げることができ、これらの混合物であ
ってもよい。トリオンIQを有し、イソシアネート基に
する場合には、活性水素を有する化合物を必らずしも存
在せしめる必委はない。
ってもよい。トリオンIQを有し、イソシアネート基に
する場合には、活性水素を有する化合物を必らずしも存
在せしめる必委はない。
気相中に存在するアミンと接触させ、硬化させる前のト
リオン域と活性水素の割合は、トリオン環の数と活性水
素の数の比が0.1〜10、好ましくは0.3〜3の範
囲になるように調整する。
リオン域と活性水素の割合は、トリオン環の数と活性水
素の数の比が0.1〜10、好ましくは0.3〜3の範
囲になるように調整する。
ここで粘性水素の数とは、トリオン祐を有する化合物中
の活性水素の数と活性水素を有する化合物中の粘性水素
の数とを合せた数を意味する。なお、アミン自体が活性
水素を有する時は、気相中からmJI指中へ移行するア
ミンの活性水素の数をも合せた数である。
の活性水素の数と活性水素を有する化合物中の粘性水素
の数とを合せた数を意味する。なお、アミン自体が活性
水素を有する時は、気相中からmJI指中へ移行するア
ミンの活性水素の数をも合せた数である。
本発明の方法で用いることのできるアミンとしては、脂
肪族あるいは芳香族系の第三級アミンがある。
肪族あるいは芳香族系の第三級アミンがある。
脂肪族〆1′S王跋アミンとしては、たとえばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルVクロヘキシルアミン、ジブ
チルシクロヘキシルアミン、ジメチpエタノールアミン
、トリエタノールアミン。
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルVクロヘキシルアミン、ジブ
チルシクロヘキシルアミン、ジメチpエタノールアミン
、トリエタノールアミン。
ジエチルエタノールアミン、エチルジェタノールアミン
、ジメチルイソプロパツールアミン、トリイソグロパノ
ーμアミンなどの鎖状モノアミン類。
、ジメチルイソプロパツールアミン、トリイソグロパノ
ーμアミンなどの鎖状モノアミン類。
N−テトフメチルエチレンジアミン、N−テトラメチル
ヘキサン−1,6−ジアミン、N−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエトキシ)
−メタン、N、N、N’−)リメチ/1/−N’−(2
−ヒドロキシェチ/I/)エチレンジアミン、N、N−
ジメチル−N’、 N’−< 2−ヒドロキシエチル)
エチレンジアミン、テトフメチルグアニジンなどの一状
ボリアミン畑、N−メチルピペリジン、N−エチルピペ
リジン、N−メチルモルポリン、N−エチルモルホリン
、1.4−ジメチルビベフジン、1.2.4−トリメチ
ルピペフジン、N−(2−ジメチルアミノエチル)モル
ホリン、1−メチA/−4−(2−ジメチルアミノエチ
ル)ピベフジン、1.4−ジアザビシクロ(2、2、2
−1オクタン、2−メチ)v−1,4−ジアザビシクロ
(2,2,2)オクタン、キヌクリジン。1.5−ジア
サビシクc+L5.4.0)−5−ウンデセン、1.5
−ジアザビシクロ(4゜3.0J−5−ノネンなどの環
状化ノー及びポリアミン類があげられる。芳沓族第3級
アミンとしては、たとえばジメチルアニリン、ジエチル
アニリン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリ
ン、キノリンなどがあけられる。
ヘキサン−1,6−ジアミン、N−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエトキシ)
−メタン、N、N、N’−)リメチ/1/−N’−(2
−ヒドロキシェチ/I/)エチレンジアミン、N、N−
ジメチル−N’、 N’−< 2−ヒドロキシエチル)
エチレンジアミン、テトフメチルグアニジンなどの一状
ボリアミン畑、N−メチルピペリジン、N−エチルピペ
リジン、N−メチルモルポリン、N−エチルモルホリン
、1.4−ジメチルビベフジン、1.2.4−トリメチ
ルピペフジン、N−(2−ジメチルアミノエチル)モル
ホリン、1−メチA/−4−(2−ジメチルアミノエチ
ル)ピベフジン、1.4−ジアザビシクロ(2、2、2
−1オクタン、2−メチ)v−1,4−ジアザビシクロ
(2,2,2)オクタン、キヌクリジン。1.5−ジア
サビシクc+L5.4.0)−5−ウンデセン、1.5
−ジアザビシクロ(4゜3.0J−5−ノネンなどの環
状化ノー及びポリアミン類があげられる。芳沓族第3級
アミンとしては、たとえばジメチルアニリン、ジエチル
アニリン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリ
ン、キノリンなどがあけられる。
さらに本発明で用いることのできるアミンとしては、た
とえばアンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、オクチルアミン、Vクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、シ
ンクロヘキシμアミン、ジベンジルアミン、ピペリジン
、N−メ千μビペフジン1モルホリンなどの脂肪族モノ
アミン頌、アニリン、N−メチルアニリン、す7チμア
ミンなどの芳貴族モノアミン類會挙けることができる。
とえばアンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、オクチルアミン、Vクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、シ
ンクロヘキシμアミン、ジベンジルアミン、ピペリジン
、N−メ千μビペフジン1モルホリンなどの脂肪族モノ
アミン頌、アニリン、N−メチルアニリン、す7チμア
ミンなどの芳貴族モノアミン類會挙けることができる。
これらアミンは分子内にat+水索會有しているため=
It述の活性水素を有する化合物を必らずしも共存せし
める必要はない。
It述の活性水素を有する化合物を必らずしも共存せし
める必要はない。
アミンの気相中の副産は約10〜100.000ppm
(1)範囲でよいが、より好ましくは約100〜20.
000 ppm程度である。接触温度は約0〜100℃
、好ましくは約10〜80℃の範囲で辿当な温度に調節
して硬化乾燥をおこなわせる。通常は室温附近で充分で
ある。接触時間は樹脂組成温度、喚厚−アミンの4m碩
およびその温度などによって異なるが、一般には約1〜
10分間程度である。
(1)範囲でよいが、より好ましくは約100〜20.
000 ppm程度である。接触温度は約0〜100℃
、好ましくは約10〜80℃の範囲で辿当な温度に調節
して硬化乾燥をおこなわせる。通常は室温附近で充分で
ある。接触時間は樹脂組成温度、喚厚−アミンの4m碩
およびその温度などによって異なるが、一般には約1〜
10分間程度である。
シ(相中に存在するアミンとは、アミンが蒸気相で存在
する状態はもちろん、他の気相中において微粒子として
分散・浮遊している状態先も指し、たとえば嚇伏、エア
ロゾル、ミストなどとして存在していてもよい。またア
ミンが他の物質にid解あるいは担持された形で微粒子
として存在してもよく、目的に応じて、それに適した形
で用いればよい。アミン以外の気相物置としては通常’
l M、 k用いるが、必要に応じて窒素その他アミン
の油性を阻督しない気相状物質を使用することができる
。
する状態はもちろん、他の気相中において微粒子として
分散・浮遊している状態先も指し、たとえば嚇伏、エア
ロゾル、ミストなどとして存在していてもよい。またア
ミンが他の物質にid解あるいは担持された形で微粒子
として存在してもよく、目的に応じて、それに適した形
で用いればよい。アミン以外の気相物置としては通常’
l M、 k用いるが、必要に応じて窒素その他アミン
の油性を阻督しない気相状物質を使用することができる
。
本弁明の方法においては、通常トリオン環を有し、イソ
シアネート基を有しないポリウレタン化合物を、あるい
は該ポリウレタン化合物と活性水素を有する化合物との
混合物を、たとえば基材に頭布したのち、アミンと接触
させる。この際無溶剤のままでml布してもよい、通常
有機溶剤に溶解・8釈して用いる。
シアネート基を有しないポリウレタン化合物を、あるい
は該ポリウレタン化合物と活性水素を有する化合物との
混合物を、たとえば基材に頭布したのち、アミンと接触
させる。この際無溶剤のままでml布してもよい、通常
有機溶剤に溶解・8釈して用いる。
このような有板浴剤としては、たとえばトルエン、キシ
レン、酢酸エチル。酢酸ブチμ、酢酸セロソルブ、メチ
ルエチルケトン。メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどの通常ウレタン樹脂に使用できる#媒を用い
ればよく、その種類、量などは目的に応じて適宜決定葛
れる。14媒を用いるときはアミンの浸透速度全助長す
るものを烟−択することが多くの場合好ましい。
レン、酢酸エチル。酢酸ブチμ、酢酸セロソルブ、メチ
ルエチルケトン。メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどの通常ウレタン樹脂に使用できる#媒を用い
ればよく、その種類、量などは目的に応じて適宜決定葛
れる。14媒を用いるときはアミンの浸透速度全助長す
るものを烟−択することが多くの場合好ましい。
本究明におけるトリオン細分有し、イソシアネート基金
有しないポリウレタン化合物は、該ポリウレタン化合物
がヒドロキシμ基を有するものであっても、また該ポリ
ウレタン化合物に活性水素會有する化合物を存在せしめ
ても貯蔵安定性にすぐれている。このため1液型樹脂組
成物として安定に貯蔵することができる。この組成物に
は必要に応じて+9ic酸ジメチル、ヨウ化メチル、ト
ルエンスルホン酸、樵化ペンシイ!、クロロシ表1快エ
チp。
有しないポリウレタン化合物は、該ポリウレタン化合物
がヒドロキシμ基を有するものであっても、また該ポリ
ウレタン化合物に活性水素會有する化合物を存在せしめ
ても貯蔵安定性にすぐれている。このため1液型樹脂組
成物として安定に貯蔵することができる。この組成物に
は必要に応じて+9ic酸ジメチル、ヨウ化メチル、ト
ルエンスルホン酸、樵化ペンシイ!、クロロシ表1快エ
チp。
三塩化リン、三7フ化ホウ素エーテフ−1・、ペンタク
ロロフェノール、トリクロロl’jト酸、 a−ブロモ
プロピオン酸エチ〃、シ“rノ酢酸エチμ、マロンニト
リμ、ピクリン酸、2.4.6−)リニトロ安息舎酸な
どのアルキμ化剤、アVル化剤、酸。
ロロフェノール、トリクロロl’jト酸、 a−ブロモ
プロピオン酸エチ〃、シ“rノ酢酸エチμ、マロンニト
リμ、ピクリン酸、2.4.6−)リニトロ安息舎酸な
どのアルキμ化剤、アVル化剤、酸。
エステル誘導体、ニトリル、フェノール類などを添加す
ることができ、これらを添加すればさらに貯織安定注の
すぐれた組成物となる。またこれらにトリオン環の反応
全促進する第3級アミン、第3級ホスフィンまたは第4
級アンモニウム、アルカリ金屑あるいはアルカリ土類企
画の弱酸塩、水ば化物あるいはアルコブートを添加する
ことにより、アミンと接触させた場合宿布物の表面のみ
でなく、内部の反応全十分に何なわせることが可曲であ
る。
ることができ、これらを添加すればさらに貯織安定注の
すぐれた組成物となる。またこれらにトリオン環の反応
全促進する第3級アミン、第3級ホスフィンまたは第4
級アンモニウム、アルカリ金屑あるいはアルカリ土類企
画の弱酸塩、水ば化物あるいはアルコブートを添加する
ことにより、アミンと接触させた場合宿布物の表面のみ
でなく、内部の反応全十分に何なわせることが可曲であ
る。
またトリオン6Jt存し、インシアネート基會有しない
ポリウレタン化合物あるいは粘性水率ヲ有する化合物も
しくはこれらの混付物には必要に応じて顔料、染*:)
、Vベリング剤、11!3剋剤、タレ防止剤、フイツ
ー、可塑剤、酸化防止剤、紫外線級収剤、枯増剤など各
線の添加剤を適宜使用することができる。
ポリウレタン化合物あるいは粘性水率ヲ有する化合物も
しくはこれらの混付物には必要に応じて顔料、染*:)
、Vベリング剤、11!3剋剤、タレ防止剤、フイツ
ー、可塑剤、酸化防止剤、紫外線級収剤、枯増剤など各
線の添加剤を適宜使用することができる。
本発明の方法は、塗料、印刷インキ、接着剤。
フィルムなどの各櫨応用分野に適用が可能であるが、基
材にml布して硬化させる場合、基材としては、たとえ
ば木、鉄、アルミニウム等の金−、デフスチックス、ゴ
ム、紙、瓦、コンクリート、スレート、谷部ボードや複
合材料などを用いることができる。
材にml布して硬化させる場合、基材としては、たとえ
ば木、鉄、アルミニウム等の金−、デフスチックス、ゴ
ム、紙、瓦、コンクリート、スレート、谷部ボードや複
合材料などを用いることができる。
本発明の方法によればトリオン#を有し、インシアネー
ト基を有しないポリウレタン化合物は貯蔵女足性にすぐ
れ、またその硬化乾燥は室温附近においても短詩1ハ1
でおこなわれるので本発明の方法はフィン飾装工程、印
刷工程、接着工程、製膜工程などのように連続的に箔布
し、短時間に硬化乾燥させる分骨に有利に用いることが
できる。しかも硬化乾燥【7た糸映は非黄変性であるの
で耐候性が特に要求されるような屋外用途にも用いるこ
とができる。
ト基を有しないポリウレタン化合物は貯蔵女足性にすぐ
れ、またその硬化乾燥は室温附近においても短詩1ハ1
でおこなわれるので本発明の方法はフィン飾装工程、印
刷工程、接着工程、製膜工程などのように連続的に箔布
し、短時間に硬化乾燥させる分骨に有利に用いることが
できる。しかも硬化乾燥【7た糸映は非黄変性であるの
で耐候性が特に要求されるような屋外用途にも用いるこ
とができる。
以下、実施fll(l−示して本珀明會さらに具体的に
説明するが、それらは本発明を何ら限定するものではな
い。
説明するが、それらは本発明を何ら限定するものではな
い。
参考例1
ヘキサメチレンジイソシアネー) 8419 &C40
’CT炭酸ガスを吹込みながら、)リーn−プチルホヌ
フイン1.flを加え、撹拌りながら6鮎間反応を行な
った。炭酸ガスの供給全土め、イオウ粉末0.3yを加
えて30分間40拌仮冷却した。このものを薄膜蒸発装
置dにより原料を摩去すると淡黄色のや’、fi’+桐
な液体255fが得らtまた。
’CT炭酸ガスを吹込みながら、)リーn−プチルホヌ
フイン1.flを加え、撹拌りながら6鮎間反応を行な
った。炭酸ガスの供給全土め、イオウ粉末0.3yを加
えて30分間40拌仮冷却した。このものを薄膜蒸発装
置dにより原料を摩去すると淡黄色のや’、fi’+桐
な液体255fが得らtまた。
このもの(1,J、N CO含’M 4−781110
q / f 、オキサジアジントリオン色’m 2 、
77meq / fl k有し、残存モノマー mhは
0.4%、25°Cpc オはルMBt(ガードナー)
はY−Z (2,000cps ) flッた。
q / f 、オキサジアジントリオン色’m 2 、
77meq / fl k有し、残存モノマー mhは
0.4%、25°Cpc オはルMBt(ガードナー)
はY−Z (2,000cps ) flッた。
会考例2
1.3−ビス(インシアナトメチ/L/)シクロヘキサ
ン971Fに0′cで炭酸ガスを吹込みなからFリーn
−ブチルホスフィy 2 、1 +1L41−1+u
+ 、li袢しながら7時間反応金行なった。炭酸ガス
の供給全窒素に代え、過酸化ベンシイN2.7f/を加
えて30分間Ji′7#した。生成物を薄膜蒸留装置に
より原料金魚ia ss去すると淡黄色の粘稠な液体1
6!Mがイ憂られた。このものはNGO基含量4 、4
0meq/f 、オキサジアジントリオン含諷2 、
I 8meq flであp、残存モノマー社は0.5%
であった。
ン971Fに0′cで炭酸ガスを吹込みなからFリーn
−ブチルホスフィy 2 、1 +1L41−1+u
+ 、li袢しながら7時間反応金行なった。炭酸ガス
の供給全窒素に代え、過酸化ベンシイN2.7f/を加
えて30分間Ji′7#した。生成物を薄膜蒸留装置に
より原料金魚ia ss去すると淡黄色の粘稠な液体1
6!Mがイ憂られた。このものはNGO基含量4 、4
0meq/f 、オキサジアジントリオン含諷2 、
I 8meq flであp、残存モノマー社は0.5%
であった。
参考例3
ヘギサメチレンジイソシアネート101(lに炭酸ガス
800ytl/Hr を吹込みながら、20℃でトリー
n−ブチルホスフィン7.51/k1Mえ、脅拌しなが
ら911間反応させた。炭酸ガスの供給を止め、鍵素を
吹込みながら80%t−ブチルハイドロパーオキサイド
4.5fTh加えて30分間4M件した。生成物會pM
164蒸留して原料を除去すると淡黄色の精細な液体9
24fが得られた。このものts、Nc osm3.3
0meq/J、オキサジアジントリオン色kL3 、2
8meq/ft=有し、残存モノマーIj1は0.8%
であった。
800ytl/Hr を吹込みながら、20℃でトリー
n−ブチルホスフィン7.51/k1Mえ、脅拌しなが
ら911間反応させた。炭酸ガスの供給を止め、鍵素を
吹込みながら80%t−ブチルハイドロパーオキサイド
4.5fTh加えて30分間4M件した。生成物會pM
164蒸留して原料を除去すると淡黄色の精細な液体9
24fが得られた。このものts、Nc osm3.3
0meq/J、オキサジアジントリオン色kL3 、2
8meq/ft=有し、残存モノマーIj1は0.8%
であった。
実施例1
無水フタ/L’酸とジエチレングリコールより合成した
ポリエステルジオーA/(OH価224)50f葡酢酸
セロソルブ401および酢酸ブチIL’40fに溶解し
、この溶液に参考例1で得られたトリオン顯紮有するポ
リイソシアネート26.5g、ジプチ3/鵡ジラウレー
ト15qおよびクロルギ酸エチIv10qe加えて、指
押しながら60〜70℃で3時間反応式せた。生成物の
赤外吸収スペクトルからNCOははlf5を全に反応し
、ヒドロキシル基ヲ有するポリウレタンプレポリマーが
生成してお9、トリオン環は未反応の筐ま残存していた
。
ポリエステルジオーA/(OH価224)50f葡酢酸
セロソルブ401および酢酸ブチIL’40fに溶解し
、この溶液に参考例1で得られたトリオン顯紮有するポ
リイソシアネート26.5g、ジプチ3/鵡ジラウレー
ト15qおよびクロルギ酸エチIv10qe加えて、指
押しながら60〜70℃で3時間反応式せた。生成物の
赤外吸収スペクトルからNCOははlf5を全に反応し
、ヒドロキシル基ヲ有するポリウレタンプレポリマーが
生成してお9、トリオン環は未反応の筐ま残存していた
。
参考例1で得られたポリイソシアネートの代りに参考例
2で得られたポリイソシアネート30.4yを用いて上
記と同(夏の反応を灯ない、ヒドロキシ/l/基を有す
るポリウレタンプレポリマーmtlJik得た。これら
のポリウレタンプレポリマー浴継ヲ11・1伎エチル、
酢酸ブチ/L/混合溶媒で宿駅し、軟鋼板上にそれぞれ
膜洋約40μになるようにスプレー飴装した。焔装板を
テトラメチルエチレンジアミン蒸気10Mf//lを含
む空気中に室温で10分間放置すると鰯暎は乾燥硬化し
た。アミンを含まない空気中に10分間放置したものは
粘着8:を有し硬化しなかった。またこれらのプレポリ
マー溶液は室温で3ケ月間以上ゲル化しないで安定であ
った。アミン処理した傾線を室温で1日放瞳した時の性
質を第1表に示す。
2で得られたポリイソシアネート30.4yを用いて上
記と同(夏の反応を灯ない、ヒドロキシ/l/基を有す
るポリウレタンプレポリマーmtlJik得た。これら
のポリウレタンプレポリマー浴継ヲ11・1伎エチル、
酢酸ブチ/L/混合溶媒で宿駅し、軟鋼板上にそれぞれ
膜洋約40μになるようにスプレー飴装した。焔装板を
テトラメチルエチレンジアミン蒸気10Mf//lを含
む空気中に室温で10分間放置すると鰯暎は乾燥硬化し
た。アミンを含まない空気中に10分間放置したものは
粘着8:を有し硬化しなかった。またこれらのプレポリ
マー溶液は室温で3ケ月間以上ゲル化しないで安定であ
った。アミン処理した傾線を室温で1日放瞳した時の性
質を第1表に示す。
夾binトυ2
夕考例3で得られたトリオンNを有するポリイソシアネ
ート20fを酢酸グチ/L/22ftIC溶解し、この
溶液にn−ブタノ−Al1.Of、オクチル酸W2O4
を加えて1(拌しながら60°Cで3時間反応させた。
ート20fを酢酸グチ/L/22ftIC溶解し、この
溶液にn−ブタノ−Al1.Of、オクチル酸W2O4
を加えて1(拌しながら60°Cで3時間反応させた。
これにポリエステルポリオ−IL’U−25(0F価1
37.不揮発分75%、武田楽品工業i+[相]製)4
2.8F、酢酸セロソルブ20y。
37.不揮発分75%、武田楽品工業i+[相]製)4
2.8F、酢酸セロソルブ20y。
ジグチ/l’&Aftジラウレート6jQ、N化ベンシ
イ〃10〜を加えて70℃で3時1’141反応L&、
生成物はHCO捕がはソ11j失し、ヒドロキシ/l/
基を有するポリウレタンプレポリマーが生成しており、
トリオン環は未反応のま一賎存していた。
イ〃10〜を加えて70℃で3時1’141反応L&、
生成物はHCO捕がはソ11j失し、ヒドロキシ/l/
基を有するポリウレタンプレポリマーが生成しており、
トリオン環は未反応のま一賎存していた。
ポリエステルポリオールの代りにアクリルポリオ−IV
”19’)ディy9A−851(OR価70゜不揮発分
70%、大日本インキ化学工条■製)83.8fl’を
用い、酢飯セロソルブのm′fr:30fとする以外は
−F記と同様に5時間反応を行なってポリウレタンプレ
ポリマー浴故ヲ得た。これらのルポリマー痔液全酢酸エ
チルで宿駅し、軟鋼板上に映#約30μとなるようにス
プレー鰯装した。
”19’)ディy9A−851(OR価70゜不揮発分
70%、大日本インキ化学工条■製)83.8fl’を
用い、酢飯セロソルブのm′fr:30fとする以外は
−F記と同様に5時間反応を行なってポリウレタンプレ
ポリマー浴故ヲ得た。これらのルポリマー痔液全酢酸エ
チルで宿駅し、軟鋼板上に映#約30μとなるようにス
プレー鰯装した。
仏装板會N、N−ビス(2−ジメチルアミノエチル)メ
チルアミン5&ノ/e葡含む空気をイ1ム慄したh内で
、室温で5分間放置すると、産膜は乾燥硬化した。同時
に負塩板上に塗布した溶液を同様にアミン処理し、30
分後に赤外吸収スペク)lv?l−測定し、トリオン環
の残存率をめるとそれぞれ25%、12%であった。生
成産膜の1日後の性W′IC第2表に示す。
チルアミン5&ノ/e葡含む空気をイ1ム慄したh内で
、室温で5分間放置すると、産膜は乾燥硬化した。同時
に負塩板上に塗布した溶液を同様にアミン処理し、30
分後に赤外吸収スペク)lv?l−測定し、トリオン環
の残存率をめるとそれぞれ25%、12%であった。生
成産膜の1日後の性W′IC第2表に示す。
第2表
実施例3
参考例1で得られたトリオン環に有するポリイソシアネ
ート4(lにポリプロピレングリコールCOH価280
)2Lf、酢酸エチ/I/60f/、ジプチ/L’錫ジ
フウレー)20呼金加えて19y件しなから70°Cで
2時間反応させ、こののちエタノール3.6gを加えさ
らに3時間反応を行なった。得られたポリウレタン生成
物はNCO基が消失し、トリオン環は残存していた。こ
のものを2等分し一方に上記ポリプロピレングリコ−7
’11 、クロルギ酸エチA’40k)を混合した。残
る一方にポリカブロックトンジオ−/1/(OH4曲2
30 > 13.511、酢酸エチ110f、クロpギ
酸エチル50〜を混合した。それぞれの混合taftフ
ィルムアプリケーターを用いてガラス板上に画伯し、N
、N−ジメチルシクロヘキシルアミン20q/g’を含
む−i、気中に10分間放置した。取出したフィルムは
いずれもわずかに粘着性であるが、50′Cで20分間
乾燥すると狭岸約20μの粘着性のないフィルムが得ら
れた。またこれらの混合m喉は40°Cで3ケ月間以上
ゲル化せず安定でおった。
ート4(lにポリプロピレングリコールCOH価280
)2Lf、酢酸エチ/I/60f/、ジプチ/L’錫ジ
フウレー)20呼金加えて19y件しなから70°Cで
2時間反応させ、こののちエタノール3.6gを加えさ
らに3時間反応を行なった。得られたポリウレタン生成
物はNCO基が消失し、トリオン環は残存していた。こ
のものを2等分し一方に上記ポリプロピレングリコ−7
’11 、クロルギ酸エチA’40k)を混合した。残
る一方にポリカブロックトンジオ−/1/(OH4曲2
30 > 13.511、酢酸エチ110f、クロpギ
酸エチル50〜を混合した。それぞれの混合taftフ
ィルムアプリケーターを用いてガラス板上に画伯し、N
、N−ジメチルシクロヘキシルアミン20q/g’を含
む−i、気中に10分間放置した。取出したフィルムは
いずれもわずかに粘着性であるが、50′Cで20分間
乾燥すると狭岸約20μの粘着性のないフィルムが得ら
れた。またこれらの混合m喉は40°Cで3ケ月間以上
ゲル化せず安定でおった。
実施例4
、*施例3で得られたポリオール會混合する前のポリウ
レタン生成物を等−の酢酸エチルで希釈し、jll11
毛で鋼板上にml布した。エチレンジアミン及び28%
アンモニア水が各々IDm1入っ&2個の3eデシケー
タ−内のを気中に3分間この鋼板を放iaすると頭布物
はいずれ吃乾燥、硬化した。空気中に放置した場合はT
目抜も硬化しなかった。
レタン生成物を等−の酢酸エチルで希釈し、jll11
毛で鋼板上にml布した。エチレンジアミン及び28%
アンモニア水が各々IDm1入っ&2個の3eデシケー
タ−内のを気中に3分間この鋼板を放iaすると頭布物
はいずれ吃乾燥、硬化した。空気中に放置した場合はT
目抜も硬化しなかった。
Claims (1)
- 1−オキサ−3,5−ジアジン−2,4,6−トリオン
環を有し、イソシアネート基を有しないポリウレタン化
合物を活性水素含有する化合物の存在下もしくは小存在
丁に気相中に存在するアミンに接触させること全特徴と
する該ポリウレタン化合物の硬化方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58222826A JPS60115615A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | ポリウレタン化合物の硬化方法 |
AU35177/84A AU3517784A (en) | 1983-11-25 | 1984-11-07 | Polyurethane compounds |
EP84113902A EP0144841A3 (en) | 1983-11-25 | 1984-11-16 | Method for curing polyurethane compounds |
US06/672,190 US4546153A (en) | 1983-11-25 | 1984-11-16 | Method for curing polyurethane compounds |
KR1019840007223A KR850003545A (ko) | 1983-11-25 | 1984-11-17 | 폴리우레탄 화합물의 경화방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58222826A JPS60115615A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | ポリウレタン化合物の硬化方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60115615A true JPS60115615A (ja) | 1985-06-22 |
Family
ID=16788510
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58222826A Pending JPS60115615A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | ポリウレタン化合物の硬化方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4546153A (ja) |
EP (1) | EP0144841A3 (ja) |
JP (1) | JPS60115615A (ja) |
KR (1) | KR850003545A (ja) |
AU (1) | AU3517784A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6710151B2 (en) | 2001-03-21 | 2004-03-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Terminal-blocked isocyanate prepolymer having oxadiazine ring, process for producing the same, and composition for surface-coating material |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3813866A1 (de) * | 1988-04-23 | 1989-11-02 | Basf Lacke & Farben | Wasserverduennbare einbrennlacke und ihre verwendung als fuellermaterial und steinschlagzwischengrund sowie verfahren zur lackierung von automobilkarosserien |
US5154950A (en) * | 1989-12-07 | 1992-10-13 | Miles Inc. | Rapid curing, light stable, two-component polyurethane coating compositions |
DE19624818A1 (de) * | 1996-06-21 | 1998-01-02 | Bayer Ag | Pfropfpolymerisate von ungesättigten Monomeren auf modifizierte Polyharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19632951A1 (de) * | 1996-08-19 | 1998-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder Isocyanatgruppen aufweisenden Allophanaten |
US6187374B1 (en) | 1998-09-02 | 2001-02-13 | Xim Products, Inc. | Coatings with increased adhesion |
JP4199123B2 (ja) * | 2001-12-27 | 2008-12-17 | 富士通株式会社 | 接着剤硬化装置 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS493000B1 (ja) * | 1970-12-28 | 1974-01-23 | ||
US3874898A (en) * | 1972-06-19 | 1975-04-01 | Hatrick Chemicals Pty | Drying process and resultant product |
JPS579773A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-19 | Takeda Chem Ind Ltd | Production of polyisocyanate |
GB2093049B (en) * | 1981-02-09 | 1985-01-23 | Takeda Chemical Industries Ltd | A method of curing compounds containing isocyanate groups |
EP0068454A1 (en) * | 1981-07-01 | 1983-01-05 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Composition for polyurethane resins and production of the resins |
JPS5893761A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-03 | Takeda Chem Ind Ltd | 一液型熱硬化性ポリウレタン塗料用組成物 |
JPS58109528A (ja) * | 1981-12-23 | 1983-06-29 | Takeda Chem Ind Ltd | ポリウレタン樹脂用組成物 |
-
1983
- 1983-11-25 JP JP58222826A patent/JPS60115615A/ja active Pending
-
1984
- 1984-11-07 AU AU35177/84A patent/AU3517784A/en not_active Abandoned
- 1984-11-16 EP EP84113902A patent/EP0144841A3/en not_active Withdrawn
- 1984-11-16 US US06/672,190 patent/US4546153A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-11-17 KR KR1019840007223A patent/KR850003545A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6710151B2 (en) | 2001-03-21 | 2004-03-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Terminal-blocked isocyanate prepolymer having oxadiazine ring, process for producing the same, and composition for surface-coating material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0144841A3 (en) | 1985-07-10 |
US4546153A (en) | 1985-10-08 |
AU3517784A (en) | 1985-05-30 |
EP0144841A2 (en) | 1985-06-19 |
KR850003545A (ko) | 1985-06-20 |
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