JPS60115615A - ポリウレタン化合物の硬化方法 - Google Patents
ポリウレタン化合物の硬化方法Info
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- JPS60115615A JPS60115615A JP58222826A JP22282683A JPS60115615A JP S60115615 A JPS60115615 A JP S60115615A JP 58222826 A JP58222826 A JP 58222826A JP 22282683 A JP22282683 A JP 22282683A JP S60115615 A JPS60115615 A JP S60115615A
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- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
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- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
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- C08G18/7875—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
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- C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
奉弁明は１−オキサ−３，５−ジアジン−２゜４．６−
）リオンｍ＋有し、インシアネート基を有しないポリウ
レタン化合物の硬化方法に関する。
）リオンｍ＋有し、インシアネート基を有しないポリウ
レタン化合物の硬化方法に関する。
本兄明は１−オキサ−３，５−ジアジン−２゜４．６−
）リオン壊ヲ有し、インシアネート基を有し′ないポリ
ウレタン化合物全室温附近で短時間に硬化せしめる方法
を提供すること全日的とする。
）リオン壊ヲ有し、インシアネート基を有し′ないポリ
ウレタン化合物全室温附近で短時間に硬化せしめる方法
を提供すること全日的とする。
一般にウレタン樹脂は、そのすぐれた強靭性。
１１１１１薬品１生、旨賠１生、光沢のゆえに鋸剌、印
刷インキ、杉有剤などとして広く用いられており、この
ような用途に用いられるウレタン樹脂成分は通常１故型
とｌｆｍとにわけられる。前者は１分子中に２個以上の
イソシアネート基を有する分子量５００〜１０，０００
の化合物から成り、基材に塗布された後、そのイソシア
ネート基が空気中などの水分と反応して硬化する。後者
は水酸基全１分子中に２個以上含有するポリオ−〜から
成る中剤と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネートからなる硬化剤とを所定比に
混合して基材に堕布するもので、イソシアネート基と水
深基との反応により硬化する。
刷インキ、杉有剤などとして広く用いられており、この
ような用途に用いられるウレタン樹脂成分は通常１故型
とｌｆｍとにわけられる。前者は１分子中に２個以上の
イソシアネート基を有する分子量５００〜１０，０００
の化合物から成り、基材に塗布された後、そのイソシア
ネート基が空気中などの水分と反応して硬化する。後者
は水酸基全１分子中に２個以上含有するポリオ−〜から
成る中剤と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネートからなる硬化剤とを所定比に
混合して基材に堕布するもので、イソシアネート基と水
深基との反応により硬化する。
本発明者らは、このようなイソシアネート基にもとづく
硬化反応とは別に、１−オキサ−３，５−ジアシンー２
．４．６−）リオンｊＱの開環による硬化反応に圧目し
、長年にわたり、この反応の利用について横１を曹ねて
きた。１−オキサ−３゜５−ジアジン−２，４，６−）
リオン環は活性水水と反応性ヲせすることでインシアネ
ート基と共通している上に、貯蔵安定性においては格段
にすぐれている。しかしながら、一方では活性水素との
反応性においてインシアネート基と比べて劣っているた
め通常この反応全進行させるには加熱することが必要で
ある。また、特殊な触媒全使用すれば常温でも反応は進
行するが、硬化が完了するまでに相当長時間を要すると
いう技爾的課題を有している。
硬化反応とは別に、１−オキサ−３，５−ジアシンー２
．４．６−）リオンｊＱの開環による硬化反応に圧目し
、長年にわたり、この反応の利用について横１を曹ねて
きた。１−オキサ−３゜５−ジアジン−２，４，６−）
リオン環は活性水水と反応性ヲせすることでインシアネ
ート基と共通している上に、貯蔵安定性においては格段
にすぐれている。しかしながら、一方では活性水素との
反応性においてインシアネート基と比べて劣っているた
め通常この反応全進行させるには加熱することが必要で
ある。また、特殊な触媒全使用すれば常温でも反応は進
行するが、硬化が完了するまでに相当長時間を要すると
いう技爾的課題を有している。
本発明者らは、従来用いられている木端にイソシアネー
ト基を有する成分を含有する１液型あるいは２液型つレ
タン桐脂組成物に比べはるかに安定性にすぐれた１−オ
キサ−３，５−ジアジン−２，４，６−）リオン環を有
するポリウレタン化合物を選び、このものを低温・短時
間で硬化せしめる方法についで検討を加え、本発明に到
達した。
ト基を有する成分を含有する１液型あるいは２液型つレ
タン桐脂組成物に比べはるかに安定性にすぐれた１−オ
キサ−３，５−ジアジン−２，４，６−）リオン環を有
するポリウレタン化合物を選び、このものを低温・短時
間で硬化せしめる方法についで検討を加え、本発明に到
達した。
本発明の方法にょシ低温で硬化する一液型組成物が初め
て可能になり、しかもこのような低温で硬化せしめるこ
とにより得られた箆料などのポリウレタン樹脂は、すぐ
れた物性を有すること金兄い出した。
て可能になり、しかもこのような低温で硬化せしめるこ
とにより得られた箆料などのポリウレタン樹脂は、すぐ
れた物性を有すること金兄い出した。
すなわち本発明は、１−オキサ−３，５−シア’）７−
２．４．６−トリオン環を有し、イソシアネート基を有
しないポリウレタン化合物を活性水素を有する化合物の
存在下もしくは不存在下に気相中に存在するアミンに接
触させることを特徴とする該ポリウレタン化合物の硬化
方法である。
２．４．６−トリオン環を有し、イソシアネート基を有
しないポリウレタン化合物を活性水素を有する化合物の
存在下もしくは不存在下に気相中に存在するアミンに接
触させることを特徴とする該ポリウレタン化合物の硬化
方法である。
ここで本発明で使用する１−オキサ−３，５−ジアシン
ー２．４．６−）リオン環（以丁、トリオン環と略称す
ることもある）を有し、イソシアネート基を有しないポ
リウレタン化合物について説明する。
ー２．４．６−）リオン環（以丁、トリオン環と略称す
ることもある）を有し、イソシアネート基を有しないポ
リウレタン化合物について説明する。
この化合物全製造する方法としてり、友とえば脂肪族、
／ＩＮ環族あるいは芳齋脂肪族系ポリインシアネートと
二酸化病巣とを反応させて、まずトリオン環とイソシア
ネート基とを有する化合物を製進し、次いでこの化合物
に活性水素含有する化合物を反応させる方法を挙けるこ
とができる。
／ＩＮ環族あるいは芳齋脂肪族系ポリインシアネートと
二酸化病巣とを反応させて、まずトリオン環とイソシア
ネート基とを有する化合物を製進し、次いでこの化合物
に活性水素含有する化合物を反応させる方法を挙けるこ
とができる。
脂肪族、脂練族、芳香脂肪族のポリイソシアネートとし
ては、たとえばテトラメチレンジイソシアネート。ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ω。
ては、たとえばテトラメチレンジイソシアネート。ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ω。
ω′−ジイソシアナトジグロビμエーテ／Ｌ’、２．６
−ジイツシアナトカプロン醒エステ／ｌ／、ｌ、ｆｉ。
−ジイツシアナトカプロン醒エステ／ｌ／、ｌ、ｆｉ。
１１−トリイソンアナトゥンデヵン、ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン、ビス（インンアナトエチ／
Ｌ／）シクロヘキサン、１〜イソシアナト−３−イソシ
アナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
、ビス（４−イソシアナ）シクロヘキシｐ）メタン、キ
シリレンジインシアネート、ビス（２−イソシアナトエ
チル）ベンゼンなどのジーあるいはトリーイソシアネー
ト類またはこれらの２ｎ体、３ｉ俸紮挙けることができ
る。これらポリイソシアネートは学独でも、またそれら
相互の混合物として用いてもよく、まｔ（モノイソシア
ネート、たとえばメチルイソシアネート、ブチルイソシ
アネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ω−クロ〃ヘギ
シルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、
シクロヘキシフレメチルイソシアネート、ベンジルイソ
シアネート。
トメチル）シクロヘキサン、ビス（インンアナトエチ／
Ｌ／）シクロヘキサン、１〜イソシアナト−３−イソシ
アナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
、ビス（４−イソシアナ）シクロヘキシｐ）メタン、キ
シリレンジインシアネート、ビス（２−イソシアナトエ
チル）ベンゼンなどのジーあるいはトリーイソシアネー
ト類またはこれらの２ｎ体、３ｉ俸紮挙けることができ
る。これらポリイソシアネートは学独でも、またそれら
相互の混合物として用いてもよく、まｔ（モノイソシア
ネート、たとえばメチルイソシアネート、ブチルイソシ
アネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ω−クロ〃ヘギ
シルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、
シクロヘキシフレメチルイソシアネート、ベンジルイソ
シアネート。
フェニｙエチルイソシアネートなど全混合させてもよい
。
。
イソシアネートに触媒の存在下炭酸ガスを吹込むことに
よっておこなわれ、触媒としては第３級ホヌフイン類、
ヒ累化合物、ヒドロキシン頬を使用することができ、特
に！３級ホスフィン類が有効である。油密反応温度はほ
ぼ一り０℃〜１００°Ｃ１反応時１１１は１〜２０時間
程度である。反応を停止させ、また生成物を安定に体存
するために、通常各種の化合物が添加される。か覧る反
応停止、安定剤としてアμキμ化剤、アシル化剤、酸、
エステ／Ｉ’ｉ１４尋体、フェノ−、’Ｉ’ｒＭｌ過酸
化物、イオウ。
よっておこなわれ、触媒としては第３級ホヌフイン類、
ヒ累化合物、ヒドロキシン頬を使用することができ、特
に！３級ホスフィン類が有効である。油密反応温度はほ
ぼ一り０℃〜１００°Ｃ１反応時１１１は１〜２０時間
程度である。反応を停止させ、また生成物を安定に体存
するために、通常各種の化合物が添加される。か覧る反
応停止、安定剤としてアμキμ化剤、アシル化剤、酸、
エステ／Ｉ’ｉ１４尋体、フェノ−、’Ｉ’ｒＭｌ過酸
化物、イオウ。
ポリス／Ｌ／フィト、金属スルフィト、へロゲンなどを
用いることができる。
用いることができる。
このような反応によりトリオン環とイソシアネート基と
を有する化合物が生成するが、反応液中にｒよ未反応イ
ソシアネートモノマー、その他低′ば純性物質が含まれ
る。反応液中の未反応インシアネートなどは蒸留、抽出
など常用の手段を用いて一ニ去することができるが、こ
のイソシアネートなどを腿去することなくそのまま次の
活性水素を有リオン部とイソシアネート括と含有する化
合物は、通常１分子中のトリオン環とイソシアネート基
とを合せた平均゛ｄ能Ｎ＆数が２〜５、王として３〜４
のものである。
を有する化合物が生成するが、反応液中にｒよ未反応イ
ソシアネートモノマー、その他低′ば純性物質が含まれ
る。反応液中の未反応インシアネートなどは蒸留、抽出
など常用の手段を用いて一ニ去することができるが、こ
のイソシアネートなどを腿去することなくそのまま次の
活性水素を有リオン部とイソシアネート括と含有する化
合物は、通常１分子中のトリオン環とイソシアネート基
とを合せた平均゛ｄ能Ｎ＆数が２〜５、王として３〜４
のものである。
かかるトリオン環とイソシアネート基とを有する化合物
のうちでもヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソ
シアナト−３−イソシアナトメチｆｉ／−３，５，５−
トリメチμシクロヘキサンあるいｔエビス（インシアナ
トメチル）シクロヘキサンから誘導されたものは硬化性
わるいは硬化により得られた栖脂の物性の点てすぐれて
いる。
のうちでもヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソ
シアナト−３−イソシアナトメチｆｉ／−３，５，５−
トリメチμシクロヘキサンあるいｔエビス（インシアナ
トメチル）シクロヘキサンから誘導されたものは硬化性
わるいは硬化により得られた栖脂の物性の点てすぐれて
いる。
このようなトリオン環とイソシアネートとを有する化合
物を次いで活性水素を有する化合物と反応させることに
よりトリオン環七有し、イソシアネート基會有し′ない
ポリウレタン化合物’ｔ−（することができ、このよう
な活性水素を有する化合物としては、下記（ｉ） 、
（ｉｉ） 、 （ｉｌｌを挙げることができる。
物を次いで活性水素を有する化合物と反応させることに
よりトリオン環七有し、イソシアネート基會有し′ない
ポリウレタン化合物’ｔ−（することができ、このよう
な活性水素を有する化合物としては、下記（ｉ） 、
（ｉｉ） 、 （ｉｌｌを挙げることができる。
（１） 粘注水素會少なくとも２個含み、分子量が６２
〜ｔ ｏ ｏ、ｏ ｏ ｏ、好ましくｒｊ２００〜５０
，０口０の化合物が挙げられる。より好ましくは１分子
中に２〜５０個のヒドロキシＡ／基を有し、分子量２０
０〜５０．０００のポリオ−〃が用いられる。
〜ｔ ｏ ｏ、ｏ ｏ ｏ、好ましくｒｊ２００〜５０
，０口０の化合物が挙げられる。より好ましくは１分子
中に２〜５０個のヒドロキシＡ／基を有し、分子量２０
０〜５０．０００のポリオ−〃が用いられる。
ヒＦロキ！／ｌＬ’＆に代えて、たとえば力μホキシル
基、アミノ基、チオー／Ｌ’基などの活性水素を有する
゛８′能基金含む化合物であってもよい、、更に詐しく
は、ポリエステルポリオール、ボリエーテμポリオーμ
、ポリエーテルエステルポリオ−μ、ポリエステ！アミ
ドポリオー〃、アクリルポリオ−）ｖ、ポリウレタンポ
リオール、エボキＶポリオール、エポキシ変性ポリオー
ル、ポリヒドロキシアμカン、油変性ポリオ〜〃、ひま
し油またはそれらの混合物を好適に使用することができ
る。
基、アミノ基、チオー／Ｌ’基などの活性水素を有する
゛８′能基金含む化合物であってもよい、、更に詐しく
は、ポリエステルポリオール、ボリエーテμポリオーμ
、ポリエーテルエステルポリオ−μ、ポリエステ！アミ
ドポリオー〃、アクリルポリオ−）ｖ、ポリウレタンポ
リオール、エボキＶポリオール、エポキシ変性ポリオー
ル、ポリヒドロキシアμカン、油変性ポリオ〜〃、ひま
し油またはそれらの混合物を好適に使用することができ
る。
かかるポリエステルポリオールの例として多価アルコー
ルと多＃１に基酸の反応物があげられる。多１＋Ｉｉｉ
アμコー〃としては、たとえはエチレングリコ−〃、プ
ロピレングリコール、プチレンクリコーμ、ヘキシレン
グリコール、ネオベンチ〃グリコーμ、シクロへキナン
ジメタノーμ、ジエチレングリコ−μ、トリエチレング
リコーμ、ポリエチレングリコ−〃、ジプロピレングリ
コー／Ｌ’、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシブチレングリコ−／Ｌ／、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
などがあけられる。多＃Ｌ拭酸としては、たとえはコハ
ク酸、アジピン酸、アゼフィンＱＪ ＋セバシン酸。
ルと多＃１に基酸の反応物があげられる。多１＋Ｉｉｉ
アμコー〃としては、たとえはエチレングリコ−〃、プ
ロピレングリコール、プチレンクリコーμ、ヘキシレン
グリコール、ネオベンチ〃グリコーμ、シクロへキナン
ジメタノーμ、ジエチレングリコ−μ、トリエチレング
リコーμ、ポリエチレングリコ−〃、ジプロピレングリ
コー／Ｌ’、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシブチレングリコ−／Ｌ／、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
などがあけられる。多＃Ｌ拭酸としては、たとえはコハ
ク酸、アジピン酸、アゼフィンＱＪ ＋セバシン酸。
フタ／Ｌ’崗に、イソフタ／Ｌ／＠、テレフタ／Ｌ’酸
、テトフヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ７りμ酸、マレ
イン酸、フマ／Ｌ／酸、これらの酸無水物などを挙ける
ことができる。また、カブロックトン、メチルカブロッ
クトンなどのフクトンｍｔグリコ−μなどで開ＮＭ合さ
せて得られるポリエステルポリオールも好適な例である
。
、テトフヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ７りμ酸、マレ
イン酸、フマ／Ｌ／酸、これらの酸無水物などを挙ける
ことができる。また、カブロックトン、メチルカブロッ
クトンなどのフクトンｍｔグリコ−μなどで開ＮＭ合さ
せて得られるポリエステルポリオールも好適な例である
。
ポリエーテルポリオ−μとしては、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド。ブチレンオキサイド、テトフ
ヒドロ７クン、スチレンオギザイド、エピクロルヒドリ
ン、フェニμグリンジルエーテル、アリルグリシジルエ
−テル キサイド化合物を例えば三弗化νｉ’：ｇのような触媒
の存在ド重合させるか、これらエポキサイド化合物を牟
独あるいは混合物で、または交互忙反応性水素原子含有
開始剤に付加させることにより製造できる。反応性水素
原子含有開始剤としては、たとえは水，エチレングリコ
ール、プロピソングリコール。グリセロール、）リメチ
ローμプロパン。
、プロピレンオキサイド。ブチレンオキサイド、テトフ
ヒドロ７クン、スチレンオギザイド、エピクロルヒドリ
ン、フェニμグリンジルエーテル、アリルグリシジルエ
−テル キサイド化合物を例えば三弗化νｉ’：ｇのような触媒
の存在ド重合させるか、これらエポキサイド化合物を牟
独あるいは混合物で、または交互忙反応性水素原子含有
開始剤に付加させることにより製造できる。反応性水素
原子含有開始剤としては、たとえは水，エチレングリコ
ール、プロピソングリコール。グリセロール、）リメチ
ローμプロパン。
ペンタエリスリトール、ソμピトーμなどのポリオール
、たとえばエタノールアミンのようなアミノアルコ−／
Ｌ／．たとえばエチレンジアミンのようなポリアミンな
どがある。
、たとえばエタノールアミンのようなアミノアルコ−／
Ｌ／．たとえばエチレンジアミンのようなポリアミンな
どがある。
ポリエーテルエステルポリオ−ｐとしては、前記ポリエ
ステルポリオールヲ原料として、これと多−基龍と葡ポ
リエステμ化反応に付すことによって得られるもののほ
か、エポキサイド化合物と酸無水物の開城共重合反応に
よって得られる１分子中にポリエーテル、ポリエステμ
の両七グメｙトをもつ化合物をあげることができる。
ステルポリオールヲ原料として、これと多−基龍と葡ポ
リエステμ化反応に付すことによって得られるもののほ
か、エポキサイド化合物と酸無水物の開城共重合反応に
よって得られる１分子中にポリエーテル、ポリエステμ
の両七グメｙトをもつ化合物をあげることができる。
ポリエステルアミドポリオ−μとしては、上に己ポリエ
ステル化反応に際し、たとえばエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、水添キンリレンジアミン、エタノールアミン
、プロパノ−μアミンの工うなアミノ基會有する原料を
あわせて使用することによって得られる。
ステル化反応に際し、たとえばエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、水添キンリレンジアミン、エタノールアミン
、プロパノ−μアミンの工うなアミノ基會有する原料を
あわせて使用することによって得られる。
アクリルポリオールとしては１分子中にＨＩＭ１以上の
ヒドロキシル基を含有する重合性モノマーと、これと共
重合可能な他の七ツマ−を共重合することによって合成
することができる。ヒドロキシμ基含有上ツマ−として
は、たとえはアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ／Ｉ
／酸ヒドロキクグロビ／１／。
ヒドロキシル基を含有する重合性モノマーと、これと共
重合可能な他の七ツマ−を共重合することによって合成
することができる。ヒドロキシμ基含有上ツマ−として
は、たとえはアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ／Ｉ
／酸ヒドロキクグロビ／１／。
アクリμ酸ヒドロキシブチ／ｌ／、）リメチロー！プロ
パンアクリ／Ｌ／酸モノエステＡ／、これらの対応する
メタクリル岐誘導体、ポリヒドロキシアルキμマレエー
トおよびフマレートなとがあけられ、共重合可能な七ツ
マ−としては、たとえばアクリμ瞭、そのメチル、エチ
ル、プロピμ、ブチル、２−エチルヘキシ〃エステル、
メタクリ／Ｌ’ｄ、マＶイン【伏、フマル酸、イタコン
酸およびそれらの上記に対応するエステル、たとえばス
チレン、ａ−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル。
パンアクリ／Ｌ／酸モノエステＡ／、これらの対応する
メタクリル岐誘導体、ポリヒドロキシアルキμマレエー
トおよびフマレートなとがあけられ、共重合可能な七ツ
マ−としては、たとえばアクリμ瞭、そのメチル、エチ
ル、プロピμ、ブチル、２−エチルヘキシ〃エステル、
メタクリ／Ｌ’ｄ、マＶイン【伏、フマル酸、イタコン
酸およびそれらの上記に対応するエステル、たとえばス
チレン、ａ−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル。
メタクリロニトリルなどのビニ／Ｌ’車畑体が挙げられ
る。
る。
ポリウレタンポリオールとしては、たとえばポリオール
とポリイソシアネートの反応物で末端にヒドロキシ／ｌ
／基を有するものがあげられる。ポリオ−ｐとしてはた
とえばエチレングリコール、プロピレングリコ−μ、ブ
チレングリコー〃、ヘキシレングリコール、ネオペンチ
μグリコー／Ｌ／、シクロヘキサンジメタノ−／Ｌ’、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセロ−１ｖｌトリメチロール
プロパン。
とポリイソシアネートの反応物で末端にヒドロキシ／ｌ
／基を有するものがあげられる。ポリオ−ｐとしてはた
とえばエチレングリコール、プロピレングリコ−μ、ブ
チレングリコー〃、ヘキシレングリコール、ネオペンチ
μグリコー／Ｌ／、シクロヘキサンジメタノ−／Ｌ’、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセロ−１ｖｌトリメチロール
プロパン。
ペンタエリヌリ）−／９．ソμビ）−Ａ／などのポリオ
−Ａ／６るいはポリエステ〃ポリオーμ、ポリエーテｐ
ポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエ
ステルアミドポリオ−μなどのポリマーポリオ−Ｊｖ類
などがあげられる。ポリイソシアネートとしては、たと
えばテトフメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート。
−Ａ／６るいはポリエステ〃ポリオーμ、ポリエーテｐ
ポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエ
ステルアミドポリオ−μなどのポリマーポリオ−Ｊｖ類
などがあげられる。ポリイソシアネートとしては、たと
えばテトフメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート。
２．６−ジイツシアナトメチルカブロエート、３−イン
シアナトメチ１ｖ−３，５，５−）リメテルシクロヘキ
Ｖルインシアネート、 ４ 、４’−メｆＶンビス（シ
クロヘキシルイソシア＊−））、１゜３−おるいは１．
４−ビス（イソシアナトメチ／Ｉ／）シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート１ｍ
−あるいはｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４−ジイソシアネート、２．４−または
２ 、６−）リレンジイソシアネート、１．３−または
１．４−キンリジンジイソシアネートあるいは、これら
ポリイソシアネートの２量体、３Ｍ体などのポリイソシ
アネートなどをあけることができる。また上に己ポリオ
ールの−ｆ１分をエチレンジアミン、グロピレンジアミ
ン、ヘキサメナレンジアミン、キシリＶンジアミン、ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、３−アミノメチ１ｖ−
３，５，５−トリメチμンクロヘキシ〃アミン、エタノ
ールアミン、グロパノールアミンなどのよりなアミノ化
合物に置き侯えて反応させた生成物もポリウレタンポリ
オールとして使用することができる。
シアナトメチ１ｖ−３，５，５−）リメテルシクロヘキ
Ｖルインシアネート、 ４ 、４’−メｆＶンビス（シ
クロヘキシルイソシア＊−））、１゜３−おるいは１．
４−ビス（イソシアナトメチ／Ｉ／）シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート１ｍ
−あるいはｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４−ジイソシアネート、２．４−または
２ 、６−）リレンジイソシアネート、１．３−または
１．４−キンリジンジイソシアネートあるいは、これら
ポリイソシアネートの２量体、３Ｍ体などのポリイソシ
アネートなどをあけることができる。また上に己ポリオ
ールの−ｆ１分をエチレンジアミン、グロピレンジアミ
ン、ヘキサメナレンジアミン、キシリＶンジアミン、ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、３−アミノメチ１ｖ−
３，５，５−トリメチμンクロヘキシ〃アミン、エタノ
ールアミン、グロパノールアミンなどのよりなアミノ化
合物に置き侯えて反応させた生成物もポリウレタンポリ
オールとして使用することができる。
エポキシボリオールとしては、ポリフェノール化合物あ
るいはその核水素化合物とエヒ“クロルヒドリンとを反
応させて得られる婦合糸エポキシ樹）１￥１であり、ま
たこれ以外にもたとえは脂肪酸とエポキシ樹脂とを反応
させて得られるエポキシエステｌＬ／樹脂や、アｐカッ
ーμアミンと反応させて得られる父性エポキシ樹脂も使
用することができる。
るいはその核水素化合物とエヒ“クロルヒドリンとを反
応させて得られる婦合糸エポキシ樹）１￥１であり、ま
たこれ以外にもたとえは脂肪酸とエポキシ樹脂とを反応
させて得られるエポキシエステｌＬ／樹脂や、アｐカッ
ーμアミンと反応させて得られる父性エポキシ樹脂も使
用することができる。
ポリヒドロキシア！カンとしては、＃＊ビニル単単独会
合体しくは他のエチレン結合を有する共重合性モノマー
との共電合体のけん化物、あるいはポリゲタジエンポリ
オ−μなどがあげられる。
合体しくは他のエチレン結合を有する共重合性モノマー
との共電合体のけん化物、あるいはポリゲタジエンポリ
オ−μなどがあげられる。
本発明の方法を無浴剤型の樹脂に適用する場合には上記
ポリオ−μ成分のうちでも、官能基数２〜６、好ましく
は２〜４で平均公刊１１０．０００以下、好ましくは２
００〜５，０００の化合物が用いられる。
ポリオ−μ成分のうちでも、官能基数２〜６、好ましく
は２〜４で平均公刊１１０．０００以下、好ましくは２
００〜５，０００の化合物が用いられる。
（ｉｉＪ これまで述べた比較的分子員の大きな活性水
素を有する化合物のほかに、はぼ６０〜２００の範囲の
分子ｂ（含有する低分子量ポリオール、低分子量ポリア
ミ／に用いることができる。これらの低分子量ポリオ−
μとしては、たとえばエチレンジアミン）ｖｌプロピＶ
ングリコー／Ｌ’、ブチレングリコール、ヘキＶＶング
リコーμ、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタツール、グリセロ−μ、トリメチローμプロパン、
ペンタエリヌリトール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコ−μなどがある
。
素を有する化合物のほかに、はぼ６０〜２００の範囲の
分子ｂ（含有する低分子量ポリオール、低分子量ポリア
ミ／に用いることができる。これらの低分子量ポリオ−
μとしては、たとえばエチレンジアミン）ｖｌプロピＶ
ングリコー／Ｌ’、ブチレングリコール、ヘキＶＶング
リコーμ、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタツール、グリセロ−μ、トリメチローμプロパン、
ペンタエリヌリトール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコ−μなどがある
。
また、これらの低分子量ポリアミンとしては、たトエハ
エチレンジアミン、プロピレンジアミン。
エチレンジアミン、プロピレンジアミン。
トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン。
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
Ｎ 、 Ｎ’−ジプチルヘキサメチレンジアミンなどの
ＩＪ＆肪族ポリアミン類、トリレンジアミン、フェニド
ンジアミン、 ４ 、４’−ジアミノジフェニルメタン
、４．（−メチレンビスオルソクロルアニリン、 １．
２．４−トリアミノベンゼンなどの芳會族ポリアミン頬
、ピベフジン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ジピペリジン。
Ｎ 、 Ｎ’−ジプチルヘキサメチレンジアミンなどの
ＩＪ＆肪族ポリアミン類、トリレンジアミン、フェニド
ンジアミン、 ４ 、４’−ジアミノジフェニルメタン
、４．（−メチレンビスオルソクロルアニリン、 １．
２．４−トリアミノベンゼンなどの芳會族ポリアミン頬
、ピベフジン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ジピペリジン。
１．３−ジ（４−ピペリジ）ｖ ）グロパン１ｒなどの
脂環族ポリアミン、キシリレンンアミンなどの分食脂Ｈ
ｈ族ポリアミンヒドラジンなどがある。
脂環族ポリアミン、キシリレンンアミンなどの分食脂Ｈ
ｈ族ポリアミンヒドラジンなどがある。
（ｉｌｌｌ さらに、たとえばメタノール、エタノ−μ
。
。
プロパツール、ブタノ−／Ｉ／、オクタツール、ベンジ
ｐｖｙｗコール、シクロヘキサノ−μ、２−エトキシエ
タノールなどの七ノアルコール、たとえばジメチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミンなどの第２級アミンを用い
ることができる。これら（Ｉ）。
ｐｖｙｗコール、シクロヘキサノ−μ、２−エトキシエ
タノールなどの七ノアルコール、たとえばジメチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミンなどの第２級アミンを用い
ることができる。これら（Ｉ）。
Ｔｉ１ｌ 、 （ｆｉｌ）の各成分は適宜２成分以上を
選択して用いてもよい。
選択して用いてもよい。
トリオン環とイソシアネート斌と會有する化合物と上記
活性水素を有する化合物ｒｌ） 、 ｌ＋ｉ） 、 ｔ
ｉｌｌ）との反応は、活性水素の数≧ＮＣＯの数の割合
で、望ましくは１の有板化合物、有機酸塩など、公知の
ウレタン化触媒を用いて通常のウレタン化の反応条件Ｆ
で行なわれる。
活性水素を有する化合物ｒｌ） 、 ｌ＋ｉ） 、 ｔ
ｉｌｌ）との反応は、活性水素の数≧ＮＣＯの数の割合
で、望ましくは１の有板化合物、有機酸塩など、公知の
ウレタン化触媒を用いて通常のウレタン化の反応条件Ｆ
で行なわれる。
このようにして分子内にトリオン６に有し、イソシアネ
ート基金有しないポリウレタン化合物が得られる。この
ポリウレタン化合物ｔま、ヒドロキシ基など活性水素を
有するビ能基（以下、ヒドロキシ基と称する）を有して
いてもよい。
ート基金有しないポリウレタン化合物が得られる。この
ポリウレタン化合物ｔま、ヒドロキシ基など活性水素を
有するビ能基（以下、ヒドロキシ基と称する）を有して
いてもよい。
また、トリオン環を有し、イソシアネート払衛有Ｌ’ｉ
／ｚいポリウレタン化合物の製造法としては、ｋとえＣ
２ｒ前記イソシアネートとγ占１生水家ヲー白゛する化
合物とを反応させて、イソシアネート基を有するボリウ
レグンプレポリマーを合成し、この遊離イソシアネート
基をトリオン環に導びく方法を挙げることができる。さ
らに、このような方法ヶ上ｆｄ方法と組合せて行なう方
法などもあり、目的に応じて１１＆当な方法で合成すれ
ばよい。
／ｚいポリウレタン化合物の製造法としては、ｋとえＣ
２ｒ前記イソシアネートとγ占１生水家ヲー白゛する化
合物とを反応させて、イソシアネート基を有するボリウ
レグンプレポリマーを合成し、この遊離イソシアネート
基をトリオン環に導びく方法を挙げることができる。さ
らに、このような方法ヶ上ｆｄ方法と組合せて行なう方
法などもあり、目的に応じて１１＆当な方法で合成すれ
ばよい。
本究明で用いることのできるトリオンＧ’ｔ−有し、イ
ソシアナート基を有しないポリウレタン化合物は、１分
子中のトリオン環とｔＳ＋Ｓ水生とのそれぞれのｋｉヶ
合せ、七の平均値全平均′ば能捕数にし、これが２〜１
０、好ｆＬ＜’は２〜５のものである。
ソシアナート基を有しないポリウレタン化合物は、１分
子中のトリオン環とｔＳ＋Ｓ水生とのそれぞれのｋｉヶ
合せ、七の平均値全平均′ば能捕数にし、これが２〜１
０、好ｆＬ＜’は２〜５のものである。
この上うなトリオン城を・Ｈし、イソシアネート斌を有
しないポリウレタン化合物はｒＩ５８：水素を有する化
合物の存在Ｆもしくは不存在トに気相中に存在するアミ
ンと接触させる。
しないポリウレタン化合物はｒＩ５８：水素を有する化
合物の存在Ｆもしくは不存在トに気相中に存在するアミ
ンと接触させる。
活性水素を有する化合物としては、前記（ｉ） 、 （
ｉｉｌ。
ｉｉｌ。
＋ｎ＋＋ ｆｅ繕げることができ、これらの混合物であ
ってもよい。トリオンＩＱを有し、イソシアネート基に
する場合には、活性水素を有する化合物を必らずしも存
在せしめる必委はない。
ってもよい。トリオンＩＱを有し、イソシアネート基に
する場合には、活性水素を有する化合物を必らずしも存
在せしめる必委はない。
気相中に存在するアミンと接触させ、硬化させる前のト
リオン域と活性水素の割合は、トリオン環の数と活性水
素の数の比が０．１〜１０、好ましくは０．３〜３の範
囲になるように調整する。
リオン域と活性水素の割合は、トリオン環の数と活性水
素の数の比が０．１〜１０、好ましくは０．３〜３の範
囲になるように調整する。
ここで粘性水素の数とは、トリオン祐を有する化合物中
の活性水素の数と活性水素を有する化合物中の粘性水素
の数とを合せた数を意味する。なお、アミン自体が活性
水素を有する時は、気相中からｍＪＩ指中へ移行するア
ミンの活性水素の数をも合せた数である。
の活性水素の数と活性水素を有する化合物中の粘性水素
の数とを合せた数を意味する。なお、アミン自体が活性
水素を有する時は、気相中からｍＪＩ指中へ移行するア
ミンの活性水素の数をも合せた数である。
本発明の方法で用いることのできるアミンとしては、脂
肪族あるいは芳香族系の第三級アミンがある。
肪族あるいは芳香族系の第三級アミンがある。
脂肪族〆１′Ｓ王跋アミンとしては、たとえばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルＶクロヘキシルアミン、ジブ
チルシクロヘキシルアミン、ジメチｐエタノールアミン
、トリエタノールアミン。
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルＶクロヘキシルアミン、ジブ
チルシクロヘキシルアミン、ジメチｐエタノールアミン
、トリエタノールアミン。
ジエチルエタノールアミン、エチルジェタノールアミン
、ジメチルイソプロパツールアミン、トリイソグロパノ
ーμアミンなどの鎖状モノアミン類。
、ジメチルイソプロパツールアミン、トリイソグロパノ
ーμアミンなどの鎖状モノアミン類。
Ｎ−テトフメチルエチレンジアミン、Ｎ−テトラメチル
ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）
−メタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）リメチ／１／−Ｎ’−（２
−ヒドロキシェチ／Ｉ／）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ’、 Ｎ’−＜ ２−ヒドロキシエチル）
エチレンジアミン、テトフメチルグアニジンなどの一状
ボリアミン畑、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペ
リジン、Ｎ−メチルモルポリン、Ｎ−エチルモルホリン
、１．４−ジメチルビベフジン、１．２．４−トリメチ
ルピペフジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モル
ホリン、１−メチＡ／−４−（２−ジメチルアミノエチ
ル）ピベフジン、１．４−ジアザビシクロ（２、２、２
−１オクタン、２−メチ）ｖ−１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン、キヌクリジン。１．５−ジア
サビシクｃ＋Ｌ５．４．０）−５−ウンデセン、１．５
−ジアザビシクロ（４゜３．０Ｊ−５−ノネンなどの環
状化ノー及びポリアミン類があげられる。芳沓族第３級
アミンとしては、たとえばジメチルアニリン、ジエチル
アニリン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリ
ン、キノリンなどがあけられる。
ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）
−メタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）リメチ／１／−Ｎ’−（２
−ヒドロキシェチ／Ｉ／）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ’、 Ｎ’−＜ ２−ヒドロキシエチル）
エチレンジアミン、テトフメチルグアニジンなどの一状
ボリアミン畑、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペ
リジン、Ｎ−メチルモルポリン、Ｎ−エチルモルホリン
、１．４−ジメチルビベフジン、１．２．４−トリメチ
ルピペフジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モル
ホリン、１−メチＡ／−４−（２−ジメチルアミノエチ
ル）ピベフジン、１．４−ジアザビシクロ（２、２、２
−１オクタン、２−メチ）ｖ−１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン、キヌクリジン。１．５−ジア
サビシクｃ＋Ｌ５．４．０）−５−ウンデセン、１．５
−ジアザビシクロ（４゜３．０Ｊ−５−ノネンなどの環
状化ノー及びポリアミン類があげられる。芳沓族第３級
アミンとしては、たとえばジメチルアニリン、ジエチル
アニリン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリ
ン、キノリンなどがあけられる。
さらに本発明で用いることのできるアミンとしては、た
とえばアンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、オクチルアミン、Ｖクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、シ
ンクロヘキシμアミン、ジベンジルアミン、ピペリジン
、Ｎ−メ千μビペフジン１モルホリンなどの脂肪族モノ
アミン頌、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、す７チμア
ミンなどの芳貴族モノアミン類會挙けることができる。
とえばアンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、オクチルアミン、Ｖクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、シ
ンクロヘキシμアミン、ジベンジルアミン、ピペリジン
、Ｎ−メ千μビペフジン１モルホリンなどの脂肪族モノ
アミン頌、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、す７チμア
ミンなどの芳貴族モノアミン類會挙けることができる。
これらアミンは分子内にａｔ＋水索會有しているため＝
Ｉｔ述の活性水素を有する化合物を必らずしも共存せし
める必要はない。
Ｉｔ述の活性水素を有する化合物を必らずしも共存せし
める必要はない。
アミンの気相中の副産は約１０〜１００．０００ｐｐｍ
（１）範囲でよいが、より好ましくは約１００〜２０．
０００ ｐｐｍ程度である。接触温度は約０〜１００℃
、好ましくは約１０〜８０℃の範囲で辿当な温度に調節
して硬化乾燥をおこなわせる。通常は室温附近で充分で
ある。接触時間は樹脂組成温度、喚厚−アミンの４ｍ碩
およびその温度などによって異なるが、一般には約１〜
１０分間程度である。
（１）範囲でよいが、より好ましくは約１００〜２０．
０００ ｐｐｍ程度である。接触温度は約０〜１００℃
、好ましくは約１０〜８０℃の範囲で辿当な温度に調節
して硬化乾燥をおこなわせる。通常は室温附近で充分で
ある。接触時間は樹脂組成温度、喚厚−アミンの４ｍ碩
およびその温度などによって異なるが、一般には約１〜
１０分間程度である。
シ（相中に存在するアミンとは、アミンが蒸気相で存在
する状態はもちろん、他の気相中において微粒子として
分散・浮遊している状態先も指し、たとえば嚇伏、エア
ロゾル、ミストなどとして存在していてもよい。またア
ミンが他の物質にｉｄ解あるいは担持された形で微粒子
として存在してもよく、目的に応じて、それに適した形
で用いればよい。アミン以外の気相物置としては通常’
ｌ Ｍ、 ｋ用いるが、必要に応じて窒素その他アミン
の油性を阻督しない気相状物質を使用することができる
。
する状態はもちろん、他の気相中において微粒子として
分散・浮遊している状態先も指し、たとえば嚇伏、エア
ロゾル、ミストなどとして存在していてもよい。またア
ミンが他の物質にｉｄ解あるいは担持された形で微粒子
として存在してもよく、目的に応じて、それに適した形
で用いればよい。アミン以外の気相物置としては通常’
ｌ Ｍ、 ｋ用いるが、必要に応じて窒素その他アミン
の油性を阻督しない気相状物質を使用することができる
。
本弁明の方法においては、通常トリオン環を有し、イソ
シアネート基を有しないポリウレタン化合物を、あるい
は該ポリウレタン化合物と活性水素を有する化合物との
混合物を、たとえば基材に頭布したのち、アミンと接触
させる。この際無溶剤のままでｍｌ布してもよい、通常
有機溶剤に溶解・８釈して用いる。
シアネート基を有しないポリウレタン化合物を、あるい
は該ポリウレタン化合物と活性水素を有する化合物との
混合物を、たとえば基材に頭布したのち、アミンと接触
させる。この際無溶剤のままでｍｌ布してもよい、通常
有機溶剤に溶解・８釈して用いる。
このような有板浴剤としては、たとえばトルエン、キシ
レン、酢酸エチル。酢酸ブチμ、酢酸セロソルブ、メチ
ルエチルケトン。メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどの通常ウレタン樹脂に使用できる＃媒を用い
ればよく、その種類、量などは目的に応じて適宜決定葛
れる。１４媒を用いるときはアミンの浸透速度全助長す
るものを烟−択することが多くの場合好ましい。
レン、酢酸エチル。酢酸ブチμ、酢酸セロソルブ、メチ
ルエチルケトン。メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどの通常ウレタン樹脂に使用できる＃媒を用い
ればよく、その種類、量などは目的に応じて適宜決定葛
れる。１４媒を用いるときはアミンの浸透速度全助長す
るものを烟−択することが多くの場合好ましい。
本究明におけるトリオン細分有し、イソシアネート基金
有しないポリウレタン化合物は、該ポリウレタン化合物
がヒドロキシμ基を有するものであっても、また該ポリ
ウレタン化合物に活性水素會有する化合物を存在せしめ
ても貯蔵安定性にすぐれている。このため１液型樹脂組
成物として安定に貯蔵することができる。この組成物に
は必要に応じて＋９ｉｃ酸ジメチル、ヨウ化メチル、ト
ルエンスルホン酸、樵化ペンシイ！、クロロシ表１快エ
チｐ。
有しないポリウレタン化合物は、該ポリウレタン化合物
がヒドロキシμ基を有するものであっても、また該ポリ
ウレタン化合物に活性水素會有する化合物を存在せしめ
ても貯蔵安定性にすぐれている。このため１液型樹脂組
成物として安定に貯蔵することができる。この組成物に
は必要に応じて＋９ｉｃ酸ジメチル、ヨウ化メチル、ト
ルエンスルホン酸、樵化ペンシイ！、クロロシ表１快エ
チｐ。
三塩化リン、三７フ化ホウ素エーテフ−１・、ペンタク
ロロフェノール、トリクロロｌ’ｊト酸、 ａ−ブロモ
プロピオン酸エチ〃、シ“ｒノ酢酸エチμ、マロンニト
リμ、ピクリン酸、２．４．６−）リニトロ安息舎酸な
どのアルキμ化剤、アＶル化剤、酸。
ロロフェノール、トリクロロｌ’ｊト酸、 ａ−ブロモ
プロピオン酸エチ〃、シ“ｒノ酢酸エチμ、マロンニト
リμ、ピクリン酸、２．４．６−）リニトロ安息舎酸な
どのアルキμ化剤、アＶル化剤、酸。
エステル誘導体、ニトリル、フェノール類などを添加す
ることができ、これらを添加すればさらに貯織安定注の
すぐれた組成物となる。またこれらにトリオン環の反応
全促進する第３級アミン、第３級ホスフィンまたは第４
級アンモニウム、アルカリ金屑あるいはアルカリ土類企
画の弱酸塩、水ば化物あるいはアルコブートを添加する
ことにより、アミンと接触させた場合宿布物の表面のみ
でなく、内部の反応全十分に何なわせることが可曲であ
る。
ることができ、これらを添加すればさらに貯織安定注の
すぐれた組成物となる。またこれらにトリオン環の反応
全促進する第３級アミン、第３級ホスフィンまたは第４
級アンモニウム、アルカリ金屑あるいはアルカリ土類企
画の弱酸塩、水ば化物あるいはアルコブートを添加する
ことにより、アミンと接触させた場合宿布物の表面のみ
でなく、内部の反応全十分に何なわせることが可曲であ
る。
またトリオン６Ｊｔ存し、インシアネート基會有しない
ポリウレタン化合物あるいは粘性水率ヲ有する化合物も
しくはこれらの混付物には必要に応じて顔料、染＊：）
、Ｖベリング剤、１１！３剋剤、タレ防止剤、フイツ
ー、可塑剤、酸化防止剤、紫外線級収剤、枯増剤など各
線の添加剤を適宜使用することができる。
ポリウレタン化合物あるいは粘性水率ヲ有する化合物も
しくはこれらの混付物には必要に応じて顔料、染＊：）
、Ｖベリング剤、１１！３剋剤、タレ防止剤、フイツ
ー、可塑剤、酸化防止剤、紫外線級収剤、枯増剤など各
線の添加剤を適宜使用することができる。
本発明の方法は、塗料、印刷インキ、接着剤。
フィルムなどの各櫨応用分野に適用が可能であるが、基
材にｍｌ布して硬化させる場合、基材としては、たとえ
ば木、鉄、アルミニウム等の金−、デフスチックス、ゴ
ム、紙、瓦、コンクリート、スレート、谷部ボードや複
合材料などを用いることができる。
材にｍｌ布して硬化させる場合、基材としては、たとえ
ば木、鉄、アルミニウム等の金−、デフスチックス、ゴ
ム、紙、瓦、コンクリート、スレート、谷部ボードや複
合材料などを用いることができる。
本発明の方法によればトリオン＃を有し、インシアネー
ト基を有しないポリウレタン化合物は貯蔵女足性にすぐ
れ、またその硬化乾燥は室温附近においても短詩１ハ１
でおこなわれるので本発明の方法はフィン飾装工程、印
刷工程、接着工程、製膜工程などのように連続的に箔布
し、短時間に硬化乾燥させる分骨に有利に用いることが
できる。しかも硬化乾燥【７た糸映は非黄変性であるの
で耐候性が特に要求されるような屋外用途にも用いるこ
とができる。
ト基を有しないポリウレタン化合物は貯蔵女足性にすぐ
れ、またその硬化乾燥は室温附近においても短詩１ハ１
でおこなわれるので本発明の方法はフィン飾装工程、印
刷工程、接着工程、製膜工程などのように連続的に箔布
し、短時間に硬化乾燥させる分骨に有利に用いることが
できる。しかも硬化乾燥【７た糸映は非黄変性であるの
で耐候性が特に要求されるような屋外用途にも用いるこ
とができる。
以下、実施ｆｌｌ（ｌ−示して本珀明會さらに具体的に
説明するが、それらは本発明を何ら限定するものではな
い。
説明するが、それらは本発明を何ら限定するものではな
い。
参考例１
ヘキサメチレンジイソシアネー） ８４１９ ＆Ｃ４０
’ＣＴ炭酸ガスを吹込みながら、）リーｎ−プチルホヌ
フイン１．ｆｌを加え、撹拌りながら６鮎間反応を行な
った。炭酸ガスの供給全土め、イオウ粉末０．３ｙを加
えて３０分間４０拌仮冷却した。このものを薄膜蒸発装
置ｄにより原料を摩去すると淡黄色のや’、ｆｉ’＋桐
な液体２５５ｆが得らｔまた。
’ＣＴ炭酸ガスを吹込みながら、）リーｎ−プチルホヌ
フイン１．ｆｌを加え、撹拌りながら６鮎間反応を行な
った。炭酸ガスの供給全土め、イオウ粉末０．３ｙを加
えて３０分間４０拌仮冷却した。このものを薄膜蒸発装
置ｄにより原料を摩去すると淡黄色のや’、ｆｉ’＋桐
な液体２５５ｆが得らｔまた。
このもの（１，Ｊ、Ｎ ＣＯ含’Ｍ ４−７８１１１０
ｑ ／ ｆ 、オキサジアジントリオン色’ｍ ２ 、
７７ｍｅｑ ／ ｆｌ ｋ有し、残存モノマー ｍｈは
０．４％、２５°Ｃｐｃ オはルＭＢｔ（ガードナー）
はＹ−Ｚ （２，０００ｃｐｓ ） ｆｌッた。
ｑ ／ ｆ 、オキサジアジントリオン色’ｍ ２ 、
７７ｍｅｑ ／ ｆｌ ｋ有し、残存モノマー ｍｈは
０．４％、２５°Ｃｐｃ オはルＭＢｔ（ガードナー）
はＹ−Ｚ （２，０００ｃｐｓ ） ｆｌッた。
会考例２
１．３−ビス（インシアナトメチ／Ｌ／）シクロヘキサ
ン９７１Ｆに０′ｃで炭酸ガスを吹込みなからＦリーｎ
−ブチルホスフィｙ ２ 、１ ＋１Ｌ４１−１＋ｕ
＋ 、ｌｉ袢しながら７時間反応金行なった。炭酸ガス
の供給全窒素に代え、過酸化ベンシイＮ２．７ｆ／を加
えて３０分間Ｊｉ′７＃した。生成物を薄膜蒸留装置に
より原料金魚ｉａ ｓｓ去すると淡黄色の粘稠な液体１
６！Ｍがイ憂られた。このものはＮＧＯ基含量４ 、４
０ｍｅｑ／ｆ 、オキサジアジントリオン含諷２ 、
Ｉ ８ｍｅｑ ｆｌであｐ、残存モノマー社は０．５％
であった。
ン９７１Ｆに０′ｃで炭酸ガスを吹込みなからＦリーｎ
−ブチルホスフィｙ ２ 、１ ＋１Ｌ４１−１＋ｕ
＋ 、ｌｉ袢しながら７時間反応金行なった。炭酸ガス
の供給全窒素に代え、過酸化ベンシイＮ２．７ｆ／を加
えて３０分間Ｊｉ′７＃した。生成物を薄膜蒸留装置に
より原料金魚ｉａ ｓｓ去すると淡黄色の粘稠な液体１
６！Ｍがイ憂られた。このものはＮＧＯ基含量４ 、４
０ｍｅｑ／ｆ 、オキサジアジントリオン含諷２ 、
Ｉ ８ｍｅｑ ｆｌであｐ、残存モノマー社は０．５％
であった。
参考例３
ヘギサメチレンジイソシアネート１０１（ｌに炭酸ガス
８００ｙｔｌ／Ｈｒ を吹込みながら、２０℃でトリー
ｎ−ブチルホスフィン７．５１／ｋ１Ｍえ、脅拌しなが
ら９１１間反応させた。炭酸ガスの供給を止め、鍵素を
吹込みながら８０％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
４．５ｆＴｈ加えて３０分間４Ｍ件した。生成物會ｐＭ
１６４蒸留して原料を除去すると淡黄色の精細な液体９
２４ｆが得られた。このものｔｓ、Ｎｃ ｏｓｍ３．３
０ｍｅｑ／Ｊ、オキサジアジントリオン色ｋＬ３ 、２
８ｍｅｑ／ｆｔ＝有し、残存モノマーＩｊ１は０．８％
であった。
８００ｙｔｌ／Ｈｒ を吹込みながら、２０℃でトリー
ｎ−ブチルホスフィン７．５１／ｋ１Ｍえ、脅拌しなが
ら９１１間反応させた。炭酸ガスの供給を止め、鍵素を
吹込みながら８０％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
４．５ｆＴｈ加えて３０分間４Ｍ件した。生成物會ｐＭ
１６４蒸留して原料を除去すると淡黄色の精細な液体９
２４ｆが得られた。このものｔｓ、Ｎｃ ｏｓｍ３．３
０ｍｅｑ／Ｊ、オキサジアジントリオン色ｋＬ３ 、２
８ｍｅｑ／ｆｔ＝有し、残存モノマーＩｊ１は０．８％
であった。
実施例１
無水フタ／Ｌ’酸とジエチレングリコールより合成した
ポリエステルジオーＡ／（ＯＨ価２２４）５０ｆ葡酢酸
セロソルブ４０１および酢酸ブチＩＬ’４０ｆに溶解し
、この溶液に参考例１で得られたトリオン顯紮有するポ
リイソシアネート２６．５ｇ、ジプチ３／鵡ジラウレー
ト１５ｑおよびクロルギ酸エチＩｖ１０ｑｅ加えて、指
押しながら６０〜７０℃で３時間反応式せた。生成物の
赤外吸収スペクトルからＮＣＯははｌｆ５を全に反応し
、ヒドロキシル基ヲ有するポリウレタンプレポリマーが
生成してお９、トリオン環は未反応の筐ま残存していた
。
ポリエステルジオーＡ／（ＯＨ価２２４）５０ｆ葡酢酸
セロソルブ４０１および酢酸ブチＩＬ’４０ｆに溶解し
、この溶液に参考例１で得られたトリオン顯紮有するポ
リイソシアネート２６．５ｇ、ジプチ３／鵡ジラウレー
ト１５ｑおよびクロルギ酸エチＩｖ１０ｑｅ加えて、指
押しながら６０〜７０℃で３時間反応式せた。生成物の
赤外吸収スペクトルからＮＣＯははｌｆ５を全に反応し
、ヒドロキシル基ヲ有するポリウレタンプレポリマーが
生成してお９、トリオン環は未反応の筐ま残存していた
。
参考例１で得られたポリイソシアネートの代りに参考例
２で得られたポリイソシアネート３０．４ｙを用いて上
記と同（夏の反応を灯ない、ヒドロキシ／ｌ／基を有す
るポリウレタンプレポリマーｍｔｌＪｉｋ得た。これら
のポリウレタンプレポリマー浴継ヲ１１・１伎エチル、
酢酸ブチ／Ｌ／混合溶媒で宿駅し、軟鋼板上にそれぞれ
膜洋約４０μになるようにスプレー飴装した。焔装板を
テトラメチルエチレンジアミン蒸気１０Ｍｆ／／ｌを含
む空気中に室温で１０分間放置すると鰯暎は乾燥硬化し
た。アミンを含まない空気中に１０分間放置したものは
粘着８：を有し硬化しなかった。またこれらのプレポリ
マー溶液は室温で３ケ月間以上ゲル化しないで安定であ
った。アミン処理した傾線を室温で１日放瞳した時の性
質を第１表に示す。
２で得られたポリイソシアネート３０．４ｙを用いて上
記と同（夏の反応を灯ない、ヒドロキシ／ｌ／基を有す
るポリウレタンプレポリマーｍｔｌＪｉｋ得た。これら
のポリウレタンプレポリマー浴継ヲ１１・１伎エチル、
酢酸ブチ／Ｌ／混合溶媒で宿駅し、軟鋼板上にそれぞれ
膜洋約４０μになるようにスプレー飴装した。焔装板を
テトラメチルエチレンジアミン蒸気１０Ｍｆ／／ｌを含
む空気中に室温で１０分間放置すると鰯暎は乾燥硬化し
た。アミンを含まない空気中に１０分間放置したものは
粘着８：を有し硬化しなかった。またこれらのプレポリ
マー溶液は室温で３ケ月間以上ゲル化しないで安定であ
った。アミン処理した傾線を室温で１日放瞳した時の性
質を第１表に示す。
夾ｂｉｎトυ２
夕考例３で得られたトリオンＮを有するポリイソシアネ
ート２０ｆを酢酸グチ／Ｌ／２２ｆｔＩＣ溶解し、この
溶液にｎ−ブタノ−Ａｌ１．Ｏｆ、オクチル酸Ｗ２Ｏ４
を加えて１（拌しながら６０°Ｃで３時間反応させた。
ート２０ｆを酢酸グチ／Ｌ／２２ｆｔＩＣ溶解し、この
溶液にｎ−ブタノ−Ａｌ１．Ｏｆ、オクチル酸Ｗ２Ｏ４
を加えて１（拌しながら６０°Ｃで３時間反応させた。
これにポリエステルポリオ−ＩＬ’Ｕ−２５（０Ｆ価１
３７．不揮発分７５％、武田楽品工業ｉ＋［相］製）４
２．８Ｆ、酢酸セロソルブ２０ｙ。
３７．不揮発分７５％、武田楽品工業ｉ＋［相］製）４
２．８Ｆ、酢酸セロソルブ２０ｙ。
ジグチ／ｌ’＆Ａｆｔジラウレート６ｊＱ、Ｎ化ベンシ
イ〃１０〜を加えて７０℃で３時１’１４１反応Ｌ＆、
生成物はＨＣＯ捕がはソ１１ｊ失し、ヒドロキシ／ｌ／
基を有するポリウレタンプレポリマーが生成しており、
トリオン環は未反応のま一賎存していた。
イ〃１０〜を加えて７０℃で３時１’１４１反応Ｌ＆、
生成物はＨＣＯ捕がはソ１１ｊ失し、ヒドロキシ／ｌ／
基を有するポリウレタンプレポリマーが生成しており、
トリオン環は未反応のま一賎存していた。
ポリエステルポリオールの代りにアクリルポリオ−ＩＶ
”１９’）ディｙ９Ａ−８５１（ＯＲ価７０゜不揮発分
７０％、大日本インキ化学工条■製）８３．８ｆｌ’を
用い、酢飯セロソルブのｍ′ｆｒ：３０ｆとする以外は
−Ｆ記と同様に５時間反応を行なってポリウレタンプレ
ポリマー浴故ヲ得た。これらのルポリマー痔液全酢酸エ
チルで宿駅し、軟鋼板上に映＃約３０μとなるようにス
プレー鰯装した。
”１９’）ディｙ９Ａ−８５１（ＯＲ価７０゜不揮発分
７０％、大日本インキ化学工条■製）８３．８ｆｌ’を
用い、酢飯セロソルブのｍ′ｆｒ：３０ｆとする以外は
−Ｆ記と同様に５時間反応を行なってポリウレタンプレ
ポリマー浴故ヲ得た。これらのルポリマー痔液全酢酸エ
チルで宿駅し、軟鋼板上に映＃約３０μとなるようにス
プレー鰯装した。
仏装板會Ｎ、Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）メ
チルアミン５＆ノ／ｅ葡含む空気をイ１ム慄したｈ内で
、室温で５分間放置すると、産膜は乾燥硬化した。同時
に負塩板上に塗布した溶液を同様にアミン処理し、３０
分後に赤外吸収スペク）ｌｖ？ｌ−測定し、トリオン環
の残存率をめるとそれぞれ２５％、１２％であった。生
成産膜の１日後の性Ｗ′ＩＣ第２表に示す。
チルアミン５＆ノ／ｅ葡含む空気をイ１ム慄したｈ内で
、室温で５分間放置すると、産膜は乾燥硬化した。同時
に負塩板上に塗布した溶液を同様にアミン処理し、３０
分後に赤外吸収スペク）ｌｖ？ｌ−測定し、トリオン環
の残存率をめるとそれぞれ２５％、１２％であった。生
成産膜の１日後の性Ｗ′ＩＣ第２表に示す。
第２表
実施例３
参考例１で得られたトリオン環に有するポリイソシアネ
ート４（ｌにポリプロピレングリコールＣＯＨ価２８０
）２Ｌｆ、酢酸エチ／Ｉ／６０ｆ／、ジプチ／Ｌ’錫ジ
フウレー）２０呼金加えて１９ｙ件しなから７０°Ｃで
２時間反応させ、こののちエタノール３．６ｇを加えさ
らに３時間反応を行なった。得られたポリウレタン生成
物はＮＣＯ基が消失し、トリオン環は残存していた。こ
のものを２等分し一方に上記ポリプロピレングリコ−７
’１１ 、クロルギ酸エチＡ’４０ｋ）を混合した。残
る一方にポリカブロックトンジオ−／１／（ＯＨ４曲２
３０ ＞ １３．５１１、酢酸エチ１１０ｆ、クロｐギ
酸エチル５０〜を混合した。それぞれの混合ｔａｆｔフ
ィルムアプリケーターを用いてガラス板上に画伯し、Ｎ
、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２０ｑ／ｇ’を含
む−ｉ、気中に１０分間放置した。取出したフィルムは
いずれもわずかに粘着性であるが、５０′Ｃで２０分間
乾燥すると狭岸約２０μの粘着性のないフィルムが得ら
れた。またこれらの混合ｍ喉は４０°Ｃで３ケ月間以上
ゲル化せず安定でおった。
ート４（ｌにポリプロピレングリコールＣＯＨ価２８０
）２Ｌｆ、酢酸エチ／Ｉ／６０ｆ／、ジプチ／Ｌ’錫ジ
フウレー）２０呼金加えて１９ｙ件しなから７０°Ｃで
２時間反応させ、こののちエタノール３．６ｇを加えさ
らに３時間反応を行なった。得られたポリウレタン生成
物はＮＣＯ基が消失し、トリオン環は残存していた。こ
のものを２等分し一方に上記ポリプロピレングリコ−７
’１１ 、クロルギ酸エチＡ’４０ｋ）を混合した。残
る一方にポリカブロックトンジオ−／１／（ＯＨ４曲２
３０ ＞ １３．５１１、酢酸エチ１１０ｆ、クロｐギ
酸エチル５０〜を混合した。それぞれの混合ｔａｆｔフ
ィルムアプリケーターを用いてガラス板上に画伯し、Ｎ
、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２０ｑ／ｇ’を含
む−ｉ、気中に１０分間放置した。取出したフィルムは
いずれもわずかに粘着性であるが、５０′Ｃで２０分間
乾燥すると狭岸約２０μの粘着性のないフィルムが得ら
れた。またこれらの混合ｍ喉は４０°Ｃで３ケ月間以上
ゲル化せず安定でおった。
実施例４
、＊施例３で得られたポリオール會混合する前のポリウ
レタン生成物を等−の酢酸エチルで希釈し、ｊｌｌ１１
毛で鋼板上にｍｌ布した。エチレンジアミン及び２８％
アンモニア水が各々ＩＤｍ１入っ＆２個の３ｅデシケー
タ−内のを気中に３分間この鋼板を放ｉａすると頭布物
はいずれ吃乾燥、硬化した。空気中に放置した場合はＴ
目抜も硬化しなかった。
レタン生成物を等−の酢酸エチルで希釈し、ｊｌｌ１１
毛で鋼板上にｍｌ布した。エチレンジアミン及び２８％
アンモニア水が各々ＩＤｍ１入っ＆２個の３ｅデシケー
タ−内のを気中に３分間この鋼板を放ｉａすると頭布物
はいずれ吃乾燥、硬化した。空気中に放置した場合はＴ
目抜も硬化しなかった。
Claims (1)
- １−オキサ−３，５−ジアジン−２，４，６−トリオン
環を有し、イソシアネート基を有しないポリウレタン化
合物を活性水素含有する化合物の存在下もしくは小存在
丁に気相中に存在するアミンに接触させること全特徴と
する該ポリウレタン化合物の硬化方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58222826A JPS60115615A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | ポリウレタン化合物の硬化方法 |
| AU35177/84A AU3517784A (en) | 1983-11-25 | 1984-11-07 | Polyurethane compounds |
| EP84113902A EP0144841A3 (en) | 1983-11-25 | 1984-11-16 | Method for curing polyurethane compounds |
| US06/672,190 US4546153A (en) | 1983-11-25 | 1984-11-16 | Method for curing polyurethane compounds |
| KR1019840007223A KR850003545A (ko) | 1983-11-25 | 1984-11-17 | 폴리우레탄 화합물의 경화방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58222826A JPS60115615A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | ポリウレタン化合物の硬化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60115615A true JPS60115615A (ja) | 1985-06-22 |
Family
ID=16788510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58222826A Pending JPS60115615A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | ポリウレタン化合物の硬化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4546153A (ja) |
| EP (1) | EP0144841A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60115615A (ja) |
| KR (1) | KR850003545A (ja) |
| AU (1) | AU3517784A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6710151B2 (en) | 2001-03-21 | 2004-03-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Terminal-blocked isocyanate prepolymer having oxadiazine ring, process for producing the same, and composition for surface-coating material |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3813866A1 (de) * | 1988-04-23 | 1989-11-02 | Basf Lacke & Farben | Wasserverduennbare einbrennlacke und ihre verwendung als fuellermaterial und steinschlagzwischengrund sowie verfahren zur lackierung von automobilkarosserien |
| US5154950A (en) * | 1989-12-07 | 1992-10-13 | Miles Inc. | Rapid curing, light stable, two-component polyurethane coating compositions |
| DE19624818A1 (de) * | 1996-06-21 | 1998-01-02 | Bayer Ag | Pfropfpolymerisate von ungesättigten Monomeren auf modifizierte Polyharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19632951A1 (de) * | 1996-08-19 | 1998-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder Isocyanatgruppen aufweisenden Allophanaten |
| US6187374B1 (en) | 1998-09-02 | 2001-02-13 | Xim Products, Inc. | Coatings with increased adhesion |
| JP4199123B2 (ja) * | 2001-12-27 | 2008-12-17 | 富士通株式会社 | 接着剤硬化装置 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS493000B1 (ja) * | 1970-12-28 | 1974-01-23 | ||
| US3874898A (en) * | 1972-06-19 | 1975-04-01 | Hatrick Chemicals Pty | Drying process and resultant product |
| JPS579773A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-19 | Takeda Chem Ind Ltd | Production of polyisocyanate |
| GB2093049B (en) * | 1981-02-09 | 1985-01-23 | Takeda Chemical Industries Ltd | A method of curing compounds containing isocyanate groups |
| EP0068454A1 (en) * | 1981-07-01 | 1983-01-05 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Composition for polyurethane resins and production of the resins |
| JPS5893761A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-03 | Takeda Chem Ind Ltd | 一液型熱硬化性ポリウレタン塗料用組成物 |
| JPS58109528A (ja) * | 1981-12-23 | 1983-06-29 | Takeda Chem Ind Ltd | ポリウレタン樹脂用組成物 |
-
1983
- 1983-11-25 JP JP58222826A patent/JPS60115615A/ja active Pending
-
1984
- 1984-11-07 AU AU35177/84A patent/AU3517784A/en not_active Abandoned
- 1984-11-16 EP EP84113902A patent/EP0144841A3/en not_active Withdrawn
- 1984-11-16 US US06/672,190 patent/US4546153A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-11-17 KR KR1019840007223A patent/KR850003545A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6710151B2 (en) | 2001-03-21 | 2004-03-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Terminal-blocked isocyanate prepolymer having oxadiazine ring, process for producing the same, and composition for surface-coating material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0144841A3 (en) | 1985-07-10 |
| US4546153A (en) | 1985-10-08 |
| AU3517784A (en) | 1985-05-30 |
| EP0144841A2 (en) | 1985-06-19 |
| KR850003545A (ko) | 1985-06-20 |
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