DE2164166B2 - Kosmetisches Mittel und kosmetisches Behandlungsverfahren - Google Patents
Kosmetisches Mittel und kosmetisches BehandlungsverfahrenInfo
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Description
auf das Haar und/oder die Haut aufbringt.
Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Methylrest bedeutet, herstellen.
Man kann die quaternären Ammoniumsalze der Amino-y-dialdehyde der Formel (II) durch saure
Hydrolyse der N-disubstituierten quaternären Ammoniumsalze von 2^5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxytetrahydrofuran der Formel (IV)
15
HO
RO
N-R2
OR
(IV)
20
Die Erfindung betrifft den in der. Ansprächen näher
bezeichneten Gegenstand.
In der niederländischen Patentanmeldung 67 04 727 ist ein Mittel zur Färbung von albuminreichen
Substanzen, z. B. von Wursthaut, beschrieben. Die
Färbung kann beispielsweise mit einer Lösung von Diäthoxytetrahydrofuran durchgeführt werden, die
durch Hydrolyse Bernsteinsäurealdehyd ergibt.
Wie durch nachstehend näher beschriebene Versuche festgestellt wurde, läßt sich mit Bernsteinsäurealdehyd so
jedoch keine Färbung der menschlichen Haut durchführen.
L Seligsberger und C. Sadl«er, »American Journal of
Leather Chem.«, Band 52, Seitsn 2 bis 23 (1957) beschreiben die Gerbung von Leder rr..t Formaldehyd r>
und verschiedenen Dialdehyden. Es besteht jedoch ein fundamentaler Unterschied zwischen der Färbung der
Haut von Menschen und der Gerbung einer enthaarten Tierhaut Die Gerbung dient zur Bildung einer
hydrolysebeständigen Verbindung aus Gerbungsmittei und den Polypeptidketten aus dem Kollagen der Haut
nach Entfernung der Epidermis mitsamt den Haaren. Bei der Färbung der menschlichen Haut kommt es
hingegen darauf an, eine wesentlich weniger stabile Kombination zwischen Färbemittel und Epidermis zu r.
erhalten, wobei darüber hinaus der erzielbare Farbton von besonderer Bedeutung ist. In dieser Hinsicht liefert
die Druckschrift keinerlei Anregungen.
Die y-Dialdehyde der Formeln (I) und (II) im
erfindungsgemäßen Mittel entsprechen dem 2-Amino- jn 3-hydroxybernsteinsäuredialdehyd und seinen N-substituierten Derivaten.
Man kann die Amino-y-dialdehyde der Formel (I)
durch saure Hydrolyse von 2,5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxytetrahydrofuran und seinen N-substituierten Deri- >ϊ
vaten der Formel (III)
R,
HO
-N
(III)
RO O OR
worin Ri und R2 die für Formel (I) angegebsnen
Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 worin Ri, R2, R3 und X die für die Verbindungen der
Formel (II) angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alky'.rest mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen und
vorzugsweise einen Methylrest bedeutet, herstellen.
Die Konzentration der zu hydrolysierenden Verbindung der Formel (III) oder (IV) kann in weiten Grenzen
variieren. Bevorzugt verwendet man eine Konzentration von 0,01 bis 1 Mol pro Liter.
Man erhitzt beispielsweise im siedenden Wasserbad
eine saure Lösung einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) während einer Zeitdauer, die von 5 Minuten
bis zu mehreren Stunden variieren kann. Das saure Medium wird durch Zugeben einer starken anorganischen oder organischen Säure, wie HCl, H2SO4,
p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure, erhalten.
Die Amino-y-dialdehyde der Formeln (I) und (II)
können auch durch saure Hydrolyse ihrer Tetraalkylacetale der Formeln (V) und (VI) erhalten werden.
HO —CH CH-N
\
RO OR R,
CH CH
/ \
RO OR
HO-CH
RO
\
CH
/
RO
CH-N-R,
\ '
OR R,
CH
\
OR
OR
(VI)
In Formel (V) besitzen R, R, und R2 die für die
Verbindungen der Formel (III) angegebenen Bedeutungen. In der Formel (VI) besitzen R, Ri, R2, R3 und X die
für die Verbindungen der Formel (IV) angegebenen Bedeutungen.
Nach beendeter Hydrolyse enthalten diese Lösungen die Amino-y-dialdehyde der Formel (I) bzw. die
quaternären Ammoniumsalze der Formel (II), je nachdem, ob man eine Verbindung der Formeln (III)
oder (V) oder eine Verbindung der Formeln (IV) oder (VI) als Ausgangsmaterial verwendet
Die bei der Hydrolyse entstehenden Lösungen zeigen die für Aldehyde charakteristischen Eigenschaften, wie
Reduktion des Hypojodits, Bildung von Oximen und Dinitrophenylhydrazonen.
Man besiimmt die Aldehyde in den hydrolysierten Lösungen entweder durch ihre Reaktion mit Dinitrophenylhydrazin,
wobei sich ein Dinitrophenylhydrazon ergibt, oder durch Titrierung mit Hypojodit
Im ersteren Fall verwendet man einen Oberschuß 0,2%iger 2,4-Dinitrophenylhydrazinlösung in 2 n-HCl,
und nach einer Ruhezeit isoliert man die gebildeten Dinitrophenylhydrazone durch Abfiltrieren, wäscht sie
mit 2 n-HCL trocknet und analysiert sie.
Im zweiten Fall verfährt man nach der bekannten Methode von Robinson und McLeod, die in dem Buch
von Loiseleur, »Technique de laboratoire«, Seite 1344 (Edition Masson) beschrieben ist
Lösungen, die die Produkte der sau.-en Hydrolyse
eines 2£-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxy-tetΓahydrofurans
und vorzugsweise eines 2,5-Dimethoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofurans,
von deren N-substituierten Derivaten der Formel (III), von deren quaternären
Ammoniumsalzen der Formel (IV), eines Tetraalkylacetals der Formel (V) und/oder eines quaternären
Ammoniumsalzes eines Tetraalkylacetals der Formel (VI) enthalten, stellen wertvolle Produkte für die
Herstellung der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel dar, die insbesondere zur Färbung der Haut oder zur
Verstärkung und zur Restrukturierung der Haare bestimmt sind.
Die saure Hydrolyse der Verbindungen der Formeln (III), (IV), (V) und/oder (VI) erfolgt durch Erhitzen,
beispielsweise im siedenden Wasserbad, einer der vorgenannten Verbindungen in Gegenwart einer
starken organischen oder anorganischen Säure, beispielsweise in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure.
Die Amino-y-dialdehyde der Formel (I) sind nur in
stark sauren Lösungen stabil. Die primären Aminoverbindungen sind weniger stabil als die sekundären und
tertiären Verbindungen.
Die 2,5-Dialkoxy-tetrahydrofurane und deren Derivate
zeigen eine cis-trans-Isomerie an den Alkoxygruppen in 2- und 5-Stellung. Die Substituenten in 3- und
4-Stellung können noch die Zahl der möglichen Isomeren erhöhen. Die Isomeren sind oft durch
Gasch;omatographie nachweisbar und manchmal kann
man sie durch fraktionierte Destillation isolieren.
Die 2,5-Dialkoxy-tetrahydrofurane der Formel (III),
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen und insbesondere einen Methylrest, Ri einen Hydroxyalkyl-,
Cycloalkyl-, Alkylarylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
und insbesondere einen Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylrest, oder einen 3-(2^-Dialkoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofurylrest
oder einen j3-N-[(24-Dialkoxy-4-hydroxy)-3-tetrahydrofuryI]-aminoäthylrest,
wobei die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome umfaßt, bedeuten und R 2 ein Wasserstoffatom
bedeutet oder die für Ri angegebenen Bedeutungen besitzt, sind neue Verbindungen. Die 2^-Dialkoxy-3-ammonium-4-hydroxy-tetrahydrofuransalze
der Formel (IV), worin Ri, R2, R3 und X die für Formel (II)
angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere
einen Methylrest bedeutet, sind neue Verbindungen.
Die ^^-Dialkoxy-S-amino^-hydroxy-tetrahydrofurane
und insbesondere die 2,5-D? -.-ethoxy-4-hydroxy-tetrahydrofurane
sowie deren N-sub-tituierte Derivate der Formel (III), die quaternären Ammoniumsalze der
Formel (IV), die Tetraalkyl-acetale der Formel (V) und die quaternären Ammoniumsalze der Formel (VI)
steüen wertvolle Zwischenprodukte dar, aus denen man mittels saurer Hydrolyse mit einer starken anorganischen
oder organischen Säure Lösungen erhalten kann, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen kosmetischen
Mittel, insbesondere zur Fä-bung der Haut und
jo zur Restrukturierung des Haars, Anwendung finden können.
Die Amino-y-dialdehyde der Formel (I) und die
quaternären Ammoniumsalze davon der Formel (II) sind neue Verbindungen.
J5 Man kann die 2,5-Dialkoxy-tetrahydrofurane und
deren N-substituierte Derivate der Formel (III) nach folgenden Verfahren herstellen.
(A) Umsetzung eines Amins der Formel
NH
(VII)
worin Ri und R2 die für Formel (III) angegebenen
Bedeutungen besitzen, mit einem 2,5-Dialkoxy-3,4-epoxytetrahydrofuran
der Formel (VIII), worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Ri.
RO-I | OR | + | NH |
-ο7 | (VII) | ||
(VIII) |
R,
Ho
N
R,
RO O OR
Das 2,5-Dialkoxy-3,4-epoxy-tetrahydrofuran Ap.x
Formel (VIII) I inn aus dem 2,5-Dialkoxy-3-halogen-4-hydroxy-tetrahydrofuran
der Formel (IX), worin Hai Chlor oder Brom bedeutet und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, hergestellt
werden.
(B) Umsetzung eines Überschusses Amin der Formel (VII), worin Ri und R^ die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkfilimetallhydroxyds, wie Natriumoder
Kaliumhydroxyd. mit einer Verbindung der Formel (IX) gemäß folgendem Schema:
IO |
ί ■ ι
t j |
Hal | (Y | Ml | HO | ! | () | ■- N |
RO | I | | OR | RO | OR | ||||
n | III | mn | ||||||
HXi | ||||||||
Das Alkalimetallhydroxyd kann in stöchiometrischer Menge oder in geringem Überschuß, bezogen
auf Verbindung (IX) verwendet werden.
In der Praxis verfährt man zur Durchführung der Umsetzung (A) gemäß (a) und (b).
(a) Verwendung des Amins
in stöchiometrischer Menge
in stöchiometrischer Menge
Man erhitzt beispielsweise im siedenden Wasserbad während mehrerer Stunden, zweckmäßig zwischen 20
und Ί10 Stunden, eine Mischung, die ein 2,5-Dialkoxy-3,4-epoxy-tetrahydrofuran
und eine stöchiometrischc Menge Amin. entweder ohne Lösungsmittel oder in
wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung, enthält. Nach beendetem Erhitzen dampft man das Lösungsmittel,
falls vorhanden, ab und isoliert die Verbindung der Formel (III) durch Destillieren, Kristallisieren oder
durch jede andere geeignete Methode.
(b) Verwendung des Amins im Überschuß
In diesem Fall entfernt man nach beendetem Erhitzen
unter verringertem Druck die zurückbleibende Menge Amin und. falls vorhanden, das Lösungsmittel und
isoliert das Produkt wie oben angegeben.
Bei der Durchführung der Umsetzung (B) kann man gemäß (c) oder (d) verfahren.
(c) Zugabe des
Alkalimetallhydroxyds nach dem Erhitzen
Alkalimetallhydroxyds nach dem Erhitzen
Man erhitzt beispielsweise im siedenden Wasserbad während mehrerer Stunden und zweckmäßig zwischen
20 und HO Stunden eine Reaktionsmischung, die ein
2,5-Dialkoxy-3-halogen-4-hydroxytetrahydrofuran
[Verbindung der Formel (IX)] und einen Überschuß Amin (VII) enthält. Man verwendet zweckmäßig 5 oder mehr Mol Amin pro Mol Verbindung der Formel (IX). Man arbeitet in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung. Die Konzentration des Amins in der Lösung ist nicht wesentlich man bevorzugt jedoch Aminlösungen mit 5 bis IO Mol pro Liter.
[Verbindung der Formel (IX)] und einen Überschuß Amin (VII) enthält. Man verwendet zweckmäßig 5 oder mehr Mol Amin pro Mol Verbindung der Formel (IX). Man arbeitet in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung. Die Konzentration des Amins in der Lösung ist nicht wesentlich man bevorzugt jedoch Aminlösungen mit 5 bis IO Mol pro Liter.
Nach beendetem Erhitzen gibt man in Form einer 10-n Lösung ein Alkalimetallhydroxyd, wie Natriumoder
Kaliir ihydroxyd, in äquimolarer Menge zu der
ursprünglich zugegebenen Verbindung der Formel (IX) zu. Dann dampft man unter vermindertem Druck zur
Trockne ein. Man nimmt «Jen Rückstand in Alkohol auf und entfernt die anorganischen Salze durch Abfiltrieren.
Man dampft erneut unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man isoliert die Verbindung der Forme!
(III) durch Destillieren, Kristallisieren oder jede andere geeignete Methode aus; dem Rückstand.
(d) Zugabe des
Alkalimetallhydroxyds vor dem Erhitzen
Alkalimetallhydroxyds vor dem Erhitzen
In einer Abwandlung des obigen Verfahrens gibt man das Natrium- oder Kaliumhydroxyd am Anfang, vor
dem Erhitzen zu. Im übrigen verfährt man wie oben beschrieben.
Die Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen der Formel (IV) erfolgt durch Umsetzung eines
Quaternisienmgsmittels R3X mit einer Verbindung der
Formel (III). Man kann als Quaternisierungsmittel die Niedrigalkylhalogenide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die substituierten oder unsubstituierten Benzyihalogenide, die Diniedrigalkylsulfate, die Niedrigalkyltosylate
und die Niedrigalkylmesylate, wobei die Niedrigalkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwenden. Diese Umsetzung erfolgt nach folgendem Schema:
HO
-N
KU O OR
(III)
(III)
R,
π r\ ν D
Π yj j ; Γ\ Κ?
RO O OR
(IV)
(IV)
Man gibt beispielsweise tropfenweise zu einer Verbindung der Formel (III) gelöst in Äther unter
Kühlen die stöchiometrische Menge Quaternisierungsmittel. Das quaternäre Ammoniumsalz scheidet sich ab.
Man läßt die Mischung ruhen, dekantiert das Lösungsmittel ab, wäscht den Rückstand mit Äther und trocknet
im Vakuum.
Die vorliegende Erfindung erlaubt die Verwendung
der Amino-y-dialdehyde der Formel (I) und deren quaternärer Ammoniumsalze der Formel (II) sowohl in
Form des Produkts der sauren Hydrolyse eines 2,5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofurans oder
des N-substituierten Derivats der Formel (III) oder eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel (IV)
oder eines Tetra-alkylacetals der Formel (V) oder eines
quaternären Ammoniumsalzes eines Tetra-alkylacetals der Formel (VI) zur Färbung der Haut und zur
Verstärkung oder Restrukturierung bzw. zum Wieder aufbau der Haare.
Die Amino-y-dialdehyde verleihen der Haut eine
Färbung analog der, die sie durch mehr oder weniger lange Aussetzung an Sonnenstrahlen oder ultravioletten
Strahlen erwirbt. Die Eignung der Aldehyde, die Haut zu färben, variiert gemäL! dem Grad der Substitution der
Aminogruppe und der Art der Substituenten.
Es wurde festgestellt, daß die sek.-Amine am
aktivsten sind, gefolgt von den primären und dann von aen tertiären Aminen. Die quaternären Verbindungen
färben die Haut nicht.
Die vorliegende Erfindung umfaßt somit auch ein kosmetisches Mittel zur Färbung der Haut, das in
Lösung mindestens ein Amino-y-dialdehyd der Formel
(I) des Anspruchs 1 enthält. Der pH dieses Mittels kann zwischen 2 und 7 und insbesondere zwischen 2 und 5
variieren.
Es kann auch kosmetische Bestandteile wie Parfüms oder Verdickungsmittel oder Dispersionsmittel enthalten
und in Form von wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder ölig-alkoholischer Lösung, als Creme, Gel oder
«Milch« genannte flüssige Emulsion vorliegen. Darüber hinaus kann es in Aerosolform konditioniert sein.
Die Amino-y-dialdehyde des Anspruchs 1 können
auch die Haare verstärken, wiederaufbauen oder regenerieren, wobei sie deren kosmetische Eigenschaften
verbessern.
Diese Restrukturierung wird gewöhnlich auf entfärbten oder dauergewellten Haaren vorgenommen. Man
kann sie auch auf Haaren, die einer Reduktion, die die erste Stufe einer Dauerwelle darstellt, unterworfen
worden sind, und vor der zweiten Stufe, nämlich der Neutralisierung dieser Dauerwelle, durchführen.
Die Restrukturierung führt zu einem besseren Aussehen, die Haare sind griffiger, weicher und haben
mehr Sprungkraft und im allgemeinen verbesserte kosmetische Eigenschaften.
Im allgemeinen führt man die Behandlung durch, indem man auf die Haare für eine variable Zeitdauer,
gewöhnlich zwischen 5 und 60 Minuten, eine Lösung aufbringt, die mindestens einen Amino-y-dialdehyd der
Formel (I) und/oder ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel (II) enthält, wobei der pH der Lösung zwischen
1,5 und 9 und insbesondere zwischen 2 und 5 und die Behandlungstemperatur gewöhnlich zwischen 15 und
50° liegen, wonach man die Haare spült
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein kosmetisches Mittel zur Verstärkung oder zum Wiederaufbau
der Haare, das in wäßriger oder wäßrig-alko'iolischer
Lösung mindestens ein Amino-y-dialdehyd der
Formel (I) und/oder ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel (II) enthält, wobei der pH dieser Lösung
insbesondere zwischen 2 und 5 liegt.
Das Mittel kann auch andere kosmetische Bestandtei- >
Ie enthalten und als Lösung, Creme oder Gel vorliegen. Es kann auch in Aerosolbomben konditioniert sein.
Beim Verfahren zur Restrukturierung des Haars
bringt man auf die Haare bei einer Temperatur von 15
bis 50°C während 5 bis 60 Minuten ein Mittel nach
in Anspruch I auf und spült gegebenenfalls anschließend
die Haare.
Dieses Verfahren kann man vorteilhaft bei zuvor entfärbten Haaren oder solchen, die zuvor einer
Dauerwelle unterworfen worden sind, durchführen. Das ι ϊ Verfahren kann man auch vorteilhaft nach einer
Reduktion, die die erste Stufe einer Dauerwelle darstellt, und vor der zweiten Stufe, nämlich der
Neutralisierung dieser Dauerwelle, durchführen.
Die Herstellung von 2,5-Dialkoxy-3-ammo-4-hydro-
:n xy-tetrahydrofuranen der Formel III erfolgt dadurch,
daß man ein Amin der Formel VII
NH
(VII)
worin Ri und R2 die vorstehend bei der Formel (III)
κι angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem 2,5-Dialkoxy-3,4-epoxy-tetrahydrofuran
oder mit einem 2,5-Dialkoxy-S-halogen^-hydroxy-tetrahydrofuran, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxyds, durch Erhitzen, vorzugsweise während einer
(-. Dauer von 20 bis 110 Stunden, ohne Lösungsmittel oder
in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung umsetzt. Die Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes
der Formel IV
R,
HO
(I V)
RO
OR
worin R, Ri, R2, R3 und X" die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, erfolgt dadurch, daß man ein
,'> Quatemisierungsmittel mit einem N,N-disubstituierten
Derivat eines 2,5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrafurans umsetzt Die Quaternisierung wird vorteilhaft
in Lösung in Äther, Aceton oder Methylethylketon durchgeführt Als Quatemisierungsmittel werden
zweckmäßigerweise ein Niedrigalkylhalogenid, ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzylhalogenid, ein
Diniedrigalkylsulfat, ein Niedrigalkyltosylat oder ein
Niedrigalkylmesylat, wobei die Niedrigalkylreste 1 bis 4
Kohlenstoffatome besitzen, verwendet
Die Herstellung von Amino-y-dialdehyden der
Formel I
HO-CH
CH-N
I \
I I
CHO CHO
worin Ri und R2 die im nachfolgenden Anspruch 1
angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein 2,5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofuran
oder ein N-substituiertes Derivat davon einer sauren Hydrolyse unterwirft.
Die Herstellung von Amino-y-dialdehyden der
Formel I
R,
HO- CH
(H
II)
CHO CHO
worin Ri und R2 die in Anspruch 1 angegebenen r
Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein Tetraalkylacetal der Formel V
HO CH CW N
RO ' OR R1
'■I ! -■
CIl CH
RO OR
RO OR
worin Ri und R2 die oben bei der Formel 1 angegebenen in
Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einer sauren Hydrolyse
unterwirft.
Die Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen von Amino-y-dialdehyden der Formel II r>
HO CH —
CHO
R,
CH N-R,
CHO
R λ
worin Ri, R2, Rj und X" die oben bei der Formel II
angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein quaternäres Ammoniumsalz eines
N-disubstituierten 2,5-Dialkoxy-3-ammoniurn-4-hydro-
xy-tetrahydrofurans i'.ir Formel IV
HO-T—
RO O
R,
N-R2
OR
(IV)
worin Ri, R2, R3 und X~ die oben bei der Formel II
angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einer
sauren Hydrolyse unterwirft.
Die Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen von Amino-y-diaidehyden der Formel Ii
C I |
H | C I |
H | N | R, | X | III | |
HO | I C |
HO | C | HO | -W1 | |||
R, | ||||||||
worin Ri, R2, Rj und X- die oben für die Formel Il
angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein quaternäres Ammoniumsalz eines
Tetraalkylacetals der Formel VI
X (VI)
C | Ή | -C | Il | -N | Ri | |
HO | OR | R: | ||||
RO | C | H | C | H | R1 | |
OR | ||||||
RO | ||||||
worin Ri, R2, Rj und X" die oben für die Formel Il
angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einer
sauren Hydrolyse unterwirft.
Die Hydrolyse bei den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren für die Verbindungen I und II
wird vorteühafterweise mit einer starken Säure, wie Chlorwasserstofisäuie, Schwefelsäure, p-Toiüüisü'ifünsäure
oder Methansulfonsäure, durchgeführt.
Die nachfolgenden Herstellungs- und Anwendungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Herstell ungsbcispicle
I. Herstellung von Verbindungen der Formel (III) Herstellung von 3,3'-Äthylen-diamino-bis-(2.5-dirnethoxy-4-hydroxytetrahydrofuran) der Formel
HO
CH3O O
NH-
CHv-CH1-NH \
OCH., CH3O
gemäß Verfahren (a)
OH
OCH3
Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 108 Stunden eine Mischung bestehend aus:
29,2 g 2,5-Dimethoxy-3)4-epoxy-tetrahydrofuran,
6,08 g 983%iges Äthyiendiamin und
3,5 ml Wasser.
6,08 g 983%iges Äthyiendiamin und
3,5 ml Wasser.
Man verfoigt das Fortschreiten der Real: tion durch
Gaschromatographie. Nach beendetem Erhitzen entfernt man das Wasser unter verringertem Druck und
entfernt die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer, incesn man sie bei 0,1 mm Hg abdestilliert wobei man
mit einem auf 200° C gebrachten ölbad erhitzt Man erhält in Form des Destillationsrückstandes 31,65 g der
obigen Verbindung als sirupartige rote Flüssigkeit
Herstellung von 2,5-Dimethoxy-3-piperidino-4-hydroxytetrahydrofuran
der Formel
CH, CiU
HO
CH., O
CH,
CH, CH,
O OCH.,
gemäß Verfahren (b)
gemäß Verfahren (b)
Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 48
Stunde;1, eine Mischung aus
14,6 g 2,5-Dimethoxy-3,4-epoxy-tetrahydrofuran,
55 ml Piperidin,
7 ml Wasser.
55 ml Piperidin,
7 ml Wasser.
Nach beendetem Erhitzen entfernt man das "wasser und den Überschuß Piperidin unter vermindertem
Druck und destilliert das Produkt. Man erhält 19,3 g der obigen Verbindung.
Herstellung von 2,5-Dimcthoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofuran der Formel
HO
CH1O
NH,
OCH1
gemäß Verfahren (c)
Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 20 Stunden eine Mischung aus:
27,4 g 2,5-Dimethoxy-3-chlor-4-hydroxy-
tetrahydrofuran und
300 ml konzentrierter NH4OH (mit 22° Be).
300 ml konzentrierter NH4OH (mit 22° Be).
Während des Erhitzens gibt man 5mal in regelmäßigen Zeitabständen 150 ml NH4OH zu. Nach beendetem
Erhitzen gibt man 15 ml 1On-NaOH zu und dampft unter verringertem Druck zur Trockne ein. Man nimmt
den Rückstand in Äthylalkohol auf, filtriert ab und destilliert im Vakuum. Man erhält 19,25 g der oben
sehen Salze durch Abfiltrieren. Man dampft erneut unter verringertem Druck zur Trockne ein. Man erhält
durch Destillieren 15,3 g der obigen Verbindung.
Die nachstehende Tabelle 1 gibt die Herstellung und die Eigenschaften der Verbindungen dir Formel (III)
(einschließlich der 4 oben beschriebenen Verbindungen) wieder.
Die verschiedenen Spalten dieser Tabelle geben die Reihenfolge, die Bedeutungen von Ri, R2, Rj, dio
Herstellungsmethode (a, b, c, oder d), die Erhitzungsdauer in Stunden, die Ausbeute in %, den Siedepunkt in
"C/rnm Hg, den Schmelzpunkt in 0C, % C, % H, % N
bestimmt durch Elenieritaranalyse, % N durch Protometrie
und die für % C, % H und % N berechneten
nci ic an.
Bezüglich der Schmelzpunkte und Siedepunkte ist noch zu sagen, daß, wie oben bereits erwähnt, die
Verbindungen der Formeln (III) und (IV) eine cis-trans-isomeric an den h/iethoxygruppen in 2- und
5-Stellung aufweisen. Die Substituenten in 3- und 4-Stellurig können die Anzahl der möglichen Isomeren
noch erhöhen. Bei der Herstellung der Produkte wurde nicht versucht, die Isonieren zu trennen, desiialb
erstrecken sich die Siedepunkte oft über einen ziemlich weiten Temperaturbereich und die Schmelzpunkte sind
nicht kennzeichnend, da sie an Isomerenmischungen bestimmt sind, deren Anteile von einem Versuch zum
anderen variieren können.
Die Schmelzpunkte oberhalb 500C sind auf einer
Kofler-Bank bestimmt worden, die Schmelzpunkte unterhalb 50° C sind nicht bestimmt worden.
Verbindung 12 ist unvollständig von dem Ausgangsamin
getrennt worden, die Mischung enthält 78% Verbindung 12 und 22% AuEgangsamin. Diese Prozentsätze
wurden ebenfalls durch Stickstoffbestimmung bestimmt.
11. Herstellung von Verbindungen der Formel (IV)
Herstellung von
[ (2.5-Dimethoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofuryl-3-lrimelhyi-ammoniuinj-metriosuiiat
der Formel
'■■
CH., ■
Herstellung von 2,5-Dimethoxy-3-äthyiamino-4-hydroxy-tetrahydrofuran
der Formel
HO-- T-NHC-H,
CII,
CH, O -J. 1^-OCH.,
O
gemäß Verfahren (d)
gemäß Verfahren (d)
Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 24 Stunden eine Mischung aus:
18,25 g 2£-Dimethoxy-3-chlor-4-hydroxy-
tetrahydrofuran,
91 ml 5,48 n-Äthylamin,
10 ml 1On-NaOH.
91 ml 5,48 n-Äthylamin,
10 ml 1On-NaOH.
Nach 5 Stunden Erhitzen gibt man darüber hinaus 45,5 ml Äthylamin zu.
Nach beendetem Erhitzen dampft man die Lösung unter verringertem Druck zur Trockne ein, nimmt den
Rückstand in Alkohol auf und entfernt die anorgani-CHjO
OC" Hj
Zu 1,6g 2,5-Dimethoxy-3dimethylamino-4-hydroxytetrahydrofuran
in 10 ml Äiher gibt man tropfenweise unter Abkühlen 0,88 ml Dimethylsulfat. Das quaternärc
Ammoniumsalz scheidet sich sehr rasch ab. Man läßt die
,5 Reaktionsmischung 2 Stunden ruhen, dann dekantiert
man das Lösungsmittel ab, wäscht den Rückstand zweimal mit Äther und trocknet unter verringertem
Druck. Man erhält 2,53 g des oben angegebenen quaternären Ammoniumsalzes, was einer Ausbeute von
bO 96% gleichkommt
Gemäß einer anderen Ausführungsform gibt man zu einer Lösung von 20,3 g 2,5-Dimethoxy-3-dimethylamino-4-hydroxy-tetrahydrofuran
in 30 ml Aceton tropfenweise eine Lösung von 12,6 g Dimethylsulfat in 30 ml
Aceton. Man läßt bei Umgebungstemperatur 16 Stunden stehen. Dann erhitzt man während 3 Stunden zum
Sieden. Es bildet sich ein reichlicher Niederschlag. Man kühlt auf - 20° C ab und filtriert
Man erhält in einer Ausbeute von 85% 263 g des
gewünschten quaternären Anunonhimsalzes mit einem Schmelzpunkt von 122° C Die Analysenergebnisse
dieser Verbindung sind in Tabelle II enthalten.
[ (2^-Dimethoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofuryl-3-dimethyl-benzyl-ammonhim]-chlorid der Formel
CH3
CH,O
OCH3
CV
Man mischt eine Lösung von 20,2 g (2£-Dimethoxy-3-dimethyl-amino-4-hydroxy)-tetrab.ydrofuran in 40 ml
Aceton und eine Lösung von 12,7 g Benzylchlorid in 20 ml Aceton. Man laßt die Mischung 2 Stunden bei
Umgebungstemperatur stehen, dann erhitzt man 4 Stunden zum Rückfluß. Man läßt auf Umgebungstemperatur
abkühlen und nitriert den gebildeten Niederschlag ab.
Man erhält 203 g des quaternären Ammoniumsalzes
der obigen Formel mit einem Schmelzpunkt von 178° C,
was einer Ausbeute von 64% entspricht
Die Analysenergebnisse dieser Verbindung sind in Tabe'Ie II enthalten.
tetrahydrofuryl-3-methyI-diäthyl-ammonium]-
p-toluolsulfonat der Formel
HO
CH, O
^C2H5
N-CH3
CH3-
OCH.,
Man mischt eine Lösung von 13,0 g 2,5-Dimethoxy-4-hydroxy-3-diäthylamino-tetrahydrofuran in 25 ml Methyläthylketon mit einer Lösung von 10,6 g Methyl-p-toluolsulfonat in 25 ml Methyläthylketon. Man läßt die
Mischung 16 Stunden stehen. Man filtriert den gebildeton Niederschlag ab und erhält 8,5 g der gewünschten
Verbindung. F- 142°C.
Die Mutterlaugen werden während 5 Stunden zum Siedepunkt erhitzt, dann auf -2O0C abgekühlt Man
filtriert den gebildeten Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Aceton um. Man erhält so 7,2 g Verbindung,
F - 138°C.
tetrahydrofuryl-3-methyl-morpholinium]-
p-toluolsulfonat der Formel
HO
CH,
CH,O O
OCH.,
CH.,-
V SO,"
Man mischt eine Lösung von 23,9 g 2,5-Dimethoxy-4-hydroxy-3-morphoHno-tetrahydrofuran in 50 ml Me-
thyläthylketon mit einer Lösung von 18,6 g Methyl-p-toluolsulfonat in 30 ml Methyläthylketon. Man erhitzt
während 9 Stunden zum Rückfluß. Man dampft das Lösungsmittel unter verringertem Druck ab und nimmt
den Rückstand in 350 ml Wasser auf. Man klärt die Lösung mit Aktivkohle und verdampft das Wasser unter
verringertem Druck. Der Rückstand wird aus einer Mischung aus Aceton und Äthylacetat umkristallisiert
Man erhält 24,9 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 124/128° C, was eine Ausbeute von
60% bedeutet
Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
tetrahydrofuryl-3-methyl-piperidinium]-
methansulfonat der Formel
HO
CH3SO3-
CH,O O OCH
Man mischt eine Lösung von 233 g (2,5-Dimethoxy-4-hydroxy-3-piperidino)-tetrahydrofuran in 50 ml Methyl
äthylketon mit einer Lösung von 11 g Methylmethansulfonat in 30 ml Methyläthylketon. Man erhitzt 7 Stunden
zum Rückfluß. Man kühlt auf -20° C ab. Man erhält in kristalliner Form 27,8 g der gewünschten Verbindung,
die bei 120 bis 122° C schmilzt, was eine Ausbeute von
82% bedeutet
Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Tabelle II faßt die Eigenschaften der wie oben hergestellten quaternären Ammoniumsalze der Formel
(IV) zusammen.
Die verschiedenen Spalten dieser Tabelle geben die Reihenfolge der Verbindungen, die Bedeutungen von
Ri, R2, Rj und X, den Schmelzpunkt in "C, die
Prozentsätze der verschiedenen Bestandteile: % C, % H, % N und % Cl gemäß Elementaranalyse sowie die
berechneten Prozentwerte an.
Herstellung der
Amino-y-dialdehyde der Formeln (1) und (II)
Die Aldehyde der Formeln (I) und (II) werden durch saure Hydrolyse der entsprechenden Verbindungen der
Formeln (III) und (IV) hergestellt Einige Hycirolysebeispiele sind in den Anwendungsbeispielen enthalten.
Einige dieser Aldehyde sind durch ihr bis-Dinitrophenyl-hydrazon-hydrochlorid charakterisiert worden.
Tabelle III faßt die Eigenschaften dieser Verbindungen zusammen.
wi In dieser Tabelle sind die Bedeutungen von Ri und R2,
die Schmelzpunkte unter Zersetzung, die Gehaltsangaben in % C, % H und % N, bestimmt durch Elementaranalyse sowie die berechneten Prozentsätze und
schließlich die entsprechenden Summenformeln enthalte ten.
Sei den in Tabellen I, Il und III veranschaulichten
Verbindungen bedeutet der Substituent R jeweils Methyl und ist deshalb nicht einzeln angegeben.
SQ9 533/131
abelle | I | R2 R3 | CH3 | Herst. | Erhitzen | Ausbeute | MMHMBBMl | BMM | BBBBBB | HV. | NV. | Protometrie | Theorie | BBi | NV. | - | 6.82 | So | 7,3 |
'Γ. | R, | -C4H9 — | (h) | (V.) | Siedepunkt | F. | 7,59 | 8,26 | NV. | CV. | 8,59 | 6,4 | |||||||
H — | C | 20 | 79 | (•C/mm Hg) | (0C) | Elementaranalyse | 7,61 | 8,34 | 8,2 | 44,2 | HV. | 5,57 | |||||||
1 | H | —C,HO — | 9O—98/0.1 | 66 | CV. |
7,88
7,85 |
8,07
8,12 |
7,98 | 7,91 | 6.4 | 6,06 | ||||||||
-CH3 - | C | 20 | 62 | 43,46 |
8,61
8,94 |
7.47
7,43 |
7,84 | 47,4 | 7,34 | 6,00 | |||||||||
2 | H | -C2H5 - | -CH2-CH2OH — | d | 24 | 80 | 87—91/0,3 | 58 | 43,70 | 9,24 | 6,65 | 7.14 | 50,3 | 8,46 | 6,82 | 5.66 | |||
3 | H | -C3H7 — | _/~\ _ | d | 28 | 84 | 98—100/0,5 | <50 |
47,09
47,00 |
8,70 | 6,80 | 6,7 | 52,8 | 8,91 | |||||
4 | H | CH3 | ^—' | 85—95/0,08 | 52 |
49,70
49,90 |
8,82 | 6,29 | 9,2 | 6^76 ro | |||||||||
-CH — | O | d | 44 | 58 | 52,91 | 8,91 | 6,42 | 6,67 | 52,8 | 5,7 ^ | |||||||||
5 | H | \ | -CH1-Z^S — | 99—102/0,9 | 62 | 52,22 | 92 | ||||||||||||
-i rOH | 51,88 | 9,55 | 6,46 | 5,86 _>. | |||||||||||||||
CH3O-I J-OCH3 — | d | 44 | 79 | 51,44 | 9,29 | 6,23 | 6,4 | 54,8 | 5,53 O> | ||||||||||
6 | H | -CH1-CH2 — | 103—106/0,1 | 52 | 10,06 | 5,19 | 9,6 | ||||||||||||
NH OH | d | 33 | 80 | 52,71 | 10,07 | 5,31 | 5,54 | 58,3 | 4,53 | ||||||||||
7 | H | CH30J^-OCH3 | 118—126/0,1 | <50 | 53,86 |
8,29
8,43 |
6,4
6,56 |
10,1 | 7,95 | ||||||||||
-CH3 - | d | 24 | 80 | 58,15 | 9.42 | 5,69 | 6,75 | 46,37 | |||||||||||
3 | H | C2H5 - | d | 44 | 65 | 150—160/0,06 | 57,84 | 9.35 | 5,72 | 5,38 | 58,7 | 8,27 | |||||||
9 | H | CH2-CH2-OH CH2-CH2-OH — | 127—132/0,08 | 86 |
46,30
46,50 |
6,84
6,84 |
5,27
5.43 |
9,4 | |||||||||||
d | 34 | 29 | 58,21 |
7,17
7,55 |
5,03
4,97 |
•5,84 | 60,2 | ||||||||||||
10 | H | d | 33 | 67 | 137—14OAO8 | <50 | 58,33 | 5,55 | 61,6 | 7.12 | |||||||||
U | H | Piperidyl — | 130—146/0,07 | <50 |
59,38
59,35 |
7,52 | |||||||||||||
Morpholinyl — | a | 45 | 24 |
60,88
60,76 |
7,94
7,82 |
7,8'
80 |
5,43 | ||||||||||||
12 | H | a | 108 | 90 | 150—180/0,05 | 7,88 | 47,75 | ||||||||||||
13 | H | — | — | 7,95 | |||||||||||||||
46,98
46,58 |
8,19
8,30 |
7,36
7,47 |
|||||||||||||||||
C | 22 | 75 |
9,52
9,47 |
5,77
6,03 |
6,94 | 50,2 | |||||||||||||
14 | -CH3 | d | 44 | 76 | 86-100/0,1 | 50 |
8,26
8,39 |
5,84
6,03 |
6,03 | ■ 54,7 | 8,9 | ||||||||
15 | -C2H5 | d | 24 | 85 | 85—98/0,06 | — |
49,44
49,74 |
9,34 | 6,03 | 5,6 | 47,8 | 9,7 | |||||||
16 | b | 48 | 83 | 180—195/0,07 |
54,77
54,62 |
8,22
8,12 |
5,84
5,92 |
6,05 | 57,12 | 8,42 | |||||||||
17 | b | 72 | 76 | 110—119/0,07 |
47,27
47,29 |
5,82 | 51,5 | 9,15 | |||||||||||
18 | 108—122/0,03 | 57,12 | 8,1 | ||||||||||||||||
51,38
51,27 |
|||||||||||||||||||
19
20
F. |
Elem cntaranalyse
CV. H% N% Cl% |
7,09
7,23 |
4,17 — 43 |
Theorie
C"/. |
H% | NV. | |
122 |
3733
38,11 |
730 745 |
4,17 1035
4.45 |
37J» | 7,26 | 4,41 | |
178 | 56,81 |
7,63
7,79 |
336 —
339 |
56,6 | 745 | 4,41 | |
SQT | 142 |
53,22
5338 |
7,00
7,06 |
3,23 | 5331 | 7,70 | 3,45 |
SQT |
124
128 |
51/3
51,56 |
8,05
733 |
4,16 | 5143 | 636 | 334 |
120
122 |
46,Ul
46,13 |
45^9 | 8^4 | 4,09 |
1 CH, CH, CH,
2 CH, CH, CH1-
3 C2Hj C1H5 CH,
4 Morpholinyi CH,
5 Piperidji CH,
CHjSQT
Bis-Dinitrophenylhydrazonhydrochlorid einiger Aldehyde
NO2
R1 R2
FTQ Zen.
C% HV. N%
C%
H% N%
für die Formel
H H 180—188 34,78 3,02 22,46 34,95 3,66 22.92 C16H15O9N9 · HCI ■ 2 H2O
H -CH., 160—165 37,44 3,51 22,19 37,40 3,69 23,09 C17H17O9N9 ■ HCI · H2O
H -C2H5 160-168 39,31 3.58 22,48 38,61 3,96 22,51 C18H19O9N9 · HCI · H2O
H -C3H7 156—162 39,75 4,18 21,87 39,76 4,21 21,96 C19H21O9N9 · HCI · H2O
H -CH
CH, C4M9
\ H -CH1-^
160-175 40,29 4,11 21,63 39,76 4.21 21,96 C19H21O9N9 · HCI · H2O
150 162 39,77 4,24 21,94 40.85 4,45 21,44 C2nH21O9N9 · HCI · H2O
137-142 42,84 4,61 20,47 42.89 4,90 20,46 C22H27O9N9 · HCI · H2O
164 172 42,81 4,30 20,48 43,03 4,59 20,53 C22H25(X)N9 ■ HCI · H2O
155 165 44,10 3,56 20,42 44,41 3.88 20.27 C21H21O9N9 · HCI · H2O
Beispiel 1 Man stellt folgendes wäßrigalkoholisches Mittel her:
8%ige Lösung von | 40 m! |
2-Amino-3-hydroxy-bernstein- | 40 rail |
säuredialdehyd | 2 ml |
Äthylalkohol mit 96° | ig |
Weißes Glycerin | |
Parfüm | pH 2 |
Na2CO3 | |
soviel wie erforderlich für | 100 π |
Wasser | |
soviel wie erforderlich für | |
ίο
Man bringt diese Lösung gleichmäßig auf alle Körperteile auf, die man bräunen möchte.
Nach 2 bis 3 Minuten erscheint eine leichte Färbung, die nach 15 Minuten einen sehr natürlichen überwiegenden Braunton annimmt Diese Nuance ist ziemlich
widerstandsfähig. Wenn man sie jedo-'h zu dunkel
findet, kann man sie durch Waschen mit Wasser und Seife, mit Abschminkmilch oder mit Eau de Cologne
abmildern.
Diese Art von Produkt ist sehr gesucht, insbesondere,
um Bräunungs-»Ausbesserungen« vorzunehmen, beispielsweise wenn man weiße Stellen auf der Nase vom
Brillengestell, von Trägern etc. hat
Beispiel 2 Man stellt folgendes Mittel her:
Teilweise äthoxylierter Cetyl- | 2,5 g |
stearylalkohol | 2g |
Weizenstärke | |
Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Benzylester | 0.19 g |
der p-Hydroxybenzoesäure | 0,2 g |
Phenylpolysiloxan | |
10%ige 2-Methylamino-3-hydroxy- | 20 g |
bernsteiiisäuredialdehydlösung | |
2 n-NajCOs | pH 3 |
soviel wie erforderlich für | 0,5 g |
Parfüm | |
Wasser | lOOe |
soviel wie erforderlich für | |
Bringt man diese Milch gleichmäßig auf die Haut auf, so kann man damit in weniger als 10 Minuten eine
goldbraune Färbung erzielen, die in weniger als 1 Stunde ihr Maximum erreicht und völlig einer
natürlichen Bräunung gleicht.
Diese Färbung ist beim Baden, sogar in Meerwasser, beständig.
Beispiel 3 Man stellt folgendes ölig-alkoholisches Mittel her:
Rüböl
Parfüm
18%ige J-Benzylamino-S-hydroxy
bernsteintturedialdehydlösung
(deren pH mittels Na2CO3 auf 3
eingestellt werden ist)
2g 25 g 60 g
0,5 g
12,5
Dieses Mittel wird in Aerosolbomben gegeben und nach Yenchließen mit 70 g CF2Cb versetzt. Man
zerstäubt dieses Mittel auf alle Körperteile, die man
bräunen möchte. Nach 15 Minuten beginnt eine leichte
Färbung zu erscheinen, die sich noch verstärkt bis eine gebräunte Nuance erreicht ist
Diese Färbung ist beständig gegen Süßwasser, Meerwasser, Waschen mit Seife und Abschminkmitteln.
Man stellt eine Lösung von 2-Amino-3-hydroxy-bemsteiusäuredialdehyd her indem man 10 Minuten im
siedenden Wasserbad 519 mg 2£-Dimethoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofuran in 10 cm3 1 n-HCl erhitzt
Man stellt den pH dieser Lösung durch Zugeben von Natriumbicarbonat zwischen 3 und 4 ein.
Man tränkt die entfärbten Haare mit dieser Lösung und erwärmt 30 bis 45 Minuten unter der Haube. Nach
dieser Einwirkungszeit werden die Haare shampooniert, gespült und getrocknet
Nach dieser Behandlung haben die Haare ein besseres Aussehen, sind weich und haben mehr
Sprungkraft, worauf sich eii;* Verbesserung ihrer
kosmetischen Eigenschaften ergibt
Man stellt eine Lösung von S-Hydroxy^-propylamino^ernsteinsäuredialdehyd her, indem man 1 Stunde
lang im siedenden Wasserbad 2,78 g 23-Dimethoxy-4-hydroxy-3-propylamino-tetrahydrofuran in 333 cm3
1 n-HCl erhitzt Durch Zugeben von Natriumbicarbonat stellt man den pH dieser Lösung zwischen 3 und 4 ein.
Man behandelt, wie in Beispiel 4 angegeben, zuvor
entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie die von Beispiel 4.
Man stellt eine 2,2'-Äthylendiamino-bis-(3-hydroxybernsteinsäure)-dialdehydlösung her, indem man 1 Stunde lang im siedenden Wasserbad 508 mg 3,3'-Äthylendiamino-bis-{4-hydroxy-23-dimethoxy)-tetrai:ydrofuran
in i0 ml i n-HCl erhitzt Durch Zugeben von Nail iutnbicarbonat stellt man den pH dieser Lösung auf 33 ein.
Man behandelt, wie in Beispiel 4 angegeben, zuvor
entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie die gemäß Beispiel 4 und
5.
Man stellt eine 3-HydroKy-2-piperidino-bernsteinsäuredialdehydlösung her, indem man 5 Stunden im
siedenden Wasserbad 33 g 23-Dimethoxy-3-hydroxy-4-piperidino-tetrahydrofuran in 40 cm3 1 n-HCl erhitzt
Durch Zugeben von Natriumbicarbonat stellt rm>n den
pH der Lösung auf 4 ein.
Man behandelt, wie in Beispiel 4 angegeben, zuvor
entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie die gensaB Beispielen 4
bis 6.
Man stellt eine Lösung von quaternär«» Ammoniumsalz von S-Hydroxy^-trimcthylammoiwum-bemsteinsäuredialdehyd her, indem man 233 g 2.5-Dimethoxy-4-hydroxy-3-trimethyl-ammonium-tetfahvdrofuran-niethosulfat in 15 ml 1 n-NaOH löst und zu dieser Lösung
nach stehenlassen über Nacht bei Umgebungstemperi.·
tür 15 ml 2 n-HCl gibt und während 43 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt Man stellt den pH dieser
Lösung durch Zugabe von Natriumbicarbonst zwischen 3 und 4 ein.
Man behandelt wie in Beispiel 4 angegeben zuvor entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die
Ergebnisse sind ebenso gut wie in den vorhergehenden Beispielen.
Beispiel 9
Man stellt folgendes Mittel her:
Man stellt folgendes Mittel her:
2-Isopropyl-amino-3-hydroxy-
bernsteinsäuredialdehyd in
Ö,376molarer Lösung 50 cm'
Äthylalkohol mit 96° 40cm!
Glycerin 2 cmJ
Parfüm 0,1 g
Natriumbicarbonat
soviel wie erforderlich für pH 3
Wasser
soviel wie erforderlich für 100 cm1
Man erhalt eine hellbraune flüssigkeit, die, aiii die
Teile des Körpers aufgetragen, die man zu bräunen wünscht, nach einer halben Stunde einen bernsteinfarbenen
Ton ergibt, den man durch Waschen mit Seifenwasser schwächen kann.
Beispiel 10
Man stellt folgendes Mittel her:
Man stellt folgendes Mittel her:
2-Butyl-amino-3-hydroxy-
bernsteinsäuredialdehyd
in 0,372molarer Lösung 15 cm3
Oleinalkohol, kondensiert
mit 10 Mol Äthylenoxyd 5 g
Carboxymethylcellulose 2 g
o-Hydroxy-chinolinsulfat 0,1 g
Silikonöl I g
2 n-Natriumcarbonat
soviel wie erforderlich für pH 3
Parfüm 1 g
Wasser
soviel wie erforderlich für 100 g
Dieses Mittel wird auf die Haut, die man zu bräunen wünscht, aufgetragen. Die Färbung entwickelt sich in
den zwei Minuten die der Anwendung folgen, und man kann einen sehr natürlichen Braunton erzielen. Die
Beständigkeit gegen Wasser, sogar gegen Seifenwasser nimmt mit der Dauer der Anwendung zu.
Beispiel 11 | 7g |
Bräunungsmilch | ig |
Cetyl-stearyl-alkohol, kondensiert | 6g |
mit 13 Molekülen Äthylenoxyd | 0,1g |
Phenylpolysiloxan | 0,1g |
Diäthylenglycolstearat | |
Methyl-p-hydroxybenzoat | |
Propyl-p-hydroxY-benzoat | 25cnv< |
2-HexyIamino-3-hydroxy- | |
bernsteinsäuredialdehyd | pH 24 |
in 0,411 molarer Lösung | |
2 n-Natriumcarbonat | 100g |
soviel wie erforderlich für | |
Wasser | |
soviel wie erforderlich für | |
Beispiel 12 | 2,6 g |
Bräunungscreme | 2,6 g |
Cetyl-stearyl-alkohol, kondensiert | 0,6 g |
mit 13 Molekülen Äthylenoxyd | 6.85 g |
Cetylalkohol | 1.3 g |
Stearinsäure | |
Rizinusöl | |
Süßmandelöl | 0.3 g |
Alkohol mit 12 bis 14 Kohlenstoff | 0.2 g |
atomen, mit 10,5 Mol. Äthylenoxyd | 4,5 g |
kondensiert | 0,3 g |
Äthyl-p-aminobenzoat | |
Isopropylmyristat | |
Parfüm | 35 cm) |
2-Cyclohexyl-amino-3-hydroxy- | pH 3 5 |
bernsteinsäuredialdehyd | |
in 0,372molarer Lösung | 100 cmJ |
soviel wie erforderlich für | |
Wasser | |
soviel wie erforderlich für | |
Auf die Haut aufgetragen gibt diese Milch nach 2 Stunden ein Maximum an Intensität Man erhält eine
goldbraune, sehr natürliche Färbung, die wasserbeständig ist
Man erhält eine leicht beige gefärbte Creme. Mar trägt diese Creme auf die Teile der Haut auf, die man zu
bräunen wünscht. Die Färbung entwickelt sich erst nach '/* Stunde und erreicht ihr Maximum nach 2 Stunden
Die erhaltene Farbe ist ein hübsches natürliches MaroneMraun, das sogar gegen Seifenwasser beständig
ist.
Beispiel 13
Man tränkt 10 g zuvor entfärbte Haare mit 25 cm^
2-Hydroxy-3-trimethylammonium-bernsteinsäuredialdehydlösung
in 0,425molarer Lösung, die durch saure Hydrolyse des entsprechenden Tetrahydrofurans hergestellt
und mit Natriumbicarbonat auf einen pH 3 gebracht worden ist. Man iäßi 30 Minuten bei einer
Temperatur von 50cC einwirken. Anschließend werden die Haare gespült und getrocknet. Sie sehen nach dieser
Behandlung besser aus und scheinen weicher und angenehmer.
Beispiel 14
Man bringt auf zuvor dauergeweüte Haare eine
2-Hydroxy-3-α!methyi-benzyi-ammoniumbeΓπsteinsäurealdehydlösung
mit 0,512molarer Konzentration, die durch saure Hydrolyse des entsprechenden Tetrahydrofurans
hergestellt und mit Natriumbicarbonat auf einen pH 4 eingestellt worden ibt, auf. man läui 40 iviinuien bei
30°C einwirken. Anschließend werden die Haare gespült und getrocknet. Sie haben ein angenehmeres
Aussehen und fassen sich weicher an als eine Vergleichslocke.
Beispiel 15
Man tränkt entfärbte Haare 30 Minuten lang bei 30° C
mit einer 2-HydΓoxy-3-diäthyl-methyl-ammonium-bernsteinsäuredialdehydlösung
in 0362molarer Lösung, die durch saure Hydrolyse des entsprechenden Tetrahydrofurans
hergestellt und mit Natriumbicarbonat auf einen pH 3^ eingestellt worden ist Die Haare werden
anschließend gespült und man trägt vor dem Legen der Wasserwelle eine 0,4%ige wäßrige Lösung von
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat, deren
pH auf 3,5 eingestellt ist auf. Die Haare werden anschließend auf Wickler gerollt und getrocknet Man
erhält ein ausgezeichnetes Ergebnis, insbesondere was den Glanz der Haare anbelangt
Beispiel 16
Man tränkt zuvor entfärbte Haare mit einer 2-Hydroxy-3-(methyl-morpholino)-bernsteinsäuredialdehydlösung
mit 0,437molarer Konzentration, die mit pulverförmigem Natriumcarbonat auf pH 5 eingestellt
worden '*t. Man läßt 30 Minuten bei einer Temperatur
von 45"C einwirken. Die Haare werden anschließend gespült und die Wasserwelle wird auf übliche Weise
gelegt.
Nach dem Trocknen sind die Haare viel leichter zu kämmen und weniger elektrisch als Vergleichshaare die
nicht mit 2-Hydroxy-3-(methyl-morpholino)-ammoniumbernsteinsäurealdehyd
behandelt worden sind.
Beispiel 17
Man bringt 30 Minuten lang bei 50"C auf zuvor entfärbte Haare folgende Lösung auf:
2-Hydroxy-3-(methyl-piperidino)-
bcrnsteinsäuredialdehydlösung
in 0,484molarer Lösung 100 cmJ
Natriumbicarbonat,
soviel wie erforderlich für
gleichshaare, die nicht mit dem 2-Diäthylamino-3-hydroxy-bemsteinsäuredialdehyd
behandelt worden sind.
Beispiel 19
Man behandelt zuvor entfärbtes Haar mit einem sauren kationischen Shampoo, dann frottiert man es.
Man tränkt es anschließend 30 Minuten lang bei einer Terrreratur von 45°C mit 100 cm3 einer 2-bis-(0-Hydroxyäthyl)-amino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehydlösung
mit 0,268molarer Konzentration, die mit Natriumbicarbonat auf einen pH 2,5 eingestellt worden ist.
Anschließend bringt man auf die Haare folgende Lösung auf:
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat 60/40
Äthylalkohol mit 96°
Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid
Äthylalkohol mit 96°
Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid
pH 3
rollt sie dann auf unter der Haube
Man spült die Haare und
Dauerwellwickler und läßt sie
trocknen.
Dauerwellwickler und läßt sie
trocknen.
Man erhält so eine Wasserwelle mit guter Sprungkraft. D;e Haare sind weniger elektrisch und leichter zu
kämmen als eine Vergleichsprobe.
Beispiel 18
Auf ein zuerst entfärbtes und dann erneut eingefärbtes Haar gibt man eine 2-Diäthylamino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehydlösung
mit 0,353molarer Konzentration, deren pH mit Natrium-carbonat auf 2,5 eingestellt
ist. Man läßt während 30 Minuten bei 50°C einwirken. Man spült die Haare und legt in üblicher Weise eine
Wasserweüe mit Trocknen unter der Haube. Man stellt fest, daß die Haare glänzender sind, sich leichter
kämmen und angenehmer anfassen lassen als Versoviel wie erforderlich für
Wasser
soviel wie erforderlich für
5g
25 cm' 0,1g
pH 2,5
100 cm)
Man rollt die Haare auf Wickler und sättigt sie erneut mit der Lösung. Nach dem Trocknen stellt man fest, daß
die Haare eine gute Sprungkraft besitzen und daß die Wasserwelle gut hält.
Vergleichsversuche
Der in der niederländischen Patentanmeldung Nr. 67 04 727 genannte Bernsteinsäurealdehyd und die in
den vorliegenden Beispielen 1, 2 und 14 genannten Aldehyde wurden hinsichtlich des Färbungsvermögens
für menschliche Haut und hinsichtlich ihres Aufziehvermögens verglichen.
Der 2-Amino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehyd des Beispiels 1 trägt eine primäre Aminfunktion, der
2-Methylamino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehyd des Beispiels 2 weist eine sekundäre Aminfunktion auf und
der 2-Hydroxy-3-dimethyl-benzylammonium-bemsteinsäuredialdehyd
des Beispiels 14 besitzt eine tertiäre Aminfunktion.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
Verbindungen
Konzentration pll
lirgcbnissc
Bernsteinsäurealdehyd
2-Amino-3-hydroxy-bemsteinsüuredialdehyd
(Beispiel 1)
(Beispiel 1)
2-Methylamino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehyd 0.2 bis
(Beispiel 2)
2-Hydroxy-3-dimethyl-benzylammonium-
bernsteinsäuredialdehyd
(Beispiel 14)
Die drei Aldehyde der Beispiele 1,2 und 14 führen zu
einer schnellen und intensiven Färbung der Haut, der Bernsteinsäurealdehyd hingegen führt selbst nach
zahlreichen Versuchen bei verschiedenen Konzentrationen und verschiedenen pH-Werten zu keinerlei
Färbung.
Solange man im sauren pH bleibt, beeinflußt der pH
2 bis 8% | 2,0 bis 9 | keinerlei Färbung der Haut |
4.5% | 2 | sofortiges Aufziehen, kräftige braune Farbe |
0.2 bis 8% | 5,0 | sofortiges Aufziehen, intensive Braunfärbung, bei jeder Konzentration dasselbe Ergebnis |
2 bis 5% | 3 | sofortiges Aufziehen, leichtes Braun |
das Ergebnis nur wenig oder überhaupt nicht Oberhalb
von 1% übt die Konzentration an Aldehyd praktisch keinen Einfluß auf die Intensität der Färbung aus.
Die Aldehyde der Beispiele 1,2 und 14 wurden durch Hydrolyse der entsprechenden Vorläufer in Chlorwasserstoffsäurelösung
erhalten. Der ρίί wurde durch Zugabe von Natriumcarbonat eingestellt
Claims (5)
1. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Amino-y-dialdehyd der Formel (I)
HO-CH
-CH-N
CHO CHO
(1) ίο
worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein
können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylarylrest mit
bis zu 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen
Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzylrest, einen 3-(2^-Dialkoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofurylrest oder einen /?-N-[(24-Dia!koxy-4-hydroxy)-3-ietrahydrofuryl]-aminoäthylrest, worin die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt, bedeuten,
oder Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, einen Heterocyclic und vorzugsweise einen Piperidin- oder Morpholinkern
bilden und/oder ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel (II)
HO-CH
R1
CH-N-R2
CHO CHO
(in
R,
(I)
worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein
können, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylarylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylrest, einen 3-(2,5-Dialkoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofurylrest oder einen 0-N-[(23-
Dialkoxy-4-hydroxy)-3-tetrahydrofuryl]-aminoäthylrest, worin die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt, bedeuten, oder Ri und R2
zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus und vorzugsweise einen Piperidin- oder Morpholinkern bilden, R3
eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Methylrest oder eine
substituierte oder vorzugsweise nichtsubstituierte Benzylgruppe und X- ein Ion, ausgewählt unter
Chlorid■·, Bromid-, Jodid-, Methosulfat-, Äthosulfat-, p-Toluolsulfonat- und Methansulfonationen, und
vorzugsweise ein Chlorid-, Methosulfat-, p-Toluolsulfonat- oder Methansulfonation bedeuten, enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1 zur Färbung der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen
Amino-y-dialdehyd der allgemeinen Formel (I)
HO -CH CH -N
I I
CHO CHO R2
worin Ri Wasserstoff bedeutet und R2 die in
Anspruch I angegebenen Bedeutungen besitzt, enthält
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Amino-y-dialdehyd der Formel (I) hergestellt ist durch saure
Hydrolyse eines 2\5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxytetrahydrofurans oder des N-substituierten Derivats
davon der Formel (III) oder eines Tetraalkylacetals der Formel (V)
R1
HO
\
F
RO O OR
HO-CH CH N
RO
(III)
(V)
OR R2
CH CH
/ \
RO OR
worin Ri und R2 die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise einen
Methylrest, bedeutet
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das quaternäre Ammoniumsalz des Amino-y-dialdehyds der Formel (II)
hergestellt ist durch saure Hydrolyse eines 2^-Dialkoxy-3-ammonium-4-hydroxy-tetrahydrofurans der
Formel (IV) und/oder eines quaternären Ammoniumsalzes eines Tetraalkylacetals der Formel (VI)
(IV)
RO
O
\
CH
\
Rj
Or
\
X (Vl
worin Ri, R2, R3 und X die für Formel (II)
angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
vorzugsweise einen Methylrest bedeutet.
5. Kosmetisches Behandlungsverfahren zur Restrukturierung des Haars und/oder zum Färben der
Haut, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) zur Restrukturierung des Haars ein Mittel nach
Anspruch 1 mit einem pH zwischen 1,5 und 9, insbesondere zwischen 2 und 5, oder
b) zum Färben der Haut ein Mittel niich Anspruch
1, enthaltend mindestens einen Amino-y-dialdehyd der Formel (I) des Anspruchs 1 mit einem
pH zwischen 2 und 7, insbesondere zwischen 2 und 5,
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