DE2164166C3

DE2164166C3 - Kosmetisches Mittel und kosmetisches Behandlungsverfahren

Info

Publication number: DE2164166C3
Application number: DE2164166A
Authority: DE
Inventors: Georges Asnieres Rosenbaum; Guy Montjay-La-Tour Claye-Souilly Villevaude Vanlerberghe
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-12-24
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1980-05-08
Also published as: US3812246A; FR2123282B1; BE777200A; CH551196A; GB1361818A; LU62317A1; DE2164166B2; US3940477A; DE2164166A1; FR2123282A1; GB1361819A; CA995671A

Description

auf das Haar und/oder die Haut aufbringt

Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Methylrest bedeutet, herstellen.

Man kann die quaternären Ammoniumsalze der Amino-y-dialdehyde der Formel (II) durch saure Hydrolyse der N-disubstituierten quaternären Ammoniumsalze von 2,5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxytetrahydrofuran der Formel (IV)

HO

RO O

N-R,

Rj

OR

(IV)

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen näher bezeichneten Gegenstand.

In der niederländischen Patentanmeldung 67 04 727 ist ein Mittel zur Färbung von albuminreichen Substanzen, z. B. von Wursthaut, beschrieben. Die Färbung kann beispielsweise mit siner Lösung von Diäthoxytetrahydrofuran durchgeführt werden, die durch Hydrolyse Bernsteinsäurealdehyd ergibt

Wie durch nachstehend näher beschriebene Versuche festgestellt wurde, läßt sich mit Bernsteinsäurealdehyd jedoch keine Färbung der menschlichen Haut durchführen.

L Seligsberger und C Sadler, »American Journal of Leather Chem.«, Band 52, Seiten 2 bis 23 (1957) beschreiben die Gerbung von Leder mit Formaldehyd und verschiedenen Dialdehyden. Es besteht jedoch ein fundamentaler Unterschied zwischen der Färbung der Haut von Menschen und der Gerbung einer enthaarten Tierhaut Die Gerbung dient zur Bildung einer hydrolysebeständigen Verbindung aus Gerbungsmittel und den Polypeptidketten aus dem Kollagen der Haut nach Entfernung der Epidermis mitsamt den Haaren. Bei der Färbung der menschlichen Haut kommt es hingegen darauf an, eine wesentlich weniger stabile Kombination zwischen Färbemittel und Epidermis zu erhalten, wobei darüber hinaus der erzielbare Farbton von besonderer Bedeutung ist In dieser Hinsicht liefert die Druckschrift keinerlei Anregungen.

Die y-Dialdehyde der Formeln (I) und (II) im erfindungsgemäßen Mittel entsprechen dem 2-Amino-3-hydroxybernsteinsäuredialdehyd und seinen N-substiluierten Derivaten.

Man kann die Amino-y-dialdehyde der Formel (I) durch saure Hydrolyse von 2^>-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxytetrahydrofuran und seinen N-subslituierten Derivaten der Formel (III)

worin Ri, R2, Rj und X die für die Verbindungen der Formel (II) angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit i bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Methylrest bedeutet, herstellen.

Die Konzentration der zu hydrolysierenden Verbindung der Formel (III) oder (IV) kann in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt /erwendet man eine Konzentration von 0,01 bis 1 Mol pro Liter.

Man erhitzt beispielsweise im siedenden Wasserbad eine saure Lösung einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) während einer Zeitdauer, die von 5 Minuten

jo bis zu mehreren Stunden variieren kann. Das saure Medium wird durch Zugeben einer starken anorganischen oder organischen Säure, wie HCl, H2SO4, p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure, erhalten.
Die Amino-y-dialdehyde der Formeln (I) und (II) können auch durch saure Hydrolyse ihrer Tetraalkylacetale der Formeln (V) und (VI) erhalten werden.

R₁

HO CH CH N (V)

RO \ j OR R₂

.t-, ι. H ΠΙ

RO OR

R₁ ! '

HO (	⁽	Il (	"H	N	R₁
RO			OR	R,
Il (	H

X (Vl)

HO

RO

OR

(ill)

worin Ri und Rj die für Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit I bis 4 Iri Formel (V) besitzen R, Ri Und R₂ die für die Verbindungen der Formel (III) angegebenen Bedeutung gen. in der Formel (Vl) besitzen R, Ri, R2, R₃ Und X die für die Verbindungen der Formel (IV) angegebenen Bedeutungen,

Nach beendeter Hydrolyse enthalten diese Lösungen die Amino-'y'dialdehyde der Formel (I) bzw. die

quaternären Ammoniumsalze der Formel (II), je nachdem, ob man eine Verbindung der Formeln (III) oder (Y) oder eine Verbindung der Formeln (IV) oder (Vl) als Ausgangsmaterial verwendet

Die bei der Hydrolyse entstehenden Lösungen zeigen die für Aldehyde charakteristischen Eigenschaften, wie Reduktion des Hypojodits, Bildung von Oximen und Dinitrophenylhydrazonen.

Man bestimmt die Aldehyde in den hydrolysierten Lösungen entweder durch ihre Reaktion mit Dinitropbenylhydrazin, wobei sich ein Dinitrophenylhydrazon ergibt, oder durch Titrierung mit Hypojodit

Im ersteren Fall verwendet man einen Überschuß O,2^o/oiger 2,4-Dinitrophenylhydra2:inIösung in 2 n-HCl, und nach einer Ruhezeit isoliert man die gebildeten Dinitrophenylhydrazone durch Abfiltrieren, wascht sie mit 2 n-HCl, trocknet und analysiert sie.

Im zweiten Fall verfährt man nach der bekannten Methode von Robinson und McLeod, die in dem Buch von Loiseleur, »Technique de IaLoratoire«, Seite 1344 (Edition Masson) beschrieben ist

Lösungen, die die Produkte der sauren Hydrolyse eines 2,5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofurans und vorzugsweise eines 2,5-Dimethoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofurans, von deren N-substituierten Derivaten der Formel (III), von deren quaternären Ammoniumsalzen der Formel (IV), eines Tetraalkylacetals der Formel (V) und/oder eines quaternären Ammoniumsalzes eines Tetraalkylacetals der Formel (VI) enthalten, stellen wertvolle Produkte für die Herstellung der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel dar, die insbesondere zur Färbung der Haut oder zur Verstärkung und zur Restrukturierung der Haare bestimmt sind.

Die saure Hydrolyse der Verbindungen der Formeln (III), (IV)₁ (V) und/oder (VI) erfolgt durch Erhitzen, beispielsweise im siedenden Wasserbad, einer der vorgenannten Verbindungen in Gegenwart einer starken organischen oder anorganischen Säure, beispielsweise in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure. p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure.

Die Amino-y-dialdehyde der Formel (I) sind nur in stark sauren Lösungen stabil. Die primären Aminoverbinduagen sind weniger stabil ?'s die sekundären und tertiären Verbindungen.

Die 2.5-Dialkoxy-tetrahydrofurane und deren Derivate zeigen eine cis-trans-Isomerie an den Alkoxygmppen in 2- und 5-SceIlurs;. Die Substituenten in 3- und 4-StelIung können noch die 2'ahl der möglichen Isomeren erhöhen. Die Isomeren sind oft durch Gaschromatographie nachweisbar und manchmal kann man sie durch fraktionierte Destillation isolieren.

Die 2^-Dialkoxy-tetrahydrofurane der Formel (III), worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen Methylrest, R| einen Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylarylrest mit bis zu 12 Kohlenstof Γ-atomen und insbesondere einen Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylrest, oder einen 3-{2ß-O\alkoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofurylrest oder einen /?-N-[(2^-Dialkoxy-4-hydroxy)-3-tetrahydrofuryi]-arninoäthylrest, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlen-Stoffatome umfaßt, bedeuten und R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet oder die für Ri angegebenen Bedeutungen besitzt, sind neue Verbindungen. Die 2,5-DiaIkoxy-3-ammonium-4-hydroxy-tetrahydrofuransaIze der For-• mel (IV), worin Ri, R₂, R₃ und X die für Formel (II) angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen Methylrest bedeutet, sind neue Verbindungen.
Die ^-Dialkoxy-S-amino-^hydroxy-tetrahydrofurane und insbesondere die 2£-Dur.ethoxy-4-hydroxy-tetrahydrofurane sowie deren N-subirituierte Derivate der Formel (III), die quaternären Ammoniumsalze der Formel (IV), die Tetraalkyl-acetale der Formel (V) und die quaternären Ammoniumsalze der Formel (VI) stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, aus denen man mittels saurer Hydrolyse mit einer starken anorganischen oder organischen Säure Lösungen erhalten kann, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel, insbesondere zur Färbung der Haut und zur Restrukturierung des Haars, Anwendung finden können.

Die Amino-y-dialdehyde der Formel (I) und die quaternären Ammoniumsalze davon der Formel (II) sind neue Verbindungen.

Man kann die 2p-Dialkoxy-tetrahydrofurane und deren N-substituierte Derivate der Formel (III) nach folgenden Verfahren hersteilen.

(A) Umsetzung eines Amins der Formel

NH

(VlI)

worin Ri und R₂ die für Formel (III) angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem 2,5-Dialkoxy-3,4-epoxytetrahydrofuran der Formel (VIII), worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet

R.

(1

RO

OR

NH -

(VIII)

(VII) HO

(HI)

R₁

rc/ ⁿo or

Das 2,5-Dia!koxy-3₎4-epoxy4etfähydrofufan der Formel (Viii) kann aus dem S.^Dialkoxy^halogen-4»hydroxy^etrahydföfüriin der Formel (IX), worin Hai Chlor öder Brom bedeutet und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, hergestellt werden.

(B) Umsetzung eines Überschusses Amin der Formel (VII), worin Ri und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalimetällhydroxyds, wie Natriumöder Kaliumhydroxyd, mit einer Verbindung der Formel (IX) gemäß folgendem Schema:

(IX)

(VII)

(111)

Das Alkalimetallhydroxyd kann in stöchiometrischer Menge oder in geringem Oberschuß, bezogen auf Verbindung (IX) verwendet werden.

In der Praxis verfährt man zur Durchführung der Umsetzung (A) gemäß (a) und (b).

(a) Verwendung des Amins
in stöchiometrischer Menge

Man erhitzt beispielsweise im siedenden Wasserbad während mehrerer Stunden, zweckmäßig zwischen 20 und 110 Stunden, eine Mischung, die ein 2,5-Dialkoxy-3,4-epoxy-tetrahydrofuran und eine stöchiometrische Menge Amin, entweder ohne Lösungsmittel oder in wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung, enthält. Nach beendetem Erhitzen dampft man das Lösungsmittel, falls vorhanden, ab und isoliert die Verbindung der Formel (III) durch Destillieren, Kristallisieren oder durch jede andere geeignete Methode.

(b) Verwendung des Amins im Überschuß

In diesem Fall entfernt man nach beendetem Erhitzen unter verringertem Druck die zurückbleibende Menge Amin und, falls vorhanden, das Lösungsmittel und isoliert das Produkt wie oben angegeben.

Bei der Durchführung der Umsetzung (B) kann man gemäß (c) oder (d) verfahren.

(c) Zugabe des
Alkalimetallhy-Jroxyds nach dem Erhitzen

Man erhitzt beispielsweise im siedenden Wasserbad während mehrerer Stunden und zweckmäßig zwischen 20 und 110 Stunden eine Reaktionsmischung, die ein

2,5-DiaIkoxy-3-halogen-4-hydroxytetrahydrofuran
[Verbindung der Formel (IX)] und einen Überschuß

R₁

HO-

•N

RO O OR
(HI)

Amin (VII) enthält. Man verwendet zweckmäßig 5 oder mehr Mol Amin pro MoI Verbindung der Formel (IX). Man arbeitet in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung. Die Konzentration des Amins in der Lösung ist nicht wesentlich, man bevorzugt jedoch Aminlösungen

mit 5 bis 10 Mol pro Liter.

Nach beendetem Erhitzen gibt man in Form einer iO-nLösunp ein Alkalimetallhydroxyd, wie Natriumoder Kaliumhydroxyd, in äquimolarer Menge zu der ursprünglich zugegebenen Verbindung der Formel (IX)

ja zu. Dann dampft man unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man nimmt den Rückstand in Alkohol auf und entfernt die anorganischen Salze durch Abfiltrieren. Man dampft erneut unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man isoliert die Verbindung der Formel

(III) durch Destillieren, Kristallisieren oder jede andere geeignete Methode aus dem Rückstand.

45

50

(d) Zugabe des
Alkalimetällhydroxyds vor dem Erhitzen

In einer Abwandlung des obigen Verfahrens gibt man das Natrium- oder Kaliumhydroxyd am Anfang, vor dem Erhitzen zu. Im übrigen verfährt man wie oben beschrieben.

Die Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen der Formel (IV) erfolgt durch Umsetzung eines Quaternisierungsmittels R3X mit einer Verbindung der Formel (III). Man kann als Quaternisierungsmittel {*>Niedrigalkylhalogenide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituierten oder unsubstituierten Benzylhalogenide, die Diniedrigalkylsulfate, die Niedrigalkyltosylate und die Niedrigälkylmesylate, wobei die Niedrigälkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwenden. Diese Umsetzung erfolgt nach folgendem Schema:

HO

RO

O
(IV)

R,

N-R,

R3

OR

030 219/114

Man gibt beispielsweise tropfenweise' zu einer Verbindung der Formel (111) gelöst in Äther unter Kühlen die siochiometriscne Menge Quälernisierungs* mittel. Das quaternäre Ammoniumsalz scheidet sich ab'. Man läßt die Mischung ruhen, dekantiert das Lösungs- i mittel ab, Wäscht den Rückstand mit Äther und trocknet ίφ- '/akuum.

Die vorliegende Erfindung erlaubt die Verwendung der Amino-y-dialdehyde der Formel (1) und deren qüaterniifer Ammoniumsalze der Fortfiel (II) sowohl ih in Form des Produkts der sauren Hydrolyse eines 2,5-DialkoxyO-amino^-hydroxy-tetrahydrofurans oder des N-substituierten Derivats der Formel (III) oder eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel (IV) oder eines Tetra-alkylacetals der Formel (V) oder eines quaternären Ammoniumsalzes eines Tetra-alkylacetals der Formel (Vl) zur Färbung der Haut und zur Formel (I) und/oder ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel (11) enthält, Wobei der pH dieser Lösung insbesondere zwischen 2 urtd 5 liegt.

Das Mittel kann auch andere kosmetische Bestandteile enthalten und als Lösung, Creme oder Gel vorliegen. Es kann auch in Aerosolbörnben konditioniert seih.

Beim Verfahren zur Restrukturierung des Haars bringt man auf die Haare bei einer Temperatur von 15 bis 50⁰C Während 5 bis 60 Minuten ein Mittel nach Anspruch I auf und spült gegebenenfalls anschließend die Haare.

Dieses Verfahren kann man vorteilhaft bei zuvor entfärbten Haaren oder solchen, die zuvor einer Dauerwelle unterworfen worden sind, durchführen. Das Verfahren kann man auch vorteilhaft nach einer Reduktion, die die erste Stufe einer Dauerwelle darstellt, und vor der zweiten Stufe, nämlich der

⁷ die

aufbau der Haare.

Die Amino-y-dialdehyde verleihen der Haut eine Färbung analog der, die sie durch mehr oder weniger lange Aussetzung an Sonnenstrahlen oder ultravioletten Strahlen erwirbt Die Eignung der Aldehyde, die Haut zu färben, variiert gemäß dem Grad der Substitution der Aminogruppe und der Art der Substituenten.

Es wurde festgestellt, daß die sek.-Amine am aktivsten sind, gefolgt von den primären und dann von den tertiären Aminen. Die quaternären Verbindungen färben die Haut nicht

Die vorliegende Erfindung umfaßt somit auch ein jo kosmetisches Mittel zur Färbung der Haut, das in Lösung mindestens ein Amino-y-dialdehyd der Formel (I) des Anspruchs 1 enthält Der pH dieses Mittels kann zwischen 2 und 7 und insbesondere zwischen 2 und 5 variieren. J5

Es kann auch kosmetische Bestandteile wie Parfüms oder Verdickungsmittel oder Dispersionsmittel enthalten und in Form von wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder ölig-alkoholischer Lösung, als Creme, Gel oder »Milch« genannte flüssige Emulsion vorliegen. Darüber hinaus kann es in Aerosolform konditioniert sein.

Die Amino-y-dialdehyde des Anspruchs 1 können auch die Haare verstärken, wiederaufbauen oder regenerieren, wobei sie deren kosmetische Eigenschaften verbessern.

Diese Restrukturierung wird gewöhnlich auf entfärbten oder dauergewellten Haaren vorgenommen. Man kann sie auch auf Haaren, die einer Reduktion, die die erste Stufe einer Dauerwelle darstellt, unterworfen worden sind, und vor der zweiten Stufe, nämlich der Neutralisierung dieser Dauerwelle, durchführen.

Die Restrukturierung führt zu einem besseren Aussehen, die Haare sind griffiger, weicher und haben mehr Sprungkraft und im allgemeinen verbesserte kosmetische Eigenschaften.

Im allgemeinen führt man die Behandlung durch, indem man auf die Haare für eine variable Zeitdauer, gewöhnlich zwischen 5 und 60 Minuten, eine Lösung aufbringt, die mindestens einen Amino-y-dialdehyd der Formel (I) und/oder ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel (II) enthält, wobei der pH der Lösung zwischen 1,5 und 9 und insbesondere zwischen 2 und 5 und die Behandlungstemperatur gewöhnlich zwischen 15 und 50° liegen, wonach man die Haare spült

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein 6τ kosmetisches Mittel zur Verstärkung oder zum Wiederaufbau der Haare, das in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens ein Amino-y-dialdehyd der Die Herateilung von 2,5-DiaIkoxy-3-amino-4-hydruxy-tetrahydrofuranert der Formel III erfolgt dadurch, daß man ein Amin der Formel VII

(VII)

R,

worin Rj und R₂ die vorstehend bei der Formel (III) angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem 2,5-Dialkoxy-3,4-epoxy-tetrahydrofuran oder mit einem 2,5-Dialkoxy-3-haIogen-4-hydroxy-tetrahydrofuran, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxyds, durch Erhitzen, vorzugsweise während einer Dauer von 20 bis 110 Stunden, ohne Lösungsmittel oder in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung umsetzt. Die Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel IV

HO-	RO	I	M D	\	OR
			IN 1\.7
	*K )*
/	\ /
O

(IV)

Worin R, Ri, R2, R₃ und X" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt dadurch, daß man ein Quaternisierungsmittel mit einem N,N-disubstituierten Derivat eines 2,5-Dialkoxy-3-amino-4-hydΓoxy-tetrahydrofurans umsetzt. Die Quaternisierung wird vorteilhaft in Lösung in Äther, Aceton oder Methyläthylketon durchgeführt Als Quaternisierungsmittel werden zweckmäßigerweise ein Niedrigalkylhalogenid, ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzylhalogenid, ein Diniedrigalkylsulfat, ein Niedrigalkyltosylat oder ein Niedrigalkylmesylat, wobei die Niedrigalkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, verwendet

Die Herstellung von Amino-y-dialdehyden der Formel I

HO-CH

-CH-N

J
\

(D

CHO CHO
worin Ri und R2 die im nachfolgenden Anspruch 1

(1

angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein 2,5-DiaIkoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydröfuran oder ein N-subslituiertes Derivat davon einer sauren Hydrolyse unterwirft

Die Herstellung von AmSno-y-dialdehyden der Formel 1

xy-tetrahydrofurariS der Formel IV

HO

RO

/■

N-R₂
\

OR

(IV)

HO — CH

CHO

CH-N

I \

CHO R₂

(I)

ίο

worin Ri und Ri die in Anspruch 1 angegebenen |5 Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein f etraalkylacetal der Formel V

worin R|_f R₂, R3 Und X- die oben bei der Formel ti angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einer sauren Hydrolyse unterwirft.

Die Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen Von Amino-y-dialdehyden der Formel Il

20

(V)

25

HO -CH- CH -N

RO OR R₂

CH CH

RO OR

worin R| und R₂ die oben bei der Formel I angegebenen j< > Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einer sauren Hydrolyse unterwirft

Die Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen von Amino-y-dialdehyden der Formel II

HO-CH - CH N-R₂

I I \

CHO CHO R,

HO-CH

CH

CHO CHO

Ri N-R₂

R₃J

(H)

J5

40 worin Ri, R₂, R3 und X- die oben für die Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein quäternäres Ammoniumsalz eines Tetraaikylacetals der Formel Vt

R.

HO-CH --CH —N-R, X (Vl)

RO OR R₃

CH CH

RO OR

worin Ri, R₂, R3 und X- die oben bei der Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein quatemäres Ammoniumsalz eines N-disubstituierten 2^>-Dialkoxy-3-ammonium-4-hydroworin Ri, R₂, R₃ und X- die oben für die Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einer sauren Hydrolyse unterwirft

Die Hydrolyse bei den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren für die Verbindungen I und II wird vorteilhafterweise mit einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-ToluolsuIfonsäure oder Methansulfonsäure, durchgeführt

Die nachfolgenden Herstellungs- und Anwendungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Herstellungsbeispiele

I. Herstellung von Verbindungen der Formel (III)

Herstellung von 3,3'-Äthylen-diammo-bis-(2,5-dimethoxy-4-hydiOxytetrahydroluran) der Formel HO NH-CH₂-CH₂-NH OH

XX X:X

CH₃O O OCHj CH₃O O OCH₃

gemäß Verfahren (a)

Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 108 Gaschromatographie. Nach beendetem Erhitzen ent

stunden eine Mischung bestehend aus:

29,2 E ^-Diniethoxy-S/i-cpoxy^ietrahydrofuran, 6,08 g 98^%igesÄthylendiaminund 3,5 ml Wasser.

Man verfolgt das Fortschreiten der Reaktion durch fernt man das Wasser unter verringertem Druck und "entfernt die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer, indem man sie bei 0,1 mm Hg abdestüliert, wobei man mit einem auf 200° C gebrachten Ölbad erhitzt Man erhält in Form des Destillationsrückstandes 31,65 g der obigen Verbindung als sirupartige rote Flüssigkeit

Herstellung von 2,5-Dimethoxy-3-piperidino-4-hydroxytetrahydrofuran der Formel

CH₂-CH₂

CHjO O OCH.,

gemäß Verfahren (b)

Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 48 Stünden eine Mischung aus

14,6 g 2,5-Dimethoxy-3,4-epoxy-te'trahydrofuran, 55 ml Piperidin,
7 ml Wasser.

Nach beendetem Erhitzen entfernt man das Wasser und den Überschuß Piperidin unter vermindertem Druck und destilliert das Produkt. Man erhält 19,3 g der obigen Verbindung.

Herstellung von 2,5-Dimethoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofuran der Formel

HO τ--

CH., O

NH₂ -OCH₃

gemäß Verfahren (c)

Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 20 Stunden eine Mischung aus:

27,4 g 2,5-Dimethoxy-3-chlor-4-hydroxy-

tetrahydrofuran und
300 ml konzentrierter NH₄OH (mit 22° Be).

Während des Erhitzens gibt man 5mal in regelmäßigen Zeitabständen 150 ml NH₄OH ;tu. Nach beendetem Erhitzen gibt man 15 ml 1On-NaOH zu und dampft

den Rückstand in Äthylalkohol auf, filtriert ab und destilliert im Vakuum. Man erhält 19,25 g der oben angegebenen Verbindung.

Herstellung von 2,5-Dimethoxy-3-äthyiamino-4-hydroxy-tetrahydrofuran der Formel

HO-

CH.,O

-NHC₂H₅ OCH.,

gemäß Verfahren (d)

Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 24 Stunden eine Mischung aus:

tetrahydrofuran,
91 ml 5,48 n-Äthylamin,
10 ml 10 n-NaOH.

Nach 5 Stunden Erhitzen gibt man darüber hinaus 45,5 ml Äthylamin zu.

Nach beendetem Erhitzen dampft man die Lösung unter verringertem Druck zur Trockne ein, nimmt den Rückstand in Alkohol auf und entfernt die anorgani-

sehen Salze durch Abfiltrieren. Man dampft erneut Unter verringertem Druck zur Trockne ein. Man erhält durch Destillieren 15,3 g der obigen Verbindung,

Die nachstehende Tabelle I gibt die Herstellung und die Eigenschaften der Verbindungen di'r Fortfiel (III) (einschließlich der 4 oben beschriebenen Verbindungen) wieder.

Die verschiedenen Spalten dieser Tabelle geben die Reihenfolge, die Bedeutungen von R^ R₂, R3, die Herstellungsmethode (a, b, c, oder d), die Erhitzungsdauer in Stunden, die Ausbeute in %, den Siedepunkt in °C/mm Hg, den Schmelzpunkt in ⁰C₁ % C, % H, % N bestimmt durch Elementaranalyse, % N durch Protometrie und die für % C, % H und °/o N berechneten Werte an.

Bezüglich der Schmelzpunkte und Siedepunkte ist noch zu sagen, daß, wie oben bereits erwähnt, die Verbindungen der Formeln (III) und (IV) eine cis-trans-isomerie an den Methoxygruppen in 2- und 5-Stellung aufweisen. Die Substituenten in 3- und 4-Stellung können die Anzahl der möglichen Isomeren hoch erhöhen. Bei der Herstellung der Produkte wurde nicht versucht, die Isomeren zu trennen, deshalb erstrecken sich die Siedepunkte oft über einen ziemlich weiten Temperaturbereich und die Schmelzpunkte sind nicht kennzeichnend, da sie an Isomerenmischungen bestimmt sind, deren Anteile von einem Versuch zum anderen variieren können.

Die Schmelzpunkte oberhalb 50⁰C sind auf einer Kofier-Bank bestimmt worden, die Schmelzpunkte unterhalb 50⁰C sind nicht bestimmt worden.

Verbindung 12 ist unvollständig von dem Ausgangsamin getrennt worden, die Mischung enthält 78% Verbindung 12 und 22% Ausgangsamin. Diese Prozentsätze wurden ebenfalls durch Stickstoffbestimmung bestimmt

II. Herstellung von Verbindungen der Formel (IV)

Herstellung von

[(2,5-Dimethoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofuryl-3-trimethyl-ammonium]-methosuIfat der Formel

HO

CH₃

N CH₃

CH₃

CH₃O O OCH₃

SO₄CH₃

Zu 1,6 g ^-Dimethoxy-S-dimethylamino^hydroxytetrahydrofuran in 10 ml Äther gibt man tropfenweise unter Abkühlen 0,88 ml Dimethylsulfat Das quaternäre Ammoniumsalz scheidet sich sehr rasch ab. Man läßt die Reaktionsmischung 2 Stunden ruhen, dann dekantiert man das Lösungsmittel ab, wäscht den Rückstand zweimal mit Äther und trocknet unter verringertem Druck. Man erhält £53 g des oben angegebenen quaternären Ammoniumsalzes, was einer Ausbeute von 96% gleichkommt

Gemäß einer anderen Ausführungsform gibt man zu einer Lösung von 203 g 2£-Dimethoxy-3-dimethyIamino-4-hydroxy-tetrahydrofuran in 30 ml Aceton tropfenweise eine Lösung von 12,6 g Dimethylsulfat in 30 ml Aceton. Man läßt bei Umgebungstemperatur 16 Stunden stehen. Dann erhitzt man während 3 Stunden zum Sieden. Es bildet sich ein reichlicher Niederschlag. Man kühlt auf -20⁰C ab und filtriert

Man erhält in einer Ausbeute von 85% 26,8 g des geivünschten quaternären Ammoniumsalzes mit einem Schmelzpunkt von 122°C Die Analysenergebnisse dieser Verbindung sind in Tabelle II enthalten.

Herstellung von

[(2^-Dimethoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofuryI-3-dimethyl-benzyl-ammonium]-chlorid der Formel

HO

χ-

CH₃O O

N-CH,

I
CH₃

OCH₃

CI "

Man mischt eine Lösung von 20,2 g (2,5-Dimethoxy-3-dimethyI-amino-4-hydroxy)-tetrahydrofuran in 40 ml Aceton und eine Lösung von 12,7 g Benzylchlorid in 20 ml Aceton. Man läßt die Mischung 2 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen, dann erhitzt man 4 Stunden zum Rückfluß. Man läßt auf Umgebungstempera*ur abkühlen und filtriert den gebildeten Niederschlag ab.

Man erhält 203 g des quaternären Ammoniumsalzes der obigen Formel mit einem Schmelzpunkt von 178° C, was einer Ausbeute von 64% entspricht.

Die Analysenergebnisse dieser Verbindung sind in Tabe'le II enthalten.

Herstellung von f (2,5-Dimethoxy-4-hydroxy)-

tetrahydrofuryl-3-methyI-diäthyl-ammonium]-

p-toluolsulfonat der Formel

HO

CH₁O

C: H,

N CH,

O OCH.,

CH,

HO
CH.,0 O

CH,

I r-N

OCH₃

CH₃

SO₃-

Man mischt eine Lösung von 23,9 g i^-
hydroxy-3-mörpholinö'tetfahydrofuräfi in 50 ml Me-

Man mischt eine Lösung von 13,0 g 2,5-Dimethoxy-4-hydroxy-3-diäthylamino-tetrahydrofuran in 25 ml Methyläthylketon mit einer Lösung von 10,6 g Methyl-p-loluolsulfonat in 25 ml Methyläthylketon. Man läßt die Mischung 16 Stunden stehen. Man filtriert den gebildeten Niederschlag ab und erhält 8,5 g der gewünschten Verbindung. F = 142°C.

Die Mutterlaugen werden während 5 Stunden zum Siedepunkt erhitzt, dann auf -20°C abgekühlt. Man filtriert den gebildeten Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Aceton um. Man erhält so 7,2 g Verbindung, F = 138°C

Die Gesamtausbeute beträgt 68%.

Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Herstellung von [ (2,5-Dimethoxy-4-hydroxy)-

tetrahydrofuryl-3-methyI-morpholinium]-

p-toluolsulfonat der Formel

thyläthylketon mit einer Lösung von 18,6 g Methyl-p-to-Iuolsulfonat in 30 ml Methyläthylketon. Man erhitzt während 9 Stunden zum Rückfluß. Man dampft das Lösungsmittel unter verringertem Druck ab und nimmt den Rückstand in 350 ml Wasser auf. Man klärt die .Lösung mit Aktivkohle und verdampft das Wasser unter verringertem Druck. Der Rückstand wird aus einer Mischung aus Aceton und Äthylacetat umkristallisiert Man erhält 24,9 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 124/128° C, was eine Ausbeute von 60% bedeutet.
Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Herstellung von [ (2_r5-Dimethoxy-4-hydroxy-

tetrahydrofuryl-3-methyI-piperidinium]-

methansulfonat der Formel

HO

iCH.O

C)

C^-H,

(KH,

(H₁SO,

Man mischt eine Lösung von 233 g (2,5-Dimethoxy-4-hydroxy-3-piperidino)-tetrahydrofuran in 50 ml Methyläthylketon mit einer Lösung von 11 g Methylmethansulfonat in 30 ml Methyläthylketon. Man erhitzt 7 Stunden zum Rückfluß. Man kühlt auf -20°C ab. Man erhält in kristalliner Form 27,8 g der gewünschten Verbindung, die bei 120 bis 122°C schmilzt, was eine Ausbeute von 82% bedeutet

Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle II faßt die Eigenschaften der wie oben hergestellten quaternären Ammoniumsalze der Formel (IV) zusammen.

Die verschiedenen Spalten dieser Tabelle geben die Reihenfolge der Verbindungen, die Bedeutungen von Ri, Rj, R₃ und X, den Schmelzpunkt in °C, die Prozentsätze der verschiedenen Bestandteile: Vo C, % H, % N und % Cl gemäß Elementaranalyse sowie die berechneten Prozentwerte an.

Herstellung der
ίο Amino-y-dialdehyde der Formeln (I) und (I I)

Die Aldehyde der Formeln (I) und (II) werden durch saure Hydrolyse der entsprechenden Verbindungen der Formeln (III) und (IV) hergestellt. Einige Hydrolysebeispiele sind in den Anwendungsbeispielen enthalten.

Einige dieser Aldehyde sind durch ihr bis-Dinitrophenyl-hydrazon-hydrochlorid charakterisiert worden.

Tabelle III faßt die Eigenschaften dieser Verbindungen zusammen.

In dieser Tabelle sind die Bedeutungen von Ri und R^, die Schmelzpunkte unter Zersetzung, die Gehällsangaben In % C, % H und % N, bestimmt durch Elementar· analyse sowie die berechneten Prozentsätze und schließlich die entsprechenden Summenformeln entfial· ten.

Bei den in Tabellen I, 11 und Ht Veranschaulichten Verbindungen bedeutet der Substitucnt R jeweils Methyl und ist deshalb nicht einzeln angegeben.

030 219/114

Theorie

Z

O,

K

ö\

17

OO

CS
ca

CH,

χ/

TJ-

VO
VO

21

64

166

,53

Lo

O

q

⁰V

O

18

m

Tf

•n

S

,00

j

3
\

■5
r*

Si

U
O

QO-

VO

oo*

VO*

νο

υ

VO"

νο"

VO

■^*

S

r^

VO"

CN

VQ-

VO

CM I
OO_ ί

j

orpl

I

rotom

X

OO

Tf

50,3

I

98'

CS

U

47,75

Ό

νΐ \

VO g
I

1

C

b

Oj.

OO

VO

VD

VO

"I

£ x
U-Z
I

Oj.

Oa^-

^r cm ;
οο_σν. I
vi ir» %

^b S

J

47,4

Tf

ΟΛ

Ov

οί"

ο

r-

rs

Γ-

S

a?

DO

47,8

a\

DO*

\

OO ξ|

υ

S?

44,2

52,8

OO

58,3

Ή.

VO

K

U

50,2

■ 54,7

57,12

51,5

Ku i
co" co* P*

' I

aranalyi

Z

,84

00

σί

CO O
Koo*

I

\O_

co r- B
m cm 3

L-

Element

Z

S

r-

,67

TT

TT
Vj₁

46,37

58,7

60,2

νο
VO^

,43

Tf
Oj.

s.

vT

Vl
O

Vl Vl 1

8,26
8,34

8,07
8,12

8,61
8,94

vÖ"

VO

Si

VO

vT

VO

Vl

X

■^- (M

VO

5,84
6,03

Ό*

1

Ii

X

49,70
49,90

Vl O
VO OO
νθ" νο"

Ov CS
νο"νο*

νο m
νο'νο

2.51
Vl Vl

OO
cn

S

46,98
46,58

7,36
7,47

5,77
6,03

6,03

i

7,59
7,61

OO W~l
0O_-OO^

O

VO

«Ο

Vi

VO"

i

\O OS
οόΌό"

1

U

43,46
43,70

47,09
47,00

V

9,24
8,70

SS.
OO OO

Vl O*
ON* CS

10,06
10,07

νο
S-S-

5,69
5,72

CN". τ?

7,17
7,55

OS O
aooo

CN Γ-
oCoC

Γ- Os
CM CM

9,34

ro B
Cj. B

I

VO
vo

OO
Vi

—« CM

S3

— Ό

Vl TJ-

00 Ό

X"

3?

r- es
r- vo

SS

CM

CN j

I
.·§
i/5

VO

O* (N
SfSf

VO VO

cm" cn"
νινί

οοΚ
W Vl

8,29
8,43

9,42
9,35

6,84
6,84

.'09
!'09

't'S
't'S

r-
Vl

[—801

00/0,

(M
Vl

S

CM
Vl

O

°°

~- m

OO VO

ο
VO

I

(O

Io

I

ibcu

η Hg)

98—1

V

44

ΟΟΟΟ
VlVl

ο* οΓ
«ο νο

V

I

3

8/0,1

1/0,3

OO

O
Ό

,07

S

90—9

87—9

OO

σ.

,

V

,07

S

VO

195/0

,07

Erhitz

O
OO

5/0,0

I

Ό/90

26/0,

46/0

I
OO

I

S

180—1

119/0

erst.

—

85—9

99—1

103—1

118—1

,08

130—1

150-1

3
OO

I
co

UO-!

X

OS
t-

Sä

Ά

0/09

32/0,

40/0,

108

£

(hl

Vl

I—iZI

!37—1

νο
00

O
CM

•α

OO

ο
OO

G

CN

CJ

Vl
I-*-

VO
r-

cn
co

I

Tf
CS

O

U

η

3

O
OO

«Λ
VO

(N

τ?

CM

3

co

I

i

■a

■α

•α

■ο

•α

t'Z

3

•ο

es

U

•a

I

X)

I

ι

I

■α

■ο

•α

X

£

as

I

XU
OO

X

U
O

O

3?

I

^ N

S. I

CHj-

U

χ
r U

2

X

\)

j \.

I

X

I

X*

X

O

χ'

I

V

·£

a:

ο¹

3

Cj

χ"
O
ι

υ

σ

U

X

O

£

I

ι

I

χ"

ν J

. J

ι

X

I

ύ'

■>,
•a

U

ν

υ

X

peri

ti
2

33

I

τ

O
I

L
U

X

fO

X

CH,

Ο*

U

η

X

χ

I

VO

Tf

νό

χ

S

2

OO

Oi

a

I

f2

	Ri Ri	CH₃	19	X"	CH Il	CH₃	cn	CH	N	\	j	160	I	150	188	>	21 64 166	F. Elementaranalyse	H%	N%	H%	H%	N% C]'	20	Theorie	53,31 7,70	N%	Cl%
j					Il N ι	C₂H₅	C₄H,	(		137-	-165			CC) C%	3,02	22,46	7,09	3.66	4,17 —		/a C% H%		4,41
	CH₃ CH₃	CH₂-^		CH₃SQT	NH ι	CH₇	-G₆H₁₃	ί			168	>		122 37,93	3,51	22,19	7,23	3,69	4,28	37,8 7,26	51,53 6,96
					/) NO,	CH	O	ί	NO₂	162			38,11	3,58	22,48	7,30	3,96				4,41	IU
S Tabellen S	CH₃ CH₃	CH₃			Y		:h					178 56,56	4,18	21,87	7^5	4.21	4,17 10,95 56,6 7,55	45,59 8^4
J Nr,					NO₂			175			56,81			7,63		4,45		3,45
	C₁H₅ C₁H₅	CH₃	3	CH₃-/	R₁	4H	f. ro				142 53,22	4.11	21.63	7,79	4.21	3^6 -
I ι				N.			Zers.	162		53^8			7,00		339		3,34
I	Morpholmyl	CH₃		CU₂,-/	H	Y	180	-142		124 51,53	4.24	21.94	7,06	4.45	3,23
I ²				\	I NO₂	160	164-172	SQf	128 51,56	4,61	20,47	8,05	4,90			4,09
I	Piperidyl			CH₃SO₃-		16&			120 46,01	4,30	20,48	7,93	4,59	4,16
I 3					156	155-	SO₃-	122 46,13	3,56	20,42		3,88
j	ϊ I Tabelle III			-165
, 4			I Bis-Dinilrophenylhydrazonhydrochlorid ι			einiger Aldehyde
I			j HO-j			HCI -n H₂O
I			ϊ
I S			ϊ							für die Formel
		\							C₁₆H₁₅O₉N, ■
							C₁₇H₁₇O₉N, ·
ι						C₁₈ H₁, O, N, ·
Ί				Berechnete Werte		C₁₉H₂₁O₀N, ·
ί \ R.				C%
I			34,95	N%	C₁₉H₂₁O₉N₉	HCI ·	2H₂O
ΐ i η			37,40	22.92		HCI	• H₂O
§ H		38,61	23,0^	C_2nH₂₁O₉N.,	HCI	• H₂O
I H		39,76	22,51	C₂₂H₂₇O₉M₉ '	HCI	• H₂O
j H			21.96	C₂₂Il₂₅O₉N, ·
ι		39.76			HCI	■ H₂O
j			21.9ft
1		40.85			HCI	■ H₂O
τ H		42,89	21.44		HCI	' H₂O
Il		43,03	20,46		HCl	' H₂O
ir		44,41	20,53	HCI	• H₂O
H ■		20,27
Elcmcntaranalysc
C%
34,78
37,44
39,31
39,75

40.29

39.77
42,84
42,81
44,10

Anwendungsbeispiele	40 ml
Beispiel 1	40 ml
	2 ml
	ig
Man stellt folgendes wäßrigalkoholisches Mittel her
8%ige Lösung von	pH 2
2-Amino-3-hydroxy-bernstein-
säuredialdehyd	100 ml
Äthylalkohol mit 96°
Weißes Glycerin
Parfüm
Na₂CO₃
soviel wie erforderlich für
Wasser
soviel wie erforderlich für

Man bringt diese Lösung gleichmäßig auf ajle Körperteile auf, die man bräunen möchte.

Nach 2 bis 3 Minuten erscheint eine leichte Färbung, die nach 15 Minuten einen sehr natürlichen überwiegenden Braunton annimmt Diese Nuance ist ziemlich widerstandsfähig. Wenn man sie jedoch zu dunkel findet, kann man sie durch Waschen mi'. Wasser und Seife, mit Abschminkmilch oder mit Eau de Cologne abmildern.

Diese Art von Produkt ist sehr gesucht, insbesondere, um Bräunungs-»Ausbesserungen« vorzunehmen, beispielsweise wenn man weiße Stellen auf der Nase vom Brillengestell, von Trägern etc. hat.

Beispiel 2 Man stellt folgendes Mittel her:

Teilweise äthoxylierter Cetyl-	2,5 g
ttcarylalkohol	2g
Weizenstärke
Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Benzylester	0,19 g
der p-Hydroxybenzoesäure	0,2 g
Phenylpolysiloxan
10°/oige 2-Methylamino-3-hydroxy-	20 g
bernsteinsäuredialdehydlösung
2 n-Na₂CO,	pH 3
soviel wie erforderlich für	0,5 g
Parfüm
Wasser	100 k
soviel wie erforderlich für

Man erhält eine weiße Milch.

Bringt man diese Milch gleichmäßig auf die Haut auf, so kann man ciamit in weniger als 10 Minuten eine goldbraune Färbung erzielen, die in weniger als I Stunde ihr Maxiinum erreicht und völlig einer natürlichen Bräunung gleicht

Diese Färbung ist beim Baden, sogar in Meerwasser, beständig.

Beispiel 3 Man stellt folgendes ölig-alkoholisches Mittel her:

Rüböl

Isopropylmyristal
Äthylalkohol mit 96°

Parfüm

18%ige 2-Benzylamino-3-hydroxy*

bernsteinsäürediäidehydlösüng

(deren pH mittels Na₂CO₃ auf 3

eingestellt worden ist)

2g 25 g 60 g

0,5 g

12,5 g

Dieses Mittel wird in Aerosolbomben gegeben und nach Verschließen mit 70 g CF₂CI₂ versetzt. Man zerstäubt dieses Mittel auf alle KörDerteilej die man

bräunen möchte. Nach 15 Minuten beginnt eine leichte Färbung zu erscheinen, die sich noch verstärkt bis eine gebräunte Nuance erreicht ist

Diese Färbung ist beständig gegen Süßwasser, Meerwasser, Waschen mit Seife und Abschminkmitteln.

Beispiel 4

Man stellt eine Lösung von 2-Amino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehyd her indem man 10 Minuten im siedenden Wasserbad 519 mg 2^-Dimethoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofuran in 10 cm³ 1 n-HCl erhitzt Man stellt den pH dieser lösung durch Zugeben von Natriumbicarbonat zwischen 3 und 4 ein.

Man tränkt die entfärbten Haare mit dieser Lösung und erwärmt 30 bis 45 Minuten unter der Haube. Nach dieser Einwirkungszeit werden die Haare shampooniert, gespült und getrocknet

Nach dieser Behandlung haben die Haare ein besseres Aussehen, sind weich und haben mehr Sprungkraft, worauf sich eine Verbesserung ihrer kosmetischen Eigenschaften ergiir.

Beispiel 5

Man stellt eine Lösung von 3-Hydroxy-2-Kopylaminobemsteinsäurediaidehyd her, indem man 1 Stunde lang im siedenden Wasserbad 2,78 g 2^-Dimethoxy-4-hydroxy-3-propylamino-tetrahydrofuran in 33,5 cm³ 1 n-HCl erhitzt Durch Zugeben von Natriumbicarbonat stellt man den pH dieser Lösung zwischen 3 und 4 ein.

Man behandelt, wie in Beispiel 4 angegeben, zuvor entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie die von Beispiel 4.

Beispiel 6

Man stellt eine 2^'-Äthylendiamino-bis-(3-hydroxybemsteinsäure)-dialdehydlösung her, indem man 1 Stunde lang im siedenden Wasserbad 608 mg 33'-Äthylendiamino-bis-(4-hydroxy-2^-dimethoxy}tetrahvdrofuran in 10 ml 1 n-HCl erhitzt Durch Zugeben von Natriumbicarbonat stellt man den pH dieser Lösung auf 3,5 ein.

Man behandelt, wie in Beispiel 4 angegeben, zuvor entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie die gemäß Beispiel 4 und 5.

Beispiel 7

Man stellt eine 3-Hydroxy-2-piperidino-bernsteinsäuredialdehydlösung her, indem man 5 Stunden im siedenden Wasserbad 3,5 g 2,5-Dimethoxy-3-hydroxy-4-piperidino-tetrahydrofuran in 40 cm³ 1 n-HCl erhitzt Durch Zugeben von Natriumbicarbonat stellt man den pH der Lösung auf 4 ein.

Man behandelt, wie in Beispiel 4 angegeben, zuvor entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie die gemäß Beispielen 4 bis 6.

Beispiel 8

Man stellt e^:ne Lösung von quaternärem Ammoniumsalz von S-Hydroxy^-trimethylammonium-bernsteinsäuredialdehyd her, indem man 2\53 g 2,5-Dimethoxy-4-hydroxy-S-trimethyl-ammonium-tetryJiydrofuran-methosulfaf in 15 ml 1 n-NaOH löst und zu dieser Lösung nach stehenlassen über Nacht bei Umgebungstemperatur 15 ml 2R-KCl gibt und während 43 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt Man stellt den pH dieser Lösung durch Zugabe Von Natriumbicarbonat zwischen 3 und 4 ein,

Man behandelt wie in Beispiel 4 angegeben zuvor entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 9
Man stellt folgendes Mittel her:

2-Isopropyl-amino'3-hydroxy-	50 cm³
bernsteinsäüredialdehyd in	40 cm³
Ö,376molarer Lösung	2 cm³
Äthylalkohol mit 96°	O₁Ig
Glycerin
Parfüm	pH 3
Natriumbicarbonat
soviel wie erforderlich für	100 cm³
Wasser
soviel wie erforderlich für

Man prhält pin*» H*»llhraiinA Plitccirrl^Aif HJa auf riiA

Teile des Körpers aufgetragen, die man zu bräunen wünscht, nach einer halben Stunde einen bernsteinfarbenen Ton ergibt, den man durch Waschen mit Seifenwasser schwächen kann.

Beispie! 10
Man stellt folgendes Mittel her:

2-Butyl-amino-3-hydroxy-

bernsteinsäuredialdehyd

in 0,372molarer Lösung 15 cm³

Oleinalkohol, kondensiert

mit 10 Mol Äthylenoxyd 5 g

Carboxymethylcellulose 2 g

o-Hydroxy-chinolinsulfat 0,1 g

Silikonöl 1 g

2 n-Natriumcarbonat

soviel wie erforderlich für pH 3

Parfüm 1 g

Wasser

soviel wie erforderlich für 100 g

Dieses Mittel wird auf die Haut, die man zu bräunen wünscht, aufgetragen. Die Färbung entwickelt sich in den zwei Minuten die der Anwendung folgen, und man kann einen sehr natürlichen Braunton erzielen. Die Beständigkeit gegen Wasser, sogar gegen Seifenwasser nimmt mit der Dauer der Anwendung zu.

Beispiel 12
Bräunungscreme

CetyNstearyUalkohol, kondensiert
mit 13 Molekülen Äthylenoxyd 2,6 g

Cetylalkohol 2,6 g

Stearinsäure 0,6 g

Rizinusöl 6,85 g

Süßmandelöl 1,3 g

Alkohol mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, mit 10,5 MoI.Äthylenoxyd
kondensiert 0,3 g

Äthyl-p-aminobenzoat 0,2 g

isopropylmyristat 4,5 g

Parfüm 0,3 g

2-CyclohexyI-amino-3-hydroxybernsleinsäuredialdehyd

in 0,372molarer Lösung 35 cm³

2 n-Natriumcarbonat

soviel wie erforderlich für pH 3,5

Wasser
soviel wie erforderlich für 100 cm³

Man erhält eine leicht beige gefärbte Creme. Man trägt diese Creme auf die Teile der Haut auf, die man zu bräunen wünscht. Die Färbung entwickelt sich erst nach ■Λ Stunde und erreicht ihr Maximum nach 2 Stunden. Die erhaltene Farbe ist ein hübsches natürliches Maronp ''braun, das sogar gegen Seifenwasser beständig ist.

Beispiel 11	7g
Bräunungsmilch	ig
Cetyl-stearyl-alkciiol, kondensiert	6g
mit 13 Molekülen Äthylenoxyd	0,1g
Phenylpolysiloxan	0,1g
Diäthylenglycolstearat
Methyl-p-hydroxybenzoat
Propyl-p-hydroxy-benzoat	25cm3
2-Hexylamino-3-hydroxy-
bernsteinsäuredialdehyd	pH 2^
in 0,411 molarer Lösung
2 n-Natriumcarbonat	100g
soviel wie erforderlich für
Wasser
soviel wie erforderlich für

Auf die Haut aufgetragen gibt diese Milch nach 2 Stunden ein Maximum an Intensität Man erhäit eine goldbraune, sehr natürliche Färbung, die wasserbeständig ist

Beispiel 13

Man tränkt 10 g zuvor entfärbte Haare mit 25 cm³ 2-Hydroxy-3-tΓimethyIammonium-bernsteinsäuredialdehydlösung in 0,425molarer Lösung, die durch saure

J5 Hydrolyse des entsprechenden Tetrahydrofurans hergestellt und mit Natriumbicarbonat auf einen pH 3 gebracht worden ist. Man läßt 30 Minuten bei einer Temperatur von 50⁰C einwirken. Anschließend werden die Haare gespült und getrocknet. Sie sehen nach dieser Behandlung besser aus und scheinen weicher und angenehmer.

Man bringt auf zuvor dauergewellte Haare eine 2-Hydroxy-3-dimethyl-beπzyl-ammoniumbernsteinsäurealdehydlösung mit 0,512molarer Konzentration, die durch saure Hydrolyse des entsprechenden Tetrahydrofurans hergestellt und mit Natriumbicarbonat auf einen pH 4 eingestellt worden ist, auf. Man läßt 40 Minuten bei so 30⁰C einwirken. Anschließend werden die Haare gespült und getrocknet. Sie haben ein angeneh.r.eres Aussehen und fassen sich weicher an als eine Vergleichslocke.

Beispiel 15

Man tränkt entfärbte Haare 30 Minuten lang bei 30° C mit einer 2-Hydroxy-3-diäthyl-methyl-ammonium-berπ-steinsäuredialdehydlösung in 0,362molarer Lösung, die durch saure Hydrolyse des entsprechenden Tetrahydrofurans hergestellt und mit Natriumbicarbonat auf einen pH 3,5 eingestellt worden ist Die Haare werden anschließend gespült und man trägt vor dem Legen der WasserweHe eine 0,4%ige wäßrige Lösung von PolyvinylpyrrolidonA^nylacetat-Mischpolymerisat, deren pH auf 3,5 eingestellt ist, auf. Die Haare werden anschließend auf Wickler geroiit und getrocknet Man erhält ein ausgezeichnetes Ergebnis, insbesondere was den Glanz der Haare anbelangt

25
Beispiet 16

Man tränkt zuvor entfärbte Haare mit einer 2-Hydroxy-3-(melhyI-morphölirio)-bernsteinsäuredialdehydlösüng mit O,437molarer Konzentration, die mit pülverförmigem Natriumcarbonat alif pH 5 eingestellt worden ist- Man läßt 30 Minuten bei einer Temperatur von 45⁰G einwirken. Die Haare werden anschließend gespCi^· Und die Wasserweile wird auf übliche Weise gelegt.

Nach dem Trocknen sind die Haare viel leichter zu kämmen und Weniger elektrisch als Vergluichsliaäre die nicht mit 2-Hydroxy-3-(methyl-morpholino)-afhmoniumbernsteinsäurealdehyd behandelt worden sind.

Beispiel 17

Man bringt 30 Minuten lang bei 50⁰C auf zuvor entfärbte Haare folgende Lösung auf:

2-Hydroxy-3-(methyl-piperidino)-

bernsteinsäuredialdehydlösung

in 0,484molarer Lösung 100 cm³

Natriumbicarbonat,

soviel wie erforderlich für

IO

15

pH 3

rollt sie dann auf unter der Haube

25

Man spült die Haare und
Dauerwellwickler und läßt sie
trocknen.

Man erhält so eine Wasserwelle mit guter Sprungkraft. Die Haare sind weniger elektrisch und leichter zu kämmen als eine Vergleichsprobe.

Beispiel 18

Auf ein zuerst entfärbtes und dann erneut eingefärbtes Haar gibt man eine 2-Diäthylamino-3-hydfoxy-bernsteinsäuredialdehydlösung mit 0,353molarer Konzentration, deren pH mit Natrium-carbonat auf 2,5 eingestellt ist. Man läßt während 30 Minuten bei 50°C einwirken. Man spült die Haare und legt in üblicher Weise eine Wasserwelle mit Trocknen unter der Haube. Man stellt fest, daß die Haare glänzender sind, sich leichter kämmen und angenehmer anfassen lassen als Vergleichshaare, die nicht mit dem 2-Diäthylamino-3-hydroxy-bernsteinsluredialdefiyd behandelt worden sind.

Beispiel 19

Mari behandelt zuvor entfärbtes Haar mit einem saufen kaiionischen Shampoo, dann frottiert man es. Man tränkt es anschließend 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 45⁰C mit 100 cm³ einer 2-bis-(/?-Hydröxyäthyl)-amiho-3-hydroxy-befnsteinsäuredialdehydlösung mit 0,268molafer Konzentration, die mit Natriumbicarbonat auf einen pH 2,5 eingestellt worden ist

Anschließend bringt man auf die Haare folgende Lösung auf:

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-

Mischpolymerisat 60/40 5 g

Äthylalkohol mit 96° 25 cm³

Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid 0,1 g

Natriumbicarbonat in Pulverform

soviel wie erforderlich für pH 2,5

Wasser

soviel wie erforderlich für 100 cm³

Man rollt die Haare auf Wickler und sättigt sie erneut mit der Lösung. Nach dem Trocknen stellt man fest, daß die Haare eine gute Sprungkraft besitzen und daß die Wasserwelle gut hält.

Vergleichsversuche

Der in der niederländischen Patentanmeldung Nr. 67 04 727 genannte Bernsteinsäurealdehyd und die in den vorliegenden Beispielen 1, 2 und 14 genannten Aldehyde wurden hinsichtlich des Färbungsvermögens für menschliche Haut und hinsichtlich ihres Aufziehvermögens verglichen.

Der 2-Amino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehyd des Beispiels 1 trägt eine primäre Aminfunktion, der 2-Methylamino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehyd des Beispiels 2 weist eine sekundäre Aminfunktion auf und der ä-Hydroxy-S-dimethyl-benzylammonium-bernsteinsäuredialdehyd des Beispiels 14 besitzt eine tertiäre Aminfunktion.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Verbindungen

Bernsteinsäurealdehyd
2-Amino-3-hydroxy-bernsteinsäurediaIdehyd
(Beispiel 1)

^-MethylaminoJ-hydroxy-bernsteinsäuredialdehyd
(Beispiel 2)

2-Hydroxy-3-dimethyI-benzylammoπium-

bemsteinsäuredialdehyd

(Beispiel 14)

Die drei Aldehyde der Beispiele 1,2 und 14 führen zu einer schnellen und intensiven Färbung der Haut, der Bernsteinsäurealdehyd hingegen führt selbst nach zahlreichen Versuchen bei verschiedenen Konzentrationen und verschiedenen pH-Werten zu keinerlei Färbung.

Solange man im sauren pH bleibt, beeinflußt der pH

Konzentration	pH	Ergebnisse
2 bis 8%	2,0 bis 9	keinerlei Färbung der Haut
4,5%	2	sofortiges Aufziehen, kräftige braune Farbe
0,2 bis 8%	5,0	sofortiges Aufziehen, intensive Braunfarbung, bei jeder Konzentration dasselbe Ergebnis
2 bis 5%	3	sofortiges Aufziehen, leichtes Braun

das Ergebnis nur wenig oder überhaupt nicht Oberhalb von 1% übt die Konzentration an Aldehyd praktisch keinen Einfluß auf die Intensität der Färbung aus.

Die Aldehyde der Beispiele 1,2 und 14 wurden durch Hydrolyse der entsprechenden Vorläufer in Chlorwasserstoffsäurelösung erhalten. Der pH wurde durch Zugabe von Natriumcarbonat eingestellt

Claims

Patentansprüche;

1. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Amino-y-dialdehyd der Formel (I)

HO-CH

CH-N

CHO CHO

(D

worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylarylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl·, Benzylrest, einen 3-(2J5-DiaIkoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofurylrest oder einen /?-N-[(2^>-DiaJkoxy-l-hydroxy)-3-tetrahydrofuryl]-aminoäthylrest, worin die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt, bedeuten, oder Ri und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus und vorzugsweise einen Piperidin- oder Morpholinkern bilden und/oder ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel(II)

HO CH

R¹
CH N R,

CHO ( IK)

X (M)

R,

CH N

HO CH

CHO CHO

(I]

20

30

worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-. Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylarylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylrest, einen 3-(2,5-DiaIkoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofurylrest oder einen 0-N-[(2,5-

Dialkoxy-4-hydroxy)-3-tetrahydrofuryl]-aminoäthylrest, worin die Älkoxygruppe 1 bis 4 Kohlen- 4Ί sloffatome umfaBt. bedeuten, oder Rt und Rj zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus und vorzugsweise einen Piperidin- oder Morpholinkern bilden, R] eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- >n men und vorzugsweise einen Methylrest oder eine substituierte oder vorzugsweise nichtsubstituierte Benzylgruppe und X ein Ion, ausgewählt unier Chlorid-, Bromid-. Iodid-, Methosulfat , Äthosulfat . ρ Toluolsulfonat und Methansulfonationen, und « vorzugsweise ein Chlorid-, Methosulfat-. p-ToluoI-sulfonat- oder Methansulfonation bedeuten, enthält

2. Mittel nach Anspruch I zur Färbung der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Amino-y-dialdehyd der allgemeinen Formel (I)

worin Ri Wasserstoff bedeutet und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, enthält,

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Amino-y-dialdehyd der Formel (I) hergestellt ist durch saure Hydrolyse eines ifS-Dialkoxy-S-amino^hydroxytetrahydrofurans oder des N-substituierten Derivats davon der Formel (III) oder eines Tetraalkylacetals der Formel (V)

R.

HO

\ (HD
R-,

RO O OR

HO —CH CH-N

R₁

(V)

RO

OR R,

CH CH
/
RO OR

worin Ri und R2 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise einen Methylrest, bedeutet.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz des Amino-y-dialdehyds der Formel (II) hergestellt ist durch saure Hydrolyse eines 2,5-Dialkoxy-3-ammonium-4-hydroxy-tetrahydrofurans der Formel (IV) und/oder eines quaternären Ammoniumsalzes eines Tetraalkylacetals der Formel (VI)

HO τ - - τ Ν R₂

J J R.ι

RO

O OR

X (IV)

HO CH CH N R, X (Vl)

RO , OR R,

1 I

C Il CH
RO OR

Worin Ri, Rj₁ Rj ufid X die für Formel (11) angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Melhylfesl bedeutet.

5. Kosmetisches Behandlungsverfahren zuf Reitrukluriefung des Haars und/oder zum Färben der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zur Restrukturierung des Haars ein Mittel nach Anspruch 1 mit einem pH zwischen 1,5 und 9, insbesondere zwischen 2 und 5, oder

b) zum Färben der Haut ein Mittel nach Anspruch 1, enthaltend mindestens einen Amlno-y-dialdehyd der Forme! (I) des Anspruchs 1 mit einem pH zwischen 2 und 7, insbesondere zwischen 2 und 5,