DE2164166C3 - Kosmetisches Mittel und kosmetisches Behandlungsverfahren - Google Patents
Kosmetisches Mittel und kosmetisches BehandlungsverfahrenInfo
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Description
auf das Haar und/oder die Haut aufbringt
Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Methylrest bedeutet, herstellen.
Man kann die quaternären Ammoniumsalze der Amino-y-dialdehyde der Formel (II) durch saure
Hydrolyse der N-disubstituierten quaternären Ammoniumsalze von 2,5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxytetrahydrofuran
der Formel (IV)
HO
RO O
N-R,
Rj
OR
(IV)
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen näher bezeichneten Gegenstand.
In der niederländischen Patentanmeldung 67 04 727 ist ein Mittel zur Färbung von albuminreichen
Substanzen, z. B. von Wursthaut, beschrieben. Die
Färbung kann beispielsweise mit siner Lösung von Diäthoxytetrahydrofuran durchgeführt werden, die
durch Hydrolyse Bernsteinsäurealdehyd ergibt
Wie durch nachstehend näher beschriebene Versuche festgestellt wurde, läßt sich mit Bernsteinsäurealdehyd
jedoch keine Färbung der menschlichen Haut durchführen.
L Seligsberger und C Sadler, »American Journal of
Leather Chem.«, Band 52, Seiten 2 bis 23 (1957)
beschreiben die Gerbung von Leder mit Formaldehyd und verschiedenen Dialdehyden. Es besteht jedoch ein
fundamentaler Unterschied zwischen der Färbung der Haut von Menschen und der Gerbung einer enthaarten
Tierhaut Die Gerbung dient zur Bildung einer hydrolysebeständigen Verbindung aus Gerbungsmittel
und den Polypeptidketten aus dem Kollagen der Haut nach Entfernung der Epidermis mitsamt den Haaren.
Bei der Färbung der menschlichen Haut kommt es hingegen darauf an, eine wesentlich weniger stabile
Kombination zwischen Färbemittel und Epidermis zu erhalten, wobei darüber hinaus der erzielbare Farbton
von besonderer Bedeutung ist In dieser Hinsicht liefert die Druckschrift keinerlei Anregungen.
Die y-Dialdehyde der Formeln (I) und (II) im
erfindungsgemäßen Mittel entsprechen dem 2-Amino-3-hydroxybernsteinsäuredialdehyd
und seinen N-substiluierten Derivaten.
Man kann die Amino-y-dialdehyde der Formel (I)
durch saure Hydrolyse von 2^>-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxytetrahydrofuran
und seinen N-subslituierten Derivaten
der Formel (III)
worin Ri, R2, Rj und X die für die Verbindungen der
Formel (II) angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit i bis 4 Kohlenstoffatomen und
vorzugsweise einen Methylrest bedeutet, herstellen.
Die Konzentration der zu hydrolysierenden Verbindung der Formel (III) oder (IV) kann in weiten Grenzen
variieren. Bevorzugt /erwendet man eine Konzentration von 0,01 bis 1 Mol pro Liter.
Man erhitzt beispielsweise im siedenden Wasserbad eine saure Lösung einer Verbindung der Formel (III)
oder (IV) während einer Zeitdauer, die von 5 Minuten
jo bis zu mehreren Stunden variieren kann. Das saure
Medium wird durch Zugeben einer starken anorganischen oder organischen Säure, wie HCl, H2SO4,
p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure, erhalten.
Die Amino-y-dialdehyde der Formeln (I) und (II) können auch durch saure Hydrolyse ihrer Tetraalkylacetale der Formeln (V) und (VI) erhalten werden.
Die Amino-y-dialdehyde der Formeln (I) und (II) können auch durch saure Hydrolyse ihrer Tetraalkylacetale der Formeln (V) und (VI) erhalten werden.
R1
HO CH CH N (V)
RO \
j OR R2
.t-, ι. H ΠΙ
RO OR
R1 ! '
HO ( | ( | Il ( | "H | N | R1 |
RO | OR | R, | |||
Il ( | H |
X (Vl)
HO
RO
OR
(ill)
worin Ri und Rj die für Formel (I) angegebenen
Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit I bis 4
Iri Formel (V) besitzen R, Ri Und R2 die für die
Verbindungen der Formel (III) angegebenen Bedeutung gen. in der Formel (Vl) besitzen R, Ri, R2, R3 Und X die
für die Verbindungen der Formel (IV) angegebenen Bedeutungen,
Nach beendeter Hydrolyse enthalten diese Lösungen die Amino-'y'dialdehyde der Formel (I) bzw. die
quaternären Ammoniumsalze der Formel (II), je
nachdem, ob man eine Verbindung der Formeln (III) oder (Y) oder eine Verbindung der Formeln (IV) oder
(Vl) als Ausgangsmaterial verwendet
Die bei der Hydrolyse entstehenden Lösungen zeigen die für Aldehyde charakteristischen Eigenschaften, wie
Reduktion des Hypojodits, Bildung von Oximen und Dinitrophenylhydrazonen.
Man bestimmt die Aldehyde in den hydrolysierten Lösungen entweder durch ihre Reaktion mit Dinitropbenylhydrazin,
wobei sich ein Dinitrophenylhydrazon ergibt, oder durch Titrierung mit Hypojodit
Im ersteren Fall verwendet man einen Überschuß O,2o/oiger 2,4-Dinitrophenylhydra2:inIösung in 2 n-HCl,
und nach einer Ruhezeit isoliert man die gebildeten Dinitrophenylhydrazone durch Abfiltrieren, wascht sie
mit 2 n-HCl, trocknet und analysiert sie.
Im zweiten Fall verfährt man nach der bekannten Methode von Robinson und McLeod, die in dem Buch
von Loiseleur, »Technique de IaLoratoire«, Seite 1344
(Edition Masson) beschrieben ist
Lösungen, die die Produkte der sauren Hydrolyse eines 2,5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofurans
und vorzugsweise eines 2,5-Dimethoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofurans,
von deren N-substituierten Derivaten der Formel (III), von deren quaternären
Ammoniumsalzen der Formel (IV), eines Tetraalkylacetals
der Formel (V) und/oder eines quaternären Ammoniumsalzes eines Tetraalkylacetals der Formel
(VI) enthalten, stellen wertvolle Produkte für die Herstellung der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel
dar, die insbesondere zur Färbung der Haut oder zur Verstärkung und zur Restrukturierung der Haare
bestimmt sind.
Die saure Hydrolyse der Verbindungen der Formeln (III), (IV)1 (V) und/oder (VI) erfolgt durch Erhitzen,
beispielsweise im siedenden Wasserbad, einer der vorgenannten Verbindungen in Gegenwart einer
starken organischen oder anorganischen Säure, beispielsweise in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure. p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure.
Die Amino-y-dialdehyde der Formel (I) sind nur in
stark sauren Lösungen stabil. Die primären Aminoverbinduagen
sind weniger stabil ?'s die sekundären und
tertiären Verbindungen.
Die 2.5-Dialkoxy-tetrahydrofurane und deren Derivate
zeigen eine cis-trans-Isomerie an den Alkoxygmppen
in 2- und 5-SceIlurs;. Die Substituenten in 3- und
4-StelIung können noch die 2'ahl der möglichen
Isomeren erhöhen. Die Isomeren sind oft durch Gaschromatographie nachweisbar und manchmal kann
man sie durch fraktionierte Destillation isolieren.
Die 2^-Dialkoxy-tetrahydrofurane der Formel (III),
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen Methylrest, R| einen Hydroxyalkyl-,
Cycloalkyl-, Alkylarylrest mit bis zu 12 Kohlenstof Γ-atomen
und insbesondere einen Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylrest, oder einen 3-{2ß-O\alkoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofurylrest
oder einen /?-N-[(2^-Dialkoxy-4-hydroxy)-3-tetrahydrofuryi]-arninoäthylrest,
wobei die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlen-Stoffatome umfaßt, bedeuten und R2 ein Wasserstoffatom
bedeutet oder die für Ri angegebenen Bedeutungen besitzt, sind neue Verbindungen. Die 2,5-DiaIkoxy-3-ammonium-4-hydroxy-tetrahydrofuransaIze
der For-• mel (IV), worin Ri, R2, R3 und X die für Formel (II)
angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere
einen Methylrest bedeutet, sind neue Verbindungen.
Die ^-Dialkoxy-S-amino-^hydroxy-tetrahydrofurane und insbesondere die 2£-Dur.ethoxy-4-hydroxy-tetrahydrofurane sowie deren N-subirituierte Derivate der Formel (III), die quaternären Ammoniumsalze der Formel (IV), die Tetraalkyl-acetale der Formel (V) und die quaternären Ammoniumsalze der Formel (VI) stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, aus denen man mittels saurer Hydrolyse mit einer starken anorganischen oder organischen Säure Lösungen erhalten kann, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel, insbesondere zur Färbung der Haut und zur Restrukturierung des Haars, Anwendung finden können.
Die ^-Dialkoxy-S-amino-^hydroxy-tetrahydrofurane und insbesondere die 2£-Dur.ethoxy-4-hydroxy-tetrahydrofurane sowie deren N-subirituierte Derivate der Formel (III), die quaternären Ammoniumsalze der Formel (IV), die Tetraalkyl-acetale der Formel (V) und die quaternären Ammoniumsalze der Formel (VI) stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, aus denen man mittels saurer Hydrolyse mit einer starken anorganischen oder organischen Säure Lösungen erhalten kann, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel, insbesondere zur Färbung der Haut und zur Restrukturierung des Haars, Anwendung finden können.
Die Amino-y-dialdehyde der Formel (I) und die
quaternären Ammoniumsalze davon der Formel (II) sind neue Verbindungen.
Man kann die 2p-Dialkoxy-tetrahydrofurane und deren N-substituierte Derivate der Formel (III) nach
folgenden Verfahren hersteilen.
(A) Umsetzung eines Amins der Formel
NH
(VlI)
worin Ri und R2 die für Formel (III) angegebenen
Bedeutungen besitzen, mit einem 2,5-Dialkoxy-3,4-epoxytetrahydrofuran
der Formel (VIII), worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet
R.
(1
RO
OR
NH -
(VIII)
(VII)
HO
(HI)
R1
rc/ no or
Das 2,5-Dia!koxy-3)4-epoxy4etfähydrofufan der
Formel (Viii) kann aus dem S.^Dialkoxy^halogen-4»hydroxy^etrahydföfüriin
der Formel (IX), worin Hai Chlor öder Brom bedeutet und R die
oben angegebenen Bedeutungen besitzt, hergestellt werden.
(B) Umsetzung eines Überschusses Amin der Formel (VII), worin Ri und R2 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalimetällhydroxyds, wie Natriumöder
Kaliumhydroxyd, mit einer Verbindung der Formel (IX) gemäß folgendem Schema:
(IX)
(VII)
(111)
Das Alkalimetallhydroxyd kann in stöchiometrischer Menge oder in geringem Oberschuß, bezogen
auf Verbindung (IX) verwendet werden.
In der Praxis verfährt man zur Durchführung der Umsetzung (A) gemäß (a) und (b).
(a) Verwendung des Amins
in stöchiometrischer Menge
in stöchiometrischer Menge
Man erhitzt beispielsweise im siedenden Wasserbad während mehrerer Stunden, zweckmäßig zwischen 20
und 110 Stunden, eine Mischung, die ein 2,5-Dialkoxy-3,4-epoxy-tetrahydrofuran
und eine stöchiometrische Menge Amin, entweder ohne Lösungsmittel oder in wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung, enthält.
Nach beendetem Erhitzen dampft man das Lösungsmittel, falls vorhanden, ab und isoliert die Verbindung der
Formel (III) durch Destillieren, Kristallisieren oder durch jede andere geeignete Methode.
(b) Verwendung des Amins im Überschuß
In diesem Fall entfernt man nach beendetem Erhitzen unter verringertem Druck die zurückbleibende Menge
Amin und, falls vorhanden, das Lösungsmittel und isoliert das Produkt wie oben angegeben.
Bei der Durchführung der Umsetzung (B) kann man gemäß (c) oder (d) verfahren.
(c) Zugabe des
Alkalimetallhy-Jroxyds nach dem Erhitzen
Alkalimetallhy-Jroxyds nach dem Erhitzen
Man erhitzt beispielsweise im siedenden Wasserbad während mehrerer Stunden und zweckmäßig zwischen
20 und 110 Stunden eine Reaktionsmischung, die ein
2,5-DiaIkoxy-3-halogen-4-hydroxytetrahydrofuran
[Verbindung der Formel (IX)] und einen Überschuß
[Verbindung der Formel (IX)] und einen Überschuß
R1
HO-
•N
RO O OR
(HI)
(HI)
Amin (VII) enthält. Man verwendet zweckmäßig 5 oder mehr Mol Amin pro MoI Verbindung der Formel (IX).
Man arbeitet in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung. Die Konzentration des Amins in der Lösung ist
nicht wesentlich, man bevorzugt jedoch Aminlösungen
mit 5 bis 10 Mol pro Liter.
Nach beendetem Erhitzen gibt man in Form einer iO-nLösunp ein Alkalimetallhydroxyd, wie Natriumoder
Kaliumhydroxyd, in äquimolarer Menge zu der ursprünglich zugegebenen Verbindung der Formel (IX)
ja zu. Dann dampft man unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man nimmt den Rückstand in Alkohol auf
und entfernt die anorganischen Salze durch Abfiltrieren. Man dampft erneut unter vermindertem Druck zur
Trockne ein. Man isoliert die Verbindung der Formel
(III) durch Destillieren, Kristallisieren oder jede andere geeignete Methode aus dem Rückstand.
45
50
(d) Zugabe des
Alkalimetällhydroxyds vor dem Erhitzen
Alkalimetällhydroxyds vor dem Erhitzen
In einer Abwandlung des obigen Verfahrens gibt man das Natrium- oder Kaliumhydroxyd am Anfang, vor
dem Erhitzen zu. Im übrigen verfährt man wie oben beschrieben.
Die Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen der Formel (IV) erfolgt durch Umsetzung eines
Quaternisierungsmittels R3X mit einer Verbindung der
Formel (III). Man kann als Quaternisierungsmittel {*>Niedrigalkylhalogenide
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituierten oder unsubstituierten Benzylhalogenide,
die Diniedrigalkylsulfate, die Niedrigalkyltosylate
und die Niedrigälkylmesylate, wobei die Niedrigälkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwenden. Diese Umsetzung erfolgt nach folgendem Schema:
HO
RO
O
(IV)
(IV)
R,
N-R,
R3
OR
030 219/114
Man gibt beispielsweise tropfenweise' zu einer
Verbindung der Formel (111) gelöst in Äther unter Kühlen die siochiometriscne Menge Quälernisierungs*
mittel. Das quaternäre Ammoniumsalz scheidet sich ab'.
Man läßt die Mischung ruhen, dekantiert das Lösungs- i mittel ab, Wäscht den Rückstand mit Äther und trocknet
ίφ- '/akuum.
Die vorliegende Erfindung erlaubt die Verwendung der Amino-y-dialdehyde der Formel (1) und deren
qüaterniifer Ammoniumsalze der Fortfiel (II) sowohl ih in
Form des Produkts der sauren Hydrolyse eines 2,5-DialkoxyO-amino^-hydroxy-tetrahydrofurans oder
des N-substituierten Derivats der Formel (III) oder eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel (IV)
oder eines Tetra-alkylacetals der Formel (V) oder eines quaternären Ammoniumsalzes eines Tetra-alkylacetals
der Formel (Vl) zur Färbung der Haut und zur Formel (I) und/oder ein quaternäres Ammoniumsalz der
Formel (11) enthält, Wobei der pH dieser Lösung insbesondere zwischen 2 urtd 5 liegt.
Das Mittel kann auch andere kosmetische Bestandteile
enthalten und als Lösung, Creme oder Gel vorliegen. Es kann auch in Aerosolbörnben konditioniert seih.
Beim Verfahren zur Restrukturierung des Haars bringt man auf die Haare bei einer Temperatur von 15
bis 500C Während 5 bis 60 Minuten ein Mittel nach
Anspruch I auf und spült gegebenenfalls anschließend die Haare.
Dieses Verfahren kann man vorteilhaft bei zuvor entfärbten Haaren oder solchen, die zuvor einer
Dauerwelle unterworfen worden sind, durchführen. Das Verfahren kann man auch vorteilhaft nach einer
Reduktion, die die erste Stufe einer Dauerwelle darstellt, und vor der zweiten Stufe, nämlich der
7 die
aufbau der Haare.
Die Amino-y-dialdehyde verleihen der Haut eine
Färbung analog der, die sie durch mehr oder weniger lange Aussetzung an Sonnenstrahlen oder ultravioletten
Strahlen erwirbt Die Eignung der Aldehyde, die Haut zu färben, variiert gemäß dem Grad der Substitution der
Aminogruppe und der Art der Substituenten.
Es wurde festgestellt, daß die sek.-Amine am aktivsten sind, gefolgt von den primären und dann von
den tertiären Aminen. Die quaternären Verbindungen färben die Haut nicht
Die vorliegende Erfindung umfaßt somit auch ein jo kosmetisches Mittel zur Färbung der Haut, das in
Lösung mindestens ein Amino-y-dialdehyd der Formel (I) des Anspruchs 1 enthält Der pH dieses Mittels kann
zwischen 2 und 7 und insbesondere zwischen 2 und 5 variieren. J5
Es kann auch kosmetische Bestandteile wie Parfüms oder Verdickungsmittel oder Dispersionsmittel enthalten
und in Form von wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder ölig-alkoholischer Lösung, als Creme, Gel oder
»Milch« genannte flüssige Emulsion vorliegen. Darüber hinaus kann es in Aerosolform konditioniert sein.
Die Amino-y-dialdehyde des Anspruchs 1 können auch die Haare verstärken, wiederaufbauen oder
regenerieren, wobei sie deren kosmetische Eigenschaften verbessern.
Diese Restrukturierung wird gewöhnlich auf entfärbten oder dauergewellten Haaren vorgenommen. Man
kann sie auch auf Haaren, die einer Reduktion, die die erste Stufe einer Dauerwelle darstellt, unterworfen
worden sind, und vor der zweiten Stufe, nämlich der Neutralisierung dieser Dauerwelle, durchführen.
Die Restrukturierung führt zu einem besseren Aussehen, die Haare sind griffiger, weicher und haben
mehr Sprungkraft und im allgemeinen verbesserte kosmetische Eigenschaften.
Im allgemeinen führt man die Behandlung durch, indem man auf die Haare für eine variable Zeitdauer,
gewöhnlich zwischen 5 und 60 Minuten, eine Lösung aufbringt, die mindestens einen Amino-y-dialdehyd der
Formel (I) und/oder ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel (II) enthält, wobei der pH der Lösung zwischen
1,5 und 9 und insbesondere zwischen 2 und 5 und die Behandlungstemperatur gewöhnlich zwischen 15 und
50° liegen, wonach man die Haare spült
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein 6τ
kosmetisches Mittel zur Verstärkung oder zum Wiederaufbau der Haare, das in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer
Lösung mindestens ein Amino-y-dialdehyd der Die Herateilung von 2,5-DiaIkoxy-3-amino-4-hydruxy-tetrahydrofuranert
der Formel III erfolgt dadurch, daß man ein Amin der Formel VII
(VII)
R,
worin Rj und R2 die vorstehend bei der Formel (III)
angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem 2,5-Dialkoxy-3,4-epoxy-tetrahydrofuran
oder mit einem 2,5-Dialkoxy-3-haIogen-4-hydroxy-tetrahydrofuran, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxyds, durch Erhitzen, vorzugsweise während einer
Dauer von 20 bis 110 Stunden, ohne Lösungsmittel oder
in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung umsetzt. Die Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes
der Formel IV
HO- | RO | I | M D | \ | OR |
IN 1\.7 | |||||
K ) | |||||
/ | \ / | ||||
O |
(IV)
Worin R, Ri, R2, R3 und X" die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, erfolgt dadurch, daß man ein Quaternisierungsmittel mit einem N,N-disubstituierten
Derivat eines 2,5-Dialkoxy-3-amino-4-hydΓoxy-tetrahydrofurans
umsetzt. Die Quaternisierung wird vorteilhaft in Lösung in Äther, Aceton oder Methyläthylketon
durchgeführt Als Quaternisierungsmittel werden zweckmäßigerweise ein Niedrigalkylhalogenid, ein
substituiertes oder unsubstituiertes Benzylhalogenid, ein Diniedrigalkylsulfat, ein Niedrigalkyltosylat oder ein
Niedrigalkylmesylat, wobei die Niedrigalkylreste 1 bis 4
Kohlenstoffatome besitzen, verwendet
Die Herstellung von Amino-y-dialdehyden der
Formel I
HO-CH
-CH-N
J
\
\
(D
CHO CHO
worin Ri und R2 die im nachfolgenden Anspruch 1
worin Ri und R2 die im nachfolgenden Anspruch 1
(1
angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein 2,5-DiaIkoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydröfuran
oder ein N-subslituiertes Derivat davon
einer sauren Hydrolyse unterwirft
Die Herstellung von AmSno-y-dialdehyden der
Formel 1
xy-tetrahydrofurariS der Formel IV
HO
RO
/■
N-R2
\
\
OR
(IV)
HO — CH
CHO
CH-N
I \
CHO R2
(I)
ίο
worin Ri und Ri die in Anspruch 1 angegebenen |5
Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein f etraalkylacetal der Formel V
worin R|f R2, R3 Und X- die oben bei der Formel ti
angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einer
sauren Hydrolyse unterwirft.
Die Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen Von Amino-y-dialdehyden der Formel Il
20
(V)
25
HO -CH- CH -N
RO OR R2
CH CH
RO OR
worin R| und R2 die oben bei der Formel I angegebenen j<
> Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einer sauren Hydrolyse
unterwirft
Die Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen von Amino-y-dialdehyden der Formel II
HO-CH - CH N-R2
I I \
CHO CHO R,
HO-CH
CH
CHO CHO
Ri N-R2
R3J
(H)
J5
40 worin Ri, R2, R3 und X- die oben für die Formel II
angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein quäternäres Ammoniumsalz eines
Tetraaikylacetals der Formel Vt
R.
HO-CH --CH —N-R, X (Vl)
RO OR R3
CH CH
RO OR
worin Ri, R2, R3 und X- die oben bei der Formel II
angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein quatemäres Ammoniumsalz eines
N-disubstituierten 2^>-Dialkoxy-3-ammonium-4-hydroworin
Ri, R2, R3 und X- die oben für die Formel II
angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einer
sauren Hydrolyse unterwirft
Die Hydrolyse bei den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren für die Verbindungen I und II
wird vorteilhafterweise mit einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-ToluolsuIfonsäure
oder Methansulfonsäure, durchgeführt
Die nachfolgenden Herstellungs- und Anwendungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Herstellungsbeispiele
I. Herstellung von Verbindungen der Formel (III)
Herstellung von 3,3'-Äthylen-diammo-bis-(2,5-dimethoxy-4-hydiOxytetrahydroluran) der Formel
HO NH-CH2-CH2-NH OH
XX X:X
CH3O O OCHj CH3O O OCH3
gemäß Verfahren (a)
Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 108 Gaschromatographie. Nach beendetem Erhitzen ent
stunden eine Mischung bestehend aus:
29,2 E ^-Diniethoxy-S/i-cpoxy^ietrahydrofuran,
6,08 g 98^%igesÄthylendiaminund
3,5 ml Wasser.
Man verfolgt das Fortschreiten der Reaktion durch fernt man das Wasser unter verringertem Druck und
"entfernt die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer, indem man sie bei 0,1 mm Hg abdestüliert, wobei man
mit einem auf 200° C gebrachten Ölbad erhitzt Man erhält in Form des Destillationsrückstandes 31,65 g der
obigen Verbindung als sirupartige rote Flüssigkeit
Herstellung von 2,5-Dimethoxy-3-piperidino-4-hydroxytetrahydrofuran
der Formel
CH2-CH2
CHjO O OCH.,
gemäß Verfahren (b)
Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 48 Stünden eine Mischung aus
14,6 g 2,5-Dimethoxy-3,4-epoxy-te'trahydrofuran, 55 ml Piperidin,
7 ml Wasser.
7 ml Wasser.
Nach beendetem Erhitzen entfernt man das Wasser und den Überschuß Piperidin unter vermindertem
Druck und destilliert das Produkt. Man erhält 19,3 g der obigen Verbindung.
Herstellung von 2,5-Dimethoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofuran der Formel
HO τ--
CH., O
NH2 -OCH3
gemäß Verfahren (c)
Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 20 Stunden eine Mischung aus:
27,4 g 2,5-Dimethoxy-3-chlor-4-hydroxy-
tetrahydrofuran und
300 ml konzentrierter NH4OH (mit 22° Be).
300 ml konzentrierter NH4OH (mit 22° Be).
Während des Erhitzens gibt man 5mal in regelmäßigen Zeitabständen 150 ml NH4OH ;tu. Nach beendetem
Erhitzen gibt man 15 ml 1On-NaOH zu und dampft
den Rückstand in Äthylalkohol auf, filtriert ab und destilliert im Vakuum. Man erhält 19,25 g der oben
angegebenen Verbindung.
Herstellung von 2,5-Dimethoxy-3-äthyiamino-4-hydroxy-tetrahydrofuran
der Formel
HO-
CH.,O
-NHC2H5 OCH.,
gemäß Verfahren (d)
Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 24 Stunden eine Mischung aus:
tetrahydrofuran,
91 ml 5,48 n-Äthylamin,
10 ml 10 n-NaOH.
91 ml 5,48 n-Äthylamin,
10 ml 10 n-NaOH.
Nach 5 Stunden Erhitzen gibt man darüber hinaus 45,5 ml Äthylamin zu.
Nach beendetem Erhitzen dampft man die Lösung unter verringertem Druck zur Trockne ein, nimmt den
Rückstand in Alkohol auf und entfernt die anorgani-
sehen Salze durch Abfiltrieren. Man dampft erneut Unter verringertem Druck zur Trockne ein. Man erhält
durch Destillieren 15,3 g der obigen Verbindung,
Die nachstehende Tabelle I gibt die Herstellung und die Eigenschaften der Verbindungen di'r Fortfiel (III)
(einschließlich der 4 oben beschriebenen Verbindungen)
wieder.
Die verschiedenen Spalten dieser Tabelle geben die Reihenfolge, die Bedeutungen von R^ R2, R3, die
Herstellungsmethode (a, b, c, oder d), die Erhitzungsdauer
in Stunden, die Ausbeute in %, den Siedepunkt in
°C/mm Hg, den Schmelzpunkt in 0C1 % C, % H, % N
bestimmt durch Elementaranalyse, % N durch Protometrie und die für % C, % H und °/o N berechneten
Werte an.
Bezüglich der Schmelzpunkte und Siedepunkte ist noch zu sagen, daß, wie oben bereits erwähnt, die
Verbindungen der Formeln (III) und (IV) eine cis-trans-isomerie an den Methoxygruppen in 2- und
5-Stellung aufweisen. Die Substituenten in 3- und 4-Stellung können die Anzahl der möglichen Isomeren
hoch erhöhen. Bei der Herstellung der Produkte wurde
nicht versucht, die Isomeren zu trennen, deshalb erstrecken sich die Siedepunkte oft über einen ziemlich
weiten Temperaturbereich und die Schmelzpunkte sind nicht kennzeichnend, da sie an Isomerenmischungen
bestimmt sind, deren Anteile von einem Versuch zum anderen variieren können.
Die Schmelzpunkte oberhalb 500C sind auf einer
Kofier-Bank bestimmt worden, die Schmelzpunkte unterhalb 500C sind nicht bestimmt worden.
Verbindung 12 ist unvollständig von dem Ausgangsamin
getrennt worden, die Mischung enthält 78% Verbindung 12 und 22% Ausgangsamin. Diese Prozentsätze
wurden ebenfalls durch Stickstoffbestimmung bestimmt
II. Herstellung von Verbindungen der Formel (IV)
Herstellung von
[(2,5-Dimethoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofuryl-3-trimethyl-ammonium]-methosuIfat
der Formel
HO
CH3
N CH3
CH3
CH3O O OCH3
SO4CH3
Zu 1,6 g ^-Dimethoxy-S-dimethylamino^hydroxytetrahydrofuran
in 10 ml Äther gibt man tropfenweise unter Abkühlen 0,88 ml Dimethylsulfat Das quaternäre
Ammoniumsalz scheidet sich sehr rasch ab. Man läßt die Reaktionsmischung 2 Stunden ruhen, dann dekantiert
man das Lösungsmittel ab, wäscht den Rückstand zweimal mit Äther und trocknet unter verringertem
Druck. Man erhält £53 g des oben angegebenen
quaternären Ammoniumsalzes, was einer Ausbeute von 96% gleichkommt
Gemäß einer anderen Ausführungsform gibt man zu einer Lösung von 203 g 2£-Dimethoxy-3-dimethyIamino-4-hydroxy-tetrahydrofuran
in 30 ml Aceton tropfenweise eine Lösung von 12,6 g Dimethylsulfat in 30 ml
Aceton. Man läßt bei Umgebungstemperatur 16 Stunden stehen. Dann erhitzt man während 3 Stunden zum
Sieden. Es bildet sich ein reichlicher Niederschlag. Man kühlt auf -200C ab und filtriert
Man erhält in einer Ausbeute von 85% 26,8 g des geivünschten quaternären Ammoniumsalzes mit einem
Schmelzpunkt von 122°C Die Analysenergebnisse dieser Verbindung sind in Tabelle II enthalten.
Herstellung von
[(2^-Dimethoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofuryI-3-dimethyl-benzyl-ammonium]-chlorid
der Formel
HO
χ-
CH3O O
N-CH,
I
CH3
CH3
OCH3
CI "
Man mischt eine Lösung von 20,2 g (2,5-Dimethoxy-3-dimethyI-amino-4-hydroxy)-tetrahydrofuran
in 40 ml Aceton und eine Lösung von 12,7 g Benzylchlorid in 20 ml Aceton. Man läßt die Mischung 2 Stunden bei
Umgebungstemperatur stehen, dann erhitzt man 4 Stunden zum Rückfluß. Man läßt auf Umgebungstempera*ur
abkühlen und filtriert den gebildeten Niederschlag ab.
Man erhält 203 g des quaternären Ammoniumsalzes der obigen Formel mit einem Schmelzpunkt von 178° C,
was einer Ausbeute von 64% entspricht.
Die Analysenergebnisse dieser Verbindung sind in Tabe'le II enthalten.
Herstellung von f (2,5-Dimethoxy-4-hydroxy)-
tetrahydrofuryl-3-methyI-diäthyl-ammonium]-
p-toluolsulfonat der Formel
HO
CH1O
C: H,
N CH,
O OCH.,
CH,
HO
CH.,0 O
CH.,0 O
CH,
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OCH3
CH3
SO3-
Man mischt eine Lösung von 23,9 g i^-
hydroxy-3-mörpholinö'tetfahydrofuräfi in 50 ml Me-
hydroxy-3-mörpholinö'tetfahydrofuräfi in 50 ml Me-
Man mischt eine Lösung von 13,0 g 2,5-Dimethoxy-4-hydroxy-3-diäthylamino-tetrahydrofuran
in 25 ml Methyläthylketon mit einer Lösung von 10,6 g Methyl-p-loluolsulfonat
in 25 ml Methyläthylketon. Man läßt die Mischung 16 Stunden stehen. Man filtriert den gebildeten
Niederschlag ab und erhält 8,5 g der gewünschten Verbindung. F = 142°C.
Die Mutterlaugen werden während 5 Stunden zum Siedepunkt erhitzt, dann auf -20°C abgekühlt. Man
filtriert den gebildeten Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Aceton um. Man erhält so 7,2 g Verbindung,
F = 138°C
Die Gesamtausbeute beträgt 68%.
Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Herstellung von [ (2,5-Dimethoxy-4-hydroxy)-
tetrahydrofuryl-3-methyI-morpholinium]-
p-toluolsulfonat der Formel
thyläthylketon mit einer Lösung von 18,6 g Methyl-p-to-Iuolsulfonat
in 30 ml Methyläthylketon. Man erhitzt während 9 Stunden zum Rückfluß. Man dampft das
Lösungsmittel unter verringertem Druck ab und nimmt den Rückstand in 350 ml Wasser auf. Man klärt die
.Lösung mit Aktivkohle und verdampft das Wasser unter verringertem Druck. Der Rückstand wird aus einer
Mischung aus Aceton und Äthylacetat umkristallisiert Man erhält 24,9 g des gewünschten Produkts mit einem
Schmelzpunkt von 124/128° C, was eine Ausbeute von
60% bedeutet.
Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Herstellung von [ (2r5-Dimethoxy-4-hydroxy-
tetrahydrofuryl-3-methyI-piperidinium]-
methansulfonat der Formel
HO
iCH.O
C)
C-H,
(KH,
(H1SO,
Man mischt eine Lösung von 233 g (2,5-Dimethoxy-4-hydroxy-3-piperidino)-tetrahydrofuran
in 50 ml Methyläthylketon mit einer Lösung von 11 g Methylmethansulfonat
in 30 ml Methyläthylketon. Man erhitzt 7 Stunden zum Rückfluß. Man kühlt auf -20°C ab. Man erhält in
kristalliner Form 27,8 g der gewünschten Verbindung, die bei 120 bis 122°C schmilzt, was eine Ausbeute von
82% bedeutet
Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Tabelle II faßt die Eigenschaften der wie oben hergestellten quaternären Ammoniumsalze der Formel
(IV) zusammen.
Die verschiedenen Spalten dieser Tabelle geben die Reihenfolge der Verbindungen, die Bedeutungen von
Ri, Rj, R3 und X, den Schmelzpunkt in °C, die
Prozentsätze der verschiedenen Bestandteile: Vo C, % H, % N und % Cl gemäß Elementaranalyse sowie die
berechneten Prozentwerte an.
Herstellung der
ίο Amino-y-dialdehyde der Formeln (I) und (I I)
ίο Amino-y-dialdehyde der Formeln (I) und (I I)
Die Aldehyde der Formeln (I) und (II) werden durch saure Hydrolyse der entsprechenden Verbindungen der
Formeln (III) und (IV) hergestellt. Einige Hydrolysebeispiele sind in den Anwendungsbeispielen enthalten.
Einige dieser Aldehyde sind durch ihr bis-Dinitrophenyl-hydrazon-hydrochlorid
charakterisiert worden.
Tabelle III faßt die Eigenschaften dieser Verbindungen zusammen.
In dieser Tabelle sind die Bedeutungen von Ri und R^,
die Schmelzpunkte unter Zersetzung, die Gehällsangaben
In % C, % H und % N, bestimmt durch Elementar· analyse sowie die berechneten Prozentsätze und
schließlich die entsprechenden Summenformeln entfial·
ten.
Bei den in Tabellen I, 11 und Ht Veranschaulichten
Verbindungen bedeutet der Substitucnt R jeweils Methyl und ist deshalb nicht einzeln angegeben.
030 219/114
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CH3 | cn | CH | N | \ | j | 160 | I | 150 | 188 | > | 21 64 166 | F. Elementaranalyse | H% | N% | H% | H% | N% C]' | 20 | Theorie | 53,31 7,70 | N% | Cl% | |
j | Il N ι |
C2H5 | C4H, | ( | 137- | -165 | CC) C% | 3,02 | 22,46 | 7,09 | 3.66 | 4,17 — | /a C% H% | 4,41 | ||||||||||||||
CH3 CH3 | CH2-^ | CH3SQT | NH ι |
CH7 | -G6H13 | ί | 168 | > | 122 37,93 | 3,51 | 22,19 | 7,23 | 3,69 | 4,28 | 37,8 7,26 | 51,53 6,96 | ||||||||||||
/) NO, | CH | O | ί | NO2 | 162 | 38,11 | 3,58 | 22,48 | 7,30 | 3,96 | 4,41 | IU | ||||||||||||||||
S Tabellen S |
CH3 CH3 | CH3 | Y | :h | 178 56,56 | 4,18 | 21,87 | 7^5 | 4.21 | 4,17 10,95 56,6 7,55 | 45,59 8^4 | |||||||||||||||||
J Nr, | NO2 | 175 | 56,81 | 7,63 | 4,45 | 3,45 | ||||||||||||||||||||||
C1H5 C1H5 | CH3 | 3 | CH3-/ | R1 | 4H | f. ro | 142 53,22 | 4.11 | 21.63 | 7,79 | 4.21 | 3^6 - | ||||||||||||||||
I ι | N. | Zers. | 162 | 53^8 | 7,00 | 339 | 3,34 | |||||||||||||||||||||
I | Morpholmyl | CH3 | CU2,-/ | H | Y | 180 | -142 | 124 51,53 | 4.24 | 21.94 | 7,06 | 4.45 | 3,23 | |||||||||||||||
I 2 | \ | I NO2 |
160 | 164-172 | SQf | 128 51,56 | 4,61 | 20,47 | 8,05 | 4,90 | 4,09 | |||||||||||||||||
I | Piperidyl | CH3SO3- | 16& | 120 46,01 | 4,30 | 20,48 | 7,93 | 4,59 | 4,16 | |||||||||||||||||||
I 3 | 156 | 155- | SO3- | 122 46,13 | 3,56 | 20,42 | 3,88 | |||||||||||||||||||||
j | ϊ I Tabelle III |
-165 | ||||||||||||||||||||||||||
, 4 | I Bis-Dinilrophenylhydrazonhydrochlorid ι |
einiger Aldehyde | ||||||||||||||||||||||||||
I | j HO-j | HCI -n H2O | ||||||||||||||||||||||||||
I | ϊ | |||||||||||||||||||||||||||
I S |
ϊ | für die Formel | ||||||||||||||||||||||||||
\ | C16H15O9N, ■ | |||||||||||||||||||||||||||
C17H17O9N, · | ||||||||||||||||||||||||||||
ι | C18 H1, O, N, · | |||||||||||||||||||||||||||
Ί | Berechnete Werte | C19H21O0N, · | ||||||||||||||||||||||||||
ί \ R. |
C% | |||||||||||||||||||||||||||
I | 34,95 | N% | C19H21O9N9 | HCI · | 2H2O | |||||||||||||||||||||||
ΐ i η |
37,40 | 22.92 | HCI | • H2O | ||||||||||||||||||||||||
§ H | 38,61 | 23,0^ | C2nH21O9N., | HCI | • H2O | |||||||||||||||||||||||
I H | 39,76 | 22,51 | C22H27O9M9 ' | HCI | • H2O | |||||||||||||||||||||||
j H | 21.96 | C22Il25O9N, · | ||||||||||||||||||||||||||
ι | 39.76 | HCI | ■ H2O | |||||||||||||||||||||||||
j | 21.9ft | |||||||||||||||||||||||||||
1 | 40.85 | HCI | ■ H2O | |||||||||||||||||||||||||
τ H | 42,89 | 21.44 | HCI | ' H2O | ||||||||||||||||||||||||
Il | 43,03 | 20,46 | HCl | ' H2O | ||||||||||||||||||||||||
ir | 44,41 | 20,53 | HCI | • H2O | ||||||||||||||||||||||||
H ■ |
20,27 | |||||||||||||||||||||||||||
Elcmcntaranalysc | ||||||||||||||||||||||||||||
C% | ||||||||||||||||||||||||||||
34,78 | ||||||||||||||||||||||||||||
37,44 | ||||||||||||||||||||||||||||
39,31 | ||||||||||||||||||||||||||||
39,75 | ||||||||||||||||||||||||||||
40.29 | ||||||||||||||||||||||||||||
39.77 | ||||||||||||||||||||||||||||
42,84 | ||||||||||||||||||||||||||||
42,81 | ||||||||||||||||||||||||||||
44,10 |
Anwendungsbeispiele | 40 ml |
Beispiel 1 | 40 ml |
2 ml | |
ig | |
Man stellt folgendes wäßrigalkoholisches Mittel her | |
8%ige Lösung von | pH 2 |
2-Amino-3-hydroxy-bernstein- | |
säuredialdehyd | 100 ml |
Äthylalkohol mit 96° | |
Weißes Glycerin | |
Parfüm | |
Na2CO3 | |
soviel wie erforderlich für | |
Wasser | |
soviel wie erforderlich für | |
Man bringt diese Lösung gleichmäßig auf ajle
Körperteile auf, die man bräunen möchte.
Nach 2 bis 3 Minuten erscheint eine leichte Färbung, die nach 15 Minuten einen sehr natürlichen überwiegenden
Braunton annimmt Diese Nuance ist ziemlich widerstandsfähig. Wenn man sie jedoch zu dunkel
findet, kann man sie durch Waschen mi'. Wasser und Seife, mit Abschminkmilch oder mit Eau de Cologne
abmildern.
Diese Art von Produkt ist sehr gesucht, insbesondere,
um Bräunungs-»Ausbesserungen« vorzunehmen, beispielsweise wenn man weiße Stellen auf der Nase vom
Brillengestell, von Trägern etc. hat.
Beispiel 2 Man stellt folgendes Mittel her:
Teilweise äthoxylierter Cetyl- | 2,5 g |
ttcarylalkohol | 2g |
Weizenstärke | |
Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Benzylester | 0,19 g |
der p-Hydroxybenzoesäure | 0,2 g |
Phenylpolysiloxan | |
10°/oige 2-Methylamino-3-hydroxy- | 20 g |
bernsteinsäuredialdehydlösung | |
2 n-Na2CO, | pH 3 |
soviel wie erforderlich für | 0,5 g |
Parfüm | |
Wasser | 100 k |
soviel wie erforderlich für | |
Man erhält eine weiße Milch.
Bringt man diese Milch gleichmäßig auf die Haut auf, so kann man ciamit in weniger als 10 Minuten eine
goldbraune Färbung erzielen, die in weniger als I Stunde ihr Maxiinum erreicht und völlig einer
natürlichen Bräunung gleicht
Diese Färbung ist beim Baden, sogar in Meerwasser,
beständig.
Beispiel 3 Man stellt folgendes ölig-alkoholisches Mittel her:
Rüböl
Isopropylmyristal
Äthylalkohol mit 96°
Äthylalkohol mit 96°
Parfüm
18%ige 2-Benzylamino-3-hydroxy*
bernsteinsäürediäidehydlösüng
(deren pH mittels Na2CO3 auf 3
eingestellt worden ist)
2g 25 g 60 g
0,5 g
12,5 g
Dieses Mittel wird in Aerosolbomben gegeben und nach Verschließen mit 70 g CF2CI2 versetzt. Man
zerstäubt dieses Mittel auf alle KörDerteilej die man
bräunen möchte. Nach 15 Minuten beginnt eine leichte
Färbung zu erscheinen, die sich noch verstärkt bis eine gebräunte Nuance erreicht ist
Diese Färbung ist beständig gegen Süßwasser, Meerwasser, Waschen mit Seife und Abschminkmitteln.
Man stellt eine Lösung von 2-Amino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehyd
her indem man 10 Minuten im siedenden Wasserbad 519 mg 2^-Dimethoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofuran
in 10 cm3 1 n-HCl erhitzt Man stellt den pH dieser lösung durch Zugeben von
Natriumbicarbonat zwischen 3 und 4 ein.
Man tränkt die entfärbten Haare mit dieser Lösung und erwärmt 30 bis 45 Minuten unter der Haube. Nach
dieser Einwirkungszeit werden die Haare shampooniert, gespült und getrocknet
Nach dieser Behandlung haben die Haare ein besseres Aussehen, sind weich und haben mehr
Sprungkraft, worauf sich eine Verbesserung ihrer kosmetischen Eigenschaften ergiir.
Man stellt eine Lösung von 3-Hydroxy-2-Kopylaminobemsteinsäurediaidehyd
her, indem man 1 Stunde lang im siedenden Wasserbad 2,78 g 2^-Dimethoxy-4-hydroxy-3-propylamino-tetrahydrofuran
in 33,5 cm3 1 n-HCl erhitzt Durch Zugeben von Natriumbicarbonat
stellt man den pH dieser Lösung zwischen 3 und 4 ein.
Man behandelt, wie in Beispiel 4 angegeben, zuvor entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die
Ergebnisse sind ebenso gut wie die von Beispiel 4.
Man stellt eine 2^'-Äthylendiamino-bis-(3-hydroxybemsteinsäure)-dialdehydlösung
her, indem man 1 Stunde lang im siedenden Wasserbad 608 mg 33'-Äthylendiamino-bis-(4-hydroxy-2^-dimethoxy}tetrahvdrofuran
in 10 ml 1 n-HCl erhitzt Durch Zugeben von Natriumbicarbonat stellt man den pH dieser Lösung auf 3,5 ein.
Man behandelt, wie in Beispiel 4 angegeben, zuvor
entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie die gemäß Beispiel 4 und
5.
Man stellt eine 3-Hydroxy-2-piperidino-bernsteinsäuredialdehydlösung
her, indem man 5 Stunden im siedenden Wasserbad 3,5 g 2,5-Dimethoxy-3-hydroxy-4-piperidino-tetrahydrofuran
in 40 cm3 1 n-HCl erhitzt Durch Zugeben von Natriumbicarbonat stellt man den
pH der Lösung auf 4 ein.
Man behandelt, wie in Beispiel 4 angegeben, zuvor entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die
Ergebnisse sind ebenso gut wie die gemäß Beispielen 4 bis 6.
Man stellt e:ne Lösung von quaternärem Ammoniumsalz
von S-Hydroxy^-trimethylammonium-bernsteinsäuredialdehyd
her, indem man 2\53 g 2,5-Dimethoxy-4-hydroxy-S-trimethyl-ammonium-tetryJiydrofuran-methosulfaf
in 15 ml 1 n-NaOH löst und zu dieser Lösung
nach stehenlassen über Nacht bei Umgebungstemperatur 15 ml 2R-KCl gibt und während 43 Stunden im
siedenden Wasserbad erhitzt Man stellt den pH dieser Lösung durch Zugabe Von Natriumbicarbonat zwischen
3 und 4 ein,
Man behandelt wie in Beispiel 4 angegeben zuvor entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die
Ergebnisse sind ebenso gut wie in den vorhergehenden Beispielen.
Beispiel 9
Man stellt folgendes Mittel her:
Man stellt folgendes Mittel her:
2-Isopropyl-amino'3-hydroxy- | 50 cm3 |
bernsteinsäüredialdehyd in | 40 cm3 |
Ö,376molarer Lösung | 2 cm3 |
Äthylalkohol mit 96° | O1Ig |
Glycerin | |
Parfüm | pH 3 |
Natriumbicarbonat | |
soviel wie erforderlich für | 100 cm3 |
Wasser | |
soviel wie erforderlich für | |
Teile des Körpers aufgetragen, die man zu bräunen wünscht, nach einer halben Stunde einen bernsteinfarbenen
Ton ergibt, den man durch Waschen mit Seifenwasser schwächen kann.
Beispie! 10
Man stellt folgendes Mittel her:
Man stellt folgendes Mittel her:
2-Butyl-amino-3-hydroxy-
bernsteinsäuredialdehyd
in 0,372molarer Lösung 15 cm3
Oleinalkohol, kondensiert
mit 10 Mol Äthylenoxyd 5 g
Carboxymethylcellulose 2 g
o-Hydroxy-chinolinsulfat 0,1 g
Silikonöl 1 g
2 n-Natriumcarbonat
soviel wie erforderlich für pH 3
Parfüm 1 g
Wasser
soviel wie erforderlich für 100 g
Dieses Mittel wird auf die Haut, die man zu bräunen wünscht, aufgetragen. Die Färbung entwickelt sich in
den zwei Minuten die der Anwendung folgen, und man kann einen sehr natürlichen Braunton erzielen. Die
Beständigkeit gegen Wasser, sogar gegen Seifenwasser nimmt mit der Dauer der Anwendung zu.
Beispiel 12
Bräunungscreme
Bräunungscreme
CetyNstearyUalkohol, kondensiert
mit 13 Molekülen Äthylenoxyd 2,6 g
mit 13 Molekülen Äthylenoxyd 2,6 g
Cetylalkohol 2,6 g
Stearinsäure 0,6 g
Rizinusöl 6,85 g
Süßmandelöl 1,3 g
Alkohol mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, mit 10,5 MoI.Äthylenoxyd
kondensiert 0,3 g
kondensiert 0,3 g
Äthyl-p-aminobenzoat 0,2 g
isopropylmyristat 4,5 g
Parfüm 0,3 g
2-CyclohexyI-amino-3-hydroxybernsleinsäuredialdehyd
in 0,372molarer Lösung 35 cm3
2 n-Natriumcarbonat
soviel wie erforderlich für pH 3,5
Wasser
soviel wie erforderlich für 100 cm3
soviel wie erforderlich für 100 cm3
Man erhält eine leicht beige gefärbte Creme. Man trägt diese Creme auf die Teile der Haut auf, die man zu
bräunen wünscht. Die Färbung entwickelt sich erst nach ■Λ Stunde und erreicht ihr Maximum nach 2 Stunden.
Die erhaltene Farbe ist ein hübsches natürliches Maronp ''braun, das sogar gegen Seifenwasser beständig
ist.
Beispiel 11 | 7g |
Bräunungsmilch | ig |
Cetyl-stearyl-alkciiol, kondensiert | 6g |
mit 13 Molekülen Äthylenoxyd | 0,1g |
Phenylpolysiloxan | 0,1g |
Diäthylenglycolstearat | |
Methyl-p-hydroxybenzoat | |
Propyl-p-hydroxy-benzoat | 25cm3 |
2-Hexylamino-3-hydroxy- | |
bernsteinsäuredialdehyd | pH 2^ |
in 0,411 molarer Lösung | |
2 n-Natriumcarbonat | 100g |
soviel wie erforderlich für | |
Wasser | |
soviel wie erforderlich für | |
Auf die Haut aufgetragen gibt diese Milch nach 2 Stunden ein Maximum an Intensität Man erhäit eine
goldbraune, sehr natürliche Färbung, die wasserbeständig ist
Beispiel 13
Man tränkt 10 g zuvor entfärbte Haare mit 25 cm3 2-Hydroxy-3-tΓimethyIammonium-bernsteinsäuredialdehydlösung
in 0,425molarer Lösung, die durch saure
J5 Hydrolyse des entsprechenden Tetrahydrofurans hergestellt
und mit Natriumbicarbonat auf einen pH 3 gebracht worden ist. Man läßt 30 Minuten bei einer
Temperatur von 500C einwirken. Anschließend werden die Haare gespült und getrocknet. Sie sehen nach dieser
Behandlung besser aus und scheinen weicher und angenehmer.
Man bringt auf zuvor dauergewellte Haare eine 2-Hydroxy-3-dimethyl-beπzyl-ammoniumbernsteinsäurealdehydlösung
mit 0,512molarer Konzentration, die durch saure Hydrolyse des entsprechenden Tetrahydrofurans
hergestellt und mit Natriumbicarbonat auf einen pH 4 eingestellt worden ist, auf. Man läßt 40 Minuten bei
so 300C einwirken. Anschließend werden die Haare gespült und getrocknet. Sie haben ein angeneh.r.eres
Aussehen und fassen sich weicher an als eine Vergleichslocke.
Beispiel 15
Man tränkt entfärbte Haare 30 Minuten lang bei 30° C
mit einer 2-Hydroxy-3-diäthyl-methyl-ammonium-berπ-steinsäuredialdehydlösung
in 0,362molarer Lösung, die durch saure Hydrolyse des entsprechenden Tetrahydrofurans
hergestellt und mit Natriumbicarbonat auf einen pH 3,5 eingestellt worden ist Die Haare werden
anschließend gespült und man trägt vor dem Legen der WasserweHe eine 0,4%ige wäßrige Lösung von
PolyvinylpyrrolidonA^nylacetat-Mischpolymerisat, deren
pH auf 3,5 eingestellt ist, auf. Die Haare werden anschließend auf Wickler geroiit und getrocknet Man
erhält ein ausgezeichnetes Ergebnis, insbesondere was den Glanz der Haare anbelangt
25
Beispiet 16
Beispiet 16
Man tränkt zuvor entfärbte Haare mit einer
2-Hydroxy-3-(melhyI-morphölirio)-bernsteinsäuredialdehydlösüng mit O,437molarer Konzentration, die mit
pülverförmigem Natriumcarbonat alif pH 5 eingestellt
worden ist- Man läßt 30 Minuten bei einer Temperatur von 450G einwirken. Die Haare werden anschließend
gespCi^· Und die Wasserweile wird auf übliche Weise
gelegt.
Nach dem Trocknen sind die Haare viel leichter zu kämmen und Weniger elektrisch als Vergluichsliaäre die
nicht mit 2-Hydroxy-3-(methyl-morpholino)-afhmoniumbernsteinsäurealdehyd
behandelt worden sind.
Beispiel 17
Man bringt 30 Minuten lang bei 500C auf zuvor
entfärbte Haare folgende Lösung auf:
2-Hydroxy-3-(methyl-piperidino)-
bernsteinsäuredialdehydlösung
in 0,484molarer Lösung 100 cm3
Natriumbicarbonat,
soviel wie erforderlich für
IO
15
pH 3
rollt sie dann auf unter der Haube
25
Man spült die Haare und
Dauerwellwickler und läßt sie
trocknen.
Dauerwellwickler und läßt sie
trocknen.
Man erhält so eine Wasserwelle mit guter Sprungkraft. Die Haare sind weniger elektrisch und leichter zu
kämmen als eine Vergleichsprobe.
Beispiel 18
Auf ein zuerst entfärbtes und dann erneut eingefärbtes Haar gibt man eine 2-Diäthylamino-3-hydfoxy-bernsteinsäuredialdehydlösung
mit 0,353molarer Konzentration, deren pH mit Natrium-carbonat auf 2,5 eingestellt
ist. Man läßt während 30 Minuten bei 50°C einwirken. Man spült die Haare und legt in üblicher Weise eine
Wasserwelle mit Trocknen unter der Haube. Man stellt fest, daß die Haare glänzender sind, sich leichter
kämmen und angenehmer anfassen lassen als Vergleichshaare, die nicht mit dem 2-Diäthylamino-3-hydroxy-bernsteinsluredialdefiyd
behandelt worden sind.
Mari behandelt zuvor entfärbtes Haar mit einem saufen kaiionischen Shampoo, dann frottiert man es.
Man tränkt es anschließend 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 450C mit 100 cm3 einer 2-bis-(/?-Hydröxyäthyl)-amiho-3-hydroxy-befnsteinsäuredialdehydlösung
mit 0,268molafer Konzentration, die mit Natriumbicarbonat auf einen pH 2,5 eingestellt worden ist
Anschließend bringt man auf die Haare folgende Lösung auf:
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-
Mischpolymerisat 60/40 5 g
Äthylalkohol mit 96° 25 cm3
Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid 0,1 g
Natriumbicarbonat in Pulverform
soviel wie erforderlich für pH 2,5
Wasser
soviel wie erforderlich für 100 cm3
Man rollt die Haare auf Wickler und sättigt sie erneut mit der Lösung. Nach dem Trocknen stellt man fest, daß
die Haare eine gute Sprungkraft besitzen und daß die Wasserwelle gut hält.
Vergleichsversuche
Der in der niederländischen Patentanmeldung Nr. 67 04 727 genannte Bernsteinsäurealdehyd und die in
den vorliegenden Beispielen 1, 2 und 14 genannten Aldehyde wurden hinsichtlich des Färbungsvermögens
für menschliche Haut und hinsichtlich ihres Aufziehvermögens verglichen.
Der 2-Amino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehyd des Beispiels 1 trägt eine primäre Aminfunktion, der
2-Methylamino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehyd des Beispiels 2 weist eine sekundäre Aminfunktion auf und
der ä-Hydroxy-S-dimethyl-benzylammonium-bernsteinsäuredialdehyd
des Beispiels 14 besitzt eine tertiäre Aminfunktion.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
Verbindungen
Bernsteinsäurealdehyd
2-Amino-3-hydroxy-bernsteinsäurediaIdehyd
(Beispiel 1)
2-Amino-3-hydroxy-bernsteinsäurediaIdehyd
(Beispiel 1)
^-MethylaminoJ-hydroxy-bernsteinsäuredialdehyd
(Beispiel 2)
(Beispiel 2)
2-Hydroxy-3-dimethyI-benzylammoπium-
bemsteinsäuredialdehyd
(Beispiel 14)
Die drei Aldehyde der Beispiele 1,2 und 14 führen zu
einer schnellen und intensiven Färbung der Haut, der Bernsteinsäurealdehyd hingegen führt selbst nach
zahlreichen Versuchen bei verschiedenen Konzentrationen und verschiedenen pH-Werten zu keinerlei
Färbung.
Solange man im sauren pH bleibt, beeinflußt der pH
Konzentration | pH | Ergebnisse |
2 bis 8% | 2,0 bis 9 | keinerlei Färbung der Haut |
4,5% | 2 | sofortiges Aufziehen, kräftige braune Farbe |
0,2 bis 8% | 5,0 | sofortiges Aufziehen, intensive Braunfarbung, bei jeder Konzentration dasselbe Ergebnis |
2 bis 5% | 3 | sofortiges Aufziehen, leichtes Braun |
das Ergebnis nur wenig oder überhaupt nicht Oberhalb von 1% übt die Konzentration an Aldehyd praktisch
keinen Einfluß auf die Intensität der Färbung aus.
Die Aldehyde der Beispiele 1,2 und 14 wurden durch Hydrolyse der entsprechenden Vorläufer in Chlorwasserstoffsäurelösung
erhalten. Der pH wurde durch Zugabe von Natriumcarbonat eingestellt
Claims (5)
1. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens einen Amino-y-dialdehyd
der Formel (I)
HO-CH
CH-N
CHO CHO
(D
worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein
können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylarylrest mit
bis zu 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen
Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl·, Benzylrest, einen 3-(2J5-DiaIkoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofurylrest
oder einen /?-N-[(2^>-DiaJkoxy-l-hydroxy)-3-tetrahydrofuryl]-aminoäthylrest,
worin die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt, bedeuten, oder Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus und vorzugsweise einen Piperidin- oder Morpholinkern
bilden und/oder ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel(II)
HO CH
R1
CH N R,
CH N R,
CHO ( IK)
X (M)
R,
CH N
HO CH
CHO CHO
(I]
20
30
worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein
können, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-. Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylarylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-,
Phenyl- oder Benzylrest, einen 3-(2,5-DiaIkoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofurylrest
oder einen 0-N-[(2,5-
Dialkoxy-4-hydroxy)-3-tetrahydrofuryl]-aminoäthylrest,
worin die Älkoxygruppe 1 bis 4 Kohlen- 4Ί
sloffatome umfaBt. bedeuten, oder Rt und Rj
zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus und vorzugsweise
einen Piperidin- oder Morpholinkern bilden, R] eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- >n
men und vorzugsweise einen Methylrest oder eine substituierte oder vorzugsweise nichtsubstituierte
Benzylgruppe und X ein Ion, ausgewählt unier Chlorid-, Bromid-. Iodid-, Methosulfat , Äthosulfat .
ρ Toluolsulfonat und Methansulfonationen, und « vorzugsweise ein Chlorid-, Methosulfat-. p-ToluoI-sulfonat-
oder Methansulfonation bedeuten, enthält
2. Mittel nach Anspruch I zur Färbung der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen
Amino-y-dialdehyd der allgemeinen Formel (I)
worin Ri Wasserstoff bedeutet und R2 die in
Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, enthält,
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Amino-y-dialdehyd
der Formel (I) hergestellt ist durch saure Hydrolyse eines ifS-Dialkoxy-S-amino^hydroxytetrahydrofurans
oder des N-substituierten Derivats davon der Formel (III) oder eines Tetraalkylacetals
der Formel (V)
R.
HO
\ (HD
R-,
R-,
RO O OR
HO —CH CH-N
R1
(V)
RO
OR R,
CH CH
/
RO OR
/
RO OR
worin Ri und R2 die in Ansprach 1 angegebenen
Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise einen
Methylrest, bedeutet.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz
des Amino-y-dialdehyds der Formel (II) hergestellt ist durch saure Hydrolyse eines 2,5-Dialkoxy-3-ammonium-4-hydroxy-tetrahydrofurans
der Formel (IV) und/oder eines quaternären Ammoniumsalzes eines Tetraalkylacetals der Formel (VI)
HO τ - - τ Ν R2
J J R.ι
RO
O OR
X (IV)
HO CH CH N R, X (Vl)
RO , OR R,
1 I
C Il CH
RO OR
RO OR
Worin Ri, Rj1 Rj ufid X die für Formel (11)
angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
vorzugsweise einen Melhylfesl bedeutet.
5. Kosmetisches Behandlungsverfahren zuf Reitrukluriefung
des Haars und/oder zum Färben der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) zur Restrukturierung des Haars ein Mittel nach
Anspruch 1 mit einem pH zwischen 1,5 und 9, insbesondere zwischen 2 und 5, oder
b) zum Färben der Haut ein Mittel nach Anspruch 1, enthaltend mindestens einen Amlno-y-dialdehyd
der Forme! (I) des Anspruchs 1 mit einem pH zwischen 2 und 7, insbesondere zwischen 2
und 5,
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