DE2163221A1 - Polyurethan und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Polyurethan und Verfahren zu seiner Herstellung

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Edwin C Phoenix Ariz. Slagel (V.StA.)
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Description

The Goodyear Tire & Rubber Company, 1144 E. Market Street,
Akron, Ohio 44^16 / USA
Polyurethan und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft durchsichtige Polyurethane, die entweder elastomer oder nichtelastomer sind.
Die bisher bekannten Polyurethane sind gefärbt und/oder trüb und eignen sich nicht zum Ersatz von Glas.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Herstellung von Polyurethanen, die zum Ersetzen von Glas verwendet werden können.
Polyurethane dieser Art können In der Weise hergestellt werden, daß eine flüssige Polyurethanreaktionsmischung des nachstehend näher beschriebenen Typs erzeugt wird, worauf die
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flüssige Reaktionsmischung unter Gewinnung eines gehärteten Polyurethans vergossen wird, das optische Eigenschaften besitzt, die den Eigenschaften von Glas ähnlich sind, jedoch Eigenschaften aufweist, die günstiger sind als die Eigenschaften von Glas. Sofern nicht die Gießunterlage mit einem Formtrennmittel überzogen worden ist, muß die Oberfläche des vergossenen Polyurethans geglättet und poliert werden, um seine optischen Eigenschaften zu verbessern oder in einigen Fällen zu entwickeln. Ist andererseits die Oberfläche der Gießunterlage mit Dimethyldichlorsilan überzogen worder und der Überschuß durch Abwischen oder Polieren entfernt worien, dann erhält man ein Polyurethan mit einer klaren und transparenten Oberfläche, wobei der optische Verzerrungsgrad stark vermindert ist.
Die besten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Gießunterlage aus einer glatten Glasplatte besteht, die einen rnonoraolekularen Überzug aus Dimethyldichlorsilan aufweist oder mit dem Rest versehen ist, der dann zurückbleibt, wenn Dimethyldichlorsilan mit Wasser, beispielsweise der Luftfeuchtigkeit in der Atmosphäre, kontaktiert worden ist. Vorzugsweise wird das Polyurethan in eine Glasform gegossen, die aus zwei Glasplatten besteht, welche durch ein Abstandsstück auseinandergehalten werden, das vorzugsweise aus einem elastomeren Silikon besteht, welches sich zwiüchen den Platten befindet. Vorzugsweise weist die Gießzelle einen dünnen (im wesentlichen molekularen) Film eines Dimethyldichlorsilanüborzugr.; auf der Formoberfläche auf. Diese Form liefert Polyurethane mit besten optischen Eigenschaften, die praktisch nicht mehr poliert werden müssen, wobei jedoch durch ein Polieren die optischen Eigenschaften verbessert werden können.
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Die flüssigen Polyurethanreaktionsmischungen, die sich zur Herstellung optischer Polyurethane eignen, werden -nach bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise nach der Einschuß- oder Vorpolymerenmethode. Die vorzugsweise verwendete Mischung besteht aus einem nichtaromatischen Polyisocyanat -und einem reaktiven Wasserstoff enthaltenden Polyol mit durchschnittlich mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und vorzugsweise drei bis vier Hydroxylgruppen. Diejenigen reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien, welche vier Hydroxylgruppen besitzen, neigen dazu,eine etwas trübende Wirkung auszuüben, so daß solche Polyurethane bevorzugt werden, die unter Verwendung von reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien mit drei Hydroxylgruppen hergestellt worden sind. Es ist zweckmäßig, bis zu ungefähr 50 Teile eines Dihydroxylmaterials pro 1QO Teile der Tri- oder Tetrahydroxymaterialien zu verwenden, um in einigen Fällen die Schlagfestigkeit zu verbessern. Mit zunehmender Menge an Dihydroxy lmaterial wird jedoch ein steigender Verlust der physikalischen Eigenschaften festgestellt. Höhere Mengen an Dihydroxy !materialien, und zwar Mengen von bis zu ungefähr bis 75 %, können dann verwendet werden, wenn eine gute Formbeständigkeit nicht unbedingt notwendig ist.
Von den nichtaromatischen Polyisocyanaten, die eingesetzt v/erden können, werden die cycloaliphatischen Polyisocyanate bevorzugt. Diejenigen, in welchen die Isocyanatgruppe mit einem aromatischen Ring über ein nichtbenzolisches Kohlenstoffatom verbunden ist, beispielsweise die 70/30 m-p-Xylylendiisocyanat-Mischungen, neigen zu einer zu schnellen Reaktion und sind derartig exotherm, daß bei der Herstellung großer Teile oder Folien spezielle Methoden notwendig sind, ura die exotherme Reaktion zu steuern und die Wärmeverformung zu ver- ' lriindern.
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Repräsentative Beispiele für alicyclische Polyisocyanate sind die·Cyclohexylendiisocyanate, die Cyclopentylendiisocyanate, die Methylen-bis-cyclohexylisocyanate sowie die isomeren Mischungen dieser Verbindungen, beispielsweise ^,^'-Methylen-bis-cyclohexylisocyanat, wobei das cis/trans-Verhältnis innerhalb erheblicher Grenzen variieren kann. Erwähnt seien beispielsweise die im Händel erhältlichen Produkte Nacconato H-12 und Hylene W.
Alle reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien mit einer HydroxyIfunktionalität von 2 bis ungefähr 4 und einem Molekulargewicht von bis zu ungefähr 800 können erfindungsgemäß eingesetzt werden, und zwar je nachdem, welche der folgenden physikalischen Eigenschaften angestrebt werden: Formbeständigkeit, Verschließbarkeit nach dem Durchschlagen eines Geschosses, Verhinderung eines Bröckeins, Leichtigkeit des Polierens, Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Kreidebildung oder eines Zerkratztwerdens, Wärmeverformbarkeit und Unterbleiben einer Trübung.
Normalerweise werden ungefähr 4 bis 8 Äquivalente des organischen Polyisocyanats pro Äquivalent des reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materials verwendet. Fällt das Äquivalentverhältnis von Isocyariat zu reaktiven Wasserstoff enthaltendem Material unterhalb 3* dann ist der Verlust an physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Verlust an Formbeständigkeit, so schwerwiegend, daß es nicht möglich ist, zufriedenstellende Glasersätze mit Verhältnissen unterhalb ungefähr 3 herzustellen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 4 und 6 Äquivalenten des organischen Isocyanats pro Äquivalent an reaktiven Wasserstoff enthaltendem Material.
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Vorzugsweise enthalten die reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien weniger als fünf Hydroxylgruppen, da bei der Verwendung eines Wasserstoff enthaltenden Materials mit vier Hydroxylgruppen eine größere Neigung zum Kreidigwerden oder Verkratztwerden besteht als bei der Verwendung eines Materials, das nur drei Hydroxylgruppen enthält. Liegt die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen unterhalb drei, dann wird die Formbeständigkeit merklich reduziert, wobei das Polyurethan eine Neigung besitzt, durch Wärme erweicht· oder geschmolzen zu werden. Wünscht man eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Abbröckeln oder die Eigenschaft, daß sich das Material wieder schließt, nachdem es von einem Geschoß durchbohrt worden ist, dann ist die Verwendung eines Diols in einer Menge von 5 bis ungefähr 25 % zweckmäßig. In einigen Fällen kann die eingesetzte Menge 50 % betragen, wobei in diesem Falle eine Verwendung mit anderen Triolen oder Guadrolen vorgesehen ist.
Repräsentative Beispiele für Tetraole sind Pentaerythrit und dessen Alkylenoxydderivate, wobei der Alkylenrest 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Eine bevorzugte Klasse von Tetraolen sind Pentaerythrit und seine Polyoxypropylenderivate mit einem Molekulargewicht von ungefähr 200 bis 600, wobei diejenigen Substanzen, die ein Molekulargewicht von J500 bis 500 besitzen, dann bevorzugt werden, wenn pseudoelastomere Eigenschaften oder gute Biegsamkeiten angestrebt werden. Zwei im Handel erhältliche Polyoxypropylenderivate von Pentaerythrit sind diejenigen, die unter den Bezeichnungen ΙΈΡ-450 (Molekulargewicht 405) und PEP-650 (Molekulargewicht 594) verkauft werden.
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Repräsentative Beispiele für Triole sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriol sowie Alkylenoxydderivate dieser Verbindungen, in welchen der Alkylenrest 2 bis 10 und vorzugsweise J Kohlenstoffatome enthält. Das Molekulargewicht der Triole kann bei 600 oder darüber, ungefähr 800, liegen, der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen 300 und 425, da die niedermolekulareren Verbindungen gewöhnlich stark brechend sind. Die monomeren Triole sowie ihre Alkylenoxydderivate können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Ein zweiwertiges Polyglycolcarbonat mit einer Hydroxylzahl von 120 bis 200 kann zum Ersetzen von ungefähr 5 bis 4o und vorzugsweise 10 bis 25 % des Triol-oder Tetraol-enthaltenden Materials verwendet werden. Durch Einmengen des zweiwertigen Polyglycolcarbonats in die Formulierung ist eine Verbesserung der Schlagfestigkeit erzielbar, wobei nur ein geringer Verlust der Zugfestigkeit oder der Formbeständigkeit in Kauf zu nehmen ist.· Ein dreiwertiges Polyglycolcarbonat kann anstelle von oder in Verbindung mit den vorstehend erwähnten Tri- und Tetrahydroxyl enthaltenden Materialien unter Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse verwendet werden.
Ferner können die niedermolekularen Polyester, gewöhnlich mit einem Molekulargewicht von weniger als 800, allein oder in Mischung verwendet werden, wobei jedoch die Polyäther bevorzugt werden. Repräsentative Beispiele sind diejenigen Verbindungen, die durch Kondensation der Glycole von Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen und Hexylen mit Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, der aromatischen und aliphatischen Typen erhalten werden, wobei die Säuren 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
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Man kann erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise Jeden Polyurethankatalysator verwenden, vorausgesetzt, daß der eingesetzte Katalysator nicht die optischen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethans in der Weise beeinflußt, daß er zu einer Färbung oder einer beschleunigten Wärmezersetzung beiträgt. Einige Additive üben in Kombination mit Antioxydationsmitteln oder Stabilisierungsmitteln eine synergistische Wirkung auf die Eigenschaften aus. Spezifische Beispiele für diese Additive sind Disteroxylthiodipropionat (DSTDP) und Dilaurylthiodlpropionat (DLTDP).
Die Metallkatalysatoren, beispielsweise Zinn, Kobalt, Nickel und Blei, werden bevorzugt. Die bevorzugten Metallkatalysatoren sind die organischen Zinnkatalysatoren. Beispiele für einige der Verbindungen, die vorzugsweise verwendet werden, sind Alkyl- oder Arylzinntrihalogenide, wie beispielsweise n-Butylzinntrichlorid oder Phenylzinntrichlorid, Dialkyl- oder Diarylzinndihalogenide, wie beispielsweise Di-n-butylzinndichlorid, Dibenzylzinndichlorid, Dilaurylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Diäthylzinnbromid, Diphenylzinndibromid oder Di- ß-chlorvinylzinnchlorid, Trialkyl- oder Triarylzinnhalogenide, wie beispielsweise Triäthylzinnchlorid, Trimethylzinnbromid, Tri-n-propylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Tri-nbutylzinnchlorid, Tri-n-pentylbromid oder Tri-p-chlorphenylzinnbromid. Andere geeignete Säure freisetzende Substanzen, die Zinn enthalten, sind beispielsweise Zinn(II)chlorid sowie Zinnsalze von organischen Säuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Zinn(II)acetat, Zinn(ll)oleat, Dibutylzinndilaurat, Dipropylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioleat, Dimethylzinndiacetat, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat, Diäthyl-ri-hexylzinnacetat, Diäthyl-n-butylzinnacetat, Dimethyl-n-butylzinnacetat, Dimethyl-n-octylzinnacetat,
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Diäthylphenylzinnacetat, Triphenylzinnacetat, Triäthylzinnacetat, Tri-p-chlorphenylzinnacetat, Diäthyl-p-bromphenylzinnacetat, Triäthylzinncaproat, Triäthylzinnlaurat oder Triäthylzinnbenzoat.
Die bevorzugten Zinnkatalysatoren sind die gesättigten Ver-•bindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder die Homologen dieser Verbindung, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und die Carboxylatgruppe bis zu ungefähr 20 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 4 und 12 Kohlenstoffatomen schwankt.
Es wurde festgestellt, daß die Zinnoctoate und verwandte difunktionelle Zinnverbindungen eine Neigung dahingehend ausüben, während einer längeren Bestrahlung mit Sonnenlicht oder mit UV-Licht in einem Bewitterungstest gelb zu werden. Daher ist es bei einer Verwendung dieser Katalysatoren vorzuziehen, zusammen mit ihnen Stabilisierungsmittel einzusetzen, um die Neigung dieser Katalysatoren zur Gelbverfärbung zu hemmen. Ein besonders geeigneter Stabilisator ist ein substituiertes Acrylnitril, das unter dem Warenzeichen Uvinul N-35 erhältlich ist. Andere verwendbare UV-Stabilisierungsmittel sind solche, die UV-Licht zwischen 3^5 und J56O nm absorbieren. Ferner empfiehlt sich die Verwendung von Antioxydationsmitteln des multifunktionellen behinderten Phenoltyps, da diese Antioxydationsmittel ebenfalls auf diese Weise wirken. Eines der multifunktionellen behinderten Phenole, das in besonders zweckmäßiger Weise eingesetzt werden kann, ist unter der Warenbezeichnung Irganox 1010 erhäMlch. Die Antioxydationsmittel und UV-Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise in das Polyol unter Erhitzen auf eine Temperatur von 82 bis 93° C (18O bis 200° F) eingemengt, und zwar bevor das Polyol mit dem Isocyanat zur Reaktion gelangt .
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, 0,005 bis 0,009 % eines Silikonantischaumadditivs in diesen Mischungen zu verwenden, da auf diese Weise die Entfernung von Luft aus der Mischung erleichtert wird und Proben erhalten werden, die frei von Leerstellen sind. Ein Silikonantischaumadditiv, das unter der Warenbezeichnung SF-I080 erhältlich ist, ist besonders geeignet.
Beispiel 1
Sechs Äquivalente 4,4'-Methylen-bis-cyclohexylisocyanat, erhältlich unter der Bezeichnung Nacconate-H-12, und ein Äquivalent Polypropylenätherpentaerythrit mit einem Molekulargewicht von 405 werden bei ungefähr 7I0 C (16O° F) in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor gegeben, der eine Stickstoffabschirmung oberhalb seines Dampfraumes aufweist. Der Inhalt des Reaktors wird unter Rühren auf eine Temperatur von 850 C (I850 F) erhitzt, und bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von ^O Minuten unter Ausbildung eines Vorpolymeren gehalten. 1^0 Teile des Vorpolymeren werden auf 710C (16O° F) abgekühlt und mit IOO Teilen Polypropylenäthertrimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 425* nachstehend als TP-440 bezeichnet, vermischt, worauf die Mischung in eine Gießzelle gegossen wird, nachdem sie zuvor der Einwirkung eines Vakuums von 300 bis 1000/U Hg während einer Zeitspanne von 15 bis 20 Minuten ausgesetzt worden ist. Die Gießzelle besteht aus zwei gestreckten Plexiglasplatten mit Plexiglasabstandsstücken mit einer Abmessung von 12 χ 203 x 203 mm (0,5x8x8"). Die erhaltene vergossene Folie wird bei ungefähr 1O4° C (220° F) während einer Zeitspanne von 16 Stunden gehärtet, worauf die Klammern an den Plexiglasplatten entfernt werden, so daß die Platten
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zur Freilegung der vergossenen Folie abgenommen werden können. Werden die Oberflächen der Plexiglasplatten mit Dimethyldichlorsilan als Formtrennmittel überzogen, und wird überschüssiges Formtrennmittel abgewischt, bevor- das Gießen durchgeführt wird, dann ist das erhaltene Gußstück klar und ermöglicht das Lesen eines daruntergelegten gedruckten Textes, wobei keinerlei oder nur eine geringfügige Verzerrung festzustellen ist.
Diese.Folie oder Platte kann mit Aluminiumoxyd mit einer Grösse von ungefähr J500 λι mit einer mittels eines Luftmotors betriebenen Schleifscheibe poliert werden, um die gewünschten optischen Eigenschaften zu entwickeln und etwa noch vorhandenes Formtrennmittel von den Oberflächen zu entfernen.
Anstelle der vorstehend beschriebenen Vorpolymerenmethode kann man sich auch der Einschußmethode bedienen. Bei Anwendung der Einschußmethode ist es vorzuziehen, einen Maschinenmischer, beispielsweise einen Admiralmischer, luv Herstellung der Polyurethanmischung zu verwenden, die darm in die Form gegossen wird. Die Gießzelle kann auch aus Glas anstelle von Plexiglas bestehen. In den meisten Fällen ist Glas das bevorzugte Material zur Herstellung der Gießzellen oder Formen. Von den vielen Glastypen, wie beispielsweise Plattenglas, Sicherheitsglas, Glas mit Glasurqualität oder Tin Float, wird Tin Float-Glas bevorzugt, da bei seiner Verwendung die Gußstücke leichter aus der Form entnehmbar sind und die Lebensdauer der Zelle größer ist. Von den Polyurethanformtrennmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, wie beispielsweise den Silikonharzen, den Nichtsilikonverbiridungen, Wachsen, Polyäthylen und Fluorsilikonen, besitzen einige, obwohl sie letztlich alle gut verwendbar sind, die Neigung, auf das Guß-
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stück überzugehen, so daß sie von diesem entfernt werden müssen. Auch nimmt in manchen Fällen die Anzahl der optisch defekten Gußstücke zu, so daß die Gustücke beim Verwenden dieser Formtrennmittel poliert werden müssen. Besteht jedoch das Formtrennmittel aus Dimethyldichlorsilan sowie dessen Halogen- und niederen Alkylhomologen, insbesondere solchen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, dann sind die optischen Eigenschaften des Gußstückes ausgezeichnet. Ein weiterer Vorteil, der bei der Verwendung von Dimethyldichlorsilan als Formtrennmittel erzielt wird, besteht darin, daß einige Gußstücke hergestellt werden können, bevor weiteres Formtrennmittel auf die Formoberfläche aufgebracht werden muß.
Beispiel 2
130 Teile des Vorpolymeren von Beispiel 1 werden rat IOO Teilen eines Polyoxypropylenderivats von Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 425, nachstehend als TP-440 bezeichnet, und 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat als Katalysator vermischt, worauf die Mischung in Formen unter Bildung von Platten gegossen wird. Diese Platten werden während der in der folgenden Tabelle angegebenen Zeitspannen sowie bei den dort angegebenen Temperaturen gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der gegossenen Platten sind ebenfalls in dieser Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Tabelle .1
Probe A Hartwigs- Zyclus- Zugfestig
Nr. Bw zeit tempera- keit
C Std. tur, ° C kg/cm2/24°C
D 16 104 573
E% 4 104 571
P 6 104 569
G 1 135 564
3 135
4 135 525
4 104 129b.93°C
Formbeständigkeit. ° C
bei 4,6 kg/cm^ bei 18,5kg/cm'1
88 77
82
180
70
70
w diese Probe besitzt einen Zugmodul bei 24° C von 21.100 kg/cm (300.000 psi).
Beispiel 3
Eine Einschußpolyurethanreaktionsmischung wird in einer Admiral-Mischvorrichtung hergestellt und in geeignete Formen zur Herstellung von Platten gegossen. Es wird folgender Ansatz verwendet:
Nacconate H-12
PEP 450
TP-440
Trimethylolpropan
zweiwertiges Polyglycolcarbonat
Dibutylzinndilaurat
159,9 Teile
20.2 Teile 84,7 Teile
14.3 Teile 20,9 Teile
0,08Teile
Diese Proben werden 4 Stunden lang bei 135° C (275° F) gehärtet. Dann werden die Zugfestigkeit sowie der Zugmodul bei 24° C (76° F) gemessen, desgleichen der K-Faktor (Antirißaus· breitungswert), und zwar in pounds pro inctr' , sowie die Barcol-Härte.
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Es wurden folgende Durchschnittswerte erhalten: Zugfestigkeit 597 kg/cm2 (8.526 psi), Zugmodul 22.500 kg/cm2 (321.000 psi), K-Faktor aoOO und Shore D-Härte 82 bis 84.
Beispiel 4
Eine Splitterschutzvorrichtung wird in der Weise hergestellt, daß eine Einschußpolyurethanreaktionsmischung in einer Admiral-Mischvorrichtung erzeugt und in Formen zur Herstellung von Plat· ten mit der gewünschten Größe und Dicke gegossen wird. Es wird folgender Ansatz verwendet:
Nacconate H-12 268,0 Teile
TP-340 148,0 Teile
P-750 184,0 Teile
Dibutylzinndilaurat 0,08 Teile
Eine der Proben wird 6 Stunden lang bei 1O4° C (220° F) gehärtet. Dann werden die physikalischen Eigenschaften bei 24 C (760 F) bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind wie folgt: Zugfestigkeit 358 kg/cm2 (5.085 psi), Zugmodul 15.400 kg/cm2 (220.000 psi), K-Faktor 3.427 und Shore D-Härte 60. Diese Probe vermag dem Aufprall eines in hoher Geschwindigkeit fliegenden Geschoßes zu widerstehen, ohne daß dabei eine wesentliche Abbröckelung stattfindet.
Beispiel 5
Eine vergossene Platte wird wie folgt hergestellt: 119*0 Teile eines Vorpolymeren werden durch Umsetzung von 1O8,8 Teilen Naccoriate H-12 mit 10,2 Teilen TP-340 und IOO Teilen TP-440 hergestellt. Aus diesem Vorpolymeren vergossene Platten werden bei den in der Tabelle 2 angegebenen Temperaturen
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sowie während der dort angegebenen Zeitspannen gehärtet. Ferner sind die physikalischen Eigenschaften in dieser Tabelle 2 angegeben, und zwar unter den Proben H bis M nach dem dort angegebenen Härtungszyklus.
Andere Platten, und zwar die Proben N bis Q, werden unter Verwendung des gleichen Vorpolymeren hergestellt, wobei jedoch 100 Teile TP-;54q anstelle von TP-440 verwendet werden. Die physikalischen Werte dieser Proben nach den angegebenen Härtungszyklen befinden sich ebenfalls in der Tabelle 2.
Außerdem werden noch Proben R bis W unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Vorpolymeren hergestellt, wobei jedoch das vorstehend angegebene Härtungsmittel durch PEP-4-50 ersetzt wird. Die Werte der Proben, die unter Einhaltung verschiedener Härtungszyklen gehärtet wurden, sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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H Härtungs- Zyclus- Tabelle 2 Formbeständigkeit °r K-Faktor /Λ
I zeit tempera- Physikalische Eigenschaften bei bei (lb/in 5/2)
Probe J Std. tur, 0C Zugfestig 4,6 kg/cm2 18,5 kg/cm
T1 -Vi
l\ X ·		 K 2 104 keit 3600
L 3 104 kg/cm2/24°C 1525
M 4 104 555 75 68
N 5 104 547 2500
0 '3 135 82 77
ρ 4 135 588 4035
Q 4 104 101 96
R 2 110 533 . 1225
S 3 110 1090
T 5 110 687 1280
U 3 110 695 976
V 2 110 718 840
W 5 110 . 719 892
4 104 705 107 1 00
3 135 727 _ 120 1 14
4 135 268 bei 93UC
2Ί63221
Es ist wesentlich, daß die nach den vorstehend beschriebenen Methoden vergossenen Polyurethane während einer Zeitspanne von einigen Stunden bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, normalerweise bei Temperaturen oberhalb 66° C (150 F) während Zeitspannen von wenigstens 8 bis 16 Stunden. Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Härtung bei wenigstens ungefähr 93 bis I350 C (200 bis 275° P) durch Erhitzen auf 1 bis 20 Stunden durchgeführt wird.
Es ist darauf hinzuweisen, daß, falls die nach den vorstehend beschriebenen Gießmethoden hergestellten Platten eine Dicke von ungefähr 6,3 bis 25 mm und eine Länge und Breite von einigen Metern besitzen, diese Platten beispielsweise zu einem Kabinendach eines Flugzeuges in der Weise verformt werden können, daß die Platten in einen Heißluftofen mit einer Temperatur von 150 bis 204° C (300 bis 400° F) während einer Zeitspanne von 5 bis 20 Minuten gehängt werden, und zwar je nach der Dicke sowie den spezifischen Eigenschaften des Polyurethans. Dann kann diese Platte aus dem Ofen entfernt und über einem Formkörper verformt werden, beispielsweise zu dem erwähnten Kabinendach. Dieses Verformen kann unter der Einwirkung von Schwerkraft unter Erhitzen durchgeführt werden, in vielen Fällen werden jedoch günstige Ergebnisse dann erhalten, wenn ein Vakuum angewendet wird und die Temperatur innerhalb des thermoplastischen Bereiches so lange gehalten wird, bis die Platte sich so weit gesenkt hat, daß sie sich der Kontur des formgebenden Elements angepaßt hat. Gewöhnlich erfolgt dies innerhalb ungefähr 10 bis ^O Minuten, und zwar je nach der Temperatur des Materials.
Die Erfindungsgemäß erzeugten Polyurethane zeichnen sich durch eine Wärmebeständigkeit von wenigstens 49 C bis 14? C (120 bis 2900 F) bei einem Druck von 4,0 kc/cm1" (66 psi) und yS bis
C (100 bis 2800 F) unter einem Druck von 18,5
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(264 psi) aus, wobei die Shore D-Härte 70 bis 88 beträgt. Es wird eine Lichtdurchlässigkeit von wenigstens 90 % und eine Trübung von weniger als 2 % festgestellt.
Um die Beziehung zwischen den optischen Eigenschaften der Polyurethane zu den eingesetzten Methacrylaten oder Polycarbonaten zu zeigen, werden die Eigenschaften einer verstreckten Platte aus Plex 55 und einer Platte aus Lexah 9400 mit den Eigenschaften einer transparenten Polyurethanplatte in der folgenden Tabelle 3 verglichen. Diese transparente Polyurethanplatte wird nach der Methode von Beispiel 1 hergestellt.
verstreck
te Plex 55-
Platte		 Tabelle 3 transparentes
Polyurethan
Eigenschaften 9.390 Lexan 9400-
Platte		 571
Zugfestigkeit
(kg/cm2)		 403 665 175
71° C 1.190 511 938
-40° C 2,900 840 1.3^5
K-Faktor (Ib/
in 3/2)		 100 6.000 80
Formbeständig
keit, 18,5 kg/
cm2, C		 ausgezeich
net		 ,132 gut bis ausge
zeichnet
UV-Stabilität ausgezeich
net		 gut bis aus
gezeichnet		 gut bis ausge
zeichnet
Witterungrjbe-
ständigkeit *		 92 gut bis aus
gezeichnet		 92
Li chtdurchlas-
iugkoit, %
(Dicke 6,3 rnm)		 1 83 1
Trübung 1Z 3
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Tabelle 3 (Fortsetzung)
Eigenschaften
verstreckte Plex 55-Platte
0,5
Entflammbarkeit mm/min.
Shore D-Härte 90
Chemische Wi- mittelmäsderstandsfähigsig bis gut keit
Verformbarkeit
gut
Lexan 9400-Platte
selbstauslöschend
schlecht
gut
transparentes Polyurethan
84 gut
gut
* in Arizona viährend einer Zeitspanne von 9 Monaten im Freien ausgesetzt.
Der Fallkugeltest gemäß der Douglas Material Standard 1943 Sheet Plastic Shattering Method, bei dessen Durchführung eine Kugel mit einem Gewicht von 0,9 kg (2 pound ) aus einer Höhe von 4,5 m (15 feet) auf eine Testprobe mit einer Abmessung von 6,3 χ 305 χ 305 mm (0,25 χ 12 χ 12") fallen gelassen wird, zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Polyurethane gegenüber Polyacrylatscheiben. Der Aufprall einer 0,9 kg-Kugel aus einer Höhe von 4,5 m (15 feet) zerstört eine vergossene Plexiglasplatte, während eine verstreckte Plex-Platte den Test unter Verwendung einer 0,9 kg-Kugel besteht, jedoch bei Verwendung einer 1,8 kg-Kugel (4 pound), die aus einer Höhe von 4,5 m (15 feet) fallen gelassen wird, zerstört wird. Das transparente Polyurethan wird auch dann nicht zerstört, wenn eine 5,0 kg-(11,22 pound) Kugel aus einer Höhe von 4,5 m ( 15 feet) fallen gelassen wird. Diese Testergebnisse zeigen, daß dieses transparente Polyurethan, falls es als Teil eines Flugzeuges verwendet wird, bei einem Zusammenstoß mit einem Vogel wesentlich widerstandsfähiger ist als das bekannte Material.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß die Länge der Wärmebehandlung sowie die Temperaturerhöhung, die zur Erzielung einer zufriedenstellenden Härtung erforderlich ist, durch die Menge an eingesetztem Metallkatalysator beeinflußt wird. Normalerweise werden nur 0,001 bis ungefähr 0,1 $ Metallkatalysator eingesetzt. Werden größere Mengen verwendet, dann steigt die Gefahr, daß sich in dem Polyurethan eine Trübung oder Verfärbung entwickelt.
TP-540 unterscheidet sich von TP-4^0 dadurch, daß es ein etwas niedrigeres Molekulargewicht besitzt. Andere Polyätherpolyole dieses Typs sind Polypropylenoxydderivate von Trimethyloläthan.
Die LichtdurchlässigkeitS-.sowie die Trübungswerte dieser optischen Polyurethane werden unter Verwendung eines automatischen Gardner-Photometers beistimmt. Der Farbgrad der vergossenen Platte wird unter Verwendung eines Gardner Farbstandards für Flüssigkeiten bestimmt (wobei dieser gleiche Standard für Feststoffe eingesetzt werden kann).
Vorzugsweise besitzen die zur Herstellung dieser optischen Polyurethane eingesetzten Reagenzien eine American Public Health Association Farbe von 20 oder weniger, wobei die bevorzugte Farbe nicht höher als I5 ist. Alle Teil- und $-Angaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.
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Claims (1)

  1. Pat en tansprüche
    1. Polyurethan, gekennzeichnet durch eine Formbeständigkeit von 49 bis 143° C (120 bis 290° F) bei 4,6 kg/cm2 (66 psi), eine Shore D-Härte von 70 bis 90, eine Lichtdurchlässigkeit von wenigstens 90 % und eine Trübung von weniger als 2 fo.
    \ 2.1 Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmischung aus 1 Äquivalent eines reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materials mit durchschnittlich mehr als 2 Hydroxylgruppen, jedoch weniger als 5 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von weniger als 800, 3 bis 8 Äquivalenten eines organischen Polyisocyanate, in welchem die Isocyanatgruppen mit nichtbenzolischen Kohlenstoffatomen verbunden sind, und ungefähr 0,9 his 1,0 Äquivalenten eines Härtungsmittels, das im wesentlichen aus einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 90 bis 800 besteht, gebildet wird, und die Mischung in eine Form mit einer spiegelglatten Ober- W fläche, die einen Überzug aus einem Formtrennmittel aufweist, gegossen wird, und die Mischung bei einer Temperatur von wenigstens ungefähr 66° C (150° F) während einer Zeitspanne von ungefähr 8 Stunden zur Gewinnung des Polyurethans ausgehärtet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 4 bis 6 Äquivalente des organischen Polyisocyanats pro Äquivalent des reaktivsn Wasserstoff enthaltenden Materials eingesetzt werden.
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    *\. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete reaktiven Wasserstoff enthaltende Material ein Tetraol- oder Triol-terminiertes Material ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 5 bis ungefähr ^O % des reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materials aus einem zweiwertigen Polyglycolcarbonat bestehen.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine stabilisierende Menge eines Stabilisierurigsmittels, das UV-Licht im Bereich zwischen 3^5 und 36O nm absorbiert, in das Polyol vor dem Umsetzen des Polyols mit dem Isocyanat eingemengt wird.
    7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 0,001 bis 0,1 $ eines Metallkatalysators verwendet werden.
    8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Reaktionsmischung ungefähr 0,005 bis 0,009 Gew.-^i eines Silikonantischaumadditivs enthält.
    9- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porrn mit einem Formtrennmittel, das aus Dimethyldichlorsilan sowie dessen Halogen- und niederen Alkylhomolo^en besteht, wobei die Alkylgruppe 2 bis 9 Kohlenstoffatom aufweist, vor dem Eingießen der Reaktionsmischung Xi1 die Form behandelt wird.
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    10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Formtrennmittel aus Dimethyldichlorsilan oder dessen Halogen- oder niederen Alky!homologen besteht, wobei der Alkylrest 2 bis ungefähr 9 Kohlenstoffatome enthält.
    11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Form aus einer Glasplatte besteht, die mit einem Formtrennmittel überzogen ist.
    1-2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Form die Polyurethanreaktionsmischung, die in ihr ausgehärtet wird, unter Bildung einer Platte verformt, worauf die Platte aus der Form entnommen und bei einer Temperatur von ungefähr 149 bis 204° C (300 bis 400° F) einem verformenden Druck in der Weise ausgesetzt wird, daß die Platte in Kontakt mit einem formgebenden Element gelangt.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der angewendete verformende Druck aus der Schwerkraft allein oder aus der Schwerkraft in Kombination mit einem angelegten Vakuum besteht.
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