DE2161554A1 - DETERGENT AND CLEANING AGENTS, CONTAINS A PHOSPHORUS-FREE SCALE SUBSTANCE - Google Patents

Description

Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend eine phosphorfreie Carüstsubstanz Washing and cleaning agents containing a phosphorus-free carburetor substance

Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, die übliche Detergentien und Zusätze sowie eine phosphor-' freie Gerüstsubstanz enthalten.The invention relates to detergents and cleaning agents, the usual detergents and additives and a phosphorus' contain free structural substance.

Es ist bekannt, daß das Reinigungsvermögen von Tensiden in Wasch- und Reinigungsmitteln durch Zusätze beistimmter Substanzen erhöht wird. Solche Substanzen werden als Gerüstsubstanzen, Aufbaustoffe oder Builder bezeichnet.It is known that the cleaning power of surfactants in Detergents and cleaning agents through the addition of certain substances is increased. Such substances are referred to as structural substances, building blocks or builders.

Die Wirkungsweise solcher Gerüstsubstanzen ist bis jetzt, im einzelnen noch nicht völlig geklärt. Allgemein wird jedoch angenommen, daß eine Vielzahl von Einzelwirkungen dir besonderen Eigenschaften der Gerüstsubstanzen bestimmen:The mode of action of such structural substances is so far, not yet fully clarified in detail. It is generally believed, however, that a variety of individual effects will affect you determine the special properties of the structural substances:

Steigerung der Waschkraft von Tensiden, Dispergierung von Schmutz zur Vermeidung von Redeposition, Increasing the washing power of surfactants, dispersing dirt to avoid redeposition,

Solubilisierung bzw. Emulgierung von schwerlöslichen Bestandteilen,Solubilization or emulsification of poorly soluble components,

Verhinderung des Abscheidens von schwerlöslichen Salzen, insbesondere von Kalzium- und Magnesiumsalzen, Pufferwirkung gegenüber sauren Substanzen, Regulierung des Schaumvermögens der Waschflotte,Prevention of the separation of sparingly soluble salts, especially calcium and magnesium salts, Buffer effect against acidic substances, regulation of the foaming power of the wash liquor,

73/7173/71

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O. 'λ. ?-;90O. 'λ. ? -; 90

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Verträglichkeib rait den übrigen liaschmittelkomponen-ten, speziell mit den Bleichmitteln, geringe Korrosionswirkung.Compatibility with the other detergent components, especially with the bleaching agents, low corrosion effect.

Als wichtige Eigenschaft darf außerdem die gute biolocjj/sehe Abbaubarkeit nicht außer acht gelassen werden.The good biolocjj / see may also be an important property Degradability cannot be ignored.

Besonders bekannt als Gerüstsubstansen sind bislang d.io anorganischen, alfoilisch wirkenden Substanzen:So far, d.io. are particularly known as structural substances inorganic, alfoil acting substances:

) Alkalibicarbonate, -carbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate und -silikate.) Alkali bicarbonates, carbonates, borates, phosphates, polyphosphates and silicates.

In den gebräuchlichsten Wasch- und Reinigungsmitteln dar Gegenwart v/erden als Gerüstsubstanzen aber nahezu ausschließlich Polyphosphate, insbesondere Pentanatriurntriphosphat, eingesetzt. Der Gehalt der Wasch- und Reinigungsmittel an Polyphosphaten beträgt, entsprechend den Waschgewohnheiten der einzelnen Länder, bis zu 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung. Trotz vieler Vorteile ist jedoch die Verwendung von Phosphaten auch mit schwerwiegenden Nachteilen verbui^deu.In the most common detergents and cleaning agents But almost exclusively polyphosphates, in particular pentanate triurn triphosphate, are present as structural substances, used. The polyphosphate content of detergents and cleaning agents is based on washing habits of the individual countries, up to 70 percent by weight, based on the total mixture. Despite many advantages however, the use of phosphates also has serious disadvantages.

So beobachten die Limnologen seit einigen Ja' ren mit zunehmender Besorgnis die Eutrophierung, d.h. Überdüngung von Gewässern und Seen durch überhöhte Konzentration an Nährstoffen, die zu einer empfindlichen Störung des biologischen Gleichgewichts infolge starken Älgenwachstums führten. Die Folge ist eine rapide Abnahme des Sauerstoffgehalts, vornehmlich in der Tiefe der Seen und eine damit verbundene Zunahme von Fäulnisprozessen, die schließlich das Absterben des pflanzlichen und tierischen Lebens bewirken. Für diese Schaden werden zum Teil die WaschmittelyFor some years now, limnologists have been observing more and more Concern about eutrophication, i.e. overfertilization of water bodies and lakes due to excessive concentration Nutrients that lead to a sensitive disturbance of the biological equilibrium as a result of strong algae growth led. The result is a rapid decrease in the oxygen content, primarily in the depths of the lakes and one with it associated increase in putrefaction processes, which ultimately cause the death of plant and animal life. The detergents are partly used for this damage

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phosphate verantwortlich gemacht /Tenside £3 '(2)", 82 (19712/.phosphate blamed / Tenside £ 3 '(2) ", 82 (19712 /.

Weiterhin ist bekannt, daß Polyphosphate auch armendungsteelmische Nachteile zeigen. So unterließen sie leicht der Hydrolyse unter Bildung von Meta- und Orthophosphates die minderwertige Gertistsubstanzen darstellen.It is also known that polyphosphates are also mixed with arm endings Show disadvantages. So they easily failed to hydrolyze with the formation of meta- and orthophosphates represent inferior equipment substances.

Auch dürfen die korrodierenden Eigenschaften der Polyphosphate gegenüber Metallen und Legierungen nicht unerwähnt bleiben (K. Lindner, Tenside-Textilhilfsrnittel-Waschrohstoffe, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1964, Band II, Seiten 1189 und 1195).The corrosive properties of polyphosphates in relation to metals and alloys must also be mentioned remain (K. Lindner, Tenside-Textilhilfsrnittel-Waschrohstoffe, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1964, Volume II, pages 1189 and 1195).

Um die angeführten Nachteile der Polyphosphate zu umgehen, wurde bereits vielfach versucht, phosphatfreie Garüstsubstanzen in Wasch- und Reinigungsmitteln zu verwenden. So wurde z.B. in den USA u.a. Nitrilotriacetat (NTA) in Waschmittelrezepturen eingesetzt. Als nachteilig wurde jedoch inzwischen erkannt, das NTA nicht unter allen Bedingungen gut biologisch abbaubar ist. Weiterhin stört der Stickstoff a.'s ein die Eutrophierung begünstigender Faktor. Bedenklich stimmt außerdem das ausgezeichnete Komplexbildungsvermögen gegenüber Quecksilber und Arsen, das zu einer unerwünschten Anreicherung dieser Stoffe führen kann. Schließlich wurde festgestellt, daß NTA und Perborat sich gegenseitig inaktivieren, wobei unter Verbrauch des Perborats NTA unter Bildung von Aminoxiden und anderen Oxydation s produkt en abgebaut wird (Tenside .8 (1), 2 (1971)).In order to circumvent the stated disadvantages of the polyphosphates, many attempts have already been made to use phosphate-free cooking substances to be used in detergents and cleaning agents. In the USA, for example, nitrilotriacetate (NTA) was used in detergent formulations used. However, it has now been recognized as a disadvantage that the NTA is not under all conditions is readily biodegradable. Furthermore, the nitrogen interferes with a factor promoting eutrophication. Dubious the excellent complex-forming ability is also correct against mercury and arsenic, which can lead to an undesirable accumulation of these substances. Finally it was found that NTA and perborate mutually inactivate one another, with consumption of the perborate NTA is degraded with the formation of amine oxides and other oxidation products (Tenside .8 (1), 2 (1971)).

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile des relevanten Standes der Technik zu überwinden.The invention was therefore based on the object of overcoming these disadvantages of the relevant prior art.

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Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserlöslichen Salzen von Sulfonsäuregruppen enthaltendem Polybutadien, wobei die Molekulargewichte der zugrundeliegenden Polymeren 500 bis 10 000, vorzugsweise 1 500 bis 3 500 betragen, als Gerüstsubstanz.The detergents according to the invention are characterized by a content of water-soluble salts of sulfonic acid groups containing polybutadiene, the molecular weights of the underlying polymers 500 to 10,000, preferably 1,500 to 3,500 as a structural substance.

Der Substitutionsgrad des sulfonierten Polybutadiene beträgt 0,17 bis 1,0, vorzugsweise 0,22 bis 0,7, insbesondere 0,33 bis 0,5.The degree of substitution of the sulfonated polybutadiene is 0.17 to 1.0, preferably 0.22 to 0.7, especially 0.33 to 0.5.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.The compounds to be used according to the invention can be prepared by methods known per se.

Die Polybutadiene mit mittleren Molgewichten von 500 bis 10 000 lassen sich beispielsweise herstellen durch Polymerisation in inerten organischen Verdünnungsmitteln in Gegenwart von Alkyl-Aluminiumhalogenid.^n und Verbindungen des Nickels wie z.B. Nickelacetylacetonat. Es kann dabei vorteilhaft sein, Elektronendonatoren wie Äther, Amine in geringen Mengen zuzufügen (B. Schleimer und H. Weber, Angew. Makromol. Chemie 16/17, 253-269 (1971)).The polybutadienes with average molecular weights of 500 to 10,000 can be prepared, for example, by polymerization in inert organic diluents in the presence of alkyl aluminum halide and compounds of nickel such as nickel acetylacetonate. It can be advantageous to add electron donors such as ethers or amines in small amounts (B. Schleimer and H. Weber, Angew. Makromol. Chemie 16/17 , 253-269 (1971)).

" Die auf diese Weise hergestellten Polybutadiene enthalten 30 bis 90 %, vorzugsweise 50 bis 85 % 1,4-cis-Doppelbindungen, 65 bis 10 %, vorzugsweise 50 bis 15 % 1,4-trans-Doppelbindungen und 5 bis 0 %, vorzugsweise weniger als 1 % Vinyldoppelbindungen."The polybutadienes produced in this way contain 30 to 90 %, preferably 50 to 85 % 1,4-cis double bonds, 65 to 10 %, preferably 50 to 15 % 1,4-trans double bonds and 5 to 0 %, preferably less than 1 % vinyl double bonds.

Die Herstellung der erfindungsgernäßen Sulfonate erfolgt durch Sulfonierung mit SO₃, das mit Vorteil in Form eines Komplexes, z.B. eines Ätherates, wie SQ₃-Dioxan, eingesetzt wird. Man läßt das flüssige Polymere, zweckmäßiger-The sulfonates according to the invention are prepared by sulfonation with SO ₃ , which is used with advantage in the form of a complex, for example an etherate such as SQ ₃ -dioxane. One lets the liquid polymer, expediently

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weise gelöst in einem organischen Lösungsmittel (unter Umständen auch gelöst im Lösungsmittel aus dem Herstellungsverfahren) mit 1,0 bis 1,5 Mol, bevorzugt 1,25 Mol pro Grundmol (= Monomereneinheit) des Polybutadiens, an S0_ bzw. S0₃~Komplex, bei Temperaturen von 25 bis 30 C reagieren, inschließend wird mit Alkali neutralisiert. Nach .der Aufarbeitung resultieren hieraus vornehmlich als erfindungsgemäße Gerüstsubstanzen die Alkalisalze des sulfonierten Polybutadiens, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkalisulfat, das im allgemeinen nicht abgetrennt werden muß.wise dissolved in an organic solvent (possibly also dissolved in the solvent from the production process) with 1.0 to 1.5 mol, preferably 1.25 mol per basic mole (= monomer unit) of the polybutadiene, of S0_ or S0 ₃ ~ complex, react at temperatures of 25 to 30 C, followed by neutralization with alkali. After working up, the main builders according to the invention are the alkali metal salts of sulfonated polybutadiene, optionally in a mixture with alkali metal sulfate, which in general does not have to be separated off.

Die Sulfonierung des Polybutadiens soll an folgendem Beispiel erläutert werden:The sulfonation of polybutadiene is explained using the following example:

60 g Polybutadien mit dem Molgewicht 1 500 und einem Gehalt von 75 % 1,4-CiS-, 24 % 1,4-trans-Doppelbindüngen und weniger als 1 % Viny!doppelbindungen (1,11 Mol Monomereneinheit) werden in 1 000 ml Cyclohexan gelöst und bei 25 bis 30 ⁰C innerhalb von 15 bis 20 Minuten portionsweise mit einer Aufschlämmung eines SO^-Dioxan-Komplexes (1,25 Mol) in Methylenchlorid versetzt. Anschließend läßt man noch 10 Minuten nachreagieren, saugt die Säure ab, wäscht mit Äthanol und neutralisier* mit einer wäßrigen Lösung von 42 g Natriumhydroxid untf r Kühlung. Die Sulfonatlösung wird bei 70 ⁰C mit 75 ml 30 %igem Wasserstoffperoxid aufgehellt und 10 Minuten lang am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Nach Entfernung des Wassers mittels eines Rotationsverdampfers werden 161 g Polybutadiensulfonat mit einem Gehalt von 13* S % Natriumsulfat erhalten. Der Substitutionsgrad des sulfonierten Polybutadiens beträgt 0,42. ·60 g of polybutadiene with a molecular weight of 1,500 and a content of 75% 1,4-CiS, 24 % 1,4-trans double bonds and less than 1 % vinyl double bonds (1.11 mol monomer unit) are in 1,000 ml Dissolved cyclohexane and at 25 to 30 ⁰ C within 15 to 20 minutes in portions with a suspension of an SO ^ -dioxane complex (1.25 mol) in methylene chloride. The mixture is then allowed to react for a further 10 minutes, the acid is filtered off with suction, washed with ethanol and neutralized with an aqueous solution of 42 g of sodium hydroxide while cooling. The sulfonate solution is brightened at 70 ⁰ C with 75 ml of 30% hydrogen peroxide and heated for 10 minutes under a reflux condenser to boiling. After removing the water by means of a rotary evaporator, 161 g of polybutadiene sulfonate with a content of 13 % sodium sulfate are obtained. The degree of substitution of the sulfonated polybutadiene is 0.42. ·

Obwohl jedes wasserlösliche SuIfonat der Polybutadiene mit den Molgewichten 500 bis 10 0OO als GerüstsubstanzAlthough every water-soluble sulfonate of the polybutadienes with molecular weights from 500 to 10 000 as the structural substance

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verwendet werden kann, v/erden die Alkalisalze besonders bevorzugt.can be used, the alkali salts are particularly preferred.

Die erfindungsgeraäßen Gerüstsubstanzen sollen in einer Menge von lO bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt 20 bis 60, insbesondere 35 bis 60 Ge%vichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung des Wasch- und Reinigungsmittels, eingesetzt werden. Das Verhältnis Gerüstsubstanz zu Tensid ist dabei im allgemeinen 1:3 bis 10 s 1.- Sie können auch in Kombination mit anderen Gerüststoffen eingesetzt warden oder einen Teil der Phosphate in Waschmitteln ersetzen, werden aber vorzugsweise als einzige Gerüstsubstanz eingesetzt. The structural substances according to the invention should be in an amount of 10 to 70 percent by weight, preferably 20 to 60, in particular 35 to 60% by weight, based on the total mixture of the detergent and cleaning agent. The ratio of structural substance to surfactant is included generally 1: 3 to 10 s 1.- They can also be used in combination with other builders or replace some of the phosphates in detergents, but are preferably used as the only structural substance.

Die waschaktiven Substanzen und Zusatzstoffe werden in den üblichen Mengenanteilen zugegeben,The washing-active substances and additives are added in the usual proportions,

beispielsweise;for example;

O/O/

Waschaktive Substanz 5 bis 30 γ_ο Washing active substance 5 to 30 γ _ο

Natriumperborat 0 bis 20 %Sodium perborate 0 to 20%

Natriumsulf'it O bis 40 % Sodium sulfite 0 to 40 %

Soda 0 bis 20 %Soda 0 to 20%

Silikate . 0 bis 15 %. Silicates. 0 to 15 %.

Die Was':h~ und Reinigungsmittel gemäß der Erfindung können alle üblichen anionaktiven und nichtionischen Detergentien und Zusätze enthalten.The what ': h ~ and cleaning agents according to the invention can contain all common anionic and nonionic detergents and additives.

Als anionaktive Detergentien kommen beispielsweise in Frage: The following are examples of anion-active detergents:

Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Alkylsulfate, Alkoholoxäthylatsulfate etc.Alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, alkanesulfonates, Alkyl sulfates, alcohol oxyethylate sulfates, etc.

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7 - 0.2.7 - 0.2.

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Als nichtionische Tenside sind beispielsweise zu nennen: Alkylpolyglykoläther, Alkylphenolpolyglykoläther, Acylpolyglykoläther, oxäthylierte Fettsäureamide, Polyadditionsprodukte aus Äthylenoxid und Propylenoxid, etc.Examples of non-ionic surfactants include: Alkyl polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, acyl polyglycol ethers, oxethylated fatty acid amides, polyaddition products from ethylene oxide and propylene oxide, etc.

Die folgenden einschlägigen Rezepturen einiger Vollwaschmittel und Feinwaschmittel sollen zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienentThe following relevant recipes for some heavy-duty detergents and mild detergents are intended to provide further explanation serving the invention

Beispiel Ä: 8,0 % n-DodecylbenzolsulfonatExample A: 8.0 % n-dodecylbenzenesulfonate

3,5% Palmitylalkoholoxäthylat (15 Mol3.5% palmityl alcohol oxyethylate (15 mol

Äthylenoxid)Ethylene oxide)

4,0 % Talgolitseife4.0 % sebum soap

48.6 % Natriumsalz des sulfonierten Polybu-48.6 % sodium salt of sulfonated polybut

tadiens 1500, hergestellt gemäß dem auf Seite 5 angegebenen Herstellungsbeispiel tadiens 1500, produced according to the production example given on page 5

10.7 % Natriumsulfat 10.7 % sodium sulfate

1,0 % Natriumtoluolsulfonat 1,0 %Carboxymethylcellulose (CMC) 20,0 % Natriumperborat « 4 H₃O 3,0 % Natriumsilicat
0,2 % optischer Aufheller 1.0 % sodium toluenesulfonate 1.0 % carboxymethyl cellulose (CMC) 20.0 % sodium perborate «4 H ₃ O 3.0% sodium silicate
0.2 % optical brightener

Beispiel B: 11,5 % ^-olefinsulfonat (C₁₄-C₁₈)Example B: 11.5 % ^ -olefin sulfonate (C ₁₄ -C ₁₈ )

3,0 % Spermölalkoholoxäthylat (2 5 Mol Äthylenoxid) 3.0 % sperm oil alcohol oxyethylate (2 5 mol ethylene oxide)

60,0 % Natriumsalze des sulfonierten PoIy-60.0 % sodium salts of sulfonated poly

iDutadiens 1500, hergestellt gemäß dem auf Seite 5 angegebenen Herstellungsbeispiel iDutadiens 1500, manufactured according to the Preparation example given on page 5

5_f5 % Natriumsilicat5 _f 5 % sodium silicate

1,0 % Natriumcumolsulfonat1.0 % sodium cumene sulfonate

1,0 % Carbox^-methy!cellulose (CMC)1.0% carboxy methyl cellulose (CMC)

3 0 9825/0^433 0 9825/0 ^ 43

O,O,

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17,8 % Natriumperborat · 4 0,2 % optischer Aufheller17.8 % sodium perborate x 4 0.2 % optical brightener

Beispiel C: 16,0 % ii-DodecylbenzolsulfonatExample C: 16.0 % ii-dodecylbenzenesulfonate

4,04.0

C, g—CC, g-C

Fettal3coho loxäthylatFettal3coho loxäthylat

'16"^1S'16 "^ 1S

(11 Mol Äthylenoxid)(11 moles of ethylene oxide)

2,5 % Talgolitseife2.5 % sebum soap

53,2 % ITatriuiiisalz des sulfonierten Polybüta·¹ diens 3500, hergestellt gemäß dem auf Seite 5 angegebenen Herstellungsbeispiel 53.2% of the sulfonated ITatriuiiisalz Polybüta ¹ · 3500 diene, prepared according to Preparation Example is stated on page 5

6,4 % Natriumcarbonat 0,7 % Natriumchlorid 1,0 % llatriurntoiuolsulfonat 1,0 % Carboxymethylcellulose (CMC) 15,0 % Natriurnxjsrborat 0,2 % optischer Aufheller6.4 % sodium carbonate 0.7 % sodium chloride 1.0 % sodium hydroxide sulfonate 1.0 % carboxymethyl cellulose (CMC) 15.0 % sodium oxyborate 0.2 % optical brightener

4 H₂O4 H ₂ O

Beispiel D:Example D:

18,0 % n-Dodecylbenzoisuifonat18.0 % n-dodecyl benzosulfonate

6,8 % PalmitylalkohOlOiräthylat (15 Mol Äthy6.8 % palmityl alcohol (15 mol ethy

lelioxid)lelioxid)

3,0 %. Talgplitseife3.0 %. Tallow split soap

45,0 % Natriümsalz des sulfonierten Polybutadiens 1500, hergestellt gemäß dem auf Seite 5 angegebenen Herstellungsbeispiel 45.0 % sodium salt of sulfonated polybutadiene 1500, produced according to the production example given on page 5

25,0 % Natriumsulfat 1,0 % carboxymethylcellulose (CMC) 1,0 % Nätriümtoluolsulfonat O,2 % optischer Aufheller25.0 % sodium sulfate, 1.0 % carboxymethyl cellulose (CMC), 1.0 % sodium toluene sulfonate O, 2 % optical brightener

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O.K. ,599OK. , 599

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Beispiel E: 16,0 % c-oiefinsulfonat (C₁.-C--_o)Example E: 16.0 % c-oiefinsulfonate (C _1. -C-- _o )

5,6 % Palmitylalkoholoxäthylat (15 Mol Äthylenoxid.) 5.6 % palmityl alcohol oxyethylate (15 mol ethylene oxide.)

3,9 % Talgolitseife3.9 % sebum soap

57,5 % Natriumsalz des sulfonierten Polybutadiene 1500, hergestellt gemäß dem auf Seite 5 angegebenen I-Ierstollungsbeispiel 57.5 % sodium salt of the sulfonated polybutadiene 1500, prepared according to the I-Ierstollungsbeispiel given on page 5

13,0 % Natriumsulfat· . ■ 1,0 % Natriumtoluolsulfonat 1,8 % Natriumcarbonat 1,0 % Carboxymethylcellulose (CMC) 0,2 % optischer Aufheller13.0 % sodium sulfate ·. ■ 1.0 % sodium toluene sulfonate 1.8% sodium carbonate 1.0 % carboxymethyl cellulose (CMC) 0.2 % optical brightener

Das Wasehvermögen der genannten anionaktiven und nichtionischen Detergentien wird durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen in spürbarer Weise gesteigert. Außerdem tragen diese Gerüstsubstanzen dazu bei, die Ausscheidung von waschaktiver Substanz als schwerlösliche Salze, z.B. Calciumsalze, zu vermeiden, so daß eine Inkrustierung des Gewebes verhindert wird. Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich ferner durch ein sehr gutes Suspendier vermögen (getestet an Eisenoxid), das ein Maß für das Schmutztragevermögen darstellt, eine sehr gute Verträglichkeit gegenüber Perborat λΖs Bleichmittel und eine vergleichsweise geringe Korrosionswirkung gegenüber Metallen aus.The washing power of the anion-active and nonionic detergents mentioned is noticeably increased by adding the builder substances according to the invention. In addition, these structural substances help to avoid the excretion of detergent substances as poorly soluble salts, for example calcium salts, so that encrustation of the tissue is prevented. The substances according to the invention are also characterized by a very good suspension capacity (tested on iron oxide), which is a measure of the dirt- carrying capacity , very good compatibility with perborate bleaches and a comparatively low corrosive effect on metals.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Gerustsubstanzen können also in den Wasch- und Reinigungsmitteln die bisher hauptsächlich als Gerüstsubstanzen eingesetzten Phosphate, insbesondere Pentanatriumtriphosphat, nicht nur vollwertig ersetzen, sondern zeigen gegenüber diesen sogarThe framework substances to be used according to the invention can So in the detergents and cleaning agents the phosphates previously mainly used as structural substances, In particular, not only replace pentasodium triphosphate, but even show it against it

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1 ο °'^Ζ· A599 1 ο ° ' ^Ζ A599

~ 8.12.1971 ~ December 8th, 1971

ein insgesamt gesehen besseres Eigenschaftsbild.an overall better property profile.

Für ,die Bestimmung der Waschkraft von ".Waschmitteln, in denen der Phosphatiinte.il durch die er cxndurigsgeraaßen Gerüstsubstanzen ersetzt wurde, wird testverschmutztes WFK-Baumwol!gewebe in einem Launder~O-Hater, einer genormten --Laborwaschmaschine, bei SO ⁰C jeweils 30 Minuten in wäßriger Flotte gewaschen. Für die Waschversuche wird ein Trinkwässer 12 ° deutscher Härte verwendet. Durch Vergleich mit ■ dem testverschmutzten ungewaschenen sowie dem nicht verschmutzten Gewebe errechnet sich der prozentuale Waschwert nach, folgender Gleichung:In order to determine the washing power of detergents in which the phosphate content has been replaced by the cxndurigsgeraßen structural substances, test-soiled WFK cotton fabric is placed in a Launder-O-Hater, a standardized laboratory washing machine, at SO ⁰ C Washed for 30 minutes in aqueous liquor. For the washing tests, drinking water with a hardness of 12 ° German hardness is used. By comparison with ■ the test-soiled unwashed and the non-soiled fabric, the percentage wash value is calculated according to the following equation:

% Waschwert = ~·~Ξ~]~ * 100 % Washing value = ~ · ~ Ξ ~] ~ * 100

Darin bedeuten:Therein mean:

a = Remission des gewaschenen Gewebes b = Remission des testverschmutzten Gewebes c = Remission des unverschniutzten Gewebes.a = remission of the washed fabric b = remission of the test soiled fabric c = remission of the unpolluted tissue.

Die Remission ist ein Maß für die durch den Waschvorgang bedingte Aufhellung und wird am getrockneten und gebügel-P ten Gewebe mit Hilfe eines Elrephc—Photometers der Firma Zeiss gemessen, dessen Filter B 5" gegen den Standard Nr. 20707 geeicht ist". Für die I^&timmung des prozentualen Waschwerts werden 24 Einzelmessungen an den Testge— weben herangezogen.The remission is a measure of that achieved through the washing process conditional lightening and is dried and ironed-P ten tissue using an Elrephc photometer from the company Zeiss measured, whose filter B 5 "is calibrated against the standard no. 20707". For the tuning of the percentage The washing value is based on 24 individual measurements on the test fabrics.

Zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes und des damit erzielbaren technischen Fortschritts sollen die folgenden Beispiele und Verouchsergebnisse dienen:To further explain the subject matter of the invention and the achievable technical progress the following examples and test results are used:

3Ü9825/09433Ü9825 / 0943

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

8*12.19718 * 12.1971

^Beispiele 1 bis 3 ^ Example e 1 to 3

In der nachfolgenden Zusammenstellung sind die prozentualen Vfasehwerte aufgetragen, die mit 1 g/l Natriumdodeeyl· benzolsulfonat als waschaktive Substanz (WAS) und 1 oder g/l Gerüstirabstanz in der Waschflotte erzielt wurdentThe following table shows the percentage Vfaseh values applied with 1 g / l sodium dodecyl benzenesulfonate as a detergent substance (WAS) and 1 or g / l scaffolding in the wash liquor was achieved

Beispielexample

WasehgängeWasehgang L·.L ·. 4545 3939 .48.48 4242 4646 3535

g/l Pentanatriumtriphosphatg / l pentasodium triphosphate

(zum Vergleich)(for comparison)

g/l Pentanatriumtriphosphatg / l pentasodium triphosphate

(zum Vergleich)(for comparison)

g/l Na-Sa3 ζ des sulfonierten Poly-g / l Na-Sa3 ζ of the sulfonated poly

butadiens (Molgewicht 1500), hergestellt analog dem auf Seite 5 eingegebenen Herstellungs" beispielbutadiene (molecular weight 1500), produced analogously to the one on page 5 entered manufacturing " example

g/l ^a-SaIz des sulfonierten Poly» 27 43g / l ^ a salt of the sulfonated poly 27 43

biitadiens (Molgewicht 1500) , hergestellt analog dem auf: Seite 5 angegebenen He rs t el lungs-beispio.l biitadiens (molecular weight 1500), Manufactured analogously to the manufacturing example given on page 5

g/l Na-SaIz des sulfonierten Poly- 12 32g / l Na salt of sulfonated poly-12 32

butadions (Molgewicht:-3-500hr— ■herger;iel3-t analog dein auf Seite 5 angegebenen Hers'toi lungs-* boa sp.i elbutadions (molecular weight: -3-500hr— ■ herger; iel3-t analogous to your on page 5 specified Hers'toi l * boa sp.i el

cj/1 Na-SaIκ dos sulfonierten Poly- 17 37cj / 1 Na-SaIκ dos sulfonated poly- 17 37

butadions (Molgewicht 3500), hergestellt analog dem auf Seite Li i;ngegebenenbutadions (molecular weight 3500), prepared analogously to the one on page Li i; specified

Beispiele 4 bin 6B ice piele 4 am 6

Zur Bestimmung der Härtebeständigkeit wird in der Weise verfanren, daß verschieden konzentrierte Lösungen von To determine the hardness resistance is verfanren in such a way that solutions of different concentrations of

3Ö982S/Ö9433Ö982S / Ö943

■J^>·--;^ ν ; BAD ORIGINAL■ J ^> · -; ^ ν; BATH ORIGINAL

O.Z. 2599 8.12.1971 OZ 2599 December 8th, 1971

Natriumdodecylbenzolsulfonat und Gerustsubstanz in Wasser mit unterschiedlichen Härtegraden auf ihre Eintrübung hin untersucht werden. Aus einer Reihe von Messungen ergibt sich dann der Gesamtwert, der zwischen 15 bei schlechter und 75 bei sehr guter Härtebeständigkeit liegen kann. Nach einem bestimmten Schlüssel lassen sich hieraus die Stabilitätszahlen ermitteln, die zwischen 1 und 5 variieren. Im Idealfall größter Unempfindlichkeit gegenüber den Härtebildnern des Wassers liegt dieser Wert bei 5. Weitere Einzelheiten können der DIN-Vorschrift 53 905 entommen werden. Wie aus der folgenden Zusammenstellung hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen in Verbindung mit Natriumdodecylbenzolsulfonat eindeutig eine bessere Härtebeständigkeit als Pentanatrxumtrxphosphat.Sodium dodecylbenzenesulfonate and builder in water with different degrees of hardness can be examined for their cloudiness. Obtained from a series of measurements Then the total value, which can be between 15 with poor and 75 with very good hardness resistance. To Using a certain key, the stability numbers, which vary between 1 and 5, can be determined from this. In the ideal case, the greatest insensitivity to the hardness components of the water, this value is 5. Further details can be found in DIN regulation 53 905. As can be seen from the following compilation, show the builder substances according to the invention in conjunction with sodium dodecylbenzenesulfonate clearly have better hardness resistance as Pentanatrxumtrxphosphat.

Beispiel example

GerüstsubstanzFramework

Pentanatrxumtrxphosphat (zum Vergleich)Pentanatrxumtrxphosphat (for comparison)

Na-SaIz des sulfonierten Polybutadiens 1500, Herstellung vgl. Seite 5Na salt of sulfonated polybutadiene 1500, production see page 5

Na-SaIz des sulfonierten Polybutadiens 3500, Herstellung vgl. Seite 5Na salt of sulfonated polybutadiene 3500, production see page 5

Härtebeständigkeit nach DIN 53 905Hardness resistance according to DIN 53 905

Stabilitäts- Gesamtzahl wertTotal stability number worth

3 373 37

5757

6363

In allen weiteren Beispielen wurden erfindungsgemäße Gerüstsubstanzen eingesetzt, die analog dem Herstellungsbeispiel auf Seite 5 dargestellt wurden.In all other examples, builders according to the invention were used used, which were shown analogously to the production example on page 5.

Beispiele 7 bis 9Examples 7 to 9

Die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen mit den übrigen Waschmittelkomponenten Wurde speziellThe compatibility of the builder substances according to the invention with the other detergent components became special

309825/09 43309825/09 43

O. Z. 2599 8.12.1971O. Z. 25 99 December 8, 1971

beim häufig als Bleichmittel eingesetzten Natriumperborat· überprüft. Die Bestimmung der Perboratstabilitat erfolgte in der Weise, daß zunächst der Aktivsauerstoffgehalt einer Lösung von 0,004 Mol/1 Perborat in destilliertes Wasser ohne Zusatz von Fremdstoffen jodometriseh bestimmt und gleich 100 % gesetzt wurde. Anschließend wurde eine Lösung, die neben 0,004 Mol/l Perborat noch 0,004 Mol/l Gerüstsubstanz und 10 mg/1 Eisen (III)-chlorid enthielt, auf 90 ° erhitzt und die Abnahme des Aktivsauerstoffgehaltes nach 30, 60 und 150 Minuten gemessen. Die erhaltenen Werte wurden in Relation zur Vergleichlösung gesetztί sie zeigen die erhöhte stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen gegenüber Perborat im Vergleich zu Phosphat an.for sodium perborate, which is often used as a bleaching agent. The perborate stability was determined in such a way that first the active oxygen content of a solution of 0.004 mol / l perborate in distilled water without the addition of foreign substances was determined iodometrically and set equal to 100 % . A solution which contained 0.004 mol / l perborate and 0.004 mol / l builder and 10 mg / l iron (III) chloride was then heated to 90 ° and the decrease in active oxygen content was measured after 30, 60 and 150 minutes. The values obtained were put in relation to the comparison solution they indicate the increased stabilizing effect of the builder substances according to the invention compared to perborate compared to phosphate.

15,15, 55 4,54.5 55,55, ΌΌ 36,036.0 57,57, 55 43,0-43.0-

. , Gerüstsubstanz % Aktivsauerstoff nach spiel. , Structural substance% active oxygen according to game

30 min 60 min 150 min 30 min 60 min 150 min

7 Pentanatrxumtriphpsphat 29,0 (zum Vergleich)7 Pentanatrxumtriphphsphat 29.0 (for comparison)

8 I'.a-Salz des sulfonierten 66,0 Polybutadiene 15008 I'.a salt of sulfonated 66.0 Polybutadiene 1500

9 Nc-SaIz des sulfonierten 65,0 Polybutadiens 35009 Nc salts of the sulfonated 65.0 polybutadiene 3500

Beispiele 10 bis 12Examples 10 to 12

Als Maß für das Schmutztragevermögen einer Gerüstsubstanz kann ihr Suspendiervermögen, z.B. gegenüber pulverisiertem Eisenoxid, angesehen werden. Hierzu wurde eine Prüfmethode ausgearbeitet, die darin besteht, daß man in einem Schüttelzylinder rotes AK F-Eisenoxid-Pigment mit einer wäßrigen Lösung des Builders unter Zusatz von Natriumdodecylbenzolsulfonat eine Minute lang intensivAs a measure of the dirt-carrying capacity of a structural substance their ability to suspend, e.g. towards powdered iron oxide, can be viewed. A test method was used for this worked out, which consists in the fact that red AK F iron oxide pigment with a shaking cylinder an aqueous solution of the builder with the addition of sodium dodecylbenzenesulfonate intense for a minute

309.82S7 09U309.82S7 09U

- 14 - O.Z. 2o99- 14 - O.Z. 2o99

8.12*19718.12 * 1971

schüttelt und nach 24 Stunden die Stärke der dann noch zu beobachtenden Trübung photometrisch bestimmt. Die durch Messung der Extinktion erhaltenen relativen Zahlen geben das Suspendiervermögen der Gerüstsubstanzen an, wobei Werte ab 100 als gut zu bezeichnen sind.shakes and after 24 hours the strength of the then still closes observed turbidity determined photometrically. Give the relative numbers obtained by measuring the absorbance the suspending capacity of the structural substances, with values from 100 being good.

Beispiel Gerüstsubstanz Extinktion in 1 cmExample of the structural substance, extinction in 1 cm

SchichtdickeLayer thickness

10 . Pentanatriumtriphosphat 16010. Pentasodium triphosphate 160

(zum Vergleich)(for comparison)

11 Na-SaIz des sulfonierten 211 Polybutadiens 150011 Na salt of sulfonated 211 polybutadiene 1500

12 Na-SaIz des sulfonierten 129 Polybutadiene 350012 Na salt of sulfonated 129 polybutadiene 3500

Beispiele 13 bis 15Examples 13-15

Zur Ermittlung der korrosiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen gegenüber Stahl wurde in folgender Weise verfahren: Entfettete Stahlbleche aus St 37 wurden in einem Glaskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler in der Weise angeordnet, daß sie zur Hälfte in eine auf pH 10 eingestellte 5-prozentige väßrige Lösung der Gerüstsubstanzen eintauchen. Die Lösung wurde abwechselnd 8 Stunden unter Rückfluß gekocht und .16 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Während der Abstellung der Apparatur konnte Luft an die Testbleche gelangen. Nach einer Versuchs dauer von 8 Tagen wurde der anhaftende Rost durch eine 30 Minuten andauernde Behandlung mit 2n Salzsäure, die noch 0,25 % Lauryl-dimethyl-benzylammoniumchlorid enthielt, abgelöst. Anschließend wurden die Tastbleche mit Wasser, Aceton und Benzol gewaschen und getrocknet. Der bei der Behandlung insgesamt eintretende Gewichtsverlust der Bleche, der derThe following procedure was used to determine the corrosive properties of the structural substances according to the invention in relation to steel: Degreased steel sheets made of St 37 were placed in a glass flask with a reflux condenser in such a way that they were half immersed in a 5% aqueous solution of the structural substances adjusted to pH 10 immerse. The solution was alternately refluxed for 8 hours and left at room temperature for 16 hours. When the apparatus was switched off, air could get to the test panels. After a test duration of 8 days, the adhering rust was removed by treatment with 2N hydrochloric acid which still contained 0.25% lauryldimethylbenzylammonium chloride for 30 minutes. The sensing plates were then washed with water, acetone and benzene and dried. The total weight loss of the sheets during the treatment, that of the

309825/09A3309825 / 09A3

21815542181554

ΐς Ο.Z. 2599ΐς Ο.Z. 2599

8.12.1971December 8, 1971

abgetragenen Menge an Eisen entspricht, wurde ermittelt. Pentanatriumtriphosphat zeigt - wie aus nachfolgender Zusammenstellung ersichtlich - die stärkste korrosive Wirkung im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen. corresponds to the amount of iron removed, was determined. Pentasodium triphosphate shows - as shown in the following compilation evident - the strongest corrosive effect compared to the structural substances according to the invention.

Beispiel Gerüstsubstanz Abtrag in g/mExample of framework substance removal in g / m

13 Pentanatriumtriphosphat 61,4 (zum Vergleich)13 Pentasodium triphosphate 61.4 (for comparison)

14 Na-SaIz des sulfonierten Poly- 22,1 butadiene 150014 Na salt of sulfonated poly-22.1 butadiene 1500

15 Na-SaIz des sulfonierten Poly- 23,8 butadiens 350015 Na salt of sulfonated poly-23.8 butadiene 3500

Anhand der genannten Beispiele und VergleichsbeispM.e ist aufgezeigt, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Gerüstsubstan^en hochwertige Wasch- und Reinigungsmittel erhalten werden können.Based on the examples and comparative examples mentioned, M.e showed that high-quality detergents and cleaning agents through the use of the structural substances according to the invention can be obtained.

30982S/0 94330982S / 0943

Claims (9)

O.Z. 2 8.Ϊ2.1971O.Z. 2 8.Ϊ2.1971 Patentansprüche ■ . Godfather ta nsprüche ■. (l. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend übliche Detergentien und Zusätze und eine phosphorfreie Gerüstsubstanz, gekennzeichnet · durch einen Gehalt, an wasserlöslichen Salzen von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polybutadienen, wobei die Molekulargewichte der zugrundeliegenden Polymeren 500 bis 10 000 betragen, als Gerüstsubstanzen*(I. Detergents and cleaning agents, containing common detergents and additives and a phosphorus-free builder substance characterized by a content of water-soluble salts of polybutadienes containing sulfonic acid groups, the molecular weights the underlying polymers are 500 to 10,000, as structural substances * 2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, · dadurch gekennzeichnet, daß die I-Iolekulargewichte der zugrundeliegenden Polymeren 1 500 bis 3 500 betragen.2. Washing and cleaning agent according to claim 1, · characterized in that the molecular weights of the underlying polymers 1,500 to 3,500. 3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge k e η η ζ e i c h η e t , daß die wasserlöslichen Salze der sulfonierten Polybutadiene Alkalisalze sind.3. washing and cleaning agent according to claim 1 and 2, thereby ge k e η η ζ e i c h η e t that the water-soluble salts of sulfonated polybutadienes Are alkali salts. 4. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, k gekennzeichnet durch4. washing and cleaning agents according to claim 1 to 3, k characterized by einen Gehalt an v/asserlöslichen Salzen SuIfonsäuregruppen enthaltender Polybutadiene mit einem Substitutionsgrad von 0,3 7 bis 1,0, vorzugsweise 0,22 bis 0,7, pro Monomereneinheit. . -a content of water-soluble salts sulfonic acid groups containing polybutadienes with a degree of substitution from 0.3 7 to 1.0, preferably 0.22 to 0.7, per monomer unit. . - 5. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch5. washing and cleaning agents according to claim 1 to 4, marked by einen Gehalt von 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 60, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Wasch- und Reinigungsmittels der beireifendan wasserlöslichen Salze Sulfonsäuregruppen enthaltcm?cr Polybutadiene.a content of 10 to 70 percent by weight, preferably 20 to 60, in particular 30 to 60 percent by weight, based on the total amount of the detergent and cleaning agent of the water-soluble salts ripening to sulfonic acid groups contains? cr polybutadienes. 3Ü982Ö/09433Ü982Ö / 0943 O.Z. 2599 8.12.1971O.Z. 2599 December 8, 1971 6. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Gerüstsubstanzen nicht anwesend sind.6. detergent and cleaning agent according to claim 1 to 4, characterized in that no other structural substances are present. 7. Verwendung von Mischungen, hergestellt, indem man Polybutadiene mit Molekulargewichten von 500 bis 10 00.0/ vorzugsweise 1500 bis 3500, und 1,0,bis 1,5 Mol SO₃, bezogen auf die Monomereneinheit des Polybutadiens, bei Temperaturen von 25 bis 30 ⁰C aufeinander einwirken läßt, mit Alkali neutralisiert und in üblicher Weise, bevorzugt ohne Abtrennung des anfallenden Alkalisulfats, aufarbeitet, als phosphorfreie Gerüstsubstanz in Wasch- und Reinigungsmitteln.7. Use of mixtures prepared by adding polybutadienes with molecular weights of 500 to 10000.0 / preferably 1500 to 3500, and 1.0 to 1.5 mol of SO ₃ , based on the monomer unit of the polybutadiene, at temperatures of 25 to 30 ^{Allow 0} C to act on one another, neutralized with alkali and worked up in the customary manner, preferably without separating off the alkali metal sulfate obtained, as a phosphorus-free structural substance in detergents and cleaning agents. 8. Verwendung von Mischungen, hergestellt, indem man Polybutadiene mit Molekulargewichten von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1500 bis 3500, mit 1,0 bis 1,5 Mol, bevorzugt 1,25 Mol eines Dioxan-Schwefeltrioxid-Komplexes bei Raumtemperatur umsetzt, mit Alkalilauge neutralisiert und in üblicher Weise aufarbeitet, als phosphorfreie Gerüstsubstanz in Wasch- und Reinigungsmitteln. 8. Use of mixtures made by adding polybutadienes with molecular weights of 500 to 10,000, preferably 1,500 to 3,500, with 1.0 to 1.5 mol, preferably 1.25 moles of a dioxane-sulfur trioxide complex at room temperature reacted, neutralized with alkali and worked up in the usual way, as a phosphorus-free structural substance in detergents and cleaning agents. 9. Verwendung von Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Neutralisation als Alkali Natrium- oder Kaliumhydroxid eingesetzt wird.^9. Use of mixture according to claim 7, characterized in that in the case of neutralization as an alkali, sodium or potassium hydroxide is used. ^ 309825/0943309825/0943