DE2160698C2 - Mittel zum Dispergieren von Ölschlick auf Gewässeroberflächen - Google Patents
Mittel zum Dispergieren von Ölschlick auf GewässeroberflächenInfo
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Description
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoester a) in einer Menge von 5 bis
50 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, vorhanden isL
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Monoester a) von einer
aliphatischen Cn_iS-Carbonsäure ableitet.
4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Monoester a) von
mindestens einem Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 30U ableitet.
5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Kohlenwasserstoffkomponente b) ein Gemisch aus 10 bis 18 C-Atome
aufweisenden Paraffinkohlenwasserstoffen, Isoparaffinkohlenwasserstoffen, Naphthenen und alkylsubstituierten Naphthenen und 3 Gew.-%, bezogen
auf die gesamte flüssige Kohlenwasserstoffkomponente, an aromatischen Verbindungen ist.
6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß es als Komponente c) 25 bis 200
Gew.-%, bezogen auf den Monoester, eines Alkulisalzes eines Alkylarylsulfonats enthält
Auf der Wasseroberfläche schwimmendes oder die Küsten verunreinigendes öl kann bekanntlich dispergiert werden, indem man zuerst ein Mittel anwendet,
welches eine das öl emulgierende oberflächenaktive Verbindung enthält, und anschließend das erhaltene
Gemisch in Bewegung hält, um eine Dispergierung des Öls zu erreichen. Ein Nachteil der bekannten Emulgiermittel besteht jedoch in ihrer Toxizität gegenüber der
im Wasser lebenden Fauna.
Zur Lösung dieses wichtigen Umweltproblems sind die verschiedensten Emulgiermittel empfohlen worden,
die jedoch in der Praxis noch nicht voll befriedigt haben.
So sind aus der DE-OS 19 Π 943 wasserlösliche
Sorbitanderivate bekannt geworden, bei denen bestimmte Hydroxylgruppen des Sorbitans mit langkettigen Monocarbonsäuren verestert worden sind. Gegebenenfalls können verbleibende Hydroxylgruppen mittels
eines 1,2-Alkylenoxids veräthert werden. Diese Sorbitanderivate zeigen jedoch bei dem nachstehend
beschriebenen Dispergierversuch in der Gesamtbewertung realtiv niedrige Werte.
Weiterhin werden in der GB-PS 12 05 235 öllösliche
Polyäther beschrieben, welche sich von längerkettigen Alkoholen ableiten. Auch diese Emulgatoren zeigen in
der Gesamtbewertung bei Dispergierversuchen ein unzulängliches Ergebnis und außerdem sind sie gegenüber einer Anzahl von Meeresbewohnern, wie Seezunge und Einsiedlerkrebs, nicht ausreichend ungiftig,
ölemulgiermittel zur Verfügung zu stellen, welches
gegenüber der Wasserfauna eine geringere Toxizität
aufweist ais die bekannten Mittel. Diese Aufgabe wird
durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Mittel zum
Dispergieren von ölschlick auf Gewässeroberflächen, to bestehend aus
a) einem bei Raumtemperatur flüssigen Monoester einer aliphatischen Carbonsäure und eines Polyoxyalkylenglykols,
b) einer flüssigen Kohlenwasserstoffkomponente, die zu weniger als 10 Gew.-% aus aromatischen
Verbindungen besteht, und gegebenenfalls c) einem oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe
der Alkalisalze von Alkylarylsulfonaten und der Alkalisalze von Fettsäuren.
Die Mittel der Erfindung enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent des Monoesters a), bezogen auf das
Gesamtgemisch.
Die erfindungsgemäß verwendeten Monoester a) leiten sich vorzugsweise von ungesättigten oder
gesättigten aliphatischen do-»-, insbesondere Cu-I8-Carbonsäuren ab. Damit die aus diesen Säuren
erhaltenen Monoester bei Raumtemperatur flüssig sind,
müssen aliphatische Carbonsäuren mit einer hohen Anzahl von C-Atomen einen höheren Grad an
olefinischer Ungesättigtheit aufweisen als aliphatische
Carbonsäuren mit einer niedrigeren Anzahl von C-Atomen.
Spezielle Beispiele für aliphatische Carbonsäuren, von denen sich die Monoester a) ableiten, sind: Laurin-,
Myristin-, Palmitin-, öl-, Linol- und Linolensäure,
ölsäure wird bevorzugt
einem Polyoxyäthylen- und/oder Polyoxypropylenglykol ab. Geeignete Polyoxyalkylenglykole haben zweckmäßig ein Molekulargewicht von 100 bis 500, vorzugsweise von 150 bis 300 und können nach herkömmlichen
Verfahren hergestellt werden.
Die Monoester a) können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Verestern einer aliphatischen Carbonsäure mit einem Polyoxyalkylenglykol.
Die Veresterung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Man kann die Monoester a)
so auch durch Umsetzung einer aliphatischen Carbonsäure mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Alkoxylierungskatalysators herstellen.
Die als Lösungsmittel dienende flüssige Kohlenwasserstoffkomponente b) besteht vorzugsweise zu weni-
ger als 5 Gew.-% aus aromatischen Verbindungen. Beispiele für geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe sind
Paraffin- und Isoparaffin-Kohlenwasserstoffe, Naphthene und Alkylnaphthene sowie Gemische solcher
Kohlenwasserstoffe. Die flüssige Kohlenwasserstoff
komponente weist vorzugsweise 5 bis 20 C-Atome pro
Molekül sowie einen Siedepunkt oberhalb etwa 50"C auf. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare flüssige Kohlenwasserstoffe sind Pentene, Hexane,
Octane, Dekane, Dodekane, Cyclopentane, Cyclohexa
nc und die alkylsubstituierten Derivate dieser Kohlen
wasserstoffe, wie Di- oder Trimethylhexane, Butylcyclopentane oder Butylcyclohexane. Gemische geeigneter
flüssiger Kohlenwasserstoffe können durch Destillation
von Erdöl erhalten werden.
Eine bevorzugte flüssige Kohlenwasserstoffkomponente b) besteht aus einem Gemisch von 10—18
C-Atome aufweisenden Paraffin-Kohlenwasserstoffen, Isoparaffin-Kohlenwasserstoffen, Naphthenen und alkyl-substituierten Naphthenen sowie etwa 3 Gew.-%,
bezogen auf die flüssigen Kohlenwasserstoffe, an aromatischen Verbindungen. Ein solches Gemisch kann
einen Siedebereich von 175 bis 325" C und einen
Flammpunkt von etwa 66°C aufweisen. Man kann ein derartiges Gemisch durch Verringerung des Anteils der
aromatischen Verbindungen in der bei der Erdöldestillation erhaltenen Kerosinfraktion auf etwa 3 Gew.-%
herstellen. Das erhaltene Gemisch wird häufig als »geruchfreies« Kerosin bezeichnet is
Das Mittel der Erfindung enthält vorzugsweise als Komponente c) 25 bis 200 Gew.-%, bezogen auf den
Monoester, eines Alkalisalzes eines Alkylarylsulfonats.
Das Mittel der Erfindung kanr. in jeder beliebigen
herkömmlichen Weise verwendet werden. Die zur Emulgierung des Öls verwendete Menge hängt von der
Art des Öls und den Bedingungen beim Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels ab. Es werden mit Vorteil iO
bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Vol.-%. jeweils
bezogen auf das öl, eingesetzt Das erfindungsgemäße Mittel wird zweckmäßig auf die öloberfläche aufgespritzt und das erhaltene Gemisch wird in Bewegung
gehalten. Dadurch werden die Zerstäubung des Gemisches in eine Tröpfchen und die Dispergierung des
Öls erleichtert Es kann z. B. das ölhaltige Gemisch, das bei Anwendung eines erfindungsgemäßen Mittels auf an
der Meeresoberfläche schwimmenden ölschlick erhalten wird, mit Hilfe c.r Schiffsschrauben, durch
versprinkeltes Meereswasser, oder durc·* Schleppen eines Oberflächenrührers durch das Gemisch in
Bewegung gehalten werden. Nach einer abgehandelten Methode können die Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels und das Inbewegungshalten dadurch
gleichzeitig vorgenommen werden, daß man ein Gemisch aus dem Mittel und Meerwasser auf den
ölschlick aufsprinkelt.
Die gemäß den Beispielen verwendeten Gemische A bis G (A bis C = erfindungsgemäße Mittel; D bis G =
Vergleichsgemisch) besitzen die nachstehende Zusammensetzung:
| Anteil Gew.-% | |
| Gemisch A | |
| Polyoxyäthylenglykolmono- | |
| oleat (MGW=480) | 30 |
| geruchfreies Kerosin | 70 |
| Gemisch B | |
| Polyoxyäthylenglykolmono- | |
| oleat (MGW -480) | 15 |
| geruchfreies Kerosin | 85 |
| Gemisch C | |
| Polyoxyäthyienglykolmono- | |
| oleat (MGW=480) | 15 |
| Natriumsalz eines alkylierten | |
| (Cio- u) Benzolsulfonats | 15 |
| Natriumoleat | 3 |
| Wasser | 2 |
| eeruchfreies Kerosin | 65 |
Gemisch D (Vergleichsgemisch)
Glycerinoleat/Sorbitoleat
hochverzweigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe (Siede
55
60
65
bereich = 200 bis 250° C) 70
Gemisch E (Vergleichsgemisch)
Oleylalkohol-Cetylalkoholäthoxylat (etwa 3 Moleküle
Äthylenoxid/Molekül
Äthoxylat) 12
geruchfreies Kerosin 86
Gemisch F (Vergleichsgemisch)
Nonylphenoläthoxylat
(etwa 9 Moleküle Äthylenoxid/Molekül Äthoxylat) 20
Kohlenwasserstoffgemisch
(60 Gew.-% aromatische
Verbindungen) 80
a) Sorbitanmonooleat,
9Gew.-TeiIe 28
b) Additionsprodukt von
Polyoxyäthylen (20 MoI)
an Sorbitanmonooleat,
91 Gew.-Teile Wasser 52
30
Unter »geruchfreiem Kerosin« ist ein Gemisch aus 10
bis 18 C-Atome aufweisenden Paraffin-Kohlenwasserstoffen, Isoparaffin-Kohlenwasserstoffen, Naphihenen
und alkylsubstituierten Naphthenen sowie 3 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an aromatischen Verbindungen zu verstehen. Das Gemisch besitzt einen Flammpunkt (bestimmt nach Percsky-Martens; geschlossene
Schale) von etwa 66° C und einen Siedebereich von 175
bis325eC.
Es wird ein Versuch zur Veranschaulichung der ölemulgierenden Wirkung einiger der vorgenannten
Gemische durchgeführt
Bechergläser werden mit jeweils zwei Liter synthetischem Meerwasser, das durch Auflösen von »British
Drug House Sea Water Corrosion Test« — Tabletten hergestellt wurde, gefüllt Anschließend wird jeweils
1 mi eines Gemisches von Gasöl und einem langen Rückstand, der die Fraktionen eines oberhalb 2450C
siedenden Kuweit-Rohöls enthält, in die Mitte der Wasseroberfläche in jedem Becherglas gegeben. Dann
werden verschiedene Volumina (0,25 ml, 0,5 ml, 1 ml)
der Gemische A bis G und eines Standardgemisches, welches 30 Gew.-% Natmmdioctylsulfosuccinat in
Petroläiher (Siedepunkt = 100 bis 1200C) enthält, auf
die öloberflächen in verschiedenen Bechergläsern aufpipettiert. Die Bechergläser werden dann 10 Minuten
stehen gelassen und anschließend auf einem mit 100 Upm betriebenen Drehtisch rotieren gelassen. Nach
5,12 bzw. 30 Minuten wird der Drehtisch jeweils kurz zum Stillstand gebracht und der Inhalt der Bechergläser
sofort untersucht und in der nachstehend beschriebenen
Weise bewertet, diese Arbeitsweise wird anschließend unter Verwendung anderer Drehzahlen (115 bzw.
130 Upm) des Drehtisches wiederholt
Die Bewertungszahlen für die Gemische sind folgende:
Meerwasser ist ungefärbt und klar.
Bewertungszahl 1/2:
Sehr schwache Dispergit.ru"g; das Meerwasser ist
schwach braun gefärbt; praktisch das gesamte öl treibt En der Oberfläche oder haftet an der
Becherglaswandung.
Bewertungszahl 1:
Einige Dispergierung des Öls, etwas öl treibt an der Oberfläche oder befindet sich in der Tiefe des
Wassers in Form von mit freiem Auge klar sichtbaren Tröpfchen; das Wasser ist deutlich
braun gefärbt.
Bewertungszahl 1 1/2:
Nahe?» vollständige Dispergierung des öis; es sind
öltröpfchen vorhanden, welche deutlich größer sind als jene, die sich in dem das Standardgemisch
enthaltenen Becberglas befinden; kein öl treibt an der Wasseroberfläche.
Bewertungszahl 2:
Vollständige Dispergierung des Öls; eine vernachlässigbare ölmenge kann an der Oberfläche
treiben, es sind jedoch keine öltröpfchen klar mit freiem Auge erkannbar.
Das Standardgemisch erhält bei allen Drehzahlen und Rotierzeiten und bei einem Volumen von 100%,
bezogen auf-das olvolumen (1 ml Standardgemisch) die
Bewertungszahl 2. Im Zweifelsfall wird die Bewertungszahl 2 als der mit dem StandaTigeiniirh .;rh?l'sne Wert
definiert, und das geprüfte Gemisch ή.·4 dann -iirekt
ζ 'MiL i\em Standardgemisch {bei 100 Vol.-%) verglichen.
Für jedes Gemisch werden somit 27 Bewertungszah-'CF. erhalten. Jede Bewertungszahl wird mil einem
Faktor multipliziert, um eine modifizierte Bewertung zu erreichen. Jeder Faktor hängt von der auf das Öl
ίο aufpipettierten Menge des jeweiligen Gemisches, der
Drehzahl des Tisches und der Rotationszeit ab. Die Faktoren sind in Tab. I angegeben. Die modifizierten
Bewertungen für jedes Gemisch werden dann summiert und als Prozentanteil der maximal möglichen Gesamtsumme
(686) ausgedruckt Dabei wird die Gesamtbewertung für das betreffende Gemisch erhalten. Die
Bewertungszahlen für das Gemisch A sind aus Tab. Il ersichtlich, wobei die modifizierten Bewertungen in
Klammern angegeben sind. Die Gesamtsumme aus den modifizierten Bewertungen für das Gemisch A beträgt
524, die Gesamtbewertung dieses Gemisches somit 76%. Die Gesamtbewertungen i'Jr die Gemische A bis
G sind aus Tab. III ersichtlich.
| Anteil des Gemisches |
Drehzahl, 100 |
Upm | 30 | 115 | min 12 |
30 | 130 | min 12 |
30 |
| Rotierzeit, 5 |
min 12 |
(X 16) | Rotierzeit, 5 |
(X 16) | (X 8) | Rotierzeit, 5 |
(Xg) | (X 4) | |
| 0,25 ml (75 VoI -%)+) |
(X 64) | (X 32) | (X 8) (X 4) |
(X 32) | (X 8) (X4) |
(X 4) (X 2) |
(X 16) | (X 4) (X 2) |
(X 2) (Xl) |
| 0,5 ml (50VoI.-0/.) 1,0 ml (100 VoI.-0/.) |
(X 32) (X 16) |
(X 16) (X 8) |
(X 16) (X 8) |
(X 8) (X 4) |
|||||
+) Die \olumprozentangaben bezieben sich auf das in jedes Becherglas gegebene Olvolumen.
Tabelle II
| Anteil des Gemisches A |
Drehzahl, 100 |
Upm | 30 | 115 | min 12 |
30 | 130 | min 12 |
30 |
| Rotierzeit, 5 |
min 12 |
2 (32) |
Rotierzeit, 5 |
IV2 (24) |
2 (16) |
Rotierzeit, 5 |
2 (16) |
2 (8) |
|
| 0,23 ml (25 Vol.-%) |
li/ > '2 (96) |
IV2 (48) |
2 (16) |
1 (32) |
2 (16) |
2 (8) |
IV2 (24) |
2 (8) |
2 (4) |
| 0,5 ml (50Vol.-%) |
1 (32) |
IV2 (24) |
2 (8) |
IV2
C4) |
2 (8) |
2 (4) |
2 (16) |
2 (4) |
2 (2) |
| 1,0 ml (100Vol.-%) |
1 (16) |
2 (16) |
2 (16) |
IV2 (6) |
|||||
Gemisch
Gesamtbewertung
A
B
C
B
C
76
70
72
70
72
Gemisch
D
E
F
G
E
F
G
Gesamtbewertung
40
10
Es werden mehrere kleine ölschlickprobcn hergestellt,
in dem man ein Gemisch aus Gasölen und einem langen Rückstand, welcher die Fraktionen eines
oberhalb 227"C siedenden Es Sider-Rohöls enthält, auf
die Meeresoberfläche schüttet. Auf jeden ölschlick werden dann verschiedene Mengen (12,5 bis 50 Vol.-%.
bezogen auf das ölschlickvolumen) der Gemische A, B und C aufgesprüht. Die erhaltenen Gemische werden
dann jeweils mehrere Minuten in Bewegung gehalten. In allen Fällen wird das Öl vollständig dispergiert.
Es werden die Toxizitäten der Gemische Λ bis F gegenüber der Meeresfauna bestimmt.
DnUnll/iH iimlnUn Un/oiimi-Hni· nntUnllnn ll<np/lnn -Vrt
i-/\,iiuiivt, n«,rvni, ifiv^i nuj.ivi wiKituiivii, π vr vi\.n £'(
mehrere Tage bei 20"C gehalten. In einige Behälter
werden verschiedene Meeresliere ausgesetzt und es werden verschiedene Mengen der vorgenannten Gemische
in die Behälter gegeben. Die Tiere werden einige Stunden jeder Konzentration eines jeden Gemisches
ausgesetzt. Das die Gemische enthaltene Meerwasser wird dann durch frisches Meerwasser ersetzt. Nach
weiteren fünf Tagen werden die toten Tiere gezählt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich. »LC·»«
bedeutet dabei die niedrigste Konzentration des jo betreffenden Gemisches, durch welches 50% der Tiere
nach den vorgenann:en weiteren fünf Tagen getötet wurden.
| Tabelle | IV | Tierart | Einwir | LC5n |
| Ge | kungszeit | (%) | ||
| misch | (Stunden) | |||
| Einsiedlerkrebs | 48 | >, | ||
| A | Einsiedlerkrebs | 48 | >0,6 | |
| D | Einsiedlerkrebs | 48 | 0.02 | |
| E | Einsiedlerkrebs | 48 | 0,0016 | |
| F | Butterfisch | 6 | >1 | |
| A | Butterfisch | 6 | 0,8 | |
| C | Seezunge | 48 | >l | |
| A | See/unge | 48 | >! | |
| η | Seezunge | 48 | 0,1 | |
| E | Nüpfschnecke | 10 | 10 | |
| A | Napfschnecke | 10 | 0,5 | |
| E | Napfschnecke | 10 | 0,002 | |
| F |
Die in Tabelle !V aufgeführten F.rgebnisse /eigen, daß
die erfindungsgerräßen Ölemulgiermittel gegenüber bestimmten :/eercstieren eine geringere Tcxizität
besitzen als bekannte Emulgiermittel.
Claims (1)
1. Mittel zum Dispergieren von ölschlick auf Gewässeroberflächen, bestehend aus
a) einem bei Raumtemperatur flüssigen Monoester einer aliphatischen Carbonsäure und eines
Polyoxyalkylenglykols,
b) einer flüssigen Kohlenwasserstoffkomponente, die zu weniger als 10 Gew.-% aus aromatischen
Verbindungen besteht, und gegebenenfalls
c) einem oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe der Alkalisalze von Alkylarylsulfonaten und
der Alkalisalze von Fettsäuren.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB58468/70A GB1280259A (en) | 1970-12-09 | 1970-12-09 | Detergent compositions |
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|---|---|
| DE2160698A1 DE2160698A1 (de) | 1972-06-29 |
| DE2160698C2 true DE2160698C2 (de) | 1982-11-25 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2160698A Expired DE2160698C2 (de) | 1970-12-09 | 1971-12-07 | Mittel zum Dispergieren von Ölschlick auf Gewässeroberflächen |
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|---|---|
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-
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-
1976
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