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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinen Monoestern höhermolekularer
Fettsäuren mit Polyalkylenglykolen Bei der Oxalkylierung und Veresterung von Fettsäuren
mit Polyalkylenglykolen erfolgt eine Umesterung des nach der allgemeinen Gleichung
1 gebildeten Monoesters im Sinne einer Gleichgewichtsreaktion, nach welcher aus
2 Mol Monoester 1 Mol Diester und 1 Mol freies Polyglykol entsteht und umgekehrt:
Auch die im Handel befindlichen, als »Monoester« bezeichneten Produkte, welche durch
Umsetzung von 1 Mol Fettsäure mit 1 Mol Polyalkylenglykol gewonnen werden, stellen
demnach nur Gemische mit bestenfalls einem Gehalt von 66,6 °/o Monoester dar (vgl.Wrighley,
Smith und Stirton, »Journal of American Oil Chemists Society«, Bd.36, S. 34 ff.
[1959]; Grün und C z e r n y , »Angewandte Chemie«, Bd. 38, S. 827 [1925]).
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Zur Analyse derartiger Estergemische muß das nichtgebundene Polyglykol
durch Waschen mit Wasser oder einer Salzlösung aus dem Reaktionsgemisch entfernt
werden (vgl. deutsche Patentschrift 828 839). Am polyglykolfreien Produkt werden
Verseifungs-, Säure- und Hydroxylzahl bestimmt und aus diesen der Monoestergehalt
berechnet (Methode von M a 1-k e m u s und S w a n , »Journal of American Oil Chemists
Society«, Bd, 34, S, 342ff. [1957]).
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Reine, eindeutig definierte Monoester, deren Herstellung erfindungsgemäß
beansprucht ist, sind den entsprechenden Diestern bzw. deren Gemischen mit Monoestern,
die außerdem gemäß Gleichung 2 noch freies Polyglykol enthalten, in ihren anwendungstechnischen
Eigenschaften weit überlegen und gleichen darin den Fettalkoholpolyglykoläthern
oder übertreffen in Spitzenprodukten letztere sogar auf manchen Einsatzgebieten.
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Der Grad der Hydrophilie der Fettsäuremonoester läßt sich durch Wahl
geeigneter Kettenlängen der Fettsäure und des zu deren Veresterung eingesetzten
Polyglykols beliebig einstellen, und dementsprechend sind diese Ester als Emulgatoren,
Waschmittel oder allgemein als Textil- und Färbereihilfsmittel anwendbar.
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Abgesehen von dem günstigeren Preis des Ausgangsmaterials - Fettsäure
gegenüber Fettalkohol -verdienen diese Monoester heute besondere Beachtung, da sie
als den natürlichen Fetten nahestehende Stoffe verständlicherweise besonders leicht
einem biologischen Abbau unterliegen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, derartige
Fettsäuremonoester herzustellen, von denen einige als zum Stand der Technik gehörend
hier aufgezählt werden, ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben.
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Veresterung von Fettsäuren mit Polyglykolmonoalkyläthern Unter Blockierung
der einen OH-Gruppe des Polyglykols durch Verätherung werden eindeutig definierte
Monoester erhalten, jedoch kommt der Erhaltung der endständigen OH-Gruppe im Monoester
entscheidende Bedeutung zu, da die anwendungstechnischen Eigenschaften der Alkylpolyglykolmonoester
wesentlich schlechter sind (britische Patentschrift 745 175).
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Umesterung von Fettsäureestern niederer Alkohole (z. B. Methylester)
mit Polyglykolen Während diese Reaktion bei niederen Glykolen noch zu den erwarteten
Monoestern führt, werden bei Einsatz von langkettigen Polyglykolen wieder Gemische
aus Mono- und Diestern erhalten. Verwendung von Borsäureestern als Zwischenprodukte
Ein Tri-(2-oxyäthyl)-orthoborat aus Borsäure und 3 Mol Glykol gibt mit Fettsäure
einen entsprechenden Mischester, aus welchem durch Hydrolyse bei unter 100°C der
Glykolmonoester der Fettsäure und freie
Borsäure entsteht. Bei Verwendung
höherer Polyglykole werden wesentlich höhere Temperaturen benötigt und wieder erhebliche
Mengen an unerwünschtem Diester gebildet (L. H a r t m a n n , »Journal of Chemical
Society«, London, 1957, S, 1918). Umsetzung teilweise acetalisierter Polyalkohole
mit Fettsäuren und nachfolgende Freisetzung der geschützten OH-Gruppen (deutsche
Patentschriften 877 898 und 888 688; USA.-Patentschrift 2 619 493) Die Reaktion
verläuft bei Polyalkoholen mit benachbarten OH-Gruppen (z. B. Glycerin) einwandfrei.
Die Acetalisierung einer OH-Gruppe im Polyglykol gelingt nicht in der gewünschten
Weise.
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Aufarbeitung der Mono- und Diestergemische durch mehr oder weniger
aufwendige Trennverfahren (vgl. unter anderem USA.-Patentschrift 2 651 646) Alle
bisherigen Versuche haben nicht zu dem erwarteten Erfolg geführt, und es sind bis
heute keine einheitlichen, von Diestern freie Monoester der beanspruchten Art in
technischen Mengen im Handel.
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Der einzige gangbare Weg zur Herstellung reiner Fettsäure-Monoester
ist die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die eingangs angegebene Reaktionsgleichung
2. Durch Erhöhung der Polyglykolkonzentration wird das Gleichgewicht nach links
verschoben, und es kann je nach Wahl des Fettsäure-Polyglykol-Verhältnisses bis
zu 1000/,) reiner Monoester erhalten werden. Je nach der Kettenlänge des Polyalkylenglykols
ist die benötigte Polyglykolmenge verschieden, und es gilt die Regel, daß mit zunehmender
Molekulargröße des Polyglykols ein geringerer Überschuß ausreichend ist. Als Beispiele
seien genannt: Ölsäure-Polyglykol 600 = 1:5, dagegen Ölsäure-Diäthylenglykol = 1:12.
Ausführlich sind diese Verhältnisse beschrieben in der umfassenden Arbeit von H.
G o 1 d s m i t h in »Chemical Reviews«, Bd. 33, S. 257ff. [l943]; ferner M. J.
A s t 1 e , »Journal of American Chemical Society«, Bd. 77, S. 3643 ff: [l955],
und deutsche Patentschrift 575 911.
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Ein derartiges Veresterungsverfahren unter Anwendung eines Polyglykolüberschusses
würde folgende Verfahrensschritte umfassen: 1. Veresterung von 1 Mol Fettsäure mit
überschüssigem Polyglykol.
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2. Auswaschen des Polyglykolüberschusses.
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3. Rückgewinnung des Polyglykols aus den Waschlösungen.
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Eine technisch lohnende Durchführung dieses Verfahrens ist bei einer
diskontinuierlichen Arbeitsweise in einem einzigen Reaktionsgefäß nicht möglich
wie die folgende Rechnung zeigt.
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Versuchsansatz für die Herstellung eines Ölsäure-Polyglykol(600)-Monoesters
Reaktionsraum ..... 50001 Ansatz . . . . . . . . . . . . . 282 kg Ölsäure = 1 Mol
3000 kg Polyglykol 600 = 5M01 Gesamtmenge ...... 32821 Reaktionstemperatur 160 °
C Veresterungsdauer etwa . . . . . . . . . . . . . 20 Stunden ;Vakuum erforderlich
Die erste Waschung des Monoester-Polyglykol-Gemisches erfolgt mit einer der halben
Menge des Reaktionsgemisches entsprechenden Menge konzentrierter Kochsalzlösung
(16411). Die Gesamtmenge beträgt dann also 4923 1.
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Nach mehrmaligem Waschen erhält man als Ausbeute 864 kg Monoester.
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Die Gesamtbelegungszeit des Reaktionsgefäßes beträgt 20 Stunden für
die Veresterung und 10 Stunden für das Auswaschen, dies sind also 30 Stunden, so
daß sich bei einem ununterbrochenen Betrieb eine Produktion von optimal 30 moto
ergeben würde. Ein solches Verfahren ist technisch nicht lohnend.
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Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von reinen Monoestern höherer Fettsäuren durch Umsetzung dieser Säuren mit Polyalkylenglykolen
im Überschuß und kontinuierlichem Auswaschen des nicht umgesetzten Polyglykols aus
dem Reaktionsgemisch mit Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Auswaschen
Salzlösungen in Konzentrationen von mindestens 20/" vorzugsweise 10 bis
1501, verwendet und das nicht umgesetzte Polyalkylenglykol aus den Waschlösungen
kontinuierlich mit organischen Lösungsmitteln extrahiert.
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Als Salze für die Waschlösungen werden dabei solche verwendet, die
nicht verseifend auf die Esterbindungen wirken, und ihre Konzentrationen werden
so hoch gewählt, daß sie durch das freine Polyalkylenglykol noch nicht ausgefällt
werden. Hiergegen soll das auszuwaschende Polyglykol in der Salzlösung noch hinreichend
löslich bleiben und nicht bereits mit dem Monoester ausgesalzen werden.
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Die Veresterung kann ohne Katalysatoren, aber auch in Anwesenheit
von an sich bekannten alkalischen oder sauren Katalysatoren durchgeführt werden.
Als besonders günstig erwies es sich, mit sauren Kontakten bei Temperaturen von
200 bis 300'C zu arbeiten, da hierbei bereits sehr kurze Reaktionszeiten
zu einer praktisch vollständigen Veresterung führen.
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Zur Herstellung der Polyalkylenglykol-Fettsäure-Monoester nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren können Fettsäuren verschiedenster Art Verwendung finden.
1m allgemeinen werden gesättigte oder ungesättigte Säuren der Fettreihe mit 8 bis
22 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
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In gleicher Weise können aber auch verzweigte Fettsäuren, wie sie
z. B. durch Oxydation der bei der Oxosynthese anfallenden Aldehyde erhältlich sind,
verestert werden.
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Als alkoholische Veresterungskomponente kann die ganze Reihe der Polyalkylenglykole
dienen, von welchen insbesondere die Polyäthylen-, Polypropylen-und Polybutylenglykole
genannt seien.
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Durch geeignete Abstimmung von Fettsäure und Polyalkylenglykol aufeinander
ist die Möglichkeit gegeben, für jeden angestrebten Verwendungszweck die jeweils
optimale Kombination zu ermitteln, ein Verfahren, wie es aus der Chemie der Alkylenoxydaddukte
bekannt ist.
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Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß
von nur 2,51 Fassungsvermögen stündlich 1 kg Veresterungsgemisch von 1 Mol Ölsäure
und 5 Mol Polyglykol 600, entsprechend einer Verweilzeit von 21/2 Stunden, verestern.
Nach der anschließenden, im folgenden beschriebenen Aufarbeitung werden in 30 Stunden
7,9 kg Monoester erhalten. Dies bedeutet, daß für die in einem Reaktionsraum von
50001 Fassungsvermögen bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise
errechnete
Produktion von 30 moto bei Anwendung des kontinuierlichen Verfahrens der Erfindung
ein Reaktionsraum von nur 2751 Fassungsvermögen bereits ausreicht. Bei gleicher
Reaktionstemperatur bzw. gleichem Temperaturanstieg in der Zeiteinheit müßte allerdings
die Raum-Zeit-Ausbeute in beiden Fällen gleich sein. Die Anwendung einer Reaktionstemperatur
von 200 bis 300°C ist aber praktisch bei den großräumigen Reaktionsgefäßen des diskontinuierlichen
Verfahrens nicht möglich, während sie bei den kleinen Reaktionsräumen, die im kontinuierlichen
Verfahren ausreichen, ohne Schwierigkeiten angewandt werden kann.
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Die Reaktion läßt sich in Rohren, Rohrbatterien, Rohrschlangen, kurz
in solchen Reaktionsräumen durchführen, bei denen die Längsachse ein Vielfaches
des Durchmessers beträgt.
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Das kontinuierliche Auswaschen des Polyglykolüberschusses aus dem
stetig abgezogenen Reaktionsgemisch, welches neben dem gebildeten Monoester 4 Mol
Polyglykol enthält, erfolgt in einem Waschturm mittels der Salzlösung im Gegenstrom.
Zur Erhöhung des Wascheffektes und zur besseren Ausbildung der Trennschichten arbeitet
man zweckmäßig bei höherer Temperatur. Der von Polyglykol befreite Monoester tritt
am oberen Ende des Waschturms aus. Er enthält je nach Art der zum Waschen verwendeten
Salzlösung mehr oder weniger gelöstes Salz und noch etwa 15 bis 20% Wasser. Man
kann ihn in geeigneten Apparaturen trocknen und durch Abfiltrieren des sich hierbei
ausscheidenden Salzes den reinen Monoester isolieren. Der Monoester kann aber auch
in der nach dem Auswaschen anfallenden Form verwendet oder weiterverarbeitet werden,
wenn man bei der Einsatzmenge der Esterkonzentration von 80 bis 85 % entsprechend
Rechnung trägt. Die in diesem technischen Produkt enthaltenen geringen Salzmengen
erweisen sich bei den meisten Verwendungszwecken nick als störend.
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Zum Auswaschen des Polyglykols aus dem Estergemisch sind verschiedene
Salze brauchbar. Dies wurde auf einfache Weise festgestellt: 50 ccm 10%ige Salzlösung
und 50 ccm Monoestet-Polyglykol-Gemisch, wie es aus dem Veresterungsrohr abläuft,
wurden in einem 100-ccm-Schüttelzylinder 2 Minuten geschüttelt und zur Schichtentrennung
2 Stunden in einen 100°C-Thermostaten gestellt. Theoretisch müßten 14 ccm Monoester
(wasserfrei gerechnet) abgeschieden werden (Beispiel: Ölsäure-Polyglykol 600-Monoester).
Der abgeschiedene Monoester wurde in Kubikzentimeter gemessen und der Eindampfverlust
(Wasser) am Dampfbad bestimmt.
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Aus der Verseifungszahl des getrockneten Monoesters wurde der Auswascheffekt,
gekennzeichnet durch den Restpolyglykolgehalt, errechnet. Der ursprüngliche Polyglykolgehalt
des Monoesters beträgt 73 0/0 = 4 Mol Überschuß.
| Monoesterschicht Rest-Poly- |
| glykolgehalt |
| Salzlösung Wasser- VZ des |
| Volumen Aus- gehalt Monoesters |
| ccm 1 sehen |
| 11/ a o/o |
| i |
| NaCI 21 klar 27,1 60,0 15,2 |
| KCl - 27 klar 29,0 60,9 14,0 |
| CaC12 32,5 klär 31,8 54,6 22,9 |
| BaC1, 29,0 klar 31,8 54,6 22,9 |
| Na,S04 88 ; trüb) |
| K,S04 fast die gesamte Salzmenge ausgeschieden |
| ZnS0¢ 96,0 klar nicht bestimmt, |
| zu geringe Abscheidung |
| NaN03 47,0 klar 38,2 |
| 38,2 1 46,0 |
| Na-Acetat 31,0 klar 33,0 Seifenbildung |
| Borax keine Abscheidung |
| *) Bei Anwendung von 3 Teilen Salzlösung auf 1 Teil Monoester-Polyglykol- |
| Gemisch ist die Wäsche mit Natriumsulfatlösung mit etwa gleich
gutem Er- |
| gebnis wie mit Kochsalzlösung möglich. |
Am besten geeignet erwiesen sich die Chloride von Kalium, Natrium sowie Calcium
und Barium. Natriumnitrat ist prinzipiell brauchbar, nur ist der Wascheffekt für
technische Zwecke nicht mehr ausreichend.
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Die Salze müssen folgenden Forderungen genügen: 1. Sie müssen sich
gegenüber dem Ester indifferent verhalten. Aus diesem Grunde scheiden sämtliche
alkalisch oder sauer reagierenden Salzlösungen, wie Soda, Pottasche, Natriumbicarbonat,
Natriumacetat (vgl. Tabelle), oder saure Salze, wie Eisenchlorid, Aluminiumsulfat,
Zinkchlorid, aus.
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2. Sie müssen genügend wasserlöslich sein, um durch das zu extrahierende
Polyglykol aus der wäßrigen Lösung nicht verdrängt zu werden (vgl. Aussalzung von
Kochsalz durch Methanol).
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3. Für die zu wählende Konzentration der Salzlösungen gelten folgende
Regeln: Der Grad der Hydrophilie eines Fettsäureesters ist bestimmt durch das Verhältnis
der Kohlenstoffzahl der Fettsäure und 'd4r, Kettenlänge des zur Veresterung angewandten
Polyglykols. Bei einer genügend großen Kettenlänge des Polyglykols werden die Ester
wasserlöslich. Derartige wasserlösliche Ester können durch Waschen mit Wasser nach
dem Verfahren der deutschen Patentschrift 828 839 nicht mehr gewaschen, d. h. die
darin befindlichen, freien
Polyglykole daraus nicht mehr abgetrenntwerden.
Die Erhöhung der Waschtemperatur bewirkt zwar bekanntlich eine Verringerung der
Löslichkeit (Trübungspunkt nichtionogener Verbindungen), dies reicht aber bei entsprechend
gesteigerter Hydrophilie nicht mehr aus, um eine Abscheidung des Esters aus der
wäßrigen Lösung und Abtrennung vom Polyglykol zu erreichen. Diese muß vielmehr durch
Verwendung von Salzlösungen (= »Hydrophobierung des Wassers«) erzwungen werden.
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Die hier in Frage kommenden Salzkonzentrationen gehen weit über daß
Maß von gelegentlich zur Verbesserung der Schichtentrennung angewendeten Salzmengen
hinaus. Die Konzentration der Salzlösungen ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
vielmehr so zu wählen, daß der erwünschte Trenneffekt von Ester und Polyglykol zwar
noch in optimaler Weise erreicht wird, sie ist jedoch nach oben hin dadurch begrenzt,
daß das auszuwaschende Polyglykol in der Salzlösung noch genügend löslich bleiben
muß und nicht bereits gemeinsam mit dem Monoester ausgesalzen werden darf.
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Die optimale Salzkonzentration richtet sich nach der Art des auszuwaschenden
Esters. Weitere Vorteile der Anwendung nicht zu geringer Salzkonzentration werden
bei der im nächsten Abschnitt besprochenen Rückgewinnung des Polyglykols aus seiner
Salzlösung ersichtlich.
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Das eben Gesagte gilt aber auch für Ester, deren geringere Hydrophilie
an und für sich eine weitgehende Auswaschung des Polyglykols mit Wasser allein ermöglichen
würde (z. B. C"-Fettsäure-Polyglykol 200-Monoester). Die Anwendung einer Salzlösung
ist jedoch auch in diesem Falle vorzuziehen, da sie eine leichtere Abtrennung und
restlose Auswaschung des Polyglykols gewährleistet.
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Als orientierender Versuch für die technische Durchführbarkeit dieser
Polyglykolauswaschung wurde ein polyglykolhaltiger Rohester mit einer Salzlösung
im Volumen-Verhältnis 1 : 1 mehrmals ausgeschüttelt. Der Endpunkt der Polyglykolextraktion
ist erreicht, wenn die OH-Zahl des ausgeschüttelten Esters nicht mehr weiter absinkt.
Diese Ausschüttelung ist in der Kurve in F i g. 1 für eine Extraktion mit 10°/oiger
Kochsalzlösung dargestellt, wobei auf der Abszisse die Zahl der Ausschüttelungsoperationen
und auf der Ordinate die OHZ aufgetragen ist. Bereits nach dreibis viermaligem Ausschütteln
war die OH-Zahl konstant.
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Diese Extraktion kann in irgendeiner geeigneten Extraktionsapparatur
vorgenommen werden.
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Von entscheidender Bedeutung für die technische Durchführung des erfindungsgemäßen
Monoester-Herstellungsverfahrens ist die möglichst vollkommene Rückgewinnung des
beim Waschen des Esters in die hierzu verwendete Salzlösung übergehenden überschüssigen
Polyglykols. Eine Eindampfung der hierbei anfallenden beträchtlichen Mengen an Salzlösung
würde Spezialapparaturen erfordern und vor allem wegen des hierfür benötigten Energieaufwandes
das Verfahren in untragbarer Weise verteuern.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, das Polyglykol aus den
Salzlösungen statt durch Eindampfen durch eine einfache Flüssig-Flüssig-Extraktion
zurückzugewinnen, wenn man diese Salzlösungen in genügend hoher Konzentration anwendet,
um eine derartige Extraktion mit organischen Lösungsmitteln zu ermöglichen. Hierin
liegt ein entscheidendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Die Ermittlung der zur Extraktion des Polyglykols geeigneten organischen
Lösungsmittel erfolgte in gleicher Weise wie oben bei den Salzlösungen: Lösungsmittel
und Polyglykol-Kochsalz-Lösung (50g Polyglykol - 5 g Kochsalz und 45 g Wasser) wurden
zu gleichen Teilen von je 50 ccm in einen 100-ccm-Schüttelzylinder eingefüllt, 2
Minuten umgeschüttelt und in einen 60°C-Thermostaten 2 Stunden eingestellt. Die
Lösungsmittelschicht wurde gemessen und 25 ccm davon am Dampfbad im Vakuum zur Trockene
gebracht. Nach Umrechnung des Rückstandes auf die gesamte Lösungsmittelschicht erhielt
man die insgesamt extrahierte Polyglykolmenge. In der letzten Spalte der folgenden
Tabelle wird diese in Prozent, bezogen auf die gesamten mit der Kochsalzlösung eingebrachten
25 g Polyglykol
600, angegeben.
| Extraktion polyglykolhaltiger Salzlösung mit organischen Lösungsmitteln
- I0°/oige Kochsalzlösung |
| mit jeweils 501)1, Polyglykol |
| Ansatz: 50 ccm NaCI-Lösung (= 25 g Polyglykol) und 50 ccm Lösungsmittel |
| Lösungsmittel- Polyglykolgehalt Polyglykol |
| Lösungsmittel Schicht in 25 ccm extrahiert |
| ccm g °/o |
| a) Polyglykol 600 |
| Chlorkohlenwasserstoffe |
| Äthylenchlorid ............................. 71 6,6 75 |
| Chloroform ................................ 76 8,3 100 |
| Trichloräthylen ............................. 56 2,0 18 |
| Tetrachlorkohlenstoff ...... . ................. 52
0,15 1,2 |
| Alkohole |
| Isopropanol*) .............................. - - - |
| Isobutanol*) ............................... - - - |
| n-Butanol.................................. - - - |
| Amylalkohl**) ............................. 81 5,8 75 |
| Cyclohexanol*) ............................. |
| *) Keine Schichtenbildung zwischen Salzlösung und Lösungsmittel. |
| **) Extraktion des Polyglykols möglich. Das Lösungsmittel enthält
aber noch Salzlösung, ist also für ein Kreislaufverfahren nur |
| bedingt brauchbar, da Lösungsmittel und Wasser auseinanderdestilliert
werden müssen. Zusätzlich ist eine Abtrennung von |
| Salz aus dem Polyglykol erforderlich. |
| (Fortsetzung) |
| Lösungsmittel- Polyglykolgehalt Polyglykol |
| Lösungsmittel Schicht in 25 ccm extrahiert |
| ccm g % |
| Cyclische Äther |
| Dimethyldioxan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 44 2,15 15,0 |
| Tetrahydrofuran ............................ 53 4,80 40,6 |
| Aldehyde |
| Furfurol*) ................................. 90 6,9 99 |
| Ester |
| Essigsäureäthylester ......................... 53 1,05 9,0 |
| Butylacetat................................. 54 0,73 6,4 |
| Benzylacetat ............................... 56 1,6 14,4 |
| Organische Basen |
| Pyridin*) .................................. - - - |
| Anilin**) .................................. 82,5 7,5 99 |
| Alkylenglykoläther |
| Diäthylenglykoldibutyläther .................. 50,5 0,17 1,4 |
| ß,ß'-Dichlordiäthyläther ..................... 60 2,55 24,4 |
| b) Polyglykol 400 |
| Chloroform ................................ 72 7,55 87 |
| Äthylenchlorid ............................. 65 5,2 54 |
| c) Polyglykol 200 |
| Chloroform ................................ 60 4,15 40 |
| Äthylenchlorid ... .......................... 55 1,8
16 |
| *) Keine Schichtenbildung zwischen Salzlösung und Lösungsmittel. |
| **) Extraktion des Polyglykols möglich. Das Lösungsmittel enthält
aber noch Salzlösung, ist also für ein Kreislaufverfahren nui |
| bedingt brauchbar, da Lösungsmittel und Wasser auseinanderdestilliert
werden müssen. Zusätzlich ist eine Abtrennung von Salz au; |
| dem Polyglykol erforderlich. |
Die vorstehende Tabelle gilt für die Polyglykolextraktion aus einer 10°/oigen Kochsalzlösung.
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Mit ansteigender Salzkonzentration wird die Löslichkeit des Polyglykols
darin geringer, und es läßt sich dementsprechend leichter daraus extrahieren. Jedoch
sind der Salzkonzentration nach oben hin durch dann auftretende Emulsionsbildung
bald Grenzen gesetzt. Wie die nachstehende Tabelle zeigt, liegt die optimale Salzkonzentration
bei 10 bis 15 °/a.
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Extraktion von Polyglykol 200 mit Chloroform aus Kochsalzlösungen
zunehmender Konzentration
| % Polyglykol |
| '/o NaCI extrahiert (nach ]Bemerkung |
| einmal Aus- |
| schütteln) |
| 10 40 klare Lösung |
| 15 42 klare Lösung |
| 20 44 beginnende Emulsions- |
| bildung |
| 25 60 starke Emulsion |
Die untersuchten Lösungsmittel stellen eine Auswahl einiger Typen verschiedener
Lösungsmittelklassen dar. Das Verfahren ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
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Prinzipiell werden sich in jeder Lösungsmittelklasse geeignete Vertreter
finden lassen, die bei entsprechender Ausgestaltung der Apparatur die Extraktion
ermöglichen. Als besonders brauchbar sind jedoch hervorzuheben: Chloroform, Äthylenchlorid
und Tetrahydrofuran.
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Mit Chloroform läßt sich sogar die Extraktion von Polyglykol 200 mit
überraschend gutem Effekt durchführen.
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Die F i g. 2 zeigt die Ausschüttelungskurven einer 50111, Polyglykol
600 enthaltenden 10°/oigen Kochsalzlösung mit Äthylenchlorid und Chloroform. Mit
Chloroform wird nach drei bis vier Ausschüttelungen ein Rest-Polyglykolgehalt von
Null erreicht. Auch bei Verwendung von Äthylenchlorid sind nach viermaligem Ausschütteln
bereits 950/, des Polyglykols extrahiert.
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In gleicher Weise wie bei dem Auswaschen des Monoesters mit einer
Salzlösung läßt sich anschließend die Polyglykolrückgewinnung aus der Salzlösung
ebenfalls in einer geeigneten Extraktionsapparatur kontinuierlich durchführen.
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Die erfindungsgemäße vollständige Rückgewinnung des Polyglykols begründet
nicht nur die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, sondern es wird dabei als weiterer,
besonders hervorzuhebender Vorteil auch eine Veränderung der durchschnittlichen
Kettenlängen (Molekulargewicht) des Polyglykols vermieden, was bei einer nur teilweisen
und dann selektiv verlaufenden Extraktion der Fall wäre und zusätzliche umständliche
Zumischungen von Polyglykolen entsprechenden Mölgewichtes zur Einstellung der ursprünglichen
Kettenverteilung erfordern würde.
Die nach der Polyglykolextraktion
mit einem Lösungsmittel erhaltenen Salzlösungen werden für das Auswaschen des Rohesters
verwendet. Das nach dem Abdestillieren erhaltene Lösungsmittel wird ebenfalls in
den Kreislauf zurückgeführt. Unvermeidliche Arbeitsverluste werden ergänzt.
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Das zurückgewonnene Polyglykol (4 Mol) wird mit 1 Mol Frischpolyglykol
ergänzt und mit 1 Mol frischer Fettsäure - so daß das Molverhältnis 1 : 5 wieder
gegeben ist -- erneut verestert und so der Kreislauf geschlossen.
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Eine geeignete Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird an
Hand eines Schemas (F i g. 3) für einen Ölsäure-Polyglykol 600-Monoester im folgenden
Beispiel beschrieben.
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Beispiel 1 Mol Ölsäure, 5 MoI Polyalkylenglykol 600 und 0,2°/o Schwefelsäure
werden aus den Behältern 1, 2 und 3 dem Mischer 4 zugeführt und gelangen
von da in die Veresterungsapparatur 5. Diese ist z. B. eine Reaktionsschlange aus
V4A-Stahl, in welcher die Veresterung bei 180 bis 300°C, vorzugsweise 230 bis 250°C,
erfolgt. Die ÜberdachIeitung6 dient zum Druckausgleich und ist an das Ventil einer
Stickstoff-Leitung zur Vermeidung von Verfärbung durch Luftzutritt angeschlossen.
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Der Rohester (1 Mol Monoester - 4 Mol Polyglykol) tritt durch die
Leitung 7 von unten in den Waschturm 8, in welchem mit Salzlösung das überschüssige
Polyglykol ausgewaschen wird, ein. Die Salzlösung wird dem Waschturm aus dem Vorratsbehälter
9 durch die Leitung 10 zugeführt. Der von überschüssigem Polyglykol befreite
Monoester wird in einer geeigneten Trockenapparatur 12, zu welcher er durch die
Leitung il vom Kopf des Waschturmes aus gelangt, von dem noch anhaftenden
Wasser befreit, durch die Leitung 13 aus diesem unten abgezogen und im Vorratsbehälter
14 gesammelt.
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Durch die Leitung 15 strömt die polyglykolhaltige Salzlösung
in den Waschturm 16 und wird im Gegenstrom mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel,
welches durch die Leitung 18 aus dem Lösungsmittelbehälter 17 in den Turm gelangt,
extrahiert. Die nunmehr von Polyglykol befreite Salzlsöung wird durch Leitung 20
wieder in den Vorratsbehälter 9 zurückgeführt.! Etwaige Arbeitsverluste werden durch
Zugabe frischer Salzlösung ergänzt.
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Das den Turm 16 unten durch Leitung 21 verlassende Lösungsmittel enthält
das überschüssige Polyglykol und wird von diesem in der Destillationskolonne 22
abdestilliert, am Kopf der Kolonne durch Leitung 23 entnommen und nach Kondensation
wieder in den Vorratsbehälter 17 zurückgeführt. Verluste werden durch Leitung 19
ergänzt.
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Im Sumpf der Kolonne 22 fällt Polyglykol an und wird durch Leitung
24 in den Polyglykolvorratsbehälter 2 zurückgeleitet. Das für die Veresterung verbrauchte
Mol Polyglykol wird durch Leitung 25 auf die anfänglichen 5 Mol ergänzt.
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In der beschriebenen Weise wird ein Gemisch aus 85 g Ölsäure (1 Mol),
915 g Polyäthylenglykol 600 (5 Mol), 2 g Schwefelsäure (0,2 °/o) und 0,2 °/o unterphosphorige
Säure zur Farbverbesserung, innerhalb 1 Stunde durch ein V4A-Rohr von 2,51 Fassungsvermögen
bei 240°C geleitet (Verweilzeit 21/2 Stunden). Das am oberen Ende des Rohres ablaufende
Produkt ist von heller Farbe und hat eine Säurezahl von 4 bis 5. Nach einer dem
zugegebenen Katalysator (HZSO,+unterphosphorige Säure) entsprechenden Korrektur
verbleibt eine Restsäurezahl von etwa 1, so daß noch etwa 0,501, freie Fettsäure
unverestert geblieben sind.
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Vor der anschließenden Waschung des Rohesters wird diesem zur Abstumpfung
der freien Mineralsäure die berechnete Menge Natriumacetat zugegeben. Die dabei
gebildete Essigsäure begünstigt erfahrungsgemäß die Trennung der beiden Schichten
im Waschturm von 3,4 I Fassungsvermögen.
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Der anfallende polyglykolfreie Monoester enthält noch etwa 15 °/o
Wasser und etwas Salz gelöst (10/0 im Falle der Verwendung von Kochsalzlösung als
Waschflüssigkeit), kann jedoch in dieser Form bereits Verwendung finden. Nach dem
Trocknen beträgt die Ausbeute stündlich 250 g Monoester.
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Im Waschturm 8 fallen stündlich etwa 2,7 1 Kochsalzlösung an (Gegenstromwaschung
21 Kochsalzlösung je 11 Estergemisch je Stunde), worin das überschüssige Polyglykol,
das sind etwa 730 g (4 Mol), gelöst sind. Im Waschturm 16 werden diese mit dem gleichen
Volumen Äthylenchlorid im Gegenstrom extrahiert.
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Nach Abtreiben des Lösungsmittels gewinnt man etwa 700 g Polyglykol
wieder, welche durch Zugabe von 215 g Frisch-Polyglykol (1 Mol) für Veresterung
und Arbeitsverluste auf die anfänglichen 5 Mol aufgefüllt werden, zurück. Die bei
den Extraktionen anfallende Kochsalzlösung und das Äthylenchlorid werden in die
Vorratsbehälter zurückgeführt.
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Ein nach dem Verfahren der Erfindung erhaltener Ölsäure-Polyglykol
600-Monoester hat folgende Kennzahlen Säurezahl ......................... 1,5 Verseifungszahl
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67,4 Hydroxylzahl......................
61,9 Theoretisch berechnete Hydroxyl- bzw. Verseifungszahl = 65.
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Nach der Methode von M a 1 k e m u s und S w a n (a. a. O.) errechnet
sich die Zusammensetzung: Monoester = 97,6 °/o, Diester = 2,6 °/o.