DE2704500C2

DE2704500C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE2704500C2
Application number: DE2704500A
Authority: DE
Inventors: Masato Sato; Ken Kurashiki Okayama Shiraga; Yasuo Tanabe; Jun Toriya
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1976-02-04
Filing date: 1977-02-03
Publication date: 1986-01-02
Also published as: NL187911B; CA1099731A; DE2704500A1; US4093633A; NL187911C; FR2340314B1; FR2340314A1; NL7701056A; JPS5293763A; IT1082522B; GB1502591A; JPS5343504B2

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit Schwefelsäure durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure kontinuierlich zusammen mit dem rohen 1,4-Butandiol in den Reaktor einführt

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Dehydrocyclisation von 1,4-Butandiol in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Tetrahydrofuran ist ein wertvolles Lösungsmittel für hochmolekulare Substanzen, wie z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und wird nach verschiedenen Verfahren hergestellt

Bekanntlich kann man Tetrahydrofuran durch Dehydrocyclisation von 1,4-Butandioi in Anwesenheit eines sauren Katalysators gemäß der GB-PS 11 70 222 herstellen. Dieses bekannte Verfahren erreicht jedoch keine ausreichende Umwandlung und ist vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht befriedigend. Da die Reaktionsprodukte Wasser und Tetrahydrofuran weiterhin ein azeotropes Gemisch bilden, ist die Gewinnung von hochgradig reinem Tetrahydrofuran in hoher Ausbeute

nach einer üblichen Destination schwierig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein großtechnisch vorteilhaftes Verfahren zur Hersteilung von Tetrahydrofuran aus 1,4-Butandiol in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute aus rohem 1,4-Butandiol zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Dehydrocyclisation von 1,4-Butandiol in Anwesenheit eines sauren Kataly- !0 sators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) 1,4-Butandiol und einen nicht-flüchtigen flüssigen sauren Katalysator zu einer Reaktionszone führt

(b) 1,4-Butandiol und den Katalysator bei einer Temperatur zwischen 90 und 220⁰C und unter einem

Druck von 1 bis 33 bar umsetzt

(c) aus der Reaktionszone kontinuierlich ein -dampfförmiges Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran abzieht

(u) dieses zu einer ersten, auf einen Druck zwischen atmosphärischem Druck und 33 bar gehaltenen Destillationskolonne führt,

(e) ein erstes azeotropes Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran als erstes Destillat abdestilliert, (f) das erste Destillat zu einer zweitec Destillationskolonne führt, ditauf einem Druck zwischen 33 bar und 23,5 bar gehalten wird,

(g) aus einer zweiten Destillationskolonne ein zweites azeotropes Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran als zweites Destillat abdestilliert

(h) dieses zweite Destillat zur ersten Destillationskolonne zurückführt

(i) das im wesentlichen wasserfreie Bodenprodukt aus der zweiten Destillationskolonne in eine dritte Destillationskolonne führt

(j) das aus dieser dritten Destillationskolonne erhaltene Bodenmaterial in die Reaktionszone zurückführt und

(k) vom Kopf der dritten Destillationskolonne Tetrahydrofuran gewinnt

Bezüglich der Herstellungsweise des im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten 1,4-Butandiols gibt es keine besonderen Einschränkun gen. Bekanntlich kann man 1,4-Butandiol nach verschie denen Verfahren, wie Hydrierung von Butindiol oder Methanolyse des Oxo-Reaktionsproduktes von Allylacetat, herstellen. Besonders bevorzugt wird die Verwendung eines durch Hydrolyse (vorzugsweise in An- Wesenheit eines festen sauren Katalysators) von 1.4-Diacetoxybutan erhaltenen 1,4-Butandiols, wobei ersteres das Hydrierungsprodukt von 1,4-Diacetoxybuten, hergestellt durch Acetoxylierung von Butadien, ist Die vorliegende Erfindung wird durch die Zeichnung, ein Fließdiagramm einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, weiter veranschaulicht

In der Zeichnung bedeutet (I) eine Reaktionszone, (II) eine erste Destillationskolonne, (III) eine zweite Destillationskolonne und (IV) eine dritte Destillationskolonne.

Es kann jede Art von Reaktionszonen verwendet werden, in welchen das Erhitzen erfolgen kann, wobei insbesondere Reaktionszonen vom Thermosyphon- Kocher-Typ geeignet sind. Die Reaktionszone kann aus rostfreiem Stahl, wie SUS 316 und 317, jedoch vorzugs weise aus Hastelloy* bestehen, da letztere eine ausge zeichnete Korrosionsbeständigkeit hat Eine Auskleidung mit Glas liefert die beste Korrosionsbeständigkeit für die Reaktionszone und ist vom wirtschaftlichen

Standpunkt aus besonders günstig.

Die erfindungsgemäß verwendeten, nicht-flüchtigen flüssigen sauren Katalysatoren sind flüssige Säuren. Flüssige Säuren, z. B. anorganische Säuren, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Benzolsulfonsäure, p-ToluoIsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, sind geeignet, wobei Schwefelsäure aufgrund ihrer Billigkeit und leichten Verwendung bevorzugt wird. Die erforderliche Säuremenge variiert in Abhängigkeit von der Art der Säure. to

Die Menge beträgt gewöhnlich 0,1— 99 Gew.-Teile, vorzugsweise 5—90 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der flüssigen, in der Reaktionszone enthaltenen Komponenten. Die flüssigen Säuren können entweder vorher in der Reaktionszone anwesend sein oder dieser kontinuierlieh zusammen mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten rohen 1,4-Butandiol zugeführt werden.

Das 1,4-Butandiolausgangsmaterial wird gegebenenfalls zusammen mit der Säure als Katalysator der Reaktionszone (I) durch Leitung 1 zugeführt.

Die Reaktionszone wird auf einer Temperatur gehalten, die darin einen ausreichenden Druck aufrechterhalten kann, damit Tetrahydrofuran und Wasser aus der Reaktionszone in der Dampfphase aufgrund des autogenen Druckes in die erste Destillationskolonne übergeführt werden können. Daher wird die Reaktionstemperatur in Korrelation zum Arbeitsdruck in der ersten Destillationskolonne abgestimmt und liegt zwischen 90 und 220⁰C insbesondere zwischen 110 und 160⁰C, da sehr hohe Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen bewirken.

Der Reaktionsdruck sollte etwas höher als der Druck in der ersten Destillationskolonne liegen und beträgt 1 bis 3,9 bar.

Der gemischte dampfförmige Ausfluß aus dem oberen Teil der Reaktionszone enthält Tetrahydrofuran und Wasser in etwa äquimolarer Menge und wird durch Leitung 3 zur ersten Destillationskolonne (II) geführt Dagegen werden hoch siedende Substanzen, die mit dem Ausgangsmaterial eingeführt und als Reaktionsnebenprodukt gebildet wurden, der verbrauchte Katalysator usw, zweckmäßig vom Reaktorboden durch Leitung 2 nach außerhalb abgezogen.

In der ersten Destillationskolonne werden ein dampfförmiges schemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser aus der Reaktionszone und ein azeotropes Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser, das von der zweiten Destillationskolonne zurückgeführt wurde, der Destillation unterworfen. Die erste Destillationskolonne wird mit 5—30 theoretischen Böden unter einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 3,9 bar und mit einem Rückflußverhältnis von 0,5 :5, vorzugsweise 1 :3, betrieben. Vom Kolonnenkopf wird ein azeotropes Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser (Tetrahydrofuran/H₂O = 81 :19 bis 74 :26; im molaren Verhältnis) abdestilliert und durch Leitung 5 zur zweiten Destillationskolonne geführt, wobei Wasser vom Boden der Kolonne durch Leitung 4 entfernt wir<i Der Ausfluß vom Kopf der ersten Kolonne wird mittels einer Pumpe auf den entsprechenden Druck eingestellt und zur zwei- eo ten Destillationskolonne (III) geführt. Diese wird mit 5—30 theoretischen Böden bei einem Druck zwischen 3,9 bar und 23,5 bar, vorzugsweise 5,9 bis 18,6 bar, und bei einem Rückflußverhältnis von 0,5 :5, vorzugsweise 1 :3, betrieben. Vom Kopf der zweiten Destülationskolonne wird ein azeotropes Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser (Tetrahydrofuran : H2O — 74 :26 bis 53 :47, vorzugsweise 69 :31 bis 55 :45) abdestilliert und zur ersten Destillationskolonne zurückgeführt, während man vom Boden der zweiten Destillationskolonne praktisch wasserfreies Tetrahydrofuran erhält

Obgleich das so hergestellte Tetrahydrofuran eine erheblich hohe Reinheit hat und per se als handelsübliches Produkt verwendet werden kann, wird es erfindungsgemäß weiter gereinigt werdea Man führt das vom Boden der zweiten Destillationskolonne erhaltene Material durch Leitung 6 zu einer dritten Destillationskolonne (IV), aus der man durch Leitung 7 Tetrahydrofuran von höherer Reinheit erhält Die dritte Destillationskolonne wird gewöhnlich mit 10—30 theoretischen Boden, bei atmosphärischem oder leicht überatmosphärischem Druck und mit einem Rückflußverhältnis von 0,5:2,0 betrieben.

Das vom Boden der dritten Destillationskolonne abgezogene Material führt man durch Leitung 8 zum Dehydrocycüsationssystem zurück. Das heißt, bei der Dehydrocyclisition wird unweigerlich n-Butyraldehyd ais Nebenprodukt gebildet, der vor« Tetrahydrofuran durch Destillation nicht leicht vollständig abgetrennt werden kann. Da andererseits n-Butyraldehyd in Anwesenheit des sauren Katalysators unstabil ist und in höher siedende Substanzen umgewandelt wird, übersteigt die n-Butynldehydkonzentration im Dehydrocyclisationssystem in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen ein bestimmtes Maß nicht Durch Rückführung des aus der dritten Destillationskolonne abgezogenen Bodenmaterials mit hohem n-Butyraldehydgchalt zum Reaktionssystem kann die Menge an n-Butyraldehyd im Reaktionsprodukt unter einem bestimmten Wert gehalten werden, wodurch eine Verminderung der Tetrahydrofuranausbeute vermieden und dessen Reinheit verbessert wird.

Da die Reaktionsprodukte weiterhin in gasförmigem Zustand transportiert werden, kann die erfindungsgemäße Reaktion mühelos durchgeführt werden, selbst wenn Substanzen mit einem Siedepunkt In de: Nähe oder über dem von 1,4-Butandiol in dem als Ausgangsmaterial verwendeten 1,4-Butandiol anwesend sind, wo· duich das erfindungsgemäße Verfahren äußerst wirtschaftlich wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel

Ein durch katalytische Reaktion von Butadien, Essigsäure und einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem Katalysator auf Palladiumbasis bei 80—100°C hergestellte Diacetoxybuten wurde in Anwesenheit eines Patladiumkatalysators auf Aktivkohle zur Bildung von Diaccloxybutar mit der folgenden Zusammensetzung hydriert. Dann wurde das erhaltene Diacetoxybutan in Anwesenheit eines Katios^naustauscherharzes, wie DIAION SKI B^e, bei etwa 6O⁰C hydriert und zur Herstellung von rohem 1,4-Butandiol destilliert, das 98,5 Gew.-% 1,4-Butandiol, 0,7 Gew.-% hochsiedende Substanzen und 0,8 Gew.-% andere Substanzen enthielt

Zusammensetzung	Gew
des Diacetoxybutans	863
1,4-Diacetoxybutan	4,4
1 -Hydroxy-4-acetoxybutan	0,2
Acetoxybutyrald-ehyd	1,7
Butylacetat	0.4
hoch siedende Substanzen

10,0 kg rohes, so hergestelltes 1,4-Butandiol wurden mit 10 g H2SO4 gemischt und bei einer Geschwindigkeit von 0.64 kg/Std. zu der Reaktionszone (I) geführt. Diese bestand aus Hastelloy* mit einem inneren Durchmesser von 50 mm und 1 m Länge und war mit einem Wasserdampfkocher versehen, der aus 3 Rohren von je 10 mm äußerem Durchmesser und 8 mm innerem Durchmesser bestand. Der dem Kocher zugeführte Wasserdampf wurde so eingestellt, daß eine Innentemperatur in der Reaktionszone von 130⁰C aufrechterhalten wurde. Ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser in einem molaren Verhältnis von 1 :1 wurde als Dampf vom Kopf der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von 0,63 kg/h abgezogen. Der gemischte Dampf wurde bei autogenem Druck zur ersten Destillationskolonne (II) mit 50 mm innerem Durchmesser und 10 m Höhe geführt, die mit Dickson-Füllung gefüllt war. Die Destillationskolonne wurde unter atmosphärischem Druck mit einem Rückflußverhältnis von 2,0 zur Bildung ei"es flüssigen Destillates aus 94,4 Gew.-% Tetrahydrofuran, 5,6 Gew.-% Wasser und 190 ppm (Gew.) n-Butyraldehyd bei 0393 kg/h vom Kolonnenkopf betrieben. Dann wurde das Destillat Ober eine Pumpe zu einer zweiten Destillationskolonne von 150 mm innerem Durchmesser und 10 m Höhe, die mit Dickson-Füllung gefüllt war, geführt und unter einem Druck von 7,8 bar bei einem Rückflußverhältnis von 4,0 destilliert Das flüssige Destillat aus 87,2 Gew.-% Tetrahydrofuran und 12,8 Gew.-% Wasser wurde vom Kolonnenkopf mit einer Geschwindigkeit von 0391 kg/h abgezogen und zur ersten Destillationskolonne zurückgeführt Dagegen erhielt man Tetrahydrofuran einer Reinheit über 9935 Gew.-% mit einer Geschwindigkeit von 0,502 kg/h als Bodenmaterial der zweiten Destillationskolonne. Dieses enthielt 200 ppm n-Butyraldehyd.

ι*ταΠΰ WUiuc υαα ΐΏΐΐ ciucf vj^äbiiwiiiuigkSit VGu

0,502 kg/h abgezogene Bodenmaterial der zweiten Destillationskolonne mittels einer Pumpe zu einer dritten Destillationskolonne (IV) mit 1500 mm innerem Durchmesser, 10 m Höhe und mit Dickson-Füllung geführt, die bei atmosphärischem Druck mit einem Rückflußverhältnis von 2,0 betrieben wurde; so erhielt man Tetrahydrofuran von 9937 Gew.-% Reinheit als flüssiges Destillat mit einer Geschwindigkeit von 0,477 kg/h vom Kopf der Kolonne. Der n-Butyraldehydgehalt des Destillates betrug 130 ppm (Gew.). Vom Boden von Kolonne (IV) erhielt man ein 1500 ppm (Gew.) n-Butyraldehyd enthaltendes Material mit einer Geschwindigkeit von 0,025 kg/h. Wenn der Gesamtbetrieb unter Rückführung des oben beschriebenen Bodenmaterials zur Reak- tionszone erfolgte, stabilisierte sich der ButyraJdehydgehak im Destillat aus der dritten Destillationskolonne auf 120— 140 ppm (Gew.).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Dehydrocyclisation von 1,4-Butandiol in Anwesenheit eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) 1,4-Butandiol und einen nicht-flüchtigen flüssigen sauren Katalysator zu einer Reaktionszone führt,

(b) 1,4-Butandiol und den Katalysator bei einer Temperatur zwischen 90 und 220⁰C und unter einem Druck von 1 bis 33 bar umsetzt,

(c) aus der Reaktionszone kontinuierlich ein dampfförmiges Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran abzieht,

(d) dieses zu einer ersten, auf einen Druck zwischen atmosphärischem Druck und 3,9 bar gehaltenen

Dkk fh

(e) ein erstes azeotropes Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran als erstes Destillat abdestilliert,

(f) das erste Destillat zu einer zweiten Destillationskolonne führt, die auf einem Druck zwischen 33 bar und 23,5 bar gehalten wird,

(g) aus einer zweiten Destillationskolonne ein zweites azeotropes Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran als zweites Destillat abdestilliert,

(h) dieses zweite Destillat zur ersten Destillationskolonne zurückfuhrt,

(i) das im wesentlichen wasserfreie Bodenprodukt aus der zweiten Destillationskolonne in eine dritte Destillationskolonne fahrt.

(j) das aus dieser dritten Destillationskolonne erhaltene Bodenmaterial in die Reaktionszone zurückführt und

(k) vom Kopf der dritten Destillationskolonne Tetrahydrofuran gewinnt