DE2710265C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran

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DE2710265C2 DE2710265A DE2710265A DE2710265C2 DE 2710265 C2 DE2710265 C2 DE 2710265C2 DE 2710265 A DE2710265 A DE 2710265A DE 2710265 A DE2710265 A DE 2710265A DE 2710265 C2 DE2710265 C2 DE 2710265C2
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Description

(a) in die erste Reaktionszone kontinuierlich den Essigsäureester und ein Gemisch aus dem cyclischen Äther und Wasser, die aus der ersten und zweiten Destillationskolonne zurückgeführt sind, einführt;
(b) ein gemischtes Gas aus dem gebildeten cyclische.·; Äther, Wasser und Essigsäure aus der ersten Seaktionszone abzieht und in die zweite Destillationskolonne einführt;
(c) die aus der ersten Reaktionszone abgezogene Lösung und frisches Wasser in die zweite Reaktionszone führt und das erhaltene gemischte Gas aus cyclischem Äther, Wasser und Essigsäure aus der zweiten Reaktionszone abzieht;
(d) das gemischte Gas aus der zweiten Reaktionszone zur ersten Destillationskolonne führt und ein vom Kolonnenkopf abdestilliertes Gemisch aus dem cyclischen Äther und Wasser zur ersten Reaktionszone zurückführt, während man Essigsäure als Ek denpn-Jukt abzieht;
(e) das Gemisch aus cyclischem Äther und Wasser vom Kopf der zweiten Dc iillationskolonne zur ersten Reaktionszone einführt und gleichzeitig ein praktisch wasserfreies, den cyclischen Äther enthaltendes Produkt vom Boden der zweiten Destillationskolonne abzieht; und
(f) das in Stufe (e) erhaltene Produkt destilliert und dabei Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit Schwefel- oder Phosphorsäure, vorzugsweise Schwefelsäure.durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus cyclischem Äther und Wasser in gasförmiger Phase in Stufe (a) einführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (c) mit Wasserdampf durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und zweite Destillationskolonne mit 5 bis 20 theoretischen Böden, unter einem DfucIc von atmosphärischem Druck bis 3,9 bar und bei einem Rückflußverhältnis von 0,5 bis 10 betreibt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemischte Gas aus dem gebildeten cyclischen Äther, Wasser und Essigsäure aus der ersten Reaktionszone in Stufe (b) destilliert, flüssige Essigsäure als Bodenrückstand und ein gasförmiges Gemisch aus cyclischem Äther und Wasser als Kopffraktion abtrennt und letztere zur zweiten Destillationskolonne führt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran durch Reaktion eines Essigsäureesters von 1,4-Butandiol oder 1,4-Dihydroxybuten-2 und 'Vasser in Gegenwart eines nicht-flüchtigen Säurekatalysators in zwei in Reihe angebrachten Reaktionszonen.
Tetrahydrofuran ist bekanntlich ein wertvolles Lösungsmittel für verschiedenartige Materialien, insbesondere Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlo- rid usw., und ist seit vielen Jahren nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden. Typisch ist z. B. ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung des durch Decarbonisierung von Furfural erhaltenen Furans, ein Verfahren zur Herstellung von Butindiol durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd und Hydrierung unter Bildung von Butandiol das dann zur Ringbildung dehydratisiert wird, und ein Verfahren zur Umsetzung eines Diessigsäureesters von 1,4-Butandiol mit Wasser in Anwesenheit eines sauren Katalysators (vgL die GB-PS 1170 222).
Weiterhin ist bekanntlich die Herstellung eines cyclischen Äthers, insbesondere Tetrahydrofuran, aus einem Essigsäureester von 1,4-Glykol möglich, wenn das für die Reaktion benötigte Wasser im Überschuß über die se theoretische Menge verwendet und Wasser als Was serdampf zusammen mit dem Ausgangsester zur Berührung mit einem festen Säurekatalysator geführt wird, worauf der in der Gasphase gebildete cyclische Äther aus dem Reaktionssystem entfernt wird (vgl. die DE-OS 24 15 663 und 24 56 780).
Bei Verwendung übermäßiger Wassermengen für die Reaktion ist jedoch eine große Menge Wasser in dem aus dem Reaktor freigesetzten Reaktionsprodukt enthalten. Da Tetrahydrofuran und Wasser leicht eine azeotrope Mischung bilden, muß das Reaktionsprodukt wiederholt zur Gewinnung von wasserfreiem Tetrahydrofuran destilliert werden, was somit zusätzliche und komplizierte Stufen erfordert. Wird dagegen die verwendete Wassermenge verrin gert, besteht die Neigung zu einer verringerten Um wandlungsgeschwindigkeit, obgleich das Reaktionsprodukt eine geringere Menge Wasser enthält Dies ist vom industriellen Standpunkt aus sehr unvorteilhaft Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
w Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran (cyclischer Äther) durch Reaktion eines Essigsäureesters von 1,4-Butandiol oder l,4-Dihydroxybuten-2 und Wasser in Gegenwart eines nicht-flüchtigen Säurekatalysators in zwei in Reihe angebrachten Reaktionszonen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 100 bis 2000C und unter einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 3,9 bar,
(a) in die erste Reaktionszone kontinuierlich den Essigsäureester und ein Gemisch aus dem cyclischen Äther und Wasser, die aus der ersten und zweiten Destillationskolonne zurückgeführt sind, einführt;
(b) ein gemischtes Gas aus dem gebildeten cyclischen Äther, Wasser und Essigsäure aus der ersten Reak tionszone abzieht und in die zweite Destillationsko lonne einführt;
(c) die aus der ersten Reaktionszone abgezogene Lösung und frisches Wasser in die zweite Reaktions-
zone führt und das erhaltene gemischte Gas aus cyclischen! Äther, Wasser und Essigsäure aus der zweiten Reaktionszone abzieht;
(d) das gemischte Gas aus der zweiten Reaktionszone zur errten Destillationskolonne führt und ein vom Kolonnenkopf abdestilliertes Gemisch aus dem cyclischen Äther und Wasser zur ersten Reaktionszone zurückführt, während man Essigsäure als Bodenprodut-t abzieht;
(e) das Gemisch aus cyclischen! Äther und Wasser vom Kopf der zweiten Destillationskolonne zur ersten Reaktionszone einführt und gleichzeitig ein praktisch wasserfreies, den cyclischen Äther enthaltendes Produkt vom Boden der zweiten Destillationskolonne abzieht; und
(f) das in Stufe (e) erhaltene Produkt destilliert und dabei Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran gewinnt.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran von hoher Qualität direkt aus Essigsäureester?! von 1,4-Butandiol oiler 1.4-Dihydroxybuten-2 in gioßtechnisch vorteilhafter Weise. Das ei findungsgemäß erhaltene Produkt ist praktisch wasserfrei, wenn man im Verfahren zwei Reaktionsgefäße in Kombination mit einer Vielzahl von Destillationskolonnen verwendet
Die Zeichnung ist ein Fließdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsrr.aterialien geeigneten Essigsäureester von 1,4-Butandiol oder 1,4-Dihydroxybuten-2 umfassen Mono- und Diessigsäureester von 1,4-Glykolen, wie 1,4-Diacetoxybutan, 1-Hydroxy-4-acetoxybutan, l,4-Diacetoxybuten-2 und 1-Hydroxy-4-acetoxybuten-2.
Diese Essigsäureester können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. die Acetoxylierung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Katalysators auf Palladiumgrundlage irfolgen, und l,4-Diacetoxybuten-2 und l-Hydroxy-4-acetoxybuten-2 werden vom Acetoxylierungsprodukt abgetrennt Weiter erhält man 1,4-Diacetoxybutan und l-Hydroxy-4-acetoxybutan durch Hydrierung des obengenannten Acetoxylierungsproduktes in Anwesenheit eines Katalysators auf Nickel oder PaI-ladiumgrundlage und Gewinnung aus dem Hydrierungsprodukt.
Ein solches Produkt enthält hauptsächlich die obengenannten Essigsäureester der Glykole, jedoch — in Abhängigkeit von den Rsaktionsbedingungert oder dem Reinigungsverfahren — können die Essigsäureester andere Isomere, wie Essigsäureester von 1,2- oder 13-GIykol. enthalten. In manchen Fällen können die Essigsäureester Butylacetat sowie die in der Hydrierungsstufe als Nebenprodukt gebildete Essigsäure enthalten. Vorzugsweise werden die Essigsäureester von 1,4-GlykoIen, insbesondere der Diessigsäureester von 1,4-Butandiol mit einer Reinheit über 99,5% verwendet.
Das als Ausgangsmaterial geeignete l-Hydroxy-4-acetoxybutan kann durch Teilhydrolyse des oben angegebenen 1,4-Diacetoxybutans erhalten werden. Erfiiv dungsgemäß wird es jedoch bevorzugt, l-Hydroxy-4-acetoxybutan zu verwenden, das durch Umsetzung von Propylen mit molekularem Sauerstoff und Essigsäure in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators unter Bildung von Allylacetat erhalten wurde, worauf letzteres zur Bildung von A-A cetoxybutyraldehyd einer OXO-Reaktion unterworfen und der Aldehyd dann hydriert wurde. Das so erhaltene l-Hydroxy-4-acetoxybutari kann 2-MethyI-3-acetoxypropylalkohol enthalten, der von dem ais Nebenprodukt in der OXO-Reaktion gebil · deten. 2-MethyI-3-acetoxypropiohaldehyd hergeleitet ist Der 2-Methyl-3-acetoxypropylalkohol scheint jedoch das erfindungsgemäße Verfahren nicht zu behindern.
Die erfindungsgemäß verwendbaren sauren Katalysatoren sind nicht-flüchtig und umfassen flüssige und feste
ίο Säuren. Flüssige Säuren umfassen anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, wobei Schwefelsäure vom wirtschaftlichen Standpunkt bevorzugt wird. Feste Säuren umfassen Aktiv-ton, Kieselsäure-Titanerde, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonerde, Chromerde-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia^atürlicheundsynthetischeZeolite und stark saure Kationenaustauscherharze.
Obgleich die Menge des sauren Katalysators mit der Art der Säure variieren kann, werden flüssige Säuren gewöhnlich in einer Menge von O.Oi^-lOOGew.-Teilen pro Teil Ausgangsessigsäureester verwe;-det Eine feste Säure wird häufig als Katalysatorbett in einer Kolonne und gewöhnlich bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV[h-']) von 0,001 — 10 verwendet, was jedoch von der Kapazität der Vorrichtung und der Aktivität des Katalysators abhängt
Als Ausgangsmaterial kann erfindungsgemäß Wasser irgendeiner Herkunft verwendet werden, das zweckmä-Big frei von Chlorionen ist. Das Wasser wird vorzugsweise als Wasserdampf eingeführt
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Zeichnung weiter veranschaulicht.
Im Fließdiagramm bedeuten 21 und 22 der erste bzw. zweite Reaktor, 23 und 2-1 stehen für die erste bzw. zweite Destillationskolonne und 25 ist eine Reinigungskolonne.
Erfindungsgemäß erfolgt die Reaktion in zwei Reaktoren 21 und 22 in Reihe. Art und Einzelneiten dieser Reaktoren sind nicht entscheidend, und es kann jede Renktionsvorrichtung mit zufriedenstellendem Gas-Flüssigkeits-Kontakt verwendet werden. Die Ausführungsfonnen der Reaktionsweise sind wie folgt:
(a) die Reaktion erfolgt zweckmäßig unter Verwendung einer Glockenkolonne oder eines Rührreaktors, die bzw. der einen Katalysator (als fü-ssige Säure oder festes Säuresuspensionsbett) enthält, in den ein flüssiger Essigsäureester des Glykols zur
so Bildung einer flüssigen Phase und gleichzeitig Wasser oder Wasserdampf in den unteren Teil von Kolonne oder Reaktor eingeführt wird. Die Reaktion kann notwendigenfalls mit äußerlichem Erhitzen durchgeführt werden. Als Glockenkolonne kann eine solche mit mehreren Stufen oder eine gefüllte Kolonne verwendet werden:
(b) In e ie mit Porzellan- oder Metallfüllung, wie Rasehig-Ringe, Berl-Sätteln oder »Intalox«-Sätteln, gefüllte Kolonne werden ein flüssiger Essigsäureausgangsester und ein nicht-flüchtiger Säurekatalysator eingeführt; gleichzeitig wird Wasserdampf zur Reaktion in die Kolonne geführt. Obgleich die flüssigen Ausgangsmaterialien und der Wasser dampf abwärts vom Kolonnenkopf oder aufwärts vom Kolonnenboden im Dampf-Flüssigkeits-Gleichstrotn eingeführt werden können, ist es zweckmäßig, den Dampf und die Flüssigkeiten im Gegenstrom miteinander in Berührung zu bringen.
wobei vorzugsweise die flüssigen Ausgangsmaterialien vom Kopf abwärts und der Wasserdampf aufwärts geführt werden. Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt kann notwendigenfalls äußerlich zirkuliert werden.
Die das gebildete Produkt und Essigsäure enthaltende Gasphase wird aus der Reaktionszone abgezogen und zu einer Destillationskolonne geführt.
Im obigen Fall kann eine mehrstufige gefüllte Kolonne verwendet werden; weiterhin kann die Reaktion in einem Festbettsystem mit einem festen Säurf.katalysator ansteile der Füllung durchgeführt werden.
Die beiden Reaktionszonen können durch entsprechende Kombination der obigen Reaktoren geschaffen werden, d. h. es können zwei Reaktoren zur Begrenzung der beiden Reaktionszonen verwendet werden; oder es wird ein Reaktor, der durch geeignete Mittel zur Begrenzung der beiden Reaktionszonen unterteilt ist, verwendet. In manchen Fällen können die beiden Reaktionszonen jeweils aus einer mehrstufigen Reaktionszone bestehen. In der Zeichnung sind die Reaktionszonen mit den Reaktoren 21 und 22 bezeichnet, und die gefüllte Kolonne der zweiten Reaktionszone besteht aus zwei Zonen. Die Reaktoren müssen praktisch säurebeständig sein. Wird z. B. eine feste Säure als Katalysator verwendet, dann wird ein Reaktor aus rostfreiem SUS 316 Stahl bevorzugt. Mit einer flüssigen Säure wird ein Reaktor aus rostfreiem SUS 316 Stahl bei relativ niedriger Reaktionstemperatur verwendet, während bei relativ hoher Reaktionstemperatur ein mit Hastelloy oder Glas ausgekleideter Reaktor verwendet wird.
Die Reaktionstemperatur in der ersten und zweiten Reaktionszone liegt zwischen 100—20O0C, vorzugsweise 120—160°C. Mit einem flüssigen Säurekatalysator werden reiativ niedrige Temperaturen innerhalb des obigen Bereiches bevorzugt, während mit einem festen Säurekatalysator relativ hohe Temperaturen oberhalb 120° C geeignet sind.
Der erfindungsgemäß angewandte Reaktionsdruck liegt zwischen atmosphärischem Druck und 3,9 bar, vorzugsweise zwischen atmosphärischem Druck und 2 bar.
In der Zeichnung wird der Essigsäureausgangsester zum Reaktor 21 durch Leitung 1 und eine flüssige Säure, wie Schwefelsäure, als Katalysator durch Leitung 2 zum Reaktor 21 geführt, wobei die Reaktionslösung durch Leitung 3 zurückgeführt werden kann oder nicht. In den Reaktor 21 wird durch Leitung 8 und 10 ein Gemisch aus Wasser und cyclischem Äther eingeführt, die aus der ersten bzw. zweiten Destillationskolonne 23 und 24 in Form einer gasförmigen Phase abdestilliert werden, wodurch die katalytische Reaktion im Gegenstrom erfolgt. Das vom Boden des Reaktors 21 abgezogene, die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, den Säurekatalysator, Essigsäure usw. enthaltende flüssige Reaktionsprodukt wird durch Leitung 4 zum zweiten Reaktor 22 geführt, in welchen frisches Wasser in Form von Wasserdampf durch Leitung 7 eingeführt wird.
Das gasförmige Gemisch aus Äther, Wasser und Essigsäure aus dem Reaktor 211 wird durch Leitung 12 zur zweiten Destillationskolonne 24 zur Destillation geführt Das vom Kolonnenkopf abdestillierte azeotrope Gasgemisch aus Wasser und cyclischem Äther wird, wie oben erwähnt, durch Leitung 10 zum Reaktor 21 zurückgeführt. Vom Kolonnenboden erhäh man ein Essigsäure und den cyclischen Äther enthaltendes, praktisch wasserfreies Produkt, das durch Leitung 11 zu einer Reinigungskolonne 25 geführt wird, und vom Kopf der Kolonne 25 durch Leitung 13 einen reinen, cyclischen Äther als Produkt liefert. Vom Boden der Kolonne 25 wird ein essigsäurehaltiges Material durch Leitung 14 abgezogen.
Das vom Kopf des Reaktors 22 abdestillierte gasförmige Gemisch aus cyclischem Äther, Wasser und Essigsäure wird zur Abtrennung der Essigsäure zur ersten Destillationskolonne 23 geführt. Das vom Kolonnenkopf abgezogene Gemisch aus cyclischem Äther und
ίο Wasser wird zum ersten Reaktor 21 zurückgeführt, während die Essigsäurefraktion vom Kolonnenboden abgezogen wird. Vom Boden des zweiten Reaktors 22 wird durch Leitung 6 eine Reaktionslösung abgezogen, die im wesentlichen den Katalysator und Essigsäure in einer Menge enthält, die derjenigen der in das Reaktionssystem einzuführender Ausgangsmaterialien entspricht.
Als Destillations- und Reinigungskolonnen können die üblichen Kolonnen für eine Destiiiation verwendet werden, wie z. B. eine mehrstufige oder gefüllte Destillationskolonne aus rostfreiem SUS 316 Stahl.
Die Destillation erfolgt gewöhnlich unter Verwendung von 5 — 20 theoretischen Böden, einem Druck von atmosphärischem Druck bis 3,9 bar und einem Rückfiußverhä!tnisvonO,5—10.
Gegebenenfalls kann die zweite Destillationskolonne aus zwei solchen Kolonnen bestehen. Das heißt, das Gemisci:aus cyclischem Äther und Wasser wird in einer Destillationskolonne abdestilliert, während Essigsäure als Bodenmaterial abgezogen wird; dann wird das abdestillierte Gemisch zur anderen Kolonne geführt, die zweckmäßig einen um 2—15 kg/cm2 höheren Druck als die erste Kolonne hat, um den cyclischen Äther und das Wasser als Gasphase abzudestillieren, während ein
praktisch wasserfreier cyclischer Äther vom Boden der zweiten Kolonne erhalten wird. Der destillierte cycli-
geführt.
Wie aus dem oben Gesagten ersichtlich, wird der Essigsäureausgangsester katalytisch mit einer geringen Menge Wasser in der ersten Reaktionszone umgesetzt, so daß das aus der ersten Reaktionszone abgezogene gasförmige Gemisch eine hohe Konzentration an cyclischem Äther aufweist. Daher reicht eine einfache Destillation zur Abtrennung einer praktisch wasserfreien cyclischen Ätherdestillation aus der gasförmigen Mischung aus. Der Wasserdampf wird dagegen in wesentlich größerer Menge als der Ausgangsester zur zweiten Reaktionszone mit gleichzeitig hoher Umwandlung des Esters eingeführt. Die aus der zweiten Reaktionszone abgezogene gasförmige Mischung wird in der ersten Destillationskolonne zur Abtrennung der Essigsäure destilliert, und praktisch die gesamte, in der zweiten Reaktionszone gebildete Menge an cyclischem Äther wird zur ersten Reaktionszone zurückgeführt Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren von wesentlich verbesserter Wirksamkeit ohne irgendwelche Verluste an Ausgangsestern.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel
DieReaktion erfolgte in dem in der Zeichnung dargestellten Reaktionssystem.
Als Reaktoren 21 und 22 wurden mit Heizmantel versehene Reaktionsrohre aus Hastelloy mit einem inneren Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 7,5 m
7 8 ί
verwendet, die jeweils mit 60 I Porzellankügelchen von W
5 mm Durchmesser gefüllt waren. st
In den Mantel des ersten Reaktors wurde druckgesät- f!
tigter Wasserdampf von )40°C eingeleitet und der Re- §j,
aktor aus Leitung 1 und 2 mit 17 400 g/h 1,4-Diacetoxy- 5 |j
butan und 980 g/h Schwefelsäure (jeweils auf 140"C $>
vorerh>>zt) beschickt. Gleichzeitig wurden 6020 g/h ei- ψ,ί
nes aus der ersten Destillationskolonne 23 abdestillier- |j
ten Gases und 2590 g/h eines aus der zweiten Destilla- |v
tionskolonne 24 abdestillierten Gases (jeweils auf !400C 10 ||l
vorerhitzt) zum Boden des ersten Reaktors 21 durch
Leitung 8 bzw. 10 eingeführt. 11 490 g/h des gasförmi- '.; ;
gen Gemisches aus Tetrahydrofuran (THF), Wasser und
Essigsäure (AcOH), die kontinuierlich vom Kopf des %
ersten Reaktors 21 abgezogen wurde, wurden durch 15 j
Leitung 12 in die zweite Destillationskolonne 24 gelei- -;
tet. Pj
Vom Boden des ersten Reaktors 21 wurden durch j'j Leitung 4 15 470 g/h der die nicht umgesetzten Aus- f,
gangsmaterialien enthaltenden Reaktionslösung konti- 20 1
nuierlich in den zweiten Reaktor 22 geführt, der wie der ;j
erste Reaktor erhitzt wurde, indem man Wasserdampf 3
von 140°C durch seinen Mantel leitete. Der zweite Re- I
aktor 22 wurde gleichzeitig mit 3560 g/h Wasserdampf :j
durch Leitung 7 beschickt, der unter atmosphärischem 25 ij
Druck auf 140°C überhitzt war. ;'i
17 500 g/h des gasförmigen Gemisches aus Tetrah- '
ydrofuran. Wasser und Essigsäure aus dem Kopf des i
zweiten Reaktors 22 wurden durch Leitung 5 zur ersten ;
Destillationskolonne 23 geführt, während 1570 g/h einer 30 ■ ΐ
die nicht umgesetzten Materialien, hoch siedende Mate- vi
rialien und Schwefelsäure enthaltenden Lösung vom '■'■)
Boden des zweiten Reaktors durch Leitung 6 abgezo- , :
gen wurden.
Die erste Destillationskolonne bestand aus rostfreiem 35 SUS 316 Stahl, hatte einen inneren Durchmesser von ·
100 rom und eine Höhe von 10 m und ·*·«γ mit Dickson- ==i
Füllung gefüllt Das aus Leitung 5 kommende gasförmi- , .
ge Gemisch wurde 5 m unterhalb des Kolonnenkopfes ';
eingeführt und die Destillation unter atmosphärischem 40 i]
Druck bei einem Rückflußverhältnis von 1,5 durchge- Γ··
führt. 6020 g/h des 82,2 Mol-% Tetrahydrofuran enthal- '. j
tenden Gases wurden vom Kopf der Kolonne durch ;'■/,
Leitung 8 zum ersten Reaktor zurückgeführt, während ^
11 480 g/h eines den größeren Anteil an Essigsäure ent- 45 ivj
haltenden Bodenmaterials durch Leitung 9 abgezogen ^
wurden.
Die zweite Destillationskolonne war von ähnlicher Konstruktion wie die erste. In der zweiten Kolonne wurde das aus dem ersten Reaktor durch Leitung 12 so eingeführte gasförmige Gemisch bei einem Rückflußverhältnis von 2,0 unter atmosphärischem Druck destilliert 2590 g/h einer Lösung aus dem azeotropen Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser vom Kopf der Kolonne wurden durch Leitung 10 in den ersten Reak- 55 tor eingeführt, während 8890 g/h Bodenmaterial durch Leitung 11 zur Reinigungskolonne 25 geführt wurden. Diese war von ähnlicher Konstruktion wie die erste Destillationskolonne und wurde bei einem Rückflußverhältnis von 2,0 unter atmosphärischem Druck von 1 bar 60 betrieben, wodurch man 6850 g/h Tetrahydrofuran mit einer Reinheit von 99,95% vom Kolonnenkopf durch Leitung 13 erhielt Gleichzeitig wurden 2040 g/h Essigsäure vom Boden der Kolonne durch Leitung 14 erhallen. 65
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran (cyclischer Äther) durch Reaktion eines Essigsäureesters von 1,4-Butandiol oder l,4-Dihydroxybuten-2 und Wasser in Gegenwart eines nicht-flüchtigen Säurekatalysators in zwei in Reihe angebrachten Reaktionszonen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 100 bis 2000C und unter einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 3,9 bar,
DE2710265A 1976-03-16 1977-03-09 Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran Expired DE2710265C2 (de)

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4005295A1 (de) * 1990-02-20 1991-08-22 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von tetrahydrofuran aus gemischen, die tetrahydrofuran, 1,4-butandiol, (gamma)-butyrolacton und bernsteinsaeureester enthalten
CN102816139A (zh) * 2012-07-30 2012-12-12 南通星辰合成材料有限公司 四氢呋喃的提纯工艺
CN106432143B (zh) * 2016-09-30 2019-02-19 浙江捷达科技有限公司 一种二氢呋喃连续化生产及分离的装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1170222A (en) * 1968-06-10 1969-11-12 Shell Int Research Process for the preparation of Tetrahydrofuran and/or Homologues thereof
US4005112A (en) * 1973-11-30 1977-01-25 General Electric Company Multistep method for preparation of tetrahydrofuran starting from propylene, oxygen and a carboxylic acid
US4011244A (en) * 1973-12-03 1977-03-08 General Electric Company Process for preparing tetrahydrofuran
US4010171A (en) * 1973-12-03 1977-03-01 General Electric Company Process for preparing tetrahydrofuran
US4005113A (en) * 1973-12-03 1977-01-25 General Electric Company Multi-step process for preparation of tetrahydrofuran starting from propylene, oxygen and a carboxylic acid
DE2442886B2 (de) * 1974-09-07 1976-09-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran

Also Published As

Publication number Publication date
FR2344554B1 (de) 1980-04-11
NL7702812A (nl) 1977-09-20
FR2344554A1 (fr) 1977-10-14
JPS565396B2 (de) 1981-02-04
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