DE1262241B - Verfahren zur Erhoehung der katalytischen Selektrivitaet eines zeolithischen Molekularsiebes - Google Patents
Verfahren zur Erhoehung der katalytischen Selektrivitaet eines zeolithischen MolekularsiebesInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 12 g-11/00
Nummer: 1262241
Aktenzeichen: S 81904IV a/12 g
Anmeldetag: 4. Oktober 1962
Auslegetag: 7. März 1968
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der katalytischen Selektivität eines zeolithischen
Molekularsiebes, das eine geordnete Struktur mit gleichmäßig großen Poren von weniger als etwa
25 Ä, besonders weniger als 15 A, hat und innere sowie äußere, frei liegende katalytische Stellen aufweist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die äußeren frei liegenden
katalytischen Stellen durch Behandlung mit einer unter den Reaktionsbedingungen beständigen chemischen
Verbindung, deren Molekülgröße oder -gestalt größer als der innere Porendurchmesser des Molekularsiebes
sein muß, vergiftet.
Das gemäß der Erfindung hergestellte zeolithische Molekularsieb mit einer hochgradig geordneten
gleichmäßigen Struktur und solchen Zwischengitterabmessungen, daß bei Durchführung einer katalytischen
Reaktion nur Reaktionsteilnehmer- oder Produktmoleküle geeigneter Größe und Form in
jeder Richtung zwischen der äußeren Phase und der inneren Phase transportiert werden können, weist in
seinem Inneren gelegene katalytische Stellen auf. Die äußeren frei liegenden Oberflächen des Feststoffes
sind gemäß der Erfindung durch Behandlung mit einer Verbindung, die zur Hemmung oder Beseitigung
ihrer katalytischen Aktivität befähigt ist und eine solche Molekulargröße und -form aufweist, daß
sie von einem Eintritt in die Poren und von einem Inberührungtreten mit aktiven katalytischen Stellen
im Inneren des Feststoffes ausgeschlossen ist, katalytisch vergiftet worden.
Die Verbesserung der Selektivität des zeolithischen Molekularsiebes bei einem katalytischen Verfahren,
bei dem zwei oder mehr verschieden gestaltete Moleküle gewöhnlicherweise durch Berührung mit einem
Feststoff umgewandelt werden, besteht darin, daß vorzugsweise nur ein Teil der dem Verfahren zugeleiteten
Moleküle sorbiert wird, während andere ausgeschlossen sind.
Das zeolithische Molekularsieb gemäß der Erfindung ist beispielsweise zur selektiven Umwandlung
von geradkettigen Verbindungen allein aus einer Mischung derselben mit verzweigtkettigen Verbindungen
geeignet und kann weiterhin bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem ein unerwünschter
Bestandteil in einem Beschickungsstrom selektiv zu einem unschädlichen, nicht störenden Umwandlungsprodukt umgewandelt werden soll, vorteilhaft eingesetzt
werden.
Das gemäß der Erfindung hergestellte zeolithische Molekularsieb ist bei einer Vielzahl von industriell
Verfahren zur Erhöhung der katalytischen
Selektivität eines zeolithischen
Molekularsiebes
Selektivität eines zeolithischen
Molekularsiebes
Anmelder:
Mobil Oil Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte,
8000 München 15, Nußbaumstr. 10
Als Erfinder benannt:
Vincent Joseph Frilette, Erlton;
Joseph Nicolas Miale,
Runnemeade, N. J. (V. St. A.)
Vincent Joseph Frilette, Erlton;
Joseph Nicolas Miale,
Runnemeade, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1961
(143 067)
V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1961
(143 067)
wichtigen Anwendungen brauchbar, hierzu gehören z. B. die Herstellung und Reinigung von zahlreichen
Chemikalien, die Qualitätsverbesserung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen, die selektive Dehydratisierung
von geradkettigen Alkoholen aus einer Mischung derselben mit verzweigtkettigen Alkoholen und die
selektive Hydrierung oder Oxydation von normalen aliphatischen Verbindungen aus einer Mischung derselben
mit isoaliphatischen oder aromatischen Verbindungen. Verschiedene katalytische Reaktionen und
Katalysatorherstellungen oder -präparate sind für besondere Ausführungsformen der Erfindung geeignet.
Beispielsweise kann Isobutylen von geradkettigen Butenen befreit werden, indem nur das Normalbuten
selektiv hydriert oder oxydiert wird. In ähnlicher Weise kann Isopren für die Polymerisation veredelt
werden, indem die geradkettigen Olefine und Diolefine selektiv zu den entsprechenden Paraffinen
hydriert werden, welche bei dem Polymerisationsverfahren unschädlich sind. Normale Äther in hoher
Reinheit können durch selektive Dehydratation von normalen Alkoholen hergestellt werden. Olefine
- können unter minimaler Bildung von sekundären
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3 4
Reaktionsprodukten zu kleineren Olefinbruchstücken gänglichen Katalysatorplätzen gebildet und die kategespalten
werden, und Normalbutene können durch lytische Umwandlung wird auf nur jene Reaktionsselektive
Dehydrierung einer Butan-Isobutan- teilnehmer oder Produkte beschränkt, die in der Lage
Mischung ohne vorherige Abtrennung des Normal- sind, in die Poren des Feststoffes einzutreten und
butans hergestellt werden. 5 mit den inneren katalytischen Stellen in Berührung
Das verwendete zeolithische Molekularsieb enthält zu kommen.
katalytisch aktive Stellen, die so angeordnet oder Die katalytischen Verfahren, für welche der Kataverteilt
sind, daß eine wirksame Anzahl derselben lysator gemäß der Erfindung insbesondere in Bein
jeder von zwei Arten auftritt. Diese Arten um- tracht kommt, können zwei Klassen zugeordnet
fassen Stellen, die innen innerhalb der Poren des io werden. Zu der ersten Klasse gehören jene Verfahren,
Feststoffes enthalten sind, und Stellen, die sich auf bei denen ein einziger Reaktionsteilnehmer bei herder
äußeren, nach außen gerichteten Oberfläche des kömmlicher Verfahrensweise an den beiden obenporösen
Feststoffes befinden, und für mindestens genannten Arten von katalytischen Stellen zu ereinen
der Reaktionsteilnehmer zugänglich sind. Durch wünschten Produkten umgewandelt wird, bei denen
Inberührungbringen des Feststoffkatalysators wäh- 15 aber die äußeren zugänglichen Stellen auch eine
rend oder vor der katalytischen Umwandlung mit teilweise katalytische Umwandlung eines Teils des
der katalytisch vergiftenden Verbindung solcher Einsatzmaterials oder der Produkte zu unerwünschten
Molekulargröße und -form, daß nur die äußeren Nebenprodukten verursachen, die nur zu solchen
zugänglichen katalytischen Stellen für eine Berührung Stellen Zugang haben. Diese Klasse kann durch die
mit einem solchen Molekül erreichbar sind, wird ein 20 Verätherung von n-ButylalkohoI wie folgt verkatalytisch
inaktiver Komplex an den äußeren zu- . anschaulicht werden:
(Gewünschte Reaktion) innere + äußere
normal Butylalkohol Di-n-butyläther
(Unerwünschte Reaktion) äußere
Di-n-butyläther n-Butyl-sec.-butyläther + Di-sec.-butyläther
Gemäß dem Verfahren der Erfindung hemmt oder somit die unerwünschte Bildung von Nebenprodukbeseitigt
das katalytische Gift, das keinen Zugang 30 ten. Das in dieser Weise verbesserte katalytische
zu den inneren katalytischen Stellen hat, die kataly- Verfahren erzeugt nun nur die erwünschte Retische
Aktivität der äußeren Stellen und unterdrückt aktion;
n-Butylalkohol — ——>
Di-n-butyläther
katalytische Stellen
Wenngleich das verbesserte Verfahren voraus- denen das Reaktionsteilnehmer-Ausgangsmaterial
gehend in Verbindung mit n-Butylalkohol veran- aus mindestens zwei Arten von Bestandteilen, von
schaulicht worden ist, ist es allgemein anwendbar 40 denen der eine infolge seiner Größe und Form nur
auf die Dehydratation von Normalalkoholen, die zu den äußeren katalytischen Stellen Zugang hat,
mindestens 3 und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoff- zusammengesetzt ist. Ein Beispiel dafür ist die
atome enthalten, bei einer Temperatur zwischen etwa Dehydrierung einer Mischung aus einem normalen
' 93 und 344° C. aliphatischen und einem isoaliphatischen Kohlen-
Zu der zweiten Klasse gehören Verfahren, bei 45 wasserstoff gemäß den folgenden Gleichungen:
(Gewünschte Reaktion) innere + äußere _ , __
n-Butan Buten + H«
(Unerwünschte Reaktion) äußere
Isobuta* ^butylen + H2
Hierbei bewirkt das katalytische Gift, das nur zu Poren einer solchen Art ausgezeichnet sind, daß nur
den äußeren katalytischen Stellen Zugang hat, die 55 Reaktionsteilnehmer- oder Produktmoleküle vorher-
Unterdrückung der unerwünschten Reaktion, so daß bestimmter Form in die poröse Struktur hinein und
nur verbleibt: aus derselben heraus transportiert werden können.
innere Im allgemeinen werden Zeolithe mit gleichmäßig
η-Butan Buten + H2 wirksamen Poren kleiner als etwa 25 Angström und
60 vorzugsweise kleiner als 15 Angström Durchmesser
Es können auch katalytische Prozesse, bei denen verwendet. Feststoffe mit Poren größer als etwa
beide obengenannten Klassen von Reaktionen eine 25 Angström Durchmesser zeigen nicht die erforder-
Rolle spielen, unter Anwendung des Verfahrens liehe Molekulargrößenselektivität, die für den Erfolg
gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise ausge- des erfindungsgemäßen Verfahrens kritisch ist. Es
führt werden. 65 wird somit ein bezüglich der Molekulargröße selek-
AIs Ausgangsprodukte werden zeolithische Mole- tiver Katalysator verwendet, worunter ein Feststoff
kularsiebe mit einer hochgeordneten gleichmäßigen zu verstehen ist, der Poren solcher Abmessungen hat,
Struktur verwendet, die durch äußerst gleichmäßige daß nur Moleküle mit dieser oder kleinerer Abmes-
sung Eintritt zu den inneren katalytischen Stellen
erlangen können, so daß Moleküle, die zu einer
Durchquerung der Poren nicht in der Lage sind,
von einer Teilnahme an der Reaktion ausgeschlossen
werden. Die als Molekularsiebe bekannten kristallinen Aluminosilikate sind typische Beispiele für solche
zeolithischen Katalysatoren mit Molekulargrößenselektivität. Die Art und Herstellung dieser Zeolithe
ist im einzelnen in den USA.-Patentschriften 2 882 243
und 2 882244 beschrieben worden,
erlangen können, so daß Moleküle, die zu einer
Durchquerung der Poren nicht in der Lage sind,
von einer Teilnahme an der Reaktion ausgeschlossen
werden. Die als Molekularsiebe bekannten kristallinen Aluminosilikate sind typische Beispiele für solche
zeolithischen Katalysatoren mit Molekulargrößenselektivität. Die Art und Herstellung dieser Zeolithe
ist im einzelnen in den USA.-Patentschriften 2 882 243
und 2 882244 beschrieben worden,
Ferner sind bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Molekularsiebe geeignet, bei welchen katalytisch
aktive Materialien in das Kristallgitter eingeführt wurden, wobei poröse Feststoffe erhalten wer-
Außer den vorgenannten Stoffen können Materialien, die nicht einfach als basisch oder sauer im
üblichen Sinne gekennzeichnet sind, ebenfalls als wirksame Gifte dienen. Es wurde gefunden, daß
besonders Acetophenon ein wirksames Gift für Reaktionen ist, die eine Dehydratation von Alkoholen
umfassen, obwohl es keine einfach erkennbare basische Gruppe in seiner Molekularstruktur enthält.
Das im einzelnen verwendete katalytische Gift ίο hängt weiterhin von den Porengrößeneigenschaften
des anwesenden festen porösen Katalysators ab. Für Katalysatoren mit Poren von etwa 5 Angström
Durchmesser, z. B. das 5-Angström-Molekularsieb, sind besonders brauchbare Gifte heterocyclische
den, deren innere Porenoberflächen einen zugesetzten 15 Stickstoffverbindungen, z. B. Pyridin, Chinolin. Auch
Katalysator tragen. sauerstoffhaltige Verbindungen, die von einem Ein-
Der größenselektive Katalysatorbestandteil kann tritt in Poren solcher Größe ausgeschlossen sind,
entweder für sich selbst oder in Kombination mit sind geeignet. Übergangsmetalle enthaltende Katalyanderen
Feststoffen verwendet werden. So kann der satoren, die eine Struktur des 5-Angström-Molekulargrößenselektive
Bestandteil in inniger Vereinigung 20 siebs aufweisen und bei denen ein Übergangsmetall
mit und in Dispersion in einer geeigneten Matrix, auf der äußeren Oberfläche der kristallinen Struktur
beispielsweise einem anorganischen Oxydgel, vor- als auch innerhalb der Poren derselben anwesend ist,
liegen. Auch können sich die inneren und äußeren werden durch Verwendung von vorzugsweise heterokatalytischen
Stellen auf verschiedenen Katalysator- cyclischen Schwefelverbindungen, z. B. Thiophen,
teilchen befinden. Beispielsweise kommen Zusam- 25 Thiophenderivaten, Benzothiophen, 3-Methylthiomensetzungen
aus Molekularsieben und katalytisch phen und Phosphor enthaltenden Verbindungen, voraktiven
Tonen für die Verwendung beim Verfahren zugsweise Tricresylphosphat, als katalytischem Gift
gemäß der Erfindung in Betracht, wenngleich der m ihrer Selektivität erhöht. Bei Feststoffkatalysatoren
Ton an sich keine inneren selektiven katalytischen mit inneren katalytischen Stellen, die für verhältnis-Stellen
hat und demgemäß in Abwesenheit des Mole- 30 mäßig große Moleküle zugänglich sind, müssen die
kularsiebbestandteils keine Selektivität zeigt. katalytischen Gifte hinreichend groß sein, um von
Die im Verfahren gemäß der Erfindung brauch- diesen Stellen ausgeschlossen zu bleiben. Beispiele
baren katalytischen Gifte müssen eine so große hierfür brauchbarer Gifte sind kondensierte Ring-Molekülgestalt
besitzen, daß ein Zutritt zu den verbindungen, z.B. Pyren, Benzanthron, Purpurin,
inneren katalytischen Stellen ausgeschlossen ist. 35 Alizarinblau usw., und substituierte monocyclische
Außerdem ist es wünschenswert, daß der Komplex Verbindungen, z. B. 1,3,5-Triaminoäthylbenzol.
des Giftes, der bei Berührung mit den auf der Außen- Die Menge des verwendeten katalytischen Giftes
oberfläche des porösen Feststoffes gelegenen äußeren hängt von dessen relativer Wirksamkeit ab. So braukatalytischen
Stellen gebildet wird, unter den Bedin- chen stark chemisorbierte Materialien in nur äußerst
gungen, bei denen die Reaktion ausgeführt wird, 40 kleinen Anteilen anwesend zu sein, und sie können
beständig ist. Weiterhin soll die verwendete Ver- ihre Wirksamkeit bis lange nach der anfänglichen
giftungsverbindung weder mit den Einsatzmaterialien Berührung mit dem Katalysator behalten. Schwach
reagieren, noch eine katalytische Aktivität besitzen, chemisorbierte Gifte werden im allgemeinen in
die dem Zweck ihrer Verwendung entgegengerichtet wesentlich höheren Mengen benötigt, und es kann
ist. Die Flüchtigkeit und Beständigkeit der Gift- 45 erforderlich sein, solche Materialien kontinuierlich
verbindung sollte darüber hinaus so gering sein, daß jn das Ausgangsmaterial einzuführen, um eine wirkihre
Austreibung aus dem Katalysator unter Bedin- same Leistung aufrechtzuerhalten. Gewöhnlich ist die
gungen, wie sie für die katalysierten Reaktionen Menge des zugesetzten Giftes ausreichend, um die
Anwendung finden, vermieden wird. Aktivität der äußeren katalytischen Stellen zu hem-
Im allgemeinen ist die chemische Natur eines 50 men oder zu beseitigen, und sie liegt gewöhnlich
brauchbaren Giftes durch die Natur der in Betracht innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,01 bis 10 Gekommenden
katalytischen Reaktion bestimmt. So wichtsprozent des Ausgangsmaterials oder zwischen
veranschaulicht die folgende Tabelle eine brauchbare etwa 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den
Anleitung für die Auswahl des Giftes: Katalysator.
55 Die Vergiftung des Katalysators kann auch erreicht werden, indem man eine Giftverbindung zur Reaktionsbeschickung
zufügt, bevor diese mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Andererseits
kann es wünschenswert sein, den Katalysator mit 60 einer geeigneten Vergiftungsverbindung in Berührung
zu bringen, bevor man ihn mit dem Ausgangsmaterial in Berührung bringt. In einigen Fällen kann es zweckmäßig
sein, den Katalysator gleichzeitig mit der Vergiftungsverbindung und dem Einsatzmaterial in
65 Berührung zu bringen. Wenn der Katalysator mit der Vergiftungsverbindung vorbehandelt wird, wird das
im allgemeinen ausgeführt, indem man Teilchen des Katalysators mit dem vergiftenden Material oder
Reaktion | Natur der Reaktion | Natur des Giftes |
Dehydratation | säurekatalysiert | basisch |
Hydratation | säurekatalysiert | basisch |
Krackung | säurekatalysiert | basisch |
Isomerisierung | ||
von Olefinen .... | säurekatalysiert | basisch |
Hydrierung | katalysiert durch | S-,N-,P-Ver- |
Ubergangsmetalle | bindungen | |
Esteraustausch | basenkatalysiert | sauer |
Aldolkondensation | basenkatalysiert | sauer |
einer geeigneten Lösung, die eine zur Vergiftung der äußeren katalytischen Stellen des Katalysators hinreichende
Menge eines solchen Materials enthält, in Berührung bringt. Die Teilchen werden danach aus
der Berührung mit überschüssigem Vergiftungsmaterial oder dessen Lösung entfernt und einer
Trocknungsbehandlung unterworfen, bei der das Lösungsmittel der Lösung, sofern ein solches verwendet
wurde, verdampft wird.
In den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren gemäß der Erfindung veranschaulicht:
Dieses Beispiel zeigt die Hemmung der katalytischen Aktivität bei Verwendung einer Zusammensetzung
aus einem Zeolithen mit inneren katalytischen Stellen und einem Ton mit zugänglichen katalytischen
Stellen durch Einverleibung eines aus großen Molekülen bestehenden katalytischen Giftes in den Beschickungsstrom.
Es wurden 20 cm3 mit Ton gebundene 5-Angström-Molekularsieb-Pellets,
die 80 Gewichtsprozent Molekularsieb und 20 Gewichtsprozent Ton enthielten, zerkleinert und in_ einen Reaktor eingeführt. Der
Katalysator wurde auf etwa 237° C erhitzt, und es wurde Isopropanol darübergeleitet. Es trat eine
starke Dehydratation des Alkohols ein, wie durch die kräftige Gasbildung angezeigt wurde.
der Aktivität für die n-Butanoldehydratation verglichen.
Es wurde reines n-Butanol mit 0,1 Gewichtsprozent Chinolin vermischt und in beiden Fällen bei
etwa 232° C über Proben des Katalysators geleitet. Die Dehydratationsaktivität wurde durch Beobachtung
des in dem System entwickelten Druckes (in Millimeter) Wassersäule über einen 1-Minuten-Zeitraum,
wenn der Gasaustritt vorübergehend geschlossen wurde, bestimmt.
Die Werte vom Zeitpunkt der Alkoholeinführung ab sind nachstehend verglichen:
Betriebs | Aktivität; Millimeter H2O je Minute | Siebkatalysator |
dauer: Minuten |
Siliciumdioxyd— Aluminiumoxyd |
69 (2,6) |
10 | 53 (2,1) | 28 (1,1) |
20 | 25 (1,0) | 20 bis 25 (0,8 bis 1,0) |
30 | 13 (0,5) | 20 bis 25 (0,8 bis 1,0) |
40 | 6 (0,25) | 20 bis25 (0,8 bis 1,0) |
45 | sehr gering | 20 bis 25 (0,8 bis 1,0) |
60 | — |
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß anfänglich beide Katalysatoren etwa die gleiche
Aktivität haben; alle Stellen sind wirksam, da eine unzureichende Menge Chinolin angewendet wurde.
Wenn die Möglichkeit für die zugänglichen Stellen
Dann wurden 2 Gewichtsprozent Acetophenon zu 30 zur Verbindung mit Chinolin beim weiteren Überder
Alkoholbeschickung zugefügt. Beim Überleiten leiten der Giftstoff enthaltenden Beschickung anwächst,
werden solche Stellen inaktiviert. Der große Poren aufweisende Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
wird schließlich fast inaktiv, da er wenige 35 nichtzugängliche Stellen hat. Demgegenüber erreicht
der Siebkatalysator in etwa 20 Minuten einen Gleich-
der sich ergebenden Mischung über den Katalysator war die Dehydratationsreaktion, nach Abwarten einer
ausreichenden Zeit für die Gleichgewichtseinstellung des Katalysators, deutlich gehemmt.
Es ist ersichtlich, daß die Dehydratation der Isopropanolbeschickung
durch den zugängliche Stellen aufweisenden Ton katalysiert wurde, da Isopropanol
auf Grund seiner Größe und Form nicht in der Lage ist, in die Poren des 5-Angström-Molekularsiebs
einzutreten und so mit den darin befindlichen Stellen in Berührung zu kommen. Bei Vergiftung der zugänglichen
Stellen mit Acetophenon wurde die Dehydratation der Isopropanolbeschickung wesentlich
vermindert.
gewichtszustand, und er arbeitet danach selektiv in einer beständigen Höhe mit unvergifteten Stellen.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein nichtselektiver Katalysator vorbehandelt werden kann, um
einen selektiven Katalysator zu bilden.
Es wurden 15 g wasserhaltiges H2PtCl6 in 150 ml
Wasser aufgelöst und zu 3 1 konzentriertem NH4OH
zugefügt. Die sich ergebende Lösung wurde 3 Tage lang in einem geschlossenen Behälter stehengelassen.
Die Lösung wurde dann durch Kochen eingedampft,
geführt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Aceto- 50 bis das Gesamtvolumen auf 340 ml verringert war.
phenon 0,12 Gewichtsprozent Pyridin zu der Iso- Es wurden 106 g Natriumaluminat (Probe: 75%
45
Beispiel 2 Dieses Beispiel wurde wie das Beispiel 1 durch-
propanolbeschickung zugefügt wurden. Es wurde wieder eine deutliche Hemmung der Dehydratationsreaktion
beobachtet, was die katalytische Vergiftungswirkung von Pyridin anzeigt.
Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt, daß eine vergiftende Verbin-NaAlO2,
10 bis 15% NaOH, 10 bis 15% H2O) unter Erhitzen in 375 ml H2O gelöst. Zu dieser Lösung
wurden 200 ml der oben beschriebenen platinhaltigen Lösung zugesetzt. Die sich ergebende Mischung
wurde dann unter Rühren mit 154 g Natriumsilikat (Na2SiO3 · 9 H2O), gelöst in 375 ml Wasser, vereinigt.
Der bei der beschriebenen Arbeitsweise erhaltene
Der bei der beschriebenen Arbeitsweise erhaltene
dung von hinreichend hoher Molekülgröße nicht die 60 Niederschlag wurde danach kristallisiert, indem er
katalytische Aktivität von nichtzugänglichen inneren Stellen beeinflußt, während es die Aktivität von zugänglichen
Stellen herabdrückt.
Ein mit Wasserdampf behandelter Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Katalysator
mit einer Oberflächengröße von etwa 100 m2/g und wenigen nichtzugänglichen Stellen wurde mit einem 5-Ängström-Molekularsiebkatalysator
bezüglich der Hemmung etwa 7 Stunden lang unter Rühren bei Rückflußtemperatur gehalten wurde. Die Kristalle wurden
abgefiltert, zweimal mit 250 ml Anteilen Wasser gewaschen und 1,5 Stunden lang bei 1200C in Luft
getrocknet. Die Analyse zeigte, daß der Platingehalt der Kristalle 0,02 bis 0,03 Gewichtsprozent betrug.
Die Kristalle wurden dann durch wiederholtes Einlegen in Calciumchloridlösung mit nachfolgendem
Dekantieren basenausgetauscht. Die sich ergebenden ausgetauschten Kristalle wurden frei von Chloridionen
gewaschen und wieder wie oben getrocknet. Die Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß es sich bei
den Kristallen um solche des A-Typ-Zeolithen handelte.
Das Produkt wurde bei 454° C in Luft, gefolgt von Stickstoff, kalziniert.
Etwa 400 mg des sich ergebenden Katalysators wurden in einem 13-mm-Glasrohr angeordnet, und
es wurde Wasserstoff bei 48 bis 54° C in etwa 50 ml/Min, darübergeleitet. Ein mit dem Strom eingeführter
Stoß von Buten-1 wurde zu Butan hydriert, wobei ebenfalls eis- und trans-Butan-2 gebildet
wurden. Ein Stoß Isobutylen wurde mit fast gleicher Wirksamkeit zu Isobutan hydriert. Diese Kontrollprobe
zeigt, daß sich ein Teil des Platins sowohl an Stellen, die für Isobutylen zugänglich sind, als auch
an Stellen im Inneren der Molekularsiebstruktur, die nicht für Isobutylen zugänglich sind, befindet und
daß der Katalysator nichtselektiv ist.
Etwa 2,5 g des obigen Katalysators wurden in ein Glasrohr eingebracht. Stickstoff wurde durch 3-Methylthiophen
geperlt und darm 19 Minuten lang bei Raumtemperatur über den Katalysator geleitet. Überschüssiges
3-Methylthiophen wurde dann aus dem System entfernt, indem sauberer Stickstoff 7 Minuten
lang über den Katalysator geleitet wurde. Eine Mischung aus Wasserstoff und Buten-1 wurde dann
derart über den Katalysator geleitet, daß die Fließrate jedes Bestandteils 50 ml/Min, betrug. Buten-1
wurde zu 44,6 % in Normalbutan umgewandelt, und zwar ohne Bildung von eis- oder trans-Buten-2. Beim
Überleiten einer Mischung aus Wasserstoff und Isobutylen über den Katalysator bei der obigen
Fließrate wurde keine Umwandlung von Isobutylen beobachtet.
Es ist somit ersichtlich, daß die zugänglichen, d. h. äußeren Platinstellen des Katalysators durch
Berührung des Katalysators mit 3-Methylthiophen vergiftet wurden. Die nichtzugänglichen Stellen im
Innern der Molekularsiebstruktur traten demgegenüber nicht mit dem 3-Methylthiophen in Berührung,
da dieses eine Größe und Form hat, die zu einem Eintritt in die Poren der Molekularsiebstruktur nicht
in der Lage sind. Der Katalysator wurde hierdurch von einer nichtselektiven in eine selektive Zusammensetzung
umgewandelt, und zwar durch bevorzugte Vergiftung der zugänglichen Platinstellen ohne
einhergehende Einwirkung auf die nichtzugänglichen Platinstellen im Inneren der Molekularsiebstruktur.
B eispiel 5
Isopren, das mit einem geringen Anteil Piperylen verunreinigt ist, wird für die Polymerisation gereinigt,
indem es mit Wasserstoff vermischt wird und die sich ergebende Mischung mit dem im Beispiel 4 beschriebenen
platinhaltigen Katalysator, der eine Vorbehandlung mit 3-Methylthiophen erfahren hatte, in
Berührung gebracht wird. In diesem Falle wird das Piperylen selektiv in Normalpentan umgewandelt,
welches die nachfolgende Polymerisation des Isoprens nicht stört.
Eine 2-cm3-Probe eines 5-Angström-Molekularsiebzeolithen,
der 0,32 Gewichtsprozent Platin auf sowohl den äußeren als auch den inneren Oberflächen
verteilt enthielt, wurde in einem geeigneten Behälter 10 Minuten lang in 3 cm3 Methylcyclopentan, welches
10 Tropfen Tricresylphosphat enthielt, getränkt. Der Behälter wurde in ein heißes Bad eingesetzt, um
das Lösungsmittel Methylcyclopentan zu verdampfen. Der behandelte Katalysator wurde dann bei etwa
115° C getrocknet. Es ist zu ersehen, daß weder das
Lösungsmittel noch das Tricresylphosphatgift von solcher Größe oder Form sind, daß sie durch die
Poren des Zeolithen gehen.
Ein Reaktor wurde mit 0,15 g des obigen Katalysators beschickt und kontinuierlich mit Helium gespült.
Ein Gemisch, das Kohlenwasserstoff, wie nachstehend angegeben, und Helium mit einem Überschuß
an Sauerstoff enthielt, wurde in den Trägergasstrom durch eine chromatographische Einheit bei
einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Dampfes von 315 bei atmosphärischem Druck in
einem Stoß eingeführt. Alle erhaltenen Produkte wurden unmittelbar analysiert. Bei 304° C betrug die
Umwandlung zu CO? für n-Butan 18 Gewichtsprozent,
verglichen mit nur 4 Gewichtsprozent für Isobutan. Bei 26O0C oder weniger trat keine Verbrennung
von Isobutan auf; die n-Butanumwandlung betrug bei 217° C noch etwa 5%, wie aus der nachstehenden
Tabelle I hervorgeht, in der die erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen verglichen sind, die
bei Verwendung eines entsprechenden unbehandelten platinhaltigen 5-Ängström-Molekularsiebes beobachtet
wurden:
0C | Kohlen wasserstoff |
Pt/5 Angström Gewichtsprozent Verbrennung |
Pt/5 Angstrom + Tricresyl phosphat; Gewichtsprozent Verbrennung |
217 | i-C4 n-C4 |
0 5,2 |
|
251 | n-C4 | — | 6,9 |
260 | i-C4 n-C4 |
61,7 51,8 |
0 |
282 | n-C4 | — | 11,0 |
332 | i-C4 n-C4 |
— | 13 22 |
335 | i-C4 n-C4 |
65,4 60,4 |
— |
55
Der Katalysator gemäß Beispiel 6, der eine Behandlung mit Tricresylphosphat erhalten hatte, wurde
wie in dem vorausgehenden Beispiel in einen Reaktor eingeführt und kontinuierlich mit 60 cnWMin. Was-
serstoff, dem Trägergasstrom einer chromatographischen Einheit, gespült. Dampfproben von 0,05 cm3
Buten-1 und Isobuten wurden in den in den Reaktor eingeführten Strom eingespritzt, und alle Produkte
wurden analysiert. Bei 171° C erzeugte Buten-1 42% η-Butan und 58% Butenisomere, während nur
12% des Isobutens zu Isobutan umgewandelt wurden. Bei 92° C ging die Umwandlung von Buten-1
auf 6% zurück, während die Umwandlung von Iso-
809 517/66»
buten weniger als 1% betrug, wie aus der folgenden Tabelle!! zu ersehen ist:
Beschickung | Tabelle | II | erteilung i-Butan |
i-Buten | |
Tempe ratur 0C |
Isobuten Buten-1 |
n-Butan | Produktv Buten isomere |
0,5 | 99,5 |
92 | Isobuten Buten-1 |
6,5 | 93,5 | 4,4 | 95,6 |
132 | Isobuten Buten-1 |
21 | 89 | 12 | 88 |
171 | 41,5 | 58,5 | |||
In analoger Weise können andere Reaktionen, an denen substituierte Gruppen an Kohlenwasserstoffen
teilhaben, selektiv mit Bezug auf Endgruppensubstitutionen ausgeführt werden, z. B. die Dehydrohalogenierung
von Kohlenwasserstoffen linearer Struktur mit ein oder mehreren endständigen Halogenguppen.
Es kann eine selektive Hydrolyse von aliphatischen Monohalogenstrukturen bewirkt werden, z. B. von
1-Chlorpentan aus einer Mischung von verschiedenen Chlorkohlenwasserstoffen. Beispielsweise werden
bei einer Methode für die Synthese von Amylalkohol normalerweise Pentane chloriert, um eine Mischung
von Monochlorpentanen zu ergeben, die nachfolgend zu verschiedenen Amylalkoholen, die primäre,
sekundäre, tertiäre und Isoamylalkohole enthalten, hydrolysiert wird. Eine Anwendung der Methode
gemäß der Erfindung auf die Hydrolysestufe ergibt ein Verfahren für die selektive Erzeugung von nur
normalem primärem Amylalkohol. In ähnlicher Weise läßt sich die Chlorierung des Paraffins mit
einer sich ergebenden selektiven Erzeugung von nur 1-Chlorpentan durchführen.
Die gleiche größenselektive Hydrierungsmethode kann auf andere Mischungen von organischen Verbindungen
angewendet werden, wo es gewünscht ist, acetylenische, olefinische oder aromatische Bindungen
in Stoffen, die eine Molekulargröße kleiner als etwa 10 Ängströmeinheiten haben, selektiv zu hydrieren
mit verhältnismäßig geringer Wirkung auf andere Bestandteile von größerer Molekulargröße. Beispielsweise
kann Alkylbenzol in Gegenwart von Alkylnaphthalin selektiv hydriert werden. Bei Verwendung
eines porösen kristallinen Aluminosilikats mit gleichmäßig großen Poren von etwa 5 Angströmeinheiten
als Träger der Hydrierungsaktivität ist die Fähigkeit zur Herbeiführung spezifischer Hydrierungsreaktionen
von geradkettigen Olefinen in Mischung mit verzweigtkettigen Olefinen beobachtet und angegeben
worden. Die Methode ist genauso auf acetylenische oder diolefmische Strukturen anwendbar. Beispielsweise
kann Normalbutylen aus einer Mischung mit Isobutylen hydriert werden. Solch eine Stufe selektiver
Katalysatorumwandlung ist häufig an Stelle eines nichtchemischen Trennverfahrens brauchbar.
So kann die selektive Hydrierung von Normalbutylen im Gegensatz zu Isobutylen als Vorstufe für die
Hydratation eines Butylenstroms zum Zwecke der Herstellung von tertiärem Butanol ausgeführt werden.
Der gleiche Grundsatz kann auf die selektive Hydrierung von anderen organischen Verbindungen als
Kohlenwasserstoffe angewendet werden, z. B. auf die selektive Reduktion von Aldehyden zu primären
Alkoholen aus einer Mischung von Aldehyden und Ketonen.
Das selektive katalytische Umwandlungsverfahren gemäß der Erfindung kann entweder als ein absatzweises
Verfahren oder in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden; bei letzterer wird das
Einsatzmaterial kontinuierlich durch ein Bett des größenselektiven Katalysators, dessen äußere Oberflächen
katalytisch vergiftet worden sind, geleitet. Das Produkt, das sich bei einer solchen Umwandlung
ergibt, wird kontinuierlich von dem Katalysatorbett abgezogen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Erhöhung der katalytischen Selektivität eines zeolithischen Molekularsiebes,
das eine geordnete Struktur mit gleichmäßig großen Poren von weniger als etwa 25 Angström,
besonders weniger als 15 Angstrom hat und innere sowie äußere, freiliegende katalytische
Stellen aufweist, dadurch gekennzeichnet,
daß man die äußeren frei liegenden katalytischen Stellen durch Behandlung mit einer unter
den Reaktionsbedingungen beständigen chemischen Verbindung, deren Molekülgröße oder
-gestalt größer als der innere Porendurchmesser des Molekularsiebes sein muß, vergiftet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vergiftungsverbindung
Acetophenon, heterocyclische Stickstoff- oder Schwefelverbindungen oder Tricresylphosphat
verwendet.
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