DE2158073C3 - Process for the production of lower olefins by catalytic cracking of gaseous or liquid hydrocarbons - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen, wie z.B. Äthylen, Propylen, Buten und Butadien, durch katalytisches Kracken von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen an Erdalkalimetalloxid- oder ErdalkaHaluminat-Katalysatoren, bei 650 bis 900⁰C in Gegenwart von Wasserdampf. The invention relates to a process for the production of lower olefins such as ethylene, propylene, butene and butadiene, by catalytic cracking of gaseous or liquid hydrocarbons to alkaline earth metal oxide or ErdalkaHaluminat catalysts at 650 to 900 ⁰ C in the presence of water vapor.

Bei den gebräuchlichsten Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen werden Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan und Butan, oder Naphtha bzw. Benzin in von außen beheizten Reaktionsrohren thermisch gekrackt. Bei dieser thermischen Spaltung wird die thermische Zersetzungsreaktion durch Variieren der Zusammensetzung der Beschickung, der Reaktionstemperatur und/oder der Verweilzeit in dem Reaktionsrohr gesteuertThe most common processes for the production of lower olefins are paraffin hydrocarbons, such as ethane, propane and butane, or naphtha or gasoline in externally heated reaction tubes thermally cracked. In this thermal cracking, the thermal decomposition reaction is varied by varying the composition of the feed, the reaction temperature and / or the residence time in the Reaction tube controlled

Wenn man nun, um die Äthylenausbeute zu steigern, hohe Reaktionstemperaturen anwendet, erhält man bei kurzen Reaktions- bzw. Verweilzeiten beispielsweise aus Benzin Äthylen in einer Ausbeute von etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Materials. Dies stellt jedoch in etwa die höchste in der Praxis durch thermisches Kracken erzielbare Ausbeute dar.If you now, in order to increase the ethylene yield, use high reaction temperatures, you get at short reaction or residence times, for example from gasoline ethylene in a yield of about 30 % By weight, based on the weight of the material used. However, this is roughly the highest in the In practice, the yield achievable by thermal cracking.

Um die als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstoffe wirtschaftlich und wirksam auszunutzen, ist es jedoch erforderlich, die Ausbeute an den gewünschten Olefinen noch weiter zu verbessern.In order to use the hydrocarbons used as starting material economically and effectively, however, it is necessary to further improve the yield of the desired olefins.

Es sind auch bereits verschiedene Verfahren zur katalytischen Krackung von Olefinen bekannt, die jedoch wegen der bei ihrer Durchführung auftretenden Schwierigkeiten für eine großtechnische Anwendung ungeeignet sind. Die bislang bekannten katalytischen Krackverfahren erlauben nämlich den für ihre industrielle Anwendung erforderlichen praktisch ununterbrochenen Betrieb selbst dann nicht, wenn Leichtbenzin, das verhältnismäßig einfach zu verarbeiten ist, als Ausgangsniaterial verwendet wird, da selbst in diesem Falle die Verkohlung des verwendeten Katalysators beträchtlich istThere are also already known various processes for the catalytic cracking of olefins which however, because of the difficulties encountered in carrying them out, for large-scale application are unsuitable. The hitherto known catalytic cracking processes namely allow for their industrial Application required practically uninterrupted operation even if light gasoline, which is relatively easy to process, is used as a starting material, since even in this Case the carbonization of the catalyst used is considerable

Aus der deutschen Patentschrift 5 96 094 ist ein Verfahren zur Herstellung von höheren Olefinen aus flüssigen oder festen Paraffinkohlenwasserstoffen bekannt, bei dem diese bei Temperaturen zwischen 400 und 650°C über Katalysatoren aus schwer reduzierbaren Metalloxiden oder Sulfiden gekrackt werden. Auch Calciumaluminat kommt als Katalysator für die Spaltung von Gasöl bei 750⁰C in Frage. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für die großtechnische Herstellung von niederen Olefinen.From German patent specification 5 96 094 a process for the production of higher olefins from liquid or solid paraffin hydrocarbons is known, in which these are cracked at temperatures between 400 and 650 ° C over catalysts made of difficult to reducible metal oxides or sulfides. Also, calcium aluminate is used as catalyst for the cleavage of gas oil at 750 ⁰ C in question. However, this process is not suitable for the large-scale production of lower olefins.

Aus der britischen Patentschrift 8 52 943 ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytisches Kracken von Wasserstoffen an Erdalkalioxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren bekannt, die durch Sintern erhalten wurden. Die bei diesem bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten jedoch stets Siliciumdioxid, das, wie dem Fachmanne bekannt, die unerwünschte Kohlenstoffablagerung bei der großtechnischen Durchführung des Verfahrens fördert, so daß die eingesetzten Katalysatoren häufig regeneriert werden müssen.From British patent 8 52 943 a process for the production of olefins by catalytic Cracking of hydrogen on alkaline earth oxide / aluminum oxide catalysts known obtained by sintering. The in this known method However, the catalysts used always contain silicon dioxide, which, as is known to those skilled in the art, the promotes undesirable carbon deposition when carrying out the process on an industrial scale, so that the catalysts used often have to be regenerated.

Aus der britischen Patentschrift 2 97 398 ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytisches Kracken von Kohlenwasserstoffen an Erdalkalimetalloxiden, wie Calcium-, Strontium-, Barium-, Magnesium- und Berylliumoxiden, oder an deren Aluminaten in Gegenwart von Wasserdampf bei Kracktemperaturen von 600 bis 75ö'C bekannt Aber auch die bei diesem bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten stets Siliciumdioxid, weil die Anwesenheit von Siliciumdioxid bisher als notwendiger Bestandteil solcher Katalysatoren angesehen wurde, der die Sinterung eines solchen Katalysators begünstigt, wenngleich daraus eine bisher als unvermeidbar angesehene unerwünschte Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator resultiert Zwar ist in Beispiel 2 dieser Patentschrift der Siliciumdioxidgehalt des darin verwendeten Calciumaluminat-Katalysators nicht ausdrücklich erwähnt, eine Nacharbeitung dieses Beispiels hat jedoch gezeigt, daß dieses Verfahren bei der angegebenen Temperatur von 600⁰C in Abwesenheit von Siliciumdioxid nicht durchführbar ist.From British patent specification 2 97 398 a process for the production of olefins by catalytic cracking of hydrocarbons on alkaline earth metal oxides, such as calcium, strontium, barium, magnesium and beryllium oxides, or their aluminates in the presence of steam at cracking temperatures of 600 to 75 ° C known But the catalysts used in this known process always contain silicon dioxide, because the presence of silicon dioxide has hitherto been regarded as a necessary component of such catalysts, which favors the sintering of such a catalyst, even though this results in undesirable carbon deposition on the previously regarded as unavoidable Although catalyst results in example 2 of this patent, the silica content of the calcium aluminate catalyst used therein is not specifically mentioned, a reworking of this example has shown, however, that this process at the indicated temperature of 600 ⁰ C is not feasible in the absence of silica.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen durch katalytisches Kracken von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, das auch über längere Zeiträume hinweg ohne Unterbrechung großtechnisch durchgeführt werden kann, ohne daß eine Verkokung des eingesetzten Katalysators auftritt und das gewünschte Endprodukt in hoher Ausbeute liefertThe object of the invention was therefore to provide an improved process for the preparation of lower olefins to develop catalytic cracking of gaseous or liquid hydrocarbons, which is also about can be carried out on an industrial scale for longer periods of time without interruption without a Coking of the catalyst used occurs and provides the desired end product in high yield

Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können, wenn man das eingangs genannte Verfahren unter Verwendung von siliciumdioxidfreien gesinterten Katalysatoren durchführt, die aus einem oder mehreren Erdalkalioxiden und Aluminiumoxid bestehen.It has now been found that excellent results can be obtained by doing this at the outset said method using silicon dioxide-free sintered catalysts carried out, which from consist of one or more alkaline earth oxides and aluminum oxide.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen durch katalytisches Kracken von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen an Erdalkalimetalloxid- oder Erdalkalialuminat-Katalysatoren, bei 650 bis 900" C in Gegenwart von Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es unter Verwendung eines siliciumdioxidfreien gesinterten Katalysators, der aus mindestens etwa 20 Gew.-% Berylliumoxid und/oder Calciumoxid und/oder Strontiumoxid und als Rest aus Aluminiumoxid besteht, durchgeführt wird.The invention relates to a process for the production of lower olefins by catalytic Cracking of gaseous or liquid hydrocarbons on alkaline earth metal oxide or alkaline earth aluminate catalysts, at 650 to 900 "C in the presence of water vapor, which is characterized in that it using a silicon dioxide-free sintered catalyst which consists of at least about 20% by weight Consists of beryllium oxide and / or calcium oxide and / or strontium oxide and the remainder of aluminum oxide, is carried out.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines siliciumdioxidfreien gesinterten Katalysators der genannten Zusammensetzung kann die bisher als unvermeidbar angesehene unerwünschte Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator vollständig eliminiert werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auch über längere Zeiträume hinweg kontinuierlich durchgeführt werden kann, ohne daß der Katalysator zwischenzeitlich regeneriert werden muß. Dies stellt einen in der Praxis ins Gewicht fallenden technischen Fortschritt dar, derWhen carrying out the method according to the invention using a silicon dioxide-free one Sintered catalyst of the composition mentioned can hitherto be regarded as unavoidable unwanted carbon deposits on the catalyst are completely eliminated, so that the Processes according to the invention can also be carried out continuously over relatively long periods of time can without the catalyst having to be regenerated in the meantime. This presents one in practice significant technical progress that

auch für den Fachmann auf diesem Gebiet nicht vorhersehbar war, da es nicht naheliegend war, das in solchen Katalysatoren bisher stets enthaltene Siliciumdioxid daraus zu entfernen bzw. diese Katalysatoren so herzustellen, daß sie kein Siliciumdioxid •anhalten. Die Anwesenheit von Siliciumdioxid wurde bisher nämlich als notwendiger Bestandteil solcher Katalysatoren angesehen, der die Sinterung eines solchen Katalysators begünstigt (vgl. den weiter unten folgenden Versuchsbericht). was not foreseeable even for the expert in this field, since it was not obvious that in to remove silicon dioxide from such catalysts that have hitherto always been present, or these catalysts so to ensure that they do not stop silicon dioxide. the The presence of silicon dioxide has hitherto been a necessary component of such catalysts considered, which favors the sintering of such a catalyst (cf. the test report below).

Die Funktionen der einzelnen Katalysatorkomponenten und ihr synergistisches Zusammenwirken sind zwar noch nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß die Erdalkalimetalloxide, wie Beryllium-, Calcium- und Strontiumoxid, die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen katalytisch beeinflussen und eine thermische Polymerisation hemmen. Aluminiumoxid beschleunigt die Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf. In den gesinterten Katalysatoren liegt das Aluminiumoxid in fester Verbindung mit r^sn Erdalkalimetalloxiden, hauptsächlich in einer Spinellstruktur vor, wodurch die mechanische Festigkeit des fertigen, zu Formkörpern verarbeiteten Katalysators erhöht wird.The functions of the individual catalyst components and their synergistic interaction are not yet fully clarified, but it is assumed that the alkaline earth metal oxides, such as beryllium, calcium and strontium oxide, which catalytically influence the dehydrogenation of hydrocarbons and a thermal Inhibit polymerization. Aluminum oxide accelerates the reaction of hydrocarbons with water vapor. In the sintered catalysts, the aluminum oxide is firmly bound with r ^ sn alkaline earth metal oxides, mainly in a spinel structure, increasing the mechanical strength of the finished product, too Shaped bodies processed catalyst is increased.

Bisher wurde zwar angenommen, daß Katalysatoren dieses Typs bei Temperaturen über 600⁰C aufgrund einer raschen Abnahme der Wasserstoffionenkonzentration an der Oberfläche des Katalysators rasch inaktiviert werden, erfindungsgemäß hat sich aber gezeigt, daß die Aktivität dieser Katalysatoren eine Funktion der Elektronen in den äußeren Schalen der den Katalysator aufbauenden Atome ist und daß die Anregung der Elektronen in den äußeren Schalen bei hohen Temperaturen eher gesteigert als vermindert wird. Daher nimmt ihre Wirkung, die Ablagerung von Kohlenstoff bzw. die Verkokung zu verhindern, bei hohen Temperaturen innerhalb des Bereiches von 650 bis £00° C noch beträchtlich zu. Wesentlich ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Anwesenheit von Siliciumdioxid in dem eingesetzten gesinterten Katalysator auf jeden Fall vermieden werden muß, weil Siliciumdioxid die Kohlenstoffablagerung bzw. Verkokung begünstigtSo far it has been assumed that catalysts of this type are ^{rapidly inactivated at temperatures above 600 °} C. due to a rapid decrease in the hydrogen ion concentration on the surface of the catalyst, but according to the invention it has been shown that the activity of these catalysts is a function of the electrons in the outer shells of the the atoms making up the catalyst and that the excitation of the electrons in the outer shells is increased rather than decreased at high temperatures. Therefore, their effect of preventing the deposition of carbon or coking increases considerably at high temperatures within the range from 650 to £ 00 ° C. When carrying out the process according to the invention, it is essential that the presence of silicon dioxide in the sintered catalyst used must be avoided in any case, because silicon dioxide promotes carbon deposition or coking

Die Fähigkeit der Erdalkalimetalloxide in den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren, die Ablagerung von Kohlenstoff zu verhindern, nimmt mit steigendem Aluminiumoxidgehalt im Katalysator ab. Aus diesem Grunde müssen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren mindestens etwa 20 Gew.-% Berylliumoxid und/oder Calciumoxid und/oder Strontiumoxid und als Rest, d. h. in einer Menge von bis zu höchstens etwa 80 Gew.-°/o, Aluminiumoxid enthalten. The ability of the alkaline earth metal oxides in the catalysts used according to the invention, the deposition to prevent carbon decreases with increasing aluminum oxide content in the catalyst. For this reason, the catalysts used according to the invention must be at least about 20 Wt .-% beryllium oxide and / or calcium oxide and / or strontium oxide and the remainder, d. H. in an amount of up to contain at most about 80% by weight of aluminum oxide.

Die Zeichnung zeigt den Zusammenhang zwischen den Erdalkalimetalloxid- und Aluminiumoxidgehalten des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators einer seits und der Spaltgasausbeute sowie der Äthylen- und Propylenausbeute andererseits bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The drawing shows the relationship between the alkaline earth metal oxide and aluminum oxide contents of the catalyst used according to the invention on the one hand and the cracked gas yield and the ethylene and Propylene yield, on the other hand, when carrying out the process according to the invention.

Die drei letztgenannten Begriffe sind dabei wie folgt definiert:The last three terms are as follows Are defined:

Gewichtsmenge an Kohlenwasserstoffen mit wenigerWeight amount of hydrocarbons with less

„ , , als 4 C-Atomen im Produktgas , .„",, As 4 carbon atoms in the product gas,."

Spaltgasausbeute = ——r-r—-. : jr—r-, „ x 100Fission gas yield = —— rr - -. : jr-r-, " x 100

Gewicht der eingesetzten KohlenwasserstoffeWeight of the hydrocarbons used

_ , . . Äthylengewichtsmenge im Produktgas ,___,. . Amount of ethylene by weight in the product gas, __

Äthylenausbeute = -^—— — _ΐΓ- χEthylene yield = - ^ _--— - ΐΓ - χ

Gewicht der eingesetzten KohlenwasserstoffeWeight of the hydrocarbons used

, , Propylengewichtsmenge im Produktgas,, Amount of propylene by weight in the product gas

Propylenausbeute = -^— χPropylene yield = - ^ - χ

Gewicht der eingesetzten Kohlenwasserstoffe 100Weight of hydrocarbons used 100

Zur Ermittlung der in der Zeichnung graphisch wiedergegebenen Versuchsergebnisse wurden Krackversuche unter Verwendung eines Benzins mit einem Endsiedepunkt von 180⁰C als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durchgeführt, das unter folgenden Verfahrensbedingungen gekrackt wurde:To determine the graphically represented in the drawing, test results cracking experiments were carried out using a gasoline with a final boiling point of 180 ⁰ C as the hydrocarbon starting material that was cracked under the following process conditions:

ReaktionstemperaturReaction temperature

H₂O/C-VerhältnisH ₂ O / C ratio

VerweilzeitDwell time

760° C760 ° C

1,01.0

0,5 Sekunden0.5 seconds

5050

5555

Aus der Zeichnung ist zu ersehen, daß Katalysatoren mit einem Erdalkalimetalloxidgehalt von etwa 20, vorzugsweise 30 Gew.-% eine gute Wirkung besitzen.From the drawing it can be seen that catalysts with an alkaline earth metal oxide content of about 20, preferably 30% by weight have a good effect.

Beim Verfahren der Erfindung arbeitet man zweckmäßig bei einer Reaktionstemperatur in einem Bereich von 650 bis 900⁰C. Wenn ein Ausgangsmaterial mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an leichten Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wendet man verhältnismäßig hohe, innerhalb des genannten Bereiches liegende Temperaturen an, während man dann, wenn ein Ausgangsmaterial mit einem hohen Anteil an schweren Kohlenwasserstoffen verwendet wird, bei verhältnismäßig niederen, in dem genannten Bereich liegenden Temperaturen arbeitet.In the process of the invention it is expedient to work at a reaction ^{temperature in a range from 650 to 900 °} C. If a starting material with a relatively high proportion of light hydrocarbons is used, relatively high temperatures lying within the stated range are used, while , if a starting material with a high proportion of heavy hydrocarbons is used, operates at relatively low temperatures lying in the stated range.

Die Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches bzw. des Reaktionsteilnehmerstroms, d. h. der Kohlenwasserstoffbeschickung und des Wasserdampfes in der Reaktionszone, liegt beim Verfahren der Erfindung vorzugsweise in einem Bereich von 5000 bis 50 000 h -'.The space velocity of the reaction mixture or of the reactant stream, i.e. H. the hydrocarbon feed and the water vapor in the reaction zone, in the process of the invention is preferably in a range from 5000 to 50,000 h - '.

Die nachfolgende Tabelle I gibt die durch Variieren der Verweilzeit im Reaktor unter Verwendung eines aus einem Calciumoxid/Aluminiumoxid-Gemisch erhaltenen Sinterproduktes als Katalysator erhaltenen Ergebnisse wieder.Table I below gives the results obtained by varying the residence time in the reactor using a a calcium oxide / aluminum oxide mixture obtained sintered product as a catalyst again.

Katalysatorzusammensetzung:Catalyst composition:

CaOCaO 51,5Gew.-%51.5% by weight Al₂O₃ Al ₂ O ₃ 47,7 Gew.-%47.7% by weight andere Bestandteileother components 0,8 Gew.-%0.8 wt% Reaktionstemperatur:Reaction temperature: 800⁰C800 ⁰ C H₂O/C-Verhältnis:H ₂ O / C ratio: 0,50.5 Beschickung:Feed: Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180°CGasoline with a boiling range of 70 to 180 ° C

Tabelle ITable I.

Verweilzeit: Sekunden 0,1 0,3 0,5Residence time: seconds 0.1 0.3 0.5

Ausbeute: Gew.-%Yield:% by weight

0,70.7

Wasserstoff 2,2 2,4 2,5 2,6Hydrogen 2.2 2.4 2.5 2.6

Methan 18,5 23,8 30,0 35,5Methane 18.5 23.8 30.0 35.5

Äthylen 38,8 38,8 36,9 35,6Ethylene 38.8 38.8 36.9 35.6

Äthan 0,8 1,0 1,1 1,4Ethane 0.8 1.0 1.1 1.4

Propylen 14,5 10,5 6,5 4,5Propylene 14.5 10.5 6.5 4.5

Propan 0,3 0,2 0,1 0,1Propane 0.3 0.2 0.1 0.1

C-Fraktion 5,3 4,8 4,5 4,1C fraction 5.3 4.8 4.5 4.1

Kohlenwasserstoffe 16,4 13,5 12,7 10,3 mit mehr als
4 C-AtomenHydrocarbons 16.4 13.5 12.7 10.3 with more than
4 carbon atoms

Kohlenmonoxid 1,6 2,3 3,2 3,5Carbon monoxide 1.6 2.3 3.2 3.5

Kohlendioxid 13,0 15,2 15,8 16,0Carbon dioxide 13.0 15.2 15.8 16.0

Das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff in der Beschickung kann 0,5 bis 10 betragen.The weight ratio of water vapor to carbon in the feed can be 0.5-10.

Die nachstehende Tabelle II zeigt die durch Variieren des H2O/C-Gewichtsverhältnisses bei der Verwendung eines aus einem Gemisch von Calciumoxid und Aluminiumoxid erhaltenen Sinterprodukts als Katalysator erzielten Ergebnisse. Eine Kohlenstoffabscheidung bzw. Verkokung ist dabei in keinem Fall festzustellen:Table II below shows the results obtained by varying the H2O / C weight ratio in use a sintered product obtained from a mixture of calcium oxide and aluminum oxide as a catalyst achieved results. A carbon deposition or coking cannot be determined in any case:

Katalysatorzusammensetzung:Catalyst composition:

CaO 51,5Gew.-%CaO 51.5% by weight

AI₂O₃ 47,7 Gew.-%AI ₂ O ₃ 47.7% by weight

andere Bestandteile 0,8 Gew.-%other ingredients 0.8% by weight

Reaktionstemperatur:Reaction temperature:

760⁰C
Verweilzeit:760 ⁰ C
Dwell time:

0.5 Sekunden0.5 seconds

Beschickung:Feed:

Benzin mit einem Siedehereich von 70 bis 180⁰C.Gasoline with a boiling range of 70 to 180 ⁰ C.

2525th

4040

Tabelle IITable II

H₂O/C GewichtsverhälüiisH ₂ O / C weight ratio

0,5 1,0 2,0 3,00.5 1.0 2.0 3.0

Ausbeute: Gew.-%Yield:% by weight

Wasserstoff 2,1 2,3 2,3 2,4Hydrogen 2.1 2.3 2.3 2.4

Methan 9,8 IU 11,8 12,1Methane 9.8 IU 11.8 12.1

Äthylen 34,2 43,0 45,1 47,8Ethylene 34.2 43.0 45.1 47.8

Äthan 1,8 2,0 2^ 2,5Ethane 1.8 2.0 2 ^ 2.5

Propylen 15,6 14,2 13,1 12,8Propylene 15.6 14.2 13.1 12.8

Propan 0,7 04 04 0,5Propane 0.7 04 04 0.5

Q-Fraktion 5,2 5,0 4,7 44Q fraction 5.2 5.0 4.7 44

Kohlenwassrstoffe 27,2 19,8 164 11,8 mit mehr als
4 C-AtomenHydrocarbons 27.2 19.8 164 11.8 with more than
4 carbon atoms

Kohlenmonoxid 0,6 0,6 0,7 0,7Carbon monoxide 0.6 0.6 0.7 0.7

Kohlendioxid 11.8 124 13,6 14,1Carbon dioxide 11.8 124 13.6 14.1

4545

5050

5555

60 Beim Verfahren der Erfindung kann man sowohl unter atmosphärischem als auch unter erhöhtem Druck arbeiten. Der Arbeitsdruck ist nicht kritisch und kann beliebig zwischen 1 bar und 50 bar gewählt werden. The process of the invention can be carried out under both atmospheric and elevated pressure. The working pressure is not critical and can be chosen anywhere between 1 bar and 50 bar.

Für das Verfahren werden Reaktoren mit mindestens einem Katalysatorfestbett, Wirbelschichtkatalysatorbett oder Strahlkatalysatorbett verwendet.Reactors with at least one fixed catalyst bed and fluidized bed catalyst are used for the process or jet catalyst bed used.

Die erforderliche Reaktionswärme kann durch eine äußere Heizquelle indirekt durch eine Wärmeübertragungswand oder durch eine interne Heizquelle durch direkte Beheizung zugeführt werden, indem man in den Reaktor eine entsprechende Menge Sauerstoff oder sauerstoffreicher Luft einspeist und die erforderliche Wärme durch partielle Oxidation des Ausgangsmaterials erzeugt.The required heat of reaction can be obtained indirectly through an external heat source through a heat transfer wall or by an internal heating source supplied by direct heating by going into the Reactor feeds an appropriate amount of oxygen or oxygen-rich air and the required Heat generated by partial oxidation of the starting material.

Die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Schwefel, in den Ausgangsmaterialien stört die Reaktion nicht. Daher gibt es keine Beschränkung bezüglich der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, sofern man sich innerhalb der in herkömmlichen Erdölmaterialien bzw. -fraktionen normalerweise vorkommenden Bereiche bewegt Beim Verfahren der Erfindung können Schweröle, wie Rohöl, einschließlich hochschwefelhaltiger Rohöle, Naphtha- bzw. Benzinfraktionen, Kerosin, aus Rohölen stammende Leichtölfraktionen und Gemische der genannten Kohlenwasserstofffraktionen verwendet werden.The presence of impurities such as sulfur in the starting materials does not interfere with the reaction. Therefore, there is no restriction on the composition of the starting material provided that one within the ranges normally found in conventional petroleum materials or fractions moved In the method of the invention, heavy oils, such as crude oil, including high sulfur Crude oils, naphtha or gasoline fractions, kerosene, light oil fractions and mixtures derived from crude oils of the hydrocarbon fractions mentioned are used.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Zur Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Versuche wird als Reaktor ein Schleudergußrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 1000 mm verwendet, das jeweils mit dem zu untersuchenden Katalysator in Form von etwa zylindrischen Pellets mit 5 mm Durchmesser und einer Höhe von ebenfalls 5 mm gefüllt wird. Der Reaktor wird von außen durch die Rohrwand beheiztA centrifugally cast tube is used as the reactor to carry out the experiments described in the examples with an inner diameter of 30 mm and a length of 1000 mm, each with the to investigating catalyst in the form of approximately cylindrical pellets with a diameter of 5 mm and a height is also filled by 5 mm. The reactor is heated from the outside through the pipe wall

Beispiel 1example 1

Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180⁰C wird an einem durch Sintern eines Gemisches aus Berylliumoxid und Aluminiumoxid erhaltenen Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewendet bzw. Ergebnisse erzielt werden:A gasoline with a boiling range of 70 to 180 ⁰ C is cracked on a catalyst obtained by sintering a mixture of beryllium oxide and aluminum oxide, the following working conditions being used and results being achieved:

Katalysatorzusammensetzung:Catalyst composition:

BeO 20,1 Gew.-%BeO 20.1% by weight

AI2O3 79,8Gew.-o/oAI2O3 79.8 weight o / o

andere Bestandteile 0,1 Gew.-°/oother ingredients 0.1% by weight

Temperatur des im Reaktor entwickeltenTemperature of the developed in the reactor

Gasprodukts:
72O°CGas product:
72O ° C

Gewichtsverhäitnis Dampf/C in der Reaktorbeschickung:
3:1Weight ratio steam / C in the reactor charge:
3: 1

Verweilzeit im Reaktor:
0,7 SekundenResidence time in the reactor:
0.7 seconds

Zusammensetzung des resultierenden Gasprodukts in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial:Composition of the resulting gas product in percent by weight, based on the starting material:

65 Wasserstoff 65 hydrogen

Methanmethane

ÄthylenEthylene

ÄthanEthane

PropylenPropylene

Propanpropane

(VFraktion(V faction

22. 11,1 50,2 22. 11.1 50.2

2,1 14,22.1 14.2

0404

4343

Fraktion mit mehr alsGroup with more than 11,911.9 4 C-Atomen4 carbon atoms 0,40.4 COCO 12,412.4 CO,CO,

Wenn als Ausgangsmaterial Kuweit-Rohöl verwendet wird:If Kuwait crude oil is used as the starting material:

Beispiel 2Example 2

Vier verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, die nachstehend näher gekennzeichnet sind, werden an einem Katalysator zwecks Herstellung von Olefinen gekrackt, der aus einem gesinterten Calciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch besteht, wobei folgende Verfahrensbedingungen angewandt bzw. Ergebnisse erzielt werden:Four different types of hydrocarbon feedstocks are identified below are, are cracked on a catalyst for the purpose of producing olefins, which is made from a sintered calcium oxide-aluminum oxide mixture, the following process conditions being applied or results are achieved:

Kalalysatorzusammensetzung:Analyzer composition:

CaO 51,5Gew.-%CaO 51.5% by weight

AI₂Oi 47,7Gew.-%AI ₂ Oi 47.7% by weight

andere Bestandteile 0,8Gew.-%other ingredients 0.8% by weight

Temperatur des im Reaktor entwickelten Gasprodukts:
720⁰CTemperature of the gas product evolved in the reactor:
720 ⁰ C

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der Reaktorbeschickung:Weight ratio steam / C in the reactor charge:

3: 1
Verweilzeit im Reaktor:3: 1
Residence time in the reactor:

0.7 Sekunden0.7 seconds

Zusammensetzung des resultierenden Gases in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial:Composition of the resulting gas in percent by weight, based on the starting material:

a) Wenn als Ausgangsmaterial Äthan mit einer Reinheit von 99,5 Prozent verwendet wird: Wasserstoff 4,8a) If ethane with a purity of 99.5 percent is used as the starting material: Hydrogen 4.8

Methan 4,0Methane 4.0

Äthylen 42,2Ethylene 42.2

Äthan 47,0Ethane 47.0

Propylen 1,0Propylene 1.0

CO 0,1CO 0.1

CO₂ 3,5CO ₂ 3.5

b) Wenn als Ausgangsmaterial Benzin mit einem Siedebereich von 70bis 18O⁰C verwendet wird:b) If gasoline with a boiling range from 70 to 18O ⁰ C is used as the starting material:

Wasserstoffhydrogen 1,21.2 Methanmethane 9,29.2 ÄthylenEthylene 38,838.8 ÄthanEthane 1.51.5 PropylenPropylene 10,810.8 Propanpropane 0,20.2 Gt-FraktionGt Group 8,68.6 Fraktion mit mehr alsGroup with more than 4 C-Atomen4 carbon atoms 29,829.8 COCO 0,70.7 CO₂ CO ₂ 14.914.9

Beispiel 3Example 3

Eine Naphihafraktion bzw. ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180°C wird katalytisch an einem Katalysator gekrackt, der aus einem gesintertem :o Strontiumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch besteht, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. Ergebnisse erhalten werden:A naphtha fraction or a gasoline with a Boiling range from 70 to 180 ° C is catalytic at one Cracked catalyst, which consists of a sintered: o strontium oxide-aluminum oxide mixture, wherein the following working conditions are applied or results are obtained:

Katalysatorzusammensetzung:Catalyst composition:

SrO 49,0Gew.-%SrO 49.0% by weight

Al₂O₃ 50,0Gew.-°/oAl ₂ O ₃ 50.0 wt%

andere Bestandteile 1,0Gew.-%other ingredients 1.0% by weight

Temperatur des im Reaktor entwickeltenTemperature of the developed in the reactor

Gasprodukts:
so ₇₂₀o_C Gas product:
so ₇₂₀ o _C

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der Reaktorbeschickung:Weight ratio steam / C in the reactor charge:

3:13: 1

^r' Verweilzeil im Reaktor:
0,7 Sekunden ^r 'Dwell in the reactor:
0.7 seconds

Zusammensetzung des resultierenden Gasprodukts in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial:Composition of the resulting gas product in percent by weight, based on the starting material:

Wasserstoffhydrogen 2,32.3 Methanmethane 12,312.3 ÄthylenEthylene 48,448.4 ÄthanEthane 2,42.4 PropylenPropylene 13,413.4 Propanpropane 0,40.4 C₄-FraktionC ₄ fraction 4,74.7 Fraktion mit mehr alsGroup with more than 4 C-Atomen4 carbon atoms 12,212.2 COCO 0,60.6 m.m. 1?£1? £

Wasserstoffhydrogen 2,02.0 Methanmethane 10,610.6 ÄthylenEthylene 50,850.8 ÄthanEthane 2,52.5 PropylenPropylene 16,216.2 Propanpropane 0.70.7 O- FraktionO parliamentary group 5,75.7 Fraktion mit mehr alsGroup with more than 4 C-Atomen4 carbon atoms 16,016.0 COCO 0,20.2 CO₂ CO ₂ 9,79.7

c) Wenn als Ausgangsmaterial eine Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 250 bis 400° C verwendet wird:c) If a petroleum fraction with a boiling range of 250 to 400 ° C is used as the starting material will:

Wasserstoffhydrogen 1313th Methanmethane 9,59.5 ÄthylenEthylene 413413 ÄthanEthane 1,81.8 PropylenPropylene IUIU Propanpropane 0303 Q-FraktionQ group 6,56.5 Fraktion mit mehr alsGroup with more than 4 C-Atomen4 carbon atoms 15,015.0 COCO 0,80.8 CO₂ CO ₂ 153153

Beispiel 4Example 4

Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180° C wird in Gegenwart eines Katalysators aus einem gesintertem Berylliumoxid-Calciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. Ergebnisse erhalten werden.A gasoline with a boiling range of 70 to 180 ° C is made from a sintered beryllium oxide-calcium oxide-aluminum oxide mixture in the presence of a catalyst cracked using the following working conditions or results.

Katalysatorzusammensetzung:Catalyst composition:

BeO 6,2Gew.-%BeO 6.2% by weight

CaO 32£Gew.-%CaO 32 pounds wt%

Al₂O₃ 61,0Gew.-%Al ₂ O ₃ 61.0% by weight

Temperatur des im Reaktor entwickelten Gasprodukts:
72O⁰CTemperature of the gas product evolved in the reactor:
72O ⁰ C

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der
Reaktorbeschickung:
3:1Weight ratio steam / C in the
Reactor loading:
3: 1

Verweilzeit im Reaktor:
0,7 SekundenResidence time in the reactor:
0.7 seconds

Zusammensetzung des resultierenden Gases in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial:Composition of the resulting gas in percent by weight, based on the starting material:

Wasserstoffhydrogen 2,12.1 Methanmethane 10,810.8 ÄthylenEthylene 50,550.5 ÄthanEthane 2,62.6 PropylenPropylene 15,815.8 Propanpropane 0,60.6 G;- FraktionG; - Group 5,85.8 Fraktion mit mehr alsGroup with more than 4 C-Atomen4 carbon atoms 15,715.7 COCO 0,20.2 CO₂ CO ₂ 9,89.8

Beispiel 5Example 5

Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180⁰C v/ird katalytisch in Gegenwart eines gesintertenA gasoline with a boiling range from 70 to 180 ⁰ C v / ird catalytically in the presence of a sintered

Berylliumoxid-Strontiumoxid-Aluminiumoxid-Gemisches als Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt, bzw. Ergebnisse erzielt werden: Beryllium oxide-strontium oxide-aluminum oxide mixture cracked as a catalyst, using the following working conditions or results:

Katalysatorzusammensetzung:Catalyst composition:

BeO 6,4Gew.-°/oBeO 6.4% by weight

SrO 30,8 Gew.-%SrO 30.8% by weight

Al₂Oi 62,8Gew.-%Al ₂ Oi 62.8% by weight

Temperatur des im Reaktor entwickelten
Gasprodukts:
72O⁰CTemperature of the developed in the reactor
Gas product:
72O ⁰ C

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der
Reaktorbeschickung:Weight ratio steam / C in the
Reactor loading:

3:1
Verweilzeit im Reaktor:3: 1
Residence time in the reactor:

0,7 Sekunden0.7 seconds

Zusammensetzung des resultierenden Gases in Gewichtsprozent bezogen auf das Ausgangsmaterial: Katalysatorzusammensetzung:Composition of the resulting gas in percent by weight based on the starting material: Catalyst composition:

CaO 41,lGew.-%CaO 41.1% by weight

SrO 19,2Gew.-%SrO 19.2% by weight

AI₂O) 39,8 Gew.-%AI ₂ O) 39.8% by weight

Temperatur des im Reaktor entwickeilenDevelop the temperature in the reactor

Gasprodukts:
680⁰CGas product:
680 ⁰ C

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der ίο Reaktorbeschickung:
3:1Weight ratio steam / C in the ίο reactor charging:
3: 1

Verweilzeit im Reaktor: 0,7 SekundenResidence time in the reactor: 0.7 seconds

'' Zusammensetzung des resultierenden Gasgemisches in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial:'' Composition of the resulting gas mixture in percent by weight, based on the starting material:

Wasserstoff 1,9Hydrogen 1.9

Methan 10,2Methane 10.2

2(i Äthylen 52,52 (i ethylene 52.5

Äthan 2,5Ethane 2.5

Propylen 16,3Propylene 16.3

Propan 0,7Propane 0.7

C4-Fraktion 6,5 Fraktion mit mehr alsC4 fraction 6.5 fraction with more than

4 C-Atomen 15,24 carbon atoms 15.2

CO 0,2CO 0.2

CO₂ 9,2CO ₂ 9.2

Wasserstoffhydrogen Beispielexample 2,42.4 Methanmethane 10,810.8 ÄthylenEthylene 51,251.2 ÄthanEthane 2,42.4 Propylen.Propylene. 15,815.8 Propanpropane 0,60.6 Gt-FraktionGt Group 5,85.8 Fraktion mit mehr als Group with more than 4 C-Atomen4 carbon atoms 17,017.0 COCO 0,20.2 CO₂ CO ₂ 9,89.8 66th

Beispiel 7Example 7

Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180°C wird katalytisch unter Druck und in Gegenwart eines gesinterten Calciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisches als Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt, bzw. folgende Ergebnisse erzielt werden:A gasoline with a boiling range of 70 to 180 ° C is catalytically under pressure and in the presence of a cracked sintered calcium oxide-aluminum oxide mixture as a catalyst, with the following working conditions applied, or the following results can be achieved:

Katalysatorzusammensetzung:Catalyst composition:

CaO 51,5 Ge w.-%CaO 51.5 wt%

Al₂Oj 47,7Gew.-%Al ₂ Oj 47.7% by weight

andere Bestandteile 0,8 Gew.-%other ingredients 0.8% by weight

Temperatur des im Reaktor entwickelten Gasprodukts:Temperature of the gas product evolved in the reactor:

720° C
Druck im Reaktor:720 ° C
Pressure in the reactor:

11 bar11 bar

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der Reaktionsbeschickung:Steam / C weight ratio in the reaction feed:

3:1
Verweilzeit im Reaktor:3: 1
Residence time in the reactor:

0,7 Sekunden0.7 seconds

Zusammensetzung des resultierenden Gases in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial: Composition of the resulting gas in percent by weight, based on the starting material:

6060

hin Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180^cC wird katalytisch in Gegenwart eines gesinterten (■.alciumoxid-Strontiumoxid-Aluminiumoxid-Gernisches als Katalysator gekrackt wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. folgende Ergebnisse erzielt werden:Gasoline with a boiling range of 70 to 180 ^c C is catalytically cracked in the presence of a sintered (■ .alcium oxide-strontium oxide-aluminum oxide mixture as a catalyst, whereby the following working conditions are applied and the following results are achieved:

Wasserstoffhydrogen 2,42.4 Methanmethane 18,218.2 ÄthylenEthylene 43^43 ^ ÄthanEthane 3,13.1 PropylenPropylene 11,811.8 Propanpropane 0,20.2 CVFraktionCV fraction 4,54.5 Fraktion mit mehr alsGroup with more than 4 C-Atomen4 carbon atoms 12,812.8 COCO 0303 CO₂ CO ₂ 15,115.1

Beispiel 8Example 8

Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180⁰C wird unter Druck in Gegenwart eines gesinterten Calciumoxid-Aluminiunioxid-Gemisches als Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. folgende Ergebnisse erzielt werden:A gasoline with a boiling range of 70 to 180 ⁰ C is cracked under pressure in the presence of a sintered calcium oxide-aluminum oxide mixture as a catalyst, the following working conditions being used and the following results being achieved:

Katalysatorzusammensetzung:Catalyst composition:

CaO 51,5 Ge w.-%CaO 51.5 wt%

AI₂Oj 47.7Gew.-%AI ₂ Oj 47.7% by weight

andere Bestandteile 0,8Gew.-%other ingredients 0.8% by weight

Temperatur des im Reaktor entwickelten Gasprodukts:Temperature of the gas product evolved in the reactor:

720⁰C
Druck im Reaktor:720 ⁰ C
Pressure in the reactor:

31 bar31 bar

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der Reaktorbeschickung:Weight ratio steam / C in the reactor charge:

3 : 13: 1

Verweilzeit im Reaktor:
0,7 SekundenResidence time in the reactor:
0.7 seconds

Zusammensetzung des resultierenden Gases in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaierial:Composition of the resulting gas in percent by weight, based on the initial maierial:

Wasserstoffhydrogen 2,52.5 Methanmethane 21,321.3 ÄthylenEthylene 41,241.2 PropylenPropylene 9,89.8 Propanpropane 0,10.1 C4-FraktionC4 group 4,54.5 Fraktion mit mehr alsGroup with more than 4 C-Atomen4 carbon atoms 11,911.9 COCO 0,90.9 CO₂ CO ₂ 18,118.1

Wasserstoffhydrogen 2,32.3 mehr alsmore than 16,216.2 Methanmethane 10,710.7 0,20.2 ÄthylenEthylene 51,751.7 10,010.0 ÄthanEthane 2,42.4 VersuchsberichtTest report PropylenPropylene 15,215.2 Propanpropane 0,50.5 d-Fraktiond group 5,75.7 Fraktion mitFaction with 4 C-Atomen4 carbon atoms COCO CO₂ CO ₂

Zum Nachweis der technischen Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von niederen Olefinen durch katalytisch«? Crackung, das in Gegenwart eines siliciumdioxiufreieii gesinterten Eruaikali-Aluminium-Oxid-Katalysators durchgeführt wird, im Vergleich zu dem aus der britischen Patentschrift 8 52 943 bekannten Verfahren, das in Gegenwart von Siliciumdioxid enthaltenden gesinterten Erdulkal.'-Aluminium-Oxid-Kitalysatoren durchgeführt wird, hai die Anmelderin die nichfolgend beschriebenen Vergleichsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse, die in der weiter unten folgenden Tabelle IV zusammengefaßt sind, zeigen, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator vollständig vermieden werden konnte, so daß das eriindungsgemäße Verfahren über längere Zeiträume hinweg kontinuierlich durchgeführt werden konnte, ohne daß der Katalysator zwischendurch regeneriert werden mußte, während bei dem bekannten Verfahren unerwünschte Kohlenstoffablagerungen auftraten, die bewirkten, daß die bekannten Katalysatoren zur Entfernung des abgelagerten Kohlenstoffs regeneriert werden mußten.To demonstrate the technical superiority of the method according to the invention for the production of lower olefins by catalytic «? Cracking that occurs in Presence of a silicon dioxide free sintered mineral aluminum oxide catalyst is carried out, compared to the process known from British Patent 8 52 943, which is carried out in the presence of Sintered Erdulkal.'-Aluminum Oxide Kitalyzers containing silica is carried out, the applicant has carried out the comparative experiments described below, the results of which are presented in the Table IV below are summarized, show that when carrying out the invention This way, the carbon deposition on the catalyst could be completely avoided that the method according to the invention over a longer period of time Periods of time could be carried out continuously without the catalyst in between had to be regenerated, while undesired carbon deposits occurred in the known process, which caused the known catalysts to regenerate to remove the deposited carbon had to be.

Beispiel 9Example 9

Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180° C wird katalytisch in Gegenwart eines gesinterten Berylliumoxid-Calciumoxid-Strontiumoxid-Aluminiumoxid-Gemisches als Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. folgende Ergebnisse erhalten werden.A gasoline with a boiling range of 70 to 180 ° C. is catalytically cracked in the presence of a sintered beryllium oxide-calcium oxide-strontium oxide-aluminum oxide mixture as a catalyst, the following working conditions being used and the following results being obtained.

Katalysatorzusammensetzung:Catalyst composition:

BeO 4,3 Ge w.-% BeO 4.3 wt%

CaO 11,4 Gew.-o/o CaO 11.4 wt. O / o

C¹—f\ C ¹ - f \ '-■■λ o /"* ——. n/.'- ■■ λ o / "* ——. N /.

iJl KJ iJl KJ *Ll/,O VJCVV." "/U* Ll /, O VJCVV. "" / U

Al₂O₃ 63,6 Gew.-% Al ₂ O ₃ 63.6 % by weight

Temperatur des aus dem Reaktor zugeführten Gemischs entwickelten Gases:Temperature of the gas evolved from the reactor fed in:

720⁰C720 ⁰ C

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der Reaktorbeschickung: 3:1Weight ratio steam / C in the reactor charge: 3: 1

Verweilzeit im Reaktor:Residence time in the reactor:

0,7 Sekunden0.7 seconds

Zusammensetzung des erhaltenen Gases in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial:Composition of the gas obtained in percent by weight, based on the starting material:

?.) Durchführung der Versuche
Generelles Verfahren?.) Carrying out the experiments
General procedure

Es wurde eine katalytische Crackung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung unter den typischen Reaktionsbedingungen des kontinuierlichen Wasserdampfcrackungsverfahren zum einen unter Verwendung eines siliciumdioxidfreien gesinterten Katalysators (erfindungsgemäß) und zum anderen unter Verwendung eines Siliciumdioxid enthaltenden gesinterten Katalysators (gemäß GB-PS 8 52 943) durchgeführt. Es wurde die bei der Wasserdampfcrackung auftretende Kohlenstoffablagerung auf den Katalysatoren analytisch bestimmt, um den Einfluß des SiO2-Gehaltes in den Katalysatoren auf die Kuh!c:'iSiorfablagerung festzustellen.It became a catalytic cracking of a hydrocarbon feed under the typical reaction conditions of the continuous steam cracking process on the one hand using a silicon dioxide-free sintered catalyst (according to the invention) and on the other hand using a sintered catalyst containing silica (according to GB-PS 8 52 943) carried out. It became the carbon deposit that occurs in steam cracking analytically determined on the catalysts to determine the influence of the SiO2 content in the catalysts the cow! c: 'iSiorf deposit.

Zu diesem Zweck wurde die Temperatur eines Elektroofen zuerst bis zu einem vorgegebenen Wert erhöht und dann wurde mit der Einführung von Wasserdampf in den Reaktor begonnen. Nachdem die Reaktionsbedingungen in dem Reaktor einen Gleichgewichtszustand erreicht hatten, wurde mit der Einführung der Kohlenwasserstoffbeschickung begonnen. Der Betrieb der gesamten Anlage wurde gestoppt durch Stoppen der Kohlenwasserstoffbeschickung und der Einleitung von Wasserdampf und anschließendes Spülen des Reaktors mit Stickstoffgas. For this purpose, the temperature of an electric furnace was first raised up to a predetermined value , and then the introduction of water vapor into the reactor was started. After the reaction conditions in the reactor reached equilibrium, the introduction of the hydrocarbon feed was started. The operation of the entire plant was stopped by stopping the hydrocarbon feed and the introduction of steam and then purging the reactor with nitrogen gas.

Durchführung der Versuche im einzelnenCarrying out the experiments in detail

Die beiliegende Fig.2 zeigt ein Fließdiagramm der zur Durchführune der Versuche verwendeten Anlaee.The accompanying Fig.2 shows a flow diagram of the grounds used to carry out the experiments.

Das Beschickungs-Kohlenwasserstofföl wurde unter Verwendung einer (^beschickungseinrichtung 1 quantitativ in einen Reaktor 2 eingeführt. Das Wasser in einem Wasserbehälter 6, das J.urch den N2-Zylinder 7 unter Druck gesetzt wurde, wurde durch ein Strömungsmeßgerät und ein Nadelventil quantitativ in einen Wasserdampfgenerator 8 eingeführt, in dem das Wasser in Wasserdampf umgewandelt wurde. Der Wasserdampf wurde mit einer Überhitzungseinrichtung 5 auf ois zu 400° C erhitzt und dann in den Reaktor 2 eingeführt. Der Reaktor 2 wurde bis zu einer Höhe von 200 mm, vom Boden aus gemessen, mit einem Katalysator gefüllt. Das Beschickungsöl wurde in dem Katalysatorbett mit dem Wasserdampf umgesetzt.The feed hydrocarbon oil was quantitatively fed using a feeder 1 introduced into a reactor 2. The water in a water tank 6, which J. through the N2 cylinder 7 under Pressurized was quantitatively put into one by a flow meter and a needle valve Water vapor generator 8 introduced, in which the water was converted into water vapor. The water vapor was heated to ois to 400 ° C. with a superheating device 5 and then into the reactor 2 introduced. The reactor 2 was up to a height of 200 mm, measured from the bottom, with a Catalyst filled. The feed oil was reacted with the steam in the catalyst bed.

Der Reaktor 2 war mit einem Elektroofen versehen, durch den die für die Reaktion erforderliche Wärmeenergie zugeführt und die Temperatur des Reaktors 2 kontrolliert werden konnte. Das aus dem Reaktor 2 kommende Produktgas wurde unter Verwendung von Wasser auf Normaltemperatur heruntergekühlt und anschließend wurden das Kondensat und das Wasser mittels eines Separators 10 aus dem Produktgas entfernt. Das Produktgas aus dem Separator 10 wurde in eine Gasmeßeinrichtung 11 eingeführt, in der die Strömungsgeschwindigkeit bestimmt wurde. Bevor das Produktgas in die Gasmeßeinrichtung 11 eingeführt wurde, wurde eine Probe entnommen, um die Zusammensetzung des Produktgases zu bestimmen.The reactor 2 was provided with an electric furnace through which the thermal energy required for the reaction fed and the temperature of the reactor 2 could be controlled. That from reactor 2 incoming product gas was cooled down to normal temperature using water and then the condensate and the water were removed from the product gas by means of a separator 10 removed. The product gas from the separator 10 was introduced into a gas measuring device 11 in which the Flow velocity was determined. Before the product gas is introduced into the gas measuring device 11 a sample was taken to determine the composition of the product gas.

Tabelle IIITable III

Beschreibung der wichtigsten Einrichtungen der verwendeten AnlagenDescription of the most important facilities of the systems used

(^beschickungseinrichtung 1
Reaktor 2(^ loading device 1
Reactor 2

Überhitzungseinrichtung 5
Wasserbehälter 6Overheating device 5
Water tank 6

Wasserdampfgenerator 8
Gaskühler 9Steam generator 8
Gas cooler 9

Separator 10
Gasmeßeinrichtung 11Separator 10
Gas measuring device 11

WasserströmungsmeßeinnchtungWater flow meter

Zylinder-Typ durch einen Motor angelrieben
Zylindervolumen 200 cm³
maximale Beschickung 0,6 cmVMin.
minimale Beschickung 0,01 cmVMin.Cylinder type driven by a motor
Cylinder volume 200 cm ³
maximum loading 0.6 cmVmin.
minimum loading 0.01 cmVMin.

aus rostfreiem Stahl vom Typ 310
Länge 300 mm
Innendurchmesser 20 mm
Außendurchmesser 30 mm
elektrische Heizeinrichtung von 1 kWmade of stainless steel of type 310
Length 300 mm
Inner diameter 20 mm
Outside diameter 30 mm
electric heater of 1 kW

aus rostfreiem Stahl vom Typ 304
Kapazität 7000 cm'Made of type 304 stainless steel
Capacity 7000 cm '

elektrische Heizeinrichtung
Kapazität 1,8 kWelectric heater
Capacity 1.8 kW

WassergaswärmeaustauschcrWater gas heat exchange cr

Kühlrohr: ein gerades Rohr aus rostfreiem Stahl vomCooling tube: a straight stainless steel tube dated

Typ 310 Rohrlänge 250 mmType 310 tube length 250 mm

Mantel aus StahlSteel jacket

aus Glas
Kapazität 500 cm'of glass
Capacity 500 cm '

Naß-TypWet type

Kapazität pro Utndrdiung 1000 cm'Capacity per rotation 1000 cm '

Bereich 60-5000 cmVMin.Range 60-5000 cmV min.

RotamelerRotameler

Bei dem für die Herstellung des Katalysators verwendeten Aluminiumoxid handelte es sich um Alcoa-Aluminiumoxidzement vom Typ CA-25, bestehend zu 79 Gew.-% aus Al₂O₃, zu 18,0 Gew.-% aus CaO und zum Rest aus sonstigen Bestandteilen. Als Calciumoxid wurde CaCO3 von Reagensqualität verwendet und als Siliciumdioxid wurde SiO₂ von Reagensqualität verwendet. Die Zusammensetzung der in den einzelnen Versuchen verwendeten Katalysatoren ist in der weiter unten folgenden Tabelle IV angegeben.The aluminum oxide used for the production of the catalyst was Alcoa aluminum oxide cement of the type CA-25, consisting of 79% by weight of Al ₂ O ₃ , 18.0% by weight of CaO and the remainder of others Components. Reagent grade CaCO3 was used as calcium oxide and reagent grade SiO _{2 was} used as silica. The composition of the catalysts used in the individual experiments is given in Table IV below.

Bei dem zur Herstellung der bekannten Katalysatoren B und C verwendeten SiO₂ handelte es sich um ein mittels eines Achatmörsers hergestelltes SiO₂-Pulver. 6 Teile des pulverförmigen SiO₂,114,6 Teile Alcoa-Aluminiumoxidzement und 147,1 Teile CaCOi wurden gut miteinander gemischt. Dann wurden 40 Teile Wasser zu der pulverförmigen Mischung zugegeben und durchgeknetet. Die durchgeknetete Mischung wurde zu zylinderförmigen Pellets mit einer Höhe von 12,5 mm und einem Durchmesser von 12,5 mm geformt Die Pellets wurden bei Raumtemperatur gelagert und getrocknet, danach wurden sie an der Lufi bei 110° C getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden 3 bis 5 Stunden lang in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 1200°C gesintert. Anschließend wurden die Pellets gemahlen, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,5 bis 1,7 mm passierten. _{The SiO 2} used to produce the known catalysts B and C was _{an SiO 2} powder produced by means of an agate mortar. 6 parts of the powdery SiO ₂ , 114.6 parts of Alcoa alumina cement and 147.1 parts of CaCOi were mixed well together. Then 40 parts of water was added to the powdery mixture and kneaded. The kneaded mixture was molded into cylindrical pellets with a height of 12.5 mm and a diameter of 12.5 mm. The pellets were stored and dried at room temperature, after which they were air-dried at 110 ° C. The dried pellets were sintered in an electric furnace at a temperature of 1200 ° C for 3 to 5 hours. The pellets were then ground so that they passed a sieve with a mesh size of 3.5 to 1.7 mm.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator A wurde in entsprechender Weise, jedoch ohne Verwendung von SiO₂, hergestellt.The catalyst A used according to the invention was prepared _{in a corresponding manner, but without using SiO 2.}

Tabelle IVTable IV Alcoa-Aluminium-
oxid/cmontAlcoa aluminum
oxide / cmont CaC^-O,CaC ^- O, SiO,SiO, Katalysatorcatalyst 122,6
114,6
109.8122.6
114.6
109.8 139,4
147,1
152,2139.4
147.1
152.2 0,0
6,0
10,00.0
6.0
10.0 Λ
U
CΛ
U
C.

Der Siedepunktbereich der in den Versuchen verwendeten Beschickungsöle lag bei 250 bis 400⁰C. Als Wasser für die Herstellung des Wasserdampfes wurde durch Ionenaustausch gereinigtes Trinkwasser verwendet. The boiling point range of the feed oils used in the experiments was 250 to 400 ^° C. Drinking water purified by ion exchange was used as the water for producing the water vapor.

Die Zusammensetzung des Produktgases und der auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoff wurden wie folgt bestimmt:The composition of the product gas and the carbon deposited on the catalyst were determined determined as follows:

i) Zur Bestimmung der Zusammensetzung des Produktgases wurden drei Gaschromatographen verwendet Das Produktgas wurde an dem in der Fig.2 angegebenen Probenentnahmepunkt in einen Sampler des Gaschromatographen eingeführt. Es wurden die folgenden Analysebedingungen eingehalten:i) Three gas chromatographs were used to determine the composition of the product gas The product gas was in the Fig.2 specified sampling point is introduced into a sampler of the gas chromatograph. It became the the following analysis conditions are met:

Tabelle VTable V

Gaschromatographische AnalysenbedingungenGas chromatographic analysis conditions

Nr. 1number 1

Nr. Nr. 3No. No. 3

Analysiertes Gas
AgensAnalyzed gas
agent

Säulepillar

Trägergas
TemperaturCarrier gas
temperature

H₂, N₂, CH₄, CO
MolekularsiebH ₂ , N ₂ , CH ₄ , CO
Molecular sieve

4 0 x 3 m4 0 x 3 m

Ar 1 kg/cnrG
45 C CO₂. C₂H₄, C₃H,,
Polarpack QAr 1 kg / cnrG
45 C CO ₂ . C ₂ H ₄ , C ₃ H ,,
Polarpack Q

40 x 3 m40 x 3 m

He 0,8 kg/cnrG 90 C Propylencarbonat N-ButylmalalHe 0.8 kg / cnrG 90 C propylene carbonate N-butyl malal

40 x 1 m
4 0 x 8 m40 x 1 m
4 0 x 8 m

He 1,6 kg/cnrG 40 CHe 1.6 kg / cnrG 40 C

ii) Zur quantitativen Bestimmung des auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs wurde zuerst Luft in den Reaktor eingeleitet, nachdem der Reaktor nach Durchführung des Versuchs auf 700⁰C abgekühlt worden war. Der in dem Reaktor auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoff wurde durch das in der Luft enthaltene Sauerstoffgas in Kohlendioxid überführt. Die das Kohlendioxid enthaltende Gasniischung wurde durch den Sampler des Gaschromatographen in ein mit Magnesiumperchlorat (Mg(ClO₄);) gefülltes Rohr desselben eingeführt, in dem die Gasmischung dehydratisiert wurde. Dann wurde die Gasmischung durch ein mit Soda-Asbest gefülltes Rohr eingeleitet und das darin enthaltene Kohlendioxid wurde davon absorbiert. Das Einleiten von Luft in den Reaktor wurde etwa 1 Stunde lang fortgesetzt. Die Gewichtsdifferenz zwischen dem mit Soda-Asbest gefüllten Rohr vor der Einleitung von Luft und nach der Einleitung von Luft gibt die Menge an gebildetem Kohlendioxid an, die ihrerseits die Menge an abgelagertem Kohlenstoff anzeigt.ii) For the quantitative determination of the carbon deposited on the catalyst, air was first introduced into the reactor after the reactor ^{had been cooled to 700 °} C. after the experiment had been carried out. The carbon deposited on the catalyst in the reactor was converted into carbon dioxide by the oxygen gas contained in the air. The gas mixture containing the carbon dioxide was introduced through the sampler of the gas chromatograph into a _{tube filled with magnesium perchlorate (Mg (ClO 4} );), in which the gas mixture was dehydrated. Then, the gas mixture was introduced through a pipe filled with soda asbestos, and the carbon dioxide contained therein was absorbed therefrom. The introduction of air into the reactor continued for about 1 hour. The weight difference between the pipe filled with soda asbestos before the introduction of air and after the introduction of air indicates the amount of carbon dioxide formed, which in turn indicates the amount of carbon deposited.

b) Versuchsergebnisseb) test results

In der nachfolgenden Tabelle Vl sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die bei Durchführung dür Versuche unter Verwendung von Gasöl als Ausgangsmaterial erhalten wurden. In jedem Versuch wurde eine Reaktionszeit von 120 Minuten angewendet.In the following table VI the results are summarized, which were carried out for experiments using gas oil as a raw material. In each attempt there was one Response time of 120 minutes applied.

Tabelle VITable VI

Ergebnisse der WasscrdampfcraekungsversuchcResults of the water vapor cracking tests c

Versuch Nr.
1Attempt no.
1 ■)■) AusgangsmatcrialSource material GasölGas oil GasölGas oil Katalysatorcatalyst AA. BB. SiO_rGchalt des Katalysators (Gew.-⁰/.)SiO _r content of the catalyst (wt. ⁰ /.) 00 66th Wiisscrdampf/Kohlcnstoff (Gew.-Verhältnis)Hot steam / carbon (weight ratio) 33 33 Reaktionslemperatur ( C)Reaction temperature (C) 720720 720720 Kontaktzeit (Sei· )Contact time (Sei) 0,70.7 0,70.7 Zusammensetzung des Produktgases in Gew.-%,Composition of the product gas in% by weight, bezogen auf das Ausgangsmatcrialbased on the original material "2"2 1,31.3 1,41.4 CH₄ CH ₄ 9,59.5 9,79.7 C₃H₄ C ₃ H ₄ 41,341.3 40,740.7 C\l!„C \ l! " 1,81.8 1.81.8 C₁II₁,C ₁ II ₁ , 11,211.2 10,710.7 C₁IIsC ₁ IIs 0,30.3 0,30.3 C₁ C ₁ 6,56.5 5,55.5 Cs¹ Cs ¹ 15.015.0 16,016.0 COCO 0.80.8 0,80.8 CO,CO, 15.315.3 14.514.5

Gasöl CGas oil C

10 310 3

720 0,7720 0.7

1,4 10,1 39,2 1,91.4 10.1 39.2 1.9

9,89.8

0.40.4

4.94.9

19,819.8

0,70.7

12,812.8

Fortsetzungcontinuation

Kohlenstoffablagerung in dem Katalysatorbett (mg)Carbon deposition in the catalyst bed (mg)

Kohlenstoffablagerung in %,
bezogen auf das eingesetzte Öl
Versuchsdauer in Min.Carbon deposition in%,
based on the oil used
Test duration in min.

Versuch Nr.
1Attempt no.
1 22 210210 00 6060 3,153.15 00 0,90.9 120120 120120 120120

Die vorstehenden Versuche, in denen der Einfluß des Siliciumdioxidgehaltes des Katalysators auf die Wasser- r> dampfcrackung untersucht wurde, zeigen, daß der Siliciumdioxidgehalt einen großen Einfluß auf die Kohlenstoffablagerung hat, wobei sicii auf dem Katalysator, der kein Siliciumdioxid enthielt, kein Kohlenstoff ablagerte. Der Mechanismus, nach dem dieses Phänomen abläuft, ist bisher noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die Gegenwart von Siliciumdioxid in dem Katalysator zur Bildung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Kristalien führt, welche die Neigung haben, die Kohlenstoffablagerung zu begünstigen. Dies steht in Übereinstimmung mit der Tatsache, daß sich auf Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren, die in großem Umfange als thermische Crackungskatalysatoren verwendet werden, stets große Mengen Kohlenstoff ablagern, so daß diese Katalysatoren von Zeit zu Zeit durch Entfernung des Kohlenstoffs regeneriert werden müssen.The above experiments, in which the influence of the silicon dioxide content of the catalyst on the water r> Steam cracking was studied to show that the silica content has a large influence on the Has carbon deposition, with none on the catalyst which did not contain silica Deposited carbon. The mechanism by which this phenomenon occurs has not yet been clarified. However, it is believed that the presence of silica in the catalyst contributes to the formation of Silica-alumina crystals which have a tendency to lead to the carbon deposit favor. This is consistent with the fact that both silica and alumina containing catalysts, widely used as thermal cracking catalysts always deposit large amounts of carbon, so these catalysts from time to time must be regenerated by removing the carbon.

Das in der britischen Patentschrift 2 97 398 beschriebene Beispiel 2 wurde unttr den dort genannten Bedingungen nachgearbeitet unter Verwendung eines Calciumaluminat-Katalysators, der frei von Siliciumdioxid war. Mit einem solchen Katalysator ließ sich bei der angegebenen Reaktionstemperatur von 600° C das eingesetzte Hexahydrobenzol jedoch nicht in die entsprechenden Olefine umwandeln, sondern nach Abschluß der Reaktion lag das Ausgangsprodukt unverändert in dem Reaktionsbehälter vor. Daraus ergibt sich, daß die darin angegebene Reaktionstemperatur von 600⁰C für den Ablauf der gewünschten Reaktion in Abwesenheit von Siliciumdioxid zu niedrig ist und nur denn zu dem gewünschten Ergebnis führt, wenn der eingesetzte Katalysator Siliciumdioxid enthält. Example 2 described in British patent specification 2 97 398 was reworked under the conditions mentioned there using a calcium aluminate catalyst which was free from silicon dioxide. With such a catalyst, however, the hexahydrobenzene used could not be converted into the corresponding olefins at the stated reaction temperature of 600.degree. C., but instead the starting product was unchanged in the reaction vessel after the reaction had ended. It follows from this that the reaction ^{temperature of 600 °} C. given therein is too low for the desired reaction to take place in the absence of silicon dioxide and only leads to the desired result if the catalyst used contains silicon dioxide.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen durch katalytisches Kracken von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen an Erdalkalimetalloxid- oder Erdalkalialuminat-Katalysatoren, bei 650 bis 900⁰C in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines siliciumdioxidfreien gesinterten Katalysators, der aus mindestens etwa 20 Gew.-°/o Berylliumoxid und/oder Calciumoxid und/oder Strontiumoxid und als Rest aus Aluminiumoxid besteht, durchgeführt wird.Process for the production of lower olefins by catalytic cracking of gaseous or liquid hydrocarbons over alkaline earth metal oxide or alkaline earth aluminate catalysts, at 650 to 900 ⁰ C in the presence of steam, characterized in that it is carried out using a silicon dioxide-free sintered catalyst consisting of at least about 20 % By weight beryllium oxide and / or calcium oxide and / or strontium oxide and the remainder of aluminum oxide is carried out. 1515th