DE2157307A1

DE2157307A1 - Verfahren zur Herstellung von Aceton

Info

Publication number: DE2157307A1
Application number: DE19712157307
Authority: DE
Inventors: Kozo; Yasuda Kiyoshi; Iruma Saitama Sakakibara (Japan)
Original assignee: Daicel Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1970-11-21
Filing date: 1971-11-18
Publication date: 1972-05-25
Also published as: GB1371918A; FR2115867A5; CA942320A; NL7116058A; IT941758B; US3804902A; US3855304A

Description

Dipl.-ΙηΊ Λ. ü'iint

P 4350-50 ' 18. November 19?1

Daicel Ltd.

No. 8, 3-chome, Kawara-cho,

Higasfai-ku,
Osaka, Japan

" Verfahren zur Herstellung von Aceton "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aceton durch katalytische Oxydation von IsabutjO-aldehyd mit einem sauerstoffhaltigen Gas, durch das Aceton mit guter Selektivität bei sehr niedrigen Reaktionstemperaturen hergestellt werden kann, und insbesondere einen Katalysator für· ein solches Verfahren, der eine hohe Selektivität in Bezug auf die Erzeugung von Aceton besitzt.

Isobutylaldenyd ist ein Nebenprodukt, das natürlich bei -dem Verfahren zur Herstellung von n-Butanol aus'Propylen durch sogenannte Oxosynthese anfällt. In der Regel beträgt die anfallende Isobutylaldehydmenge ein Viertel der bei diesem Verfahren entstenenden n—Butylaldehydmenge. Isobutylaldehyd konnte jedoch bislang in der Industrie nicht wirtschaftlich verwertet .werden, so dass fast der gesarate Anfall als Kraft- bzw. Brennstoff verwendet wurde.

Eo bestand daher ein Bedarf nach wirtschaftlichen Verwendungsi'iörl'J c-ikoitei! für Isobutylaldehyd, da das Oxo verfahr en nur dann xu e:inon wirklich vollständigen bzw. vollkommenen technisenen ViM.-fai'rojL werden kann und die natürlichen Kohstoi'fqueJ lcn effek-

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ti ν ausgenutzt werden können, wenn auch der bein Qxoverfahren anfallende Isobutylaldehyd in wirtschaftlicher und ef~ fektlver Weise genutzt werden kann.

Es wurde bereits versucht, Methacrylsäure durch katalytisch^ Dehydrierung von I3obuxylaldehyd und Oxydieren des dabei erhaltenen Methacroleins herzustellen. Weiterhin hat man versucht, Isobutylaldehyd in Isopropylalkohol und Aceton durch Oxydation 121 flüssiger Phase umzuwandeln,(vergl. z.B. die französische Patentschrift 500/68, vom 25.11.1968). Weiterhin wurde auch, bereits ein Verfahren zur Umwandlung von Isobutylaldehyd in das Roh- bzw. Ausgangsmaterial für das vorstehend, erwähnte Oxoverfahren durch katalytisches Kracken vorgeschlagen {vergl. J. Falbe, in Angew. Chem., Int. Ausgabe, Bd. 9, (2), 169 (197O)). • Durch diese bekannten Verfahren konnte Isobutylaldehyd jedoch nicht wirtschaftlich verwertet werden.

Ferner ist aus der japanischen Patentveröffentllchung Nr. 6201/68 ein Verfahren bekannt, bei dem Aceton direkt aus Isobutylaldehyd durch katalytisehe Gasphasenoxydätion hergestellt wird, in_jiem man Isobutylaldehyd in Gegenwart eines Katalysators '__ aus Molybdänoxid und mindestens einem Oxid des Eisens, Wismuts, Antimons, Tellurs und/oder Kobaltsbei einer Re akt ion G temperatur von 230 bis 380⁰C mit molekularem Sauerstoff oxydiert. Bei diesem Verfahren beträgt die Acetonausbeute jedoch weniger als 50 Prozent, so dass das Verfahren nicat in grosstechnischem Masstab wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

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Ein. anderes, In grosstechnischeia Masatab praktisch angewandtes , Verfahren zur Herstellung von Aceton ist das sogenannte Hoechst-Wacker-Verfahren, bei den Propylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Palladiumchloridkatalysators oxydiert wird. Da jedoch die Aeetonerzeugung nicht nur von dem vorstehend geschilderten Verfahren, bei dem Propylen als Ausgangsmaterial verwendet wird, abhängig sein sollte, muss nach anderen wirtschaftlichen Verfahren gesucht werden. Weiterhin ist es, wie yorßtehend berette ermähnt, außerordentlich wesentlich, ein Verfahren eur Herstellung von Aceton aus Isobutylaldehyd als Rohmaterial Bur Verfugung su haben, um das sogenannte Oxoverfahren · zu einem vollständigen b£W. geschlossenen und vollkommenen tech-' nischen und wirtschaftliehen Verfahren zu machen.

Der Erfindung liegt Aaher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator fcur Verfügung eu etöllen, der in einem Verfahren aur Herstellung von Aceton »lie laobutylaldehyd durch Gasphasenoxydation mit guter Selektivität bentiglich der Acetonbildung und bei niederen Reaktionstemperaturen eingesetzt werden kann, und insbesondere ein Verfahren «ttr Herstellung'von Aceton aus Isobutylaldehyd zu schaffen, bei dem der Isobutylaldehyd bei sehr niederen Temperaturen vollständig verbraucht bzw. umgesetzt wird und die Selektivität der Umwandlung von Isobutylaldehyd in Aceton höher als bei bekannten Verfahren ist, um dadurch die Bildung von Nebenprodukten zu senken.

Um . „ae Lösung dieser Aufgabe zu finden, wurden umfangreiche Untersuchungen mit Isobutylaldehyd, der bislang nicht in befriedigender V/eise ausgenutzt bzw. verwertet v/erden konnte, durcüge-

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führt, um ein Verfahren zu finden, mit dein sich Isobutylal&enyd in grosstechnischem Hasst ab zu Aceton umsetzen lär.st, v/obei ein Katalysator gefunden wurde, der bei der katalytischer! Gaspliasenoxydation von Isobutylaldehyd zu Aceton ausserordentlieh wirksam und selektiv ist. Dieser Katalysator besteht in einfachsten Fall aus Manganoxid auf aktiviertem Aluminiumoxid als !!.'rager.

V/eiternin wurde gefunden, dass sich die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe in besonders zweckmässiger und erfolgreicher V/eise lösen lässt, wenn man einen Katalysator aus Manganoxid'

- und einem Alkalimetallhydroxid auf aktiviertem Aluminiumoxid als Träger verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Aceton durch katalytisch^ Oxydation von Isobutylaldehyd mit einem sauerstoffhaltigen Gas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Katalysator aus Hanganoxid und gegebenenfalls einem Alkalimetall oxid auf alctiviertem Aluminiumoxid als Träger verwendet wird.

Die vorstehend erwähnten Katalysatoren der Erfindung lassen such nach beliebigen an sich wohlbekannten Methoden herstellen, jedoch ist es besonders vorteilhaft, wasserlösliche Mangansalze, z.B. Hangannitrat, -Chlorid, -oxalat und -acetat zur Herstellung der Katalysatoren zu verwenden. AIn Alkalimetallhydroxide sind Natrium-, Kalium- und Lithiußihyo.roxJd besonders ,bevorzugt. Als Vräger wird vorzugsweise aktiviertes Alunmiiunoxid mit Eotihnitstruktur verwendet> das man herfiel]en kann, indem man ein durch Hydrolyse eines AluminlumsaJ.zi-Tj mit Alkalien erjj?ul'G~ ilen Alunin.i lungol rri:it V/MSßor w;itv:;j.'t, tr -T.j-;net und boi einor bo-

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stimmten vorgegebenen Temperatur zersetzt bzw, calciniert. Die Methode zum Aufbringen des eigentlichen Katalysators auf den Träger kann nach Belieben gewählt werden. Der Katalysator lässt sich leicht nach bekannten Methoden herstellen, d.h.., indem man beispielsweise das Aluminiumoxid in eine wässrige Lösung eines ■ Mangansalzes oder ein wässriges Gemisch eines Mangansalzes und eines Alkalimetallhydroxids gibt und das auf diese Weise imprägnierte Aluminiumoxid trocknet und ausformt, oder indem man zunächst einen Katalysator aus einem. Mangansalz und Aluminiumoxid herstellt und diesem dann ein Alkalimetallhydroxid zusetzt. Die wie vorstehend beschrieben erhaltenen Mischkatalysatoren sollen vor ihrer Verwendung bei 250 bis 400 G, vorzugsweise an der Luft, calciniert werden, um das Mangansalz in.Manganoxid umzuwandeln.

Der Manganoxidgehalt des Katalysators ist nicht kritisch, jedoch verwendet man vorzugsweise Katalysatoren, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Manganoxid, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträger S₅ enthalten» Weiterhin sei darauf hingewiesen, dass ein Alkalimetallhydroxidgehalt des Katalysators von weniger als 1/10 des Gehalts an Manganoxid völlig genügt, um die Umsetzung effektiv bei niederen Temperaturen durchführen zu können.

Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Aceton aus Isobutylaldehyd unter Verwendung des vorstehend geschilderten erfindungsgemässen Katalysators kann man Isobutylaldehyd, ein Sauerstoff enthaltendes Gas und Wasserdampf nach beliebi- ■ e;en bekannten Methoden miteinander mischen und das Gemisch dann mit dom Katalysator -in beliebiger Weise in Berührung bringen.

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Seim Verfahren der Erfindung betragt die Isobutylaldeiiydlconzentration vorzugsweise 1 bis 20 Volumenprozent und insbesondere Γ bis 10 Volumenprozent. Dabei werden pro Mol Isobutylaldeiiyd -vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Mol Sauerstoff eingesetzt. Wenn man die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsgemisch über die"vorstehend erwähnten Höchstwerte steigert, so wird dadurch die vollständige Oxydationsreaktion von Isobutylaldeiiyd beschleunigt, wodurch gleichzeitig die gewünschte Selektivität der Umsetzung in Bezug auf die Acetonbildung verringert wird.

Obwohl Sauerstoff auch durch bzw. unter Verdünnung rait anderen inerten Gasen verwendet werden kann, führt die Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie luft, zu befriedigenden Ergebnissen. WeiterMn kann man das Verfahren der Erfindung auch sicher durchführen, wenn man den Sauerstoff weiter mit Dampf oder einem inerten Gas, wie Stickstoff, verdünnt. Als Verdünnungsgas wird beim Verfahren der Erfindung vorzugsweise Wasserdampf verwendet, der in einer Menge von 40 bis 80 Volumenprozent angewandt werden kann.

Es ist erwünscht, bzw. zweckmässig, die Reaktionstemperatur soniedrig wie möglich zu halten, um Aceton bei der Gasphasenoxydation von Isobutyl^aldehyd in guter Selektivität .zu erhalten. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur von 150 bis 250 G. Die Kontaktzeit zwischen dem Rohmaterialgas bzw. Ausgangsgasgemisch und dem Katalysator kann innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 10 Sekunden schwanken und liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 5 Sekunden. Die Umsetzung

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wird gewöhnlich unter Normaldruck durchgeführt, kann aber auch unter erhöhtem Druck durchgeführt v/erden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, die jedoch keineswegs auf die Beispiele beschränkt ist, und zeigen, dass nach dem Verfahren der Erfindung Aceton in hoher Ausbeute bei niedrigen Reaktionstemperaturen durch katalytische Oxydation von Isobutylaldehyd in der Gasphase erhalten werden kann.

Beispiell

148,4 Gewichtsteile Manganacetat (Mn(CH₃GOO)₂.4H₂O) werden in 650 Raumteilen V/asser gelöst. Diese Lösung wird gründlich mit 1000 Gewichteteilen aktiviertem Aluminiumoxid' (Produkt der Nikki Chemical Co.j Boehmite-Struktur, gesintert bei 600⁰C; spezifische Oberfläche 200 in /g)gemischt. Das so imprägnierte aktivierte Aluminiumoxid wird nach dem Trocknen mit Stearinsäure versetzt, worauf man daB Gemisch zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von ebenfalls 5 mm verpresst. Das Verpressen erfolgt mit einem Verdichtungsverhältnis von 1:2, sodass man Tabletten mit einer Druckfestigkeit von 60 bis 80 kp/ cm erhält. Diese Tabletten werden dann an der Luft 1 Stunde bei 200⁰C und dann 4 Stunden bei 350° C calciniert, wobei man einen Katalysator aus Manganoxid auf aktiviertem Aluminiumoxid erhält. Ein Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 27 mm wird mit 50 rnl dieses Katalysators gefüllt. Als Ausgangsmaterial wird ein Gasgemisch verwendet, das 4,C Prozent Isobutylaldehyd, 8,0 Prozent Sauerstoff, 43,0 Prozent Dampf und als Rest Stickstoff enthält. Dieses Gasgemisch vird katalytisch oxydiert, indem man es unter Normaldruck durch das mit dem vorstehend geschilderten Katalysator gefüllte Reak-

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tionsrohr so führt, dass die Verweilzeit bzw. Kontaktzeit 3 Sekunden beträgt* Dabei erhält man folgendes Ergebnis: Bei einer Reaktionstemperatur von 200⁰C beträgt die Isobutylal- , dehydumwandlung bzw. der -Umsatz 95 Prozent und die Acetonselektivität 81,0 Prozent, während bei einer Reaktionstemperatur von 25Q⁰C die Isobütylaldehydumwandlung 96,0 Prozent und die Acetonselektivität der Reaktion 72,0 Prozent beträgt.,Außer Aceton entstehen bei der Umsetzung Kohlendioxid und Kohlenmonoxid sowie sehr geringe Mengen Acetaldehyd, Essigsäure und Methacrolein,

Zum Vergleich wird der vorstehend beschriebene Versuch zweimal unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei abweichend davon lediglich als Träger in einem Pail Alundum, d.h. Korund " (Produkt der Shikishima Marby Co.) und'.im anderen Fall Siliciumoxid (gefälltes Kieselsäureanhydrid) als Träger verwendet wird. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind, zusammen mit den bei der Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid als Träger erhaltenen Ergebnissen in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. .

Tabelle ^VJ.	Träger	"'""2OO C	Ac e t on s e 1 ekt i- vität, fo	,8
Alundum (C-Al₉O.*)	Isobutylaldehyd- umv/andlung-, fo	69	,0
Siliziumoxid (SiOp)	56,5	48
Aktiviertes Aluminiumoxid	92,0	81 I
B e i s	95,0
ρ i e 1 e 2 bis 5

148,4 Gewichtsteile Manganacetat (I¹In(CH₅COO)₂.4H₂O) werden in 65O Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird homogen mit 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten aktivierten Alurniniurn-

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oxids und .0,25 "bis 5 Gewicht st eilen Natriumhydroxid gemischt. Das dabei erhaltene Gemisch wird analog Beispiel 1 zu Katalysatortabletten verarbeitet, mit denen dann ebenfalls analog Beispiel Ί unter Anwendung einer Reaktionstemperatur von 250 G .Oxydationsversuche durchgeführt werden. Dabei erhält man die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle II ·

Beispiel Fr.	MnOp: (Gew: verhs	NaOH LClltS- iltüis)	Isobutylaldehyd- umw and lung, ⁰Jo '	Acetonselektivi- tät, io	8
. 2	1	0,050	93,0	85,0
3	1 .	0,025	93,0	83,0
4-	1	0,013	98,0	"83,0
5	1	0,006	96,0	80, 0
• 1	1	> 0,000	96,0	72,0
		Bei¹	spiele 6 bis

Unter Verwendung von Nati^iumhydroxid, Lithiumhydroxid und Kaiiumhydroxid in einer einem Gewichtsverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Manganoxid im Katalysator von 1 : 0,080 ent-, sprechenden Menge werden analog der in den Beispielen 2 bis 5 beschriebenen Arbeitsweise drei erfindungsgemässe Katalysatoren hergestellt, mit denen jeweils ein Qxydationsversueh analog Beispiel 1 durchgeführt wird. Dabei erhält man die in der nachstehenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle III · '

Beispiel Verwendetes Alkalimetall- Isobutylaldehyd- Aceton-

hydroxid umwandlung, °/Ό selektivitat, jo

6 - Kai. iumhydr oxid 93,0 82,0

7 Lithiumhydroxid 92,0 82,0

ο i;atriumhydroxid 93,0 82,0

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Claims

P 4350-50 18. November 1971 -

P a t en t ana ρ r ü eh e

Verfahren zur Herstellung von Aceton durch katalytische - Oxydation von Isobutylaldehyd mit einem säuerstoffhaltigen Gas, ' da d_u.r c.h gekennzeichnet, dass ein Katalysator aus Manganoxid und gegebenenfalls einem Alkalimetalloxid auf aktiviertem Aluminiumoxid als Träger verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger ein aktiviertes Aluminiumoxid mit Boehmit-Struktur verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurcii gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der, bezogen auf das Gewicht des Trägers, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Manganoxid und eine weniger als einem Zehntel seines Manganoxidgehalts entsprechende Menge Alkalimetallhydroxid(e)2_enthält.

4· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als säuerstoffhaltiges Gas Luft verwendet wird. .

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhaltiges Gas mit Wasserdampf verdünnte Luft verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis"5, dadurch gekennzeichnet, dass ein als Alkalimetallhydroxid, Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumhydroxid enthaltender Katalysator verwendet wird.

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"7. - Verfahren, nach mindest ens einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial ein Gasgemisch verwendet wird, das Xjbi.s^ 20Volumenprozent Isobutylaldehyd { und pro Mol Isobutylaldehyd 1 bis 5 Mol Sauerstoff enthält, j

■6, Verfahren jiaeh Anspruch 7# dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgähgsmateriäl ein Gasgemisch verwendet wird, das höchstens 10 Volumenprozent Isobutylaldehyd und pro Mol Isobutylaldehyd höchstens 3 MolSauerstoff enthält,

9. Verfahren nnth mindestens einem der Ansprüche 1 bis B, dadurch gekennzelohnet, dass eine Eeaktionstemperatur von 150 bis ν 250 C und eine Kontaktzeit ügb eingesetzten Gasgeniisehes mit dem Katalysator von 0,5 Ms 10 Sekunden, irorzugsweise 1 bis 5 Sekunden angewandt wird. V

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