DE2156045C3 - In ihrer Lichtdurchlässigkeit veränderbare Vorrichtung mit einer phototropen Schicht - Google Patents

Description

sich die Extinktion proportional' zur Intensität des Die Struktur dieser Schichten besteht dann z. B. im Anregungslichtes in gleicher Weise, wie es von der wesentlichen aus einem Me⁺+-Halogen-Gitter, in das nicht mit Elektroden unterlegten und überdeckten ein lichtempfindliches Me⁺ auf Grund eines ähnlichtempfindlichen Schich; zu erwarten war. Legt liehen lonenradius unter Beibehaltung der Me²⁺- man jetzt an die beiden Elektroden die zwei Pole 5 Halogen-Gitter-Dimensionen eingebaut ist und/oder einer Gleichstromquelle und sorgt gleichzeitig durch bei großem Überschuß zusätzliche Me+-Halogen-Thermostatisierung dafür, daß sich db Temperatur Gitterteile bildet. Allgemein ausgedrückt, handelt es in der lichtempfindlichen Schicht nicht durch das an- sich um eine Schicht aus Me"⁺-Anion-Gitterteilen, in liegende Feld und den daraus resultierenden die ein lichtempfindliches Me⁽ⁿ~¹⁾⁺-Ion eingebaut ist, schwachen Stromfluß verändert, so beobachtet man io oder die bei großem Überschuß Me⁽"~^⁺-Anion-Gitbeim Einschalten des Gleichstromfeldes eine kurz- terteile enthält.

zeitig anhaltende Verstärkung der Extinktion, die Diese lichtempfindliche Schicht kann dann kombi-

nach kurzer Zeit abklingt. Bei dickeren lichtempfind- niert werden mit einer Schicht, die das Me"+-Anion-

lichen Schichten dauert der Abklingprozeß längere, Gitter ohne die isomorph eingebauten Me"¹"¹⁵+-

bei dünneren kürzere Zeit. Bei einer 10 μτη dicken 15 Ionen enthält.

Schicht aus dem System Ag — Pb — Cl mit der Zu- So wurde z. B. gefunden, daß eine deutliche Versammensetzung 60 Molprozenf AgCI und 40 Mol- Stärkung oder Schwächung des phototropen Effekts prozent PbQ₂ ergab sich eine Abklingzeit dieses mittels eines umschaltbaren Gleichstromfeldes beson-Effekts von etwa 1 Sekunde. ders gut dadurch zu erzielen ist, daß auf einen be-

Die bei der Erfindung verwendeten anorganischen ao liebigen, lichtdurchlässigen Träger eine lichtdurch-Materialien, die in dünner Schicht Phototropie lässige, leitfähige Schicht aus Zinnoxid aufgebracht zeigen, bestehen aus mindestens einer nichtlicht- wird, auf welche eine lichtempfindliche Schicht des empfindlichen Me"+-Kationenart, mindestens einer Systems Ag — Pb — Cl mit der Zusammensetzung Anionenart und mindestens einer lichtempfindlichen 60 Molprozent AgCl und 40 Molprozent PbCl₂ auf-Me⁽"~¹⁾⁺-Kationenart, wobei η den Wert 1, 2 oder 3 25 gedampft wird. Auf diese lichtempfindliche Schicht haben kann. Die nichtlichtempfindlichen Me"+-Kat- wird dann eine PbCl₂-Schichi aufgedampft. Beide ionen können insbesondere solche der Elemente Pb, Schichten besitzen eine Schichtdicke von etwa 7 μΐη. Zn, Sn, Tl der Alkalimetalle und/oder dir Erdalkali- Schließlich werden die Schichten so von einer durchmetalle sein; die lichtempfindlichen Me^^1-D⁺-KaUo- sichtigen, leitfähigen Zinnoxidschicht überdeckt, daß nen können insbesondere solche der Elemente Ag, 30 kein elektrischer Kontakt zwischen der unteren und Pb, Cd, Hg, Zn, In, Ti, Ga, Sn, Sb, Ba, Bi, Au, Te der oberen Zinnoxidschicht besteht. Bringt man und/oder As sein. Bevorzugte Anionen sind die von dieses Schichtensystem in den Strahlengang einer AnChlor, Brom und Fluor. regungslichtquelle des ultravioletten bzw. kurzwellig

Außerdem kann dieses Material zur Stabilisierung sichtbaren Wellenlängenbereiches, so erhöht sich die

weitere nichtlichtempfindliche Metallionen, z. B. 35 Extinktion der lichtempfindlichen Schicht proportio-

solche der Elemente Si, B, P, Ge, Zr, Al, der Erd- nal zur Intensität des Anregungslichtes. Durch Ther-

alkalien und/oder der Seltenen Erden, sowie Sauer- mostatisierung der Schicht wird auch hier der ther-

stoff enthalten. mische Effekt eines später anzulegenden, elektrischen

Bei weiteren auf dieser Beobachtung basierenden Feldes vermieden. Legt man an das belichtete

Untersuchungen wurde gefunden, daß eine Kombi- 40 Schichtpaket das Gleichfeld so an, daß die positive

nation aus einer lichtempfindlichen Schicht und einer Elektrode an der Bleichloridschicht, die negative

Schicht, die dieser lichtempfindlichen Schicht in der Elektrode an der lichtempfindlichen Schicht anliegt,

Zusammensetzung chemisch ähnlich ist, jedoch kein so beobachtet man eine deutliche Verstärkung des

lichtempfindliches Metall, wie z. B. Ag⁺ besitzt, er- phototropen Effekts, die so lange anhält, wie das

heblich bessere Ergebnisse im Hinblick auf Verstär- 45 Feld anliegt. Die Verstärkung der Extinktion ist an-

kung oder Schwächung des phototropen Effektes nähernd proportional der angelegten Feldstärke,

liefert, wenn dieses Schichtpaar zwischen zwei licht- Es wurde weiterhin gefunden, daß beim Umpolen

durchlässigen Elektroden angebracht ist. des elektrischen Feldes derart, daß die positive Elek-

Es konnte festgestellt werden, daß in den meisten trode an der lichtempfindlichen Schicht und die nega-

Fällen die lichtempfindliche Schicht aus Gastgitter- 50 tive Elektrode an der Bleichloridschicht anliegt, die

teilen besteht, in welche das lichtempfindliche Metall Phototropie (im Vergleich zur analog belichteten

eingebaut ist, oder dieses Metall bei starkem Über- Probe ohne anliegendes Feld) deutlich geschwächt

schuß zusätzlich eigene Gitterteile mit dem Anion wird.

aufbaut. So bezieht z. B. die obenerwähnte licht- Es wird angenommen, daß die Verstärkung bzw. empfindliche Schicht des Systems Ag — Pb — Cl in 55 Schwächung des phototropen Effekts auf eine Verder eutektischen Zusammensetzung von 40 Molpro- minderung bzw. Erhöhung von Gitterleerstellen und zent PbCl₂ und 60 Molprozent AgCl röntgengra- damit geänderte Diffusionsbedingungen der Meⁿ⁺- phisch aus einem verzerrten Bleichloridgitter mit Me^-'^-Anion-Systeme zurückzuführen ist.
einigen wenigen Silberchloridgitterteilen. Der gerinne Es wurde weiter gefunden, daß die Verstärkung Anteil an Silberchloridgitterteilen erklärt sich durch 60 der Phototropie durch Anlegen eines Feldes an die die Einbaumöglichkeit des Ag in das Bleichlorid- beschriebene Schichtkombination aus z. B. Bleigitter. (Der lonenradius des Ag⁺ ist um 12% ge- chloridschicht und lichtempfindlicher Scnicht daringer als der des Pb²⁺.) Bei der Untersuchung durch noch erhöht werden kann, daß in d^;e Bleisolcher Schichten ergab sich, daß vorwiegend solche chloridschicht Donatoren isomorph eingebaut wer-Materialien phototrope dünne Schichten ergeben, bei 65 den. Diese Donatoren sind aus der Halbleitertechnik denen ein um eine Valenz höherwertiges Metall mit allgemein bekannt. Es handelt sich um Fremdatome einem lichtempfindlichen, um eine Valenz niedriger- im Gitter, die leichter ionisiert werden können als die wertigen Metall und einem Halogen kombiniert ist. übrigen Gitteratome und dabei ein Elektron abgeben,

Bei hohem Gehalt an der nichtlichtempfindlichen Metall-Komponente kann auf die an die lichtempfindliche Schicht angrenzende, nichtlichtempfindliche Schicht verzichtet werden.

Wie bereits erwähnt, ist die lichtempfindliche Schicht im wesentlichen aufgebaut aus einem lichtempfindlichen Metall, einem weiteren Metall und einem Anion. So sind beispielsweise im Dreistoffsystem Ag — Mg — Cl die eutektische Zusammensetzung aus 90 Molprozent AgCl und 10 Molprozent MgCl₂, im Dreistoffsystem Ag — K — Cl die eutektische Zusammensetzung aus 27 Molprozent KCl und 73 Molprozent AgCl, und im Dreistoffsystem Ag — Pb — Br die eutektische Zusammensetzung aus 54 Molprozent AgBr und 46 Molprozent PbBr₂ besonders geeignet.

Im Dreistoffsystem Ag — Pb — F ist z. B. die Zusammensetzung aus 60 Molprozent PbF₂ und 40 Mol-Prozent AgF und im Dreistoffsystem Cd — Zn — Br die eutektische Zusammensetzung aus 74 Molprozent ZnBr₂ und 26 Molprozent CdBr₂ geeignet. In diesem System ist das Cd das lichtempfindliche Metall. Im System Mg — Pb — Cl₂ ist die eutektische Zusammensetzung aus 90 Gewichtsprozent PbCl₂ und 10 Gewichtsprozent MgCl₂ für eine lichtempfindliche Schicht geeignet. In diesem System ist Pb das lichtempfindliche Metall.

Ausführungsbeispiel (Figur)

Auf ein auf 650° C erhitztes, handelsübliches Fensterglas (1) mit den Abmessungen 40 X 60 X 2 mm wird nach partieller Abdeckung Zinntetrachlorid aufgesprüht, welches sich dabei zersetzt und beim Abkühlen in eine leitfähige Zinnoxidschicht (2) umwandelt. Das kalte Substrat, teilweise mit einer leitfähigen Schicht bedeckt, wird in eine handelsübliche Aufdampfapparatur gebracht, in der mit 60 kV aus einem erhitzten Schiffchen, welches das Ausgangsmaterial für die lichtempfindliche Schicht enthält, dieses Material auf das teilweise abgedeckte Substrat aufgedampft wird. Das Material für die lichtempfindliche Schicht wurde hergestellt durch Schmelzen von 60 Molprozent AgCl und 40 Molprozent PbCI₂.

In einem weiteren Bedampfungsschritt bei gleichen Bedingungen wird auf diese lichtempfindliche Schicht (3) eine Bleichloridschicht (4) aufgedampft. Zum Schluß wird eine leitfähige Schicht aus Zinnoxid (5) so über die Bleichloridschicht (4) gedeckt, daß sie keinen Kontakt mit der leitfähigen Zinnoxidschicht

ίο (2) bekommt. Wird das Substrat mit den vier aufgebrachten Schichten senkrecht zum Hauptstrahl in den Bereich einer Xenonlampe von 150 W gebracht (Entfernung 25 cm, Temperatur 20° C), so verfärbt sich die lichtempfindliche Schicht von ursprünglich farblos milchigweiß nach mittelgrau. Legt man an die beiden sich nicht berührenden Zinnoxidschichten nun ein Gleichspannungsfeld von 400 V so an, daß der positive Pol an der leitfähigen Schicht (2), der negative Pol an der leitfähigen Schicht (S) liegt, und

ao schaltet man das Feld ein, so verringert sich der Grauton innerhalb von 2 Sek. deutlich. Legt man den negativen Pol an die leitfähige Schicht (2) und den positiven Pol an die leitfähige Schicht (5), immer noch während der Betrahlung mit Xenonlicht, dann verstärkt sich die Färbung des mittelgrauen Tons der lichtempfindliche Schicht (3) zu einer dunkelgrauen bis blauschwarzen Farbe. Nach Abschalten des Feldes stellt sich innerhalb kürzester Zeit (etwa 1 Sek.) die ursprünglich bei der Belichtung erhaltene mittelgraue Tönung wieder ein.

Verwendet man als leitfähige Schicht an Stelle von Zinnoxid Indiumoxid, so ist der gleiche Effekt zu beobachten. Verändert man die Substratqualität durch Verwendung anderer Glassorten oder von Kunststoffen, so ändert sich nichts an der Verstärkung oder Schwächung des phototropen Effekts mittels des umschaltbaren Gleichstromfeldes. Jedoch muß die Erzeugung der leitfähigen Schicht (2) bei Kunststoffen durch andere, beispielsweise Bedampfungsverfahren, erfolgen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

des der Technik liegt vor (Gliemeroth und Patentansprüche: Mader: Angew. Chemie 2 [1970] 6, 434, Internat. Edition in Englisch).

1. In ihrer Lichtdurchlässigkeit in Abhängig- In dieser Literatur zur Phototropie anorganischer

keit von der eingestrahlten Lichtintensität ver- 5 Materialien wird auf den Einfluß der Temperatur für änderbare Vorrichtung mit einer zwischen zwei die Phototropie hingewiesen. So ist es möglich, durch elektrisch leitenden, lichtdurchlässigen Schichten Erwärmen oder Abkühlen die Phototropie in ihrer angeordneten dünnen phototropen Schicht, in der Kinetik und in den erreichbaren Transmissionsunterder Spielraum zwischen geringstmöglicher und schieden in weiteren Grenzen zu variieren. Dieses Vergrößtmöglicher Lichtabsorption über elektrische io fahren hat jedoch wegen der Überlagerung von Tem-Signale einstellbar ist, dadurch gekenn- peratureffekten beim Gebrauch solcher phototropen ζ ei c h η e t, daß die phototrope Schicht aus rein Materialien große Nachteile. So addieren oder subanorganischem, phototropem Material mit min- trahieren sich die schwankenden Umwelttersperadestens einer nichtlichtempfindlichsn Me"⁺- türen zu den bewußt herbeigeführten Temperatur-Kationenart, mindestens einer Anionenart und 15 bedingungen. Reproduzierbar einstellbare Photomindestens einer lichtempfindlichen Me⁽""^I)+- tropie ist wegen dieser Überlagerung von Tempera-Kationenart besteht, wobei η den Wert 1,2 oder 3 turfeldern nicht möglich, so daß dieser Effekt für die haben kann, und daß an die phototrope Schicht Erreichung des Erfindungszieles nicht brauchbar erüber die elektrisch leitenden Schichten ein um- scheint. Dies gilt z. B. auch für die US-PS 32 66 370. schaltbares elektrisches Gleichfeld, das die photo- 20 Phototrope Materialien, die, in dünner Schicht auf trope Schicht thermisch nicht beeinflußt, anleg- einen lichtdurchlässigen Träger aufgebracht, photobar ist. trope Eigenschaften besitzen, sind bekannt durch die

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge- DT-OS 15 96 819 bzw. die GB-PS 11 11 740 und die kennzeichnet, daß die phototrope Schicht eine DT-AS 15 96 764 (US-PS 34 19 370). Doppelschicht aus einem lichtempfindlichen Ma- 25 Alle diese bekannten Verfahren haben den Nachterial gemäß Anspruch 1 und einer dieser in der teil, daß sie den phototropen Effekt nur in Abhängig-Zusammensetzung ähnlichen, jedoch nichtlicht- keit von der Lichteinstrahlung zeigen, die Extinkempfindlichen Schicht ist. tionsänderung also proportional der Intensität des

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, da- Anregungslichtes ist und nicht willkürlich und undurch gekennzeichnet, daß die nichtlicht- 30 abhängig von der Anregungsintensität verändert empfindlichen Meⁿ⁺-Kationen der phototropen werden kann. Vor allem ist es bei den genannten Schicht solche der Elemente Pb, Zn, Sn, Tl, der Materialien nicht möglich, durch einfache Mittel die Alkalimetalle und/oder der Erdalkalimetalle sind. Extinktion eines dem Anregungslicht ausgesetzten

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 Materials schnell zu erhöhen oder zu verringern.

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die licht- 35 Aufgabe dieser Erfindung ist es deshalb, eine ein

empfindlichen Me⁽ⁿ~¹⁾⁺-Kationen solche der EIe- phototropes Material enthaltende Vorrichtung der

mente Ag, Pb, Cd, Hg, Zn, In, Ti, Ga, Sn, Sb, Ba, eingangs genannten Art anzugeben, deren photo-

Bi, Au, Te und/oder As sind. troper Effekt Steuer- und reproduzierbar verstärkt

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder geschwächt werden kann. Diese Aufgabe wird bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das umschalt- 40 durch die im Kennzeichen von Anspruch 1 angegebebare Gleichstromfeld an eine Schicht anlegbar ist, nen Merkmale gelöst.

in der als Anionen überwiegend Halogene, ins- Es wurde überraschend gefunden, daß eine Verbesondere Chlor, Brom oder Fluor, enthalten Stärkung oder Schwächung des phototropen Effektes sind. in anorganischen Materialien dadurch erreicht wer-

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 45 den, daß ein phototropes Material von bestimmter bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das umschalt- Zusammensetzung einem umschaltbaren Gleichbare Gleichstromfeld an eine Schicht anlegbar ist, stromfeld ausgesetzt wird. Ein solches, zwischen zwei in der zur Stabilisierung weitere nichtlicht- schichtförmige Elektroden gebrachtes phototropes empfindliche Ionen enthalten sind. Material reagiert in seiner Phototropie bei Belichtung

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch ge- 50 auf ein an diese schichtförmigen Elektroden angekennzeichnet, daß diese stabilisierenden Ionen legtes elektrisches Feld. Dieser erstaunliche Effekt solche der Elemente Si, B, P, Ge, Zr, Al, der wurde erstmalig beobachtet an einer Anordnung, bei Erdalkalien und/oder der Seltenen Erden sind. der auf einen beliebigen durchsichtigen Träger aus

Glas oder Kunststoff eine leitfähige, durchsichtige

55 Schicht aus Zinnoxid aufgebracht war. Auf diese

Schicht wurde ein Material aufgedampft, von dem

bekannt war, daß es in dünner Schicht phototrope

■ Eigenschaften besitzt. Es handelt sich um die eutek

tische Mischung im ternären System Ag — Pb—Cl 60 (60 Molprozent AgCl, 40 Molprozent PbCl₂). Diese Ag-Pb-Cl-Aufdampfschicht (im folgenden kurz »lichtempfindliche Schicht« genannt) wurde von einer

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung weiteren leitfähigen Schicht so überdeckt, daß kein gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. elektrischer Kontakt zwischen der unteren und der

Phototrope anorganische Materialien, insbesondere 65 oberen leitfähigen Schicht bestand. Bringt man diese phototrope anorganische Gläser und ihre Eigen- Probe so in den von einer Anregungslichtquelle ausschaften, sind durch zahlreiche Patente ausführlich gehenden Strahl hinein, daß die lichtempfindliche beschrieben. Eine neue Zusammenfassung des Stan- Schicht senkrecht zum Hauptstrahl steht, so erhöht