DE2154294B2 - Mehrstufiges verfahren zur vollstaendigen aufarbeitung komplexer metallegierungen aus eisen-basis - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Aufarbeitung kupfer-, kobalt-, nickel-und edelmetallhaltiger Eisenlegierungen, die außerdem noch Molybdän und/oder Rhenium enthalten.
• Eine vollständige Aufarbeitung von Metallegierungsschrotten, die neben den Hauptkomponenten Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel und Edelmetalle auch solche Metalle enthalten, die bei höheren Temperaturen flüchtige Oxide, Oxidhydrate oder Hydroxidverbindungen bilden, wie z. B. Molybdän und Rhenium, ist nur in einem mehrstufigen Prozeß möglich.
• Eine typische komplexe Legierung der obengenannten Art, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet werden kann, sind die als »Ofensauen« bekannten Metallbären, die bei der Aufarbeitung von Kupferschiefer anfallen und etwa folgende Zusammensetzung haben: Cu .. ... .. 8 bis 9 0/o Ni ............ 1 bis 2% Co ............ 1 bis 2% Ag ............ 100 bis 400 g/t Au 3 bis 8 gilt Mo 0,5 bis2,5°/obis 2,5 0/o Re . . ............ etwa 100 gut Rest .............. 72 bis 83% Fe, neben gewissen Anteilen von C, Si, P,S,VundCr Es hat nicht an Versuchen gefehIt, solche Legierungsschrotte weitgehend aufzuarbeiten, die aber insbesondere aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten wieder eingestellt wurden. Das wichtigste Verfahren, nach dem längere Zeit gearbeitet wurde, ist der Natriumsulfat-Aufschluß der im Flamm- oder im Elektroofen aufgeschmolzenen komplexen Legierungen (deutsches Patent 653 303). Dabei wurden Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt und die Edelmetalle oxydiert oder sulfidiert. Sie lassen sich durch Wasserlaugung des Schmelzaufsehlusses, bei dem Molybdän, Rhenium, Vanadium und Phosphor in Lösung gehen, in Form eines sogenannten Schwarzschlammes abtrennen. Die weitere Aufarbeitung dieses Schlammes kann mit Hilfe sulfatisierender oder chlorierend-sulfatisierender Röstung erfolgen. Eine Gewinnung des Rheniums war bei diesem Verfahren nur zum Teil möglich.
• In den letzten Jahren sind weitere, vor allem naßmetallurgische Verfahren entwickelt worden, bei denen aber durchweg auf die komplette Aufarbeitung verzichtet wird. So wird z. B. in einem dieser Verfahren die. feingranulierte obengenannte Legierung zur Kupferzementation eingesetzt, wobei die gegenüber Kupfer unedleren Metalle unter Kupfer-Abscheidung in Lösung gehen und die edleren im Zementat verbleiben; die Gewinnung von Molybän und Rhenium ist bei diesem Verfahren wegen der niedrigen Konzentrationen schwierig. Aus der nach der Kupferzementation eisen-, kobalt- und nickelhaltigen Lösung wird Eisen gefällt und Nickel und Kobalt nach bekannten hydrometallurgischen Methoden gewonnen. Neben dem Verlust durch Nichtgewinnung von Molybdän und Rhenium hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Menge der Legierung, die aufgearbeitet werden kann, begrenzt ist durch die zur Verfügung stehende Menge gelösten Kupfers.
• Ein dem genannten ähnliches Zementationsverfahren zur Verarbeitung von eisenhaltigen, metallischen Abfallprodukten des sogenannten Wälzprozesses ist ebenfalls bekannt (Erzmetall, Bd. XIX [1966], H. 9, S. 481).
• Das erfindungsgemäße mehrstufige Verfahren zur vollständigen Aufarbeitung kupfer-, kobalt, nickel-und edelmetallhaltiger Eisenlegierungen, die außerdem noch Molybdän und Rhenium enthalten, weist diese Nachteile nicht auf. Die Aufarbeitung der Legierung erfolgt in einem mehrstufigen Prozeß. Hierbei werden in einer ersten Verfahrens stufe die meistens in unterschiedlicher Form und Größe vorliegenden komplexen Legierungsschrotte z. B. in einem Elektro-oder Flammofen aufgeschmolzen. Aus der Schmelze können gegebenenfalls unerwünschte Begleitelemente wie Kohlenstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel, Vanadium und Chrom durch entsprechende Schlackenarbeit nahezu vollständig entfernt werden.
• Die Schmelze wird in bekannter Weise mit Wasser, Luft oder Dampf granuliert, und zwar auf eine Korngröße unter 4 mm, vorzugsweise unter 1 mm.
• In einer zweiten Stufe werden die Granalien z. B. in einem Drehrohr-, Etagen- oder Wirbelofen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, die aus Luft, sauerstoffangereicherter Luft, Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Rauchgas bestehen kann, mit Wasserdampfzusatz bei Temperaturen zwischen 800 und 10000 C, vorzugsweise bei 10500 C, vollständig oxydiert. Das Verhältnis von Wasserdampf zu O2-haltigem Gas, im allgemeinen Luft, beträgt 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 3 : 1. Bei dieser Behandlung werden die Elemente Rhenium und Molybdän weitgehend verflüchtigt und können nach bekannten Verfahren aus dem Abgas gewonnen werden.
• Die Oxydation in der zweiten Stufe kann auch derart erfolgen, daß zunächst die Granalien bei niedrigen Temperaturen zwischen 500 und 7000 C, vorzugsweise bei 6500 C, in einer sauerstoffhaltigen, aber nicht notwendigerweise wasserdampfhaltigen Atmosphäre voroxydiert und anschließend in sauerstoffwasserdampf-haltiger Atmosphäre weiteroxydiert werden. Diese stufenweise Oxydation hat den Vorzug, daß die Granalien im Verlauf der Behandlung bei hoher Temperatur nicht zu größeren Agglomeraten zusammenbacken.
• Durch die Oxydation sind die zuvor kompakten Metallgranalien in porige Oxidgranalien umgewandelt worden. Sie werden in einer dritten Verfahrensstufe zur Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und der Edelmetalle und eines verhüttbaren Eisenerzes an sich bekannten Verfahren zur chlorierend-sulfatisierenden oder rein sulfatisierenden Röstung unterworfen und anschließend gelaugt. Der Laugungsrückstand kann erneut - falls erforderlich - der Röstung und Laugung unterworfen werden. Die einzelnen in der Lauge enthaltenen NE-Metalle werden nach bekannten Verfahren gewonnen. Zur ausreichenden Sulfatisierung ist eine entsprechende Schwefelmenge erforderlich, die gegebenenfalls in Form von Sulfiden, Sulfaten oder Schwefelsäure zugeschlagen wird.
• Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren an einem Beispiel erläutert werden, ohne es hierauf zu beschränken.
• Beispiel 7500 kg Ofensauen, die in Stücken mit 1,5 bis 1,7 m Durchmesser vorlagen, wurden in der ersten Verarbeitungsstufe in einem Elektrolichtbogenofen eingeschmolzen und in einer Druckwassergranulieranlage verdüst.
• Das anfallende Granulat hatte folgenden Kornaufbau.
• Gewichtsprozent > 1mm 1 ................ mm 0 1 bis 0,5rarn 4,6 0,5 bis 0,25 ........... mm 12,2 0,25 bis 0,10 mm ........... 52,3 0,10 bis 0,063 mm ........... 16,7 <0,063 mm . ............. 14,2 100,0 und enthielt neben den eingangs aufgeführten Elementen 270 g/t Rhenium und 1,52 % Molybdän.
• In der zweiten Verarbeitungsstufe wurden diese Granalien in einem elektrisch beheizten Drehrohrofen zunächst 2 Stunden lang bei 6500 C mittels Luft voroxydiert und anschließend bei 10500 C in einer Atmosphäre aus etwa 3 Gewichtsanteilen Wasserdampf und 1 Gewichtsanteil Luft innerhalb von 3 Stunden weiteroxydiert, wobei das Eisen praktisch vollständig in die Fe2O3-Stufe überführt wurde. Dabei wurden Rhenium und Molybdän aus dem Röstgut weitgehend verflüchtigt. Die Restgehalte betrugen 9 bis 15 g/t Rhenium und 0,05 bis 0,25 % Molybdän.
• Versuche mit reinem Sauerstoff an Stelle von Luft erbrachten keine nennenswerte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit.
• In der dritten Verarbeitungsstufe wurden die oxydierten Granalien mit einer, bezogen auf den NE-Metallgehalt, zweifachen stöchiometrischen Sulfidschwefelmenge (Eisenstein) versetzt und im vorliegenden Falle mit Schwefelkies-Abbränden vermischt.
• Die Mischung wurde einer chlorierend-sullatisierenden Röstung bei Temperaturen bis zu 6500 C unterworfen und anschließend mittels Säure gelaugt.
• Bei verschiedenen Versuchen wurden von dem eingesetzten NE-Metallinhalt der oxydierten Granalien (6,3 % Cu; 1,6 % Co; 1,40/o Ni; 61,3 % Fe) über 900/0 des Kupfers, 80 bis 85 0/o des Kobalts und 60 bis 700/0 des Nickels in der durch Extraktion des Röstgutes anfallenden Lauge ausgebracht.

Claims (9)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur vollständigen Aufarbeitung von kupfer-, kobalt-, nickel- und edelmetallhaltigen Eisenlegierungen, die außerdem noch Molybdän und/oder Rhenium enthalten, durch ein mehrstufiges Verfahren, dadurch gekennz ei c h n e t, daß in einer ersten Verfahrensstufe die Legierung geschmolzen und in bekannter Weise mit Luft, Wasser oder Dampf granuliert wird, in einer zweiten Stufe die Granalien mit einem sauerstoffhaltigen Gas mit Wasserdampfzusatz unter Verflüchtigung von Rhenium und Molybdän so weit oxydiert werden, bis daß das Eisen praktisch vollständig in die Fe2O3-Stufe überführt ist, in einer dritten-Stufe die aufoxydierten Granalien in an sich bekannter Weise chlorierend-sulfatisierend oder nur sulfatisierend geröstet, dann gelaugt und anschließend die einzelnen Metalle gewonnen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Granalien eine mittlere Korngröße unter 4 mm, vorzugsweise unter 1 mm, haben.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granalien bei einer Temperatur von 800 bis 12000 C, vorzugsweise bei 10500 C, in jedem Falle aber unterhalb ihres Erweichungspunktes oxydiert.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granalien in sauerstoiihaltiger, aber nicht notwendigerweise wasserdampfhaltiger Atmosphäre bei einer Temperatur von 500 bis 7000 C, vorzugsweise 6500 C, voroxydiert und anschließend in einer wasserdampf-sauerstoff-haltigen Atmosphäre bei einer Temperatur gemäß Anspruch 3 weiteroxydiert.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe bei der Behandlung mit sauerstoff haltigem Gas mit Wasserdampfzusatz das Verhältnis von Wasserdampf zu sauerstoffhaltigem Gas 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 3 :1, beträgt.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoflhaltige Gas zur Oxydation in der zweiten Verfahrensstufe Luft, sauerstoffangereicherte Luft, Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Rauchgas ist.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchenl bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Behandlung in der zweiten Verfahrensstufe verflüchtigten Metallverbindungen aus dem Abgas in bekannter Weise abgetrennt werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Röstung in der dritten Verfahrensstufe Schwefel in Form von Sulfiden, Sulfaten oder Schwefelsäure zugeschlagen wird, der, bezogen auf den NE-Metallgehalt der oxydierten Granalien, der 1,0- bis 3fachen stöchiometrischen Menge entspricht.
9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Röstung bei 550 bis 7000 C, vorzugsweise bei 6500 C, durchgeführt wird.