AT392456B - Verfahren zur verarbeitung von nickelhaltigen und vanadiumhaltigen rueckstaenden - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Verarbeitung von nickel· und vanadiumhaltigen Rückständen, bei dem die Rückstände in einem Behandlungsofen in oxidierender Atmosphäre unter Anwesenheit von Schwefelverbindungen erhitzt werden und das behandelte Gut in nickelreiche und vanadiumreiche Anteile getrennt sowie außerhalb des Behandlungsofens weiter aufbereitet werden.

Das aus der US-PS 42 80 839 bekannte gattungsgemäße Verfahren wird zur Verarbeitung von Rückständen aus Erdölaufbereitungsverfahren eingesetzt. Das behandelte Gut weist nickelreiche und vanadiumreiche Bestandteile auf, die sich hinsichtlich der Partikelgröße unterscheiden. Diese Unterschiede hinsichtlich der Partikelgröße werden zur Abtrennnung genutzt. Es werden physikalische Trennverfahren, insbesondere Magnetabscheidung, Flotation und Elution, eingesetzt. Ferner ist aus der DEOS 25 56 247 ein Verfahren zur Verarbeitung von erschöpften Entschwefelungskatalysatoren bekannt, bei dem eine Mischung aus verkleinerten Rückständen mit einer überstöchiometrischen Menge an Alkalicarbonaten hergestellt und erhitzt wird. Die Erhitzung erfolgt ohne Anwesenheit von Schwefelverbindungen. Das behandelte Gut wird mit Wasser ausgelaugt und die resultierende vanadiumhaltige Lösung von nickelhaltigem Rückstand äbgetrennL Schließlich gehört es zum Stand der Technik, beim Aufschluß von vanadiumhaltigen Schlacken, Erzen und Rückständen die Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Alkalicarbonaten und Alkalichloriden oxidierend zu erhitzen.

Als besonders problematisch wird in der Praxis die Verarbeitung von nickel- und vanadiumhaltigen Ölverbrennungsrückständen angesehen, da die Zusammensetzung in starkem Maße von der Provenienz des Erdöls abhängt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so weiter auszubilden, daß aus Ölverbrennungsrückständen Substrate hergestellt werden können, die ohne weiteres zu Nickel- und Vanadiumprodukten weiterverarbeitbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß nickel- und vanadiumhaltige Ölverbrennungsrückstände zerkleinert und das zerkleinerte Gut mit einer überstöchiometrischen Menge an Alkalicarbonaten und/oder Alkalichloriden auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur erhitzt wird, daß in dieser Schmelze durch Zusatz einer stöchiometrischen Schwefelmenge aus Schwefelverbindungen der Rückstände oder aus zugesetzten Schwefelverbindungen in Form von sulfidischem Schwefel oder in Form von nichtsulfidischen Schwefelverbindungen und Kohlenstoff einerseits ein vanadiumarmer Nickelstein und andererseits eine nickelarme und schwefelarme Vanadiumschlacke gebildet wird, und daß der Nickelstein und die Vanadiumschlacke getrennt und der weiteren Verarbeitung zugeführt werden. - Bei dem Schwefel, mit dem die angegebene Umsetzung erfolgt, kann es sich um Schwefel aus den Rückständen handeln. Soweit der Schwefel aus den Rückständen stöchiometrisch nicht ausreicht, lehrt die Erfindung, daß die Mischung aus dem zerkleinerten Gut den Alkalicarbonaten und/oder Alkalichloriden wahlweise mit Schwefelträgem in Form von sulfidischem Schwefel oder in Form von nichtsulfidischen Schwefelverbindungen und Kohlenstoff versetzt wird. Die Schmelzung «folgt zweckmäßigerweise in einem Lichtbogenofen als Schmelzaggregat oder in einem Kurztrommelofen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die schmelzflüssige Vanadiumschlacke und der schmelzflüssige Nickelstein getrennt abgezogen werden.

Zur technologischen Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist folgendes vorzutragen: Die mechanische Aufbereitung in Form einer Zerkleinerung dient der Erzielung von für den Schmelzprozeß optimalen Komverteilungen sowie die Abtrennung von Fremdmaterial. Die optimale Korngröße läßt sich durch Versuche unschwer ermitteln. Die Verschmelzung der aufbereiteten Rückstände mit überstöchiometrischen Mengen an Alkalicarbonaten und/oder Chloriden und eine Durchmischung derselben bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur unter Anwesenheit und/oder Zugabe von Schwefelträgem, die die Bildung von Nickelstein ermöglichen, läßt sich ohne Schwierigkeiten, eben durch bloße Zugabe, verwirklichen. Erfolgt der Schwefelzusatz als nichtsulfidischer Schwefel, so ist es notwendig, zu dessen Reduktion eine ausreichend große Menge Kohlenstoff, z. B. in Form von Anthrazitkohle oder Koks mit geeigneter Körnung zuzusetzen. Der Kohlezusatz ist ebenfalls notwendig, wenn der in den Rückständen enthaltene Schwefel nicht in sulfidisch«: Form vorliegt und ansonsten keine reduzierenden Bestandteile im Rückstand enthalten sind. Es existieren allerdings stark schwefelhaltige und auf da anderen Seite sehr kohlenstoffhaltige Rückstände, die entsprechend gemischt werden können. Bei schwefelarmen oder schwefelfireien Rückständen kann die entsprechende Menge Schwefel in Form von Natriumsulfat oder anderen Schwefelträgem zugesetzt werden. Auch eine Kombination der Zuschläge ist möglich. Bei geringen Nickelgehalt in den Rückständen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen Sammler für Nickelstein der Schmelze zuzusetzen. - Der beschriebene Schmelzprozeß kann, wie erwähnt, in jedem Schmelzaggregat durchgeführt werden. Bewährt haben sich der Lichtbogenofen klassischer Form und der Kurztrommelofen. Wie erwähnt, «folgt eine Trennung der vanadiumhaltigen Schlacke vom Nickelstein, wobei grundsätzlich drei Verfahrensvarianten möglich sind. Nach ein« Verfahrensvariante kann der Nickelstein separat von der vanadiumhaltigen Schlacke abgestochen w«den und kann anschließend die Schlacke d« Behandlung mit Luftsauerstoff oder anderen Sauerstoffträgem, z. B. Natriumnitrat, unterworfen werden. Nach einer anderen Variante werden die vanadiumhaltige Schlacke und der Nickelstein gemeinsam abgestochen. Die Trennung «folgt dann während des Erstarrungsvorganges. Bevorzugt ist ein dritte AusfUhrungsform, die bei V«wendung eines Lichtbogenofens verwirklicht werden kann. Hier kann der Nickelstein über mehrere Chargen in dem Ofen verbleiben und die Schlacke jeweils abgestochen werden. Enthält der Rückstand wenig Nickel, so kann der Nickelstein über die gesamte Schmelzkampagne im Ofen bleiben und nach dem Erkalten aus dem Ofen als Block gezogen w«den. Die vanadiumhaltige Schlacke kann, wenn notwendig, in einem zweiten Aggregat, z. B. in ein« -2-

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Pfanne, zur Verbesserung des Oxidationsgrades weiter oxidiert werden. Dabei kann mit Luftlanzen aber auch mit chemischen Substanzen, wie Natriumnitrat, gearbeitet werden. - Die erhaltenen Produkte Nickelstein und vanadiumhaltige Schlacke werden nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet, was im einzelnen nicht der besonderen Behandlung bedarf.

Beispiel 1; 1Mischung von C- und S-reichen V-/Ni-haltigen Verbrennungsrückständen mit V 16,40 % Ca 1,80 % Mg 7,15 % Ni 5,45 % C 1,84 % s 3,80 % wurden mit 300 g Soda versetzt und bei ein»- Temperatur von ca. 900 °C bis zum Erreichen einer dünnflüssigen Schmelze in einem Labor-Schmelzofen erhitzt. Diese Schmelze wurde nach dem Abkühlen grob zerkleinert und die Schlackenphase und die Nickelsteinphase untersucht. Es ergab sich folgende Analyse: V-Schlacke Ni-Stein V 10,40 % <0,015 % Ni 1,53 % 53,3 % S n. b. 18,0 % C 0,2 % n. b.

Der Anteil an wasserlöslichem Vanadium betrug 81,6 %, die Nickelausbeute lag bei 613 %, Beispiel 2: 30 kg V-/Ni-haltige Rückstände mit V 23,4 % Ni 4,1 % S 0,4 % c u % wurden mit 13,5 kg Soda, 6 kg Na2S(>4 und 1,8 kg Anthrazitkohle vermischt und bei ca. 950 °C im Kurztrommelofen geschmolzen. Zum "Sammeln" der relativ geringen Nickelsteinmenge wurden dem Ansatz noch 300 g Bleimetall zugegeben. Nach dem Erkalten und Zerkleinern wurden Schlacken- und Nickelsteinphase analysiert und dabei folgende Ergebnisse »halten:

Schlacke Nickelstein V 15,18 % < 0,01 % Ni 1,7 % 49,7 % Pb <0,01 % 23,8 % S n. b. 23,5 %

Der wasserlösliche Anteil an Vanadium betrug 843 %, die Nickelausbeute lag bei 44,7 %. Beispiel 3: 30 kg V-/Ni-haltige Rückstände mit V 28,85 % Ni 11,8 % S 13 % C 0,69 % wurden mit 13,5 kg Soda, 6 kg Na2SO^ und 1,8 kg Anthrazitkohle vermischt und bei 850 °C im -3-

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Kurztrommelofen geschmolzen. Die Analyse der erkalteten Schlacke sowie des Nickelsteins ergab folgende Ergebnisse:

Schlacke Nickelstein V 23,16 % <0,01 % Ni 0,31 % 73,6 % S n. b. 21,3 %

Der wasserlösliche Anteil an Vanadium betrug 91,2 %, die Nickelausbeute lag bei 96,4 %. Beispiel 4: 10 kg V-/Ni-haltige Rückstände mit V 28,85 % Ni 11,6 % S 1,5 % c 0,69 % wurden mit 4 kg Soda, 2 kg Na2SO^ und 0,6 kg Anthrazitkohle vermischt und im Lichtbogenofen bei 900 °C geschmolzen. - Die Analyse der eikalteten Schlacke sowie des Nickelsteins ergab folgende Ergebnisse:

Schlacke Nickelstein V 23,37 % <0,01 %

Ni 0,43 % 66,1 % S n. b. 25,3 %

Die V-Wasserlöslichkeit betrug 84,3 %, die Ni-Ausbeute lag bei 95,0 %. Beispiel 5: 10 kg V-/Ni-haltige Rückstände mit V 28,85 % Ni 11,6 % S 1,5 % C 0,69 % wurden mit 4,5 kg Soda, 1,0 kg Pyrit (FeS^ und 0,6 kg Anthrazitkohle vermischt und bei 950 °C im LB-Ofen geschmolzen. - Die Analyse der Schlacke und des Nickelsteins ergab folgende Ergebnisse:

Schlacke Nickelstein V 24,14 % <0,01 %

Ni 2,03 % 70,3 % S - 23,2 %

Die V-Wasserlöslichkeit betrug 87,3 %, die Ni-Ausbeute lag bei 85,0 %. Beispiel 6: 5000 kg V-/Ni-haltige Rückstände mit V 28,85 % Ni 11,6 % S 1,5 % C 0,69 % wurden mit 2250 kg Soda, 1000 kg Na2SC>4 und 300 kg Anthrazitkohle im Kurztrommelofen bei ca. 950 °C geschmolzen. Nach dem Abstich des Nickelsteins wirkte die Schlacke noch reduzierend, was für die weitere naßchemische Verarbeitung zu Vanadiumverbindungen nachteilig ist. Durch Nachoxidation mit Luft konnte innerhalb von zwei Stunden die reduzierende Wirkung der Schlacke wesentlich verringert werden, wie die -4-

Claims (3)

1. AT 392 456 B folgenden Analysendaten zeigen: Zeit Oxidationswert *) Abstich 3,6 +1 h 1,6 + 2h 0,57 *) empirisch ermittelte Maßzahl für die vorhandene Menge an reduzierenden Bestandteilen. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Verarbeitung von nickel- und vanadiumhaltigen Rückständen, bei dem Rückstände in einem Behandlungsofen in oxidierender Atmosphäre unter Anwesenheit von Schwefelverbindungen erhitzt werden und das behandelte Gut in nickelreiche und vanadiumreiche Anteile getrennt sowie außerhalb des Behandlungsofens weiter aufbereitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß nickel· und vanadiumhaltige Ölverbrennungsrückstände zerkleinert und das zerkleinerte Gut mit einer überstöchiometrischen Menge an Alkalicarbonaten und/oder Alkalichloriden auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur erhitzt wird, daß in dieser Schmelze durch Zusatz einer stöchiometrischen Schwefelmenge aus Schwefelverbindungen der Rückstände oder aus zugesetzten Schwefelverbindungen in Form von sulfidischem Schwefel oder in Form von nichtsulfidischen Schwefelverbindungen und Kohlenstoff einerseits ein vanadiumarmer Nickelstein, und andererseits eine nickelarme und schwefelarme Vanadiumschlacke gebildet wird, und daß der Nickelstein und die Vanadiumschlacke getrennt und der weiteren Verarbeitung zugeführt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen in einem Lichtbogenofen oder in einem Kurztrommelofen durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelzflüssige Vanadiumschlacke und der schmelzflüssige Nickelstein getrennt abgezogen werden. -5-