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Metallkomplexe von substituierten Benzimidazolen Gegenstand der Erfindung
sind neue Metallkomplexverbindungen der Formel
in der R¹ Wasserstoff oder die Butylcarbamoylgruppe (-C-NH-C4H9) O R2 eine Alkylgruppe
mit l bis 4 C-Atomen, R³ Chlor und/oder Brom, R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
n eine ganze Zahl von 0 bis 2 und Me Kupfer oder Zink bedeuten.
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Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel 1, die dadurch gekennzeichnet sind, dap man a) ein gegebenenfalls
substituiertes 8-Hydroxychinolin der Formel
ein substituiertes Benzimidazol der Eormel
ein I(upfer- oder Zink salz einer organischen Säure der Formel (RCOO)2Me (R = Alkyl
mit 1 - 4 C-Atomen) oder b) den 2:l-Kupf er- oder Zink-Komplex eines substituierten
Benzimidazols der Formel III
mit einem Kupfer- oder Zink-Salz eines gegebenenfalls substitiuerten 8-Hydroxychinolins
der Formel II
umsetzt.
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Die neuen Komplexverbindungen zeichnen sich durch sehr gute fungizidc
Eigenschaften und insbesondere ein breites Wirkungsspektrum aus, das von den verschiedenen
Mehklau-Arten bis zv Peronospora reicht. Sie können daher mit einer großen Anwendungsbreite
zum Schutz von Pflanzen, vor allem in der Landwirtschaft
und im
Weinbau, eingesetzt werden, wobei ihre systemische Wirksamkeit hervorzuheben ist.
Andererseits wirken die erfindungsgemapen Verbindungen auch gut an totem organischen
Material, so dap sie Substanzen wie Farben, Oele, Holz, Leder, Eiweiß, Papier und
T-extilien vor Pilzbefall schützen. Die neuen Verbindungen zeichnen sich zudem durch
eine gute Beständigkeit aus.
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Gegenstand der Erfindung sind daher auch fungizide Mittel, gekennzeichnet
durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel 1 als Wirkstoff.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen
der Formel I zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt im allgemeinen
durch Vermischung äquivalenter Mengen der Komponenten in einem inerten Lösungsmittel
wie Dimethylformamid oder o-Dichlorbenzol und anschließendes Ausrühren bei Reaktionstemperatur.
Diese kann 0° bis 1500C betragen, doch sind für Ri = Butylcarbamoyl schonende Bedingungen
erforderlich und daher Temperaturen von etwa zwischen 0° und 60°C bevorzugt. Für
R¹ = H sind Temperaturen von +400 bis +1500C geeignet und solche zwischen 90° und
1200C bevorzugt. Es kann bei dem Verfahren nach (a) vorteilhaft sein, insbesondere
für R1 = Butylcarbamoyl und Me @ Zink, der Reaktion ein Alkalialkoholat, vorzugsweise
Natrium-(Kalium-)-methylat oder -äthylat zuzufügen, vorzugsweise in der zweifach
polaren Menge wie das Cu-(Zn-)-Salz RCOOMe, für das vorzugsweise die Acetate verwendet
werden. Für das Verfahren nach (b) sind als Ausgangsstoffe Benzinidazole mi.t R¹
= Butylcarbamoyl- und Temperaturen von +200 bis +500C bevorzugt.
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Die Reaktionszeiten können bis 6 Stunden betragen. Danach saugt man
die gebildeten und im Lösungsmittel weitgehend unlöslichen Metallkomplexe ab, wäscht
und trocknet sie.
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Die Herstellung der verwendeten Benzimidazole erfolgt nach literaturbekannten
Verfahren (Nurray-Dains, J. Am. Soc. 56 (19)4), 144).
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Es ist bereits aus der DOS 1.917.360 bekannt, Uebergangsmetallkomplexe
von substituierten 2-Alkoxy-carbonylamino-benzimidazolen herzustellen und als Pflanzenschutzriittel
zu verwenden, doch ist ihre Wirksamkeit und Anwendugsbreite gegenüber den erSindungsgemäßen
Verbindungen nur gering.
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Die Wirkstoffe der Formel I können als solche oder vorteilhaft in
den üblichen Formulierungen zusammen mit Netz-, Haft-,- Dispergiermitteln, flüssigen
oder festen Trägermaterialien, Mahlhilfsmitteln oder einem weiteren bioziden Wirkstoff,
insbesondere anderen Fungiziden, sowie Insektiziden, Akariziden oder Herbiziden
verwendet werden.
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Sie können als benetzbare Pulver, Stäubeittel oder Granulate eingesetzt
werden.
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Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate,
die außer einem Inertstoff Netzmittel, z.B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte
Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel,
z.B. lignisulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphtylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,
dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium
enthalten.
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Eine für die Anwendung geeignete Formulierung eines benetzbaren Pulvers
kann beispielsweise nach folgender Vorschrift erhalten werden: Spritzpulver 6 g
Wirkstoff werden mit 6 g Silcasil R (hochdisperse Kieselsaure) vorgemahlen und anschließend
mit 48 g einer Mischung aus 13,3 % Zellpech 65,3 % Sillithin Z R (Quarz + Magnesiumaluminiumsilikat)
15,3 % Sileasil R 4,7 ffi Polypropylenglykol und 1,3 % Hostapon R (FettsaurekondensationE-produlxt
) vermengt. Man erhält so 60 g eines 10 %igen Spritzpulvers.
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Stäubemittel erhält man durch Vermahlen der Wirkstoffe mit fein verteilten,
festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, Pyrophillit oder Diatomeenerde.
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Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffs auf absorptionsfähiges,
granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wir-kstoffkonzentraten
mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium odrnr auch
Mineralölen auf der Oberflache von granuliertem Inertmaterial.
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Die erfindungsgemäßen Fungizide können in den für Pflanzenschutzmittel
handelsüblichen Formulierungen mit mehr oder weniger hohem Wirkstoffgehalt ausgestattet
werden. So zeigen diese Formulierungen neben den üblichen Formulierungszusätzen
z.B. einen Wirkstoffgehalt von 10 - 95 %. Bei Mischung mit anderen Wirkstoffen kann
der Gehalt an dem erfindungsgemäßen Wirkstoff miedriger liegen, z.B. 10 bis 1 V
Die Anwendung der Mittel erfolgt in den für Pilzbekämpfungsmittel üblichen Verdünnungen,
wobei sich diese nach der zu bekämpfende: Pilzart, den zu schonenden Kulturpflanzen,
den klimatischen Verhältnissen, der Jahreszeit, der Bodenbeschaffenheit und dergleichen
richten kann. In der Praxis sind im Freiland Verdünnungen von 0,001 bis 1,0 % üblich,
wobei auch Abweichungen davon möglich sind. Als Vergleichszahl wird vielfach der
pro Flächeneinheit Bodenoberfläche aufgebrachte Gewichtsteil angegeben.
Beispiel
1: 1-Butylcarbamoyl-2-methoxycarbonylamino-benzimidazol-8-hydroxychinolin-kupfer-komplex
Zu 290 g 1-Butylcarbamoyl-2-methoxycarbonyl-amino-benzimidazol, 145 g 8-Hydroxychinolin,
199 g Kupferacetat-monohydrat und 108 g Natriumrnethylat gibt man 2500 g Dimethylformanmid
und rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wird der gebildete 1-Butylcarbamoyl-2-methoxycarbonylbenzimidazol-8-hydroxychinolin-kupferkomplex
abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 50°C getrocknet.
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Es werden 460 g (93 % d.Th.) des grüngefärbten Komplexes erhelten,
Zers.P. 2500C.
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Zur Analyse wird die Verbindung aus Dimethylformamid umkristallisiert.
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C23H23CuN5O4 MG 497,01 ber.: C 55,58 Vo; H 4,67 %; N 14,09 5S; Cu
12,78 % gef.: C 55,5 %; H 4,7 %; N 14,3 %; Cu 12,6 ß Nach der gleichen Arbeitsweise
werden folgende erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt:
Analyse |
Beispiel Strukturformel Farbe Fp/Zers.P. Bruttoformle |
ber. gef. |
O=C-NHC4H9 |
48,81 C 48,8 |
2 #-N=C-CH3 hell- 302°C C23H21Cl2CuN5O4 3,74 H 3,9 |
grün 11,25 Cu 11,5 |
12,38 N 12,3 |
O=C-NHC4H9 |
56,36 C 56,4 |
3 #-N=C-CH3 oliv- 180°C C24H25CuN5O4 4,90 H 5,1 |
grün 12,43 Cu 12,8 |
13,69 N 13,61 |
O=C-NHC4H9 57,92 C 57,2 |
5,42 H 5,3 |
4 #-N=C-C4H9 hell- 265°C C26H29CuN5O4 11,79 Cu 11,8 |
grün 12,99 N 13,2 |
Reispiel 5: 1-Butylcarbamoyl-2-methoxycarbonylaminobenzimidazol-8-hydroxychinolin-zink-komplex
Zu der Lösung von 13,6 g 1-Butylcarbamoyl-2-methoxycarbonylaminobenzimidazol-2:1-zink-komplex-dihydrat
in 100 ml Dimethylformamid gibt man 7,8 g Zink-8-hydroxychinolin-2,5-hydrat und
rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur. Es bildet sich zunächst eine Lösung, aus der
dann die Komplexverbindung auskristallisiert. Der Niederschlag wird abfiltriert,
mit Aceton gewaschen und bei 40°C getrocknet. Es werden 18 g 1-Butylcarbamoyl-2-methoxycarbonylaminobenzimidazol-8-hydroxychinolin-zink-komplex
vom Zers. P. 300° - 340°C erhalten. Die Verbindung wird zur Analyse aus Dimethylformamid
umdristallisiert.
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C23H23N5O4Zn MG 498,9 ber.: C 55,37 %; H 4,61 %; N 14,00 %; O 13,06
%; Zn 13,08 gef.: C 55,6 %; H 4,8 %; N 13,6 %; O 13,0 %; Zn 12,7 Beispiel 6 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol-8-hydroxychinolin-kupferkomplex
Unter Rühren werden 4 1 Dimethylformamid bei 500C mit 477,5 g 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
362,5 g 8-Hydroxychinolin sowie 499 g Kupferacetat-monohydrat versetzt, dann auf
1000C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nun läßt man die Suspension
auf 50°C abkühlen, filtriert die erhaltene Komplexverbindung vom Dimethylformamid
ab, wäscht mit Wasser und dann mit Methanol und trocknet bei 70°C.
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Es werden 966 g (97 % d.Th.) 2-Metoxycarbonylamino-benzimidazol 8-hydroxychinolin-kupfer-komplex
vom Zers.P. 242°C erhalten, die zur Analyse mit Methanol gewaschen werden.
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C18H14CuN4O3 MG 397,9 ber.: C 54,34 %; H 3,54 %; Cu 15,97 %; N 14,08
% gef.: C 54,4 %; H 3,5 %; Cu 16,1 %; N 13,7 %
beispiel 7: 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol-8-hydroxychinolin-zinkkomplex
4 1 Dimethylformamid werden zunächst auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur
unter Rühren mit 477,5 g 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol und 362,5 g 8-Hydroxychinolin
versetzt. Dann erhöht man die Temperatur der Suspension auf 100°C, gibt langsam
549 g Zinkacetat-dihydrat hinzu und beläßt 2 Stunden bei 1000C. Nachdem sich die
Suspension auf 50°C abgekühlt hat, wird vom gelben 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazo
1-8-hydroxychinelinzink-komplex abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und
bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute an dem Komplex vom Zers 3250 - 340°C beträgt 735
g (73,5 * d.Th.).
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Zur Analyse wird die Substanz mit Dimethylformamid und Methanol gewaschen.
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C18H14N4O3Zn MG 399,6 ber.: C 54,15 ; H 3,5n ; N 14,01 %; Zn 16,36
% gef.: C 54,0 %; H 3,5 ; N 13,9 %; Zn 16,3 0 Beispiel 8: 2-Methoxvcarbonylamino-benzimidazol-5'
7-dichlor-8-hydroxychinolin-kupfer-komplex Die Mischung von 9,5 g 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
10,7 g 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin und 10 g Kupferacetat-monohydrat in 170 ml
Dimethylformamid wird 90 Minuten auf 100°C erhitzt, dann auf 5000 abgekihlt und
der gebildete Komplex abfiltriert. Die Verbindung wäscht man mit Wasser sowie Methanol
und trocknet sie bei 50°C. Der 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol-5,7-dichloro-8-hydroxychinolin-kupfer-komplex
zersetzt sich bei
305°C. Zur Analyse wird der Komplex mit Dimethylformamid
und Methanol gewaschen.
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C18H12Cl2N4O3Cu MG 466,8 ber.: C 46,32 ; H 2,59 ; C1 15,19 ?; N 12,0
C/o gef.: C 46,6 %; H 2,6 ; C1 15,4 %; N 12,0 ß In den folgenden Anwendungsbeispielen
werden als erfindungsgemäße Verbindungen und Vergleichssubstanzen verwendet:
Kurz- Wirkstoff |
bezichnung |
A 1-Butylcarbamoyl-2-methoxycarbonylamino-benzimid- |
azol-8-hydroxychinolin-kupfer-komplex |
B 2-Metoxycarobnylamino-benzimidazol-8-hydroxy- |
chinolin-kupfer-komplex |
C 1-Butylcarbamoyl-2-methoxycarbonylamino-benzimid- |
azol-8-hydroxychinolin-zink-komplex |
D 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol-8-hydrxoy- |
chinolin-zink-komplex |
E 1-Butylcarbamoyl-2-methoxycarbonylamino-benzimid- |
azol-2:1-kupfer-komplex (gem. DOS 1.917.360) |
F 1-Butylcarbamoyl-2-methoxycarbonylamino-benzimdi- |
azol-2:1-zink-komplex (gem. DOS 1.917.360) |
2,4-Dinitro-6-(2-octyl)-phenylcrotonsäurester |
(Dinocap) |
Zink-äthylen-1,2-bisdithiocarbamat (Zineb) |
Kupferoxychlorid |
Beispiel 9 Weizenpflanzen wurden im -Blattstadium mit Konidien
des Weizenmehltaus künstlich infiziert und unmittelbar danach in eine Feuchtekammer
bei 20°C gebracht, wo sie über einen Zeitraum von 10 Stunden verblieben. Anschließend
kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus mit hoher relativer Luftfeuchte. 5 Tage nach
der Infektion wurden die Pflanzen mit wäßrigen Suspenstonen der Präparate A, B,
C, D in den Aufwandmengen von 500, 250, 125, 60 und 30 mg Wirkstoff je Liter bis
zum beginnenden Abtropfen besprüht.
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Als Vergleichsmittel dienten ein Handelspräparat auf Basis Dinocap
und die Präparate E und F gemäp DOS 1.917.360.
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Nach Antrocknen des Spritzbelages kamen die Pflanzen wieder in das
Gewächshaus, wo nach einer Inkubationszeit von 15 Tagen der Befall mit Weizenmehltau
beurteilt wurde. Das Ergebnis der Untersuchtung ist in Tabelle I wiedergegeben.
Aus ihr ist ersichtlich, dap die beanspruchten Verbindungen eine den Vergleichsmitteln
überlegene Wirkung besitzen.
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Tabelle I % mit Mehltau befallene Blattfläche bezogen auf unbehandelte
infizierte Kontrolle (= 100) bei mg Wirkstoff je Ltr. Spritzbrühe
Verbindung 500 250 125 60 30 |
A 0 0 3 12 15 |
B 0 0 7 18 20 |
C 0 0 0 0 3 |
D O 0 0 5 12 |
Vgl.Mittel E 0 5 10 32 40 |
Vgl.Mittel F O 0 10 25 35 |
Vgl.M. Dinocap 0 8 25 48 85 |
unbehandelt 100 100 100 100 100 |
Beispiel 1@: Gurkenpflanzen wurden im 2-Blattstadium mit Konidien
des Gurkenmehltaus künstlich infiziert und tropfnaß in die Feuchtekammer bei 200C
gestellt. Nach 10 Stunden wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus mit hoher Luftfeuchtigkeit
gebracht. Nach einer Infektionszeit von 5 Tagen wurden die Pflanzen mit wäßrigen
Suspensionen der Präparate A, B, C, D in den Konzentrationen von 200, 100, 50, 25
und 12,5 mg Wirkstoff je Liter Spritz brühe bis zum beginnenden Abtropfen besprüht.
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Als Vergleichsmittel dienten ein Handelspräparat auf Basis Dinocap
sowie die Verbindungen E und F in den gleichen Konzentrationen.
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Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen wieder in das
Gewächshaus gebracht, wo sie nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen auf Mehltaubefall
untersucht wurden. Der Befall, ausgedrückt in % befallener Blattfläche im Vergleich
zu unbehandelter Kontrolle ist in Tabelle II wiedergegeben. Daraus geht hervor,
daß die beanspruchten Verbindungen eine bessere Viirksamkeit besitzen als die Vergleichsmittel.
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Tabelle II % mit Mehltau befallene Blattfläche bezogen auf unbehandelte
infizierte Kontrolle (= 100) bei mg Wirkstoff/Ltr. Spritzbrühe
Verbindungen 200 100 50 25 12,5 |
A 0 0 5 14 21 |
B 0 0 8 15 20 |
C O O O O 3 |
D 0 0 6 12 15 |
Vgl.Mittel E 0 5 12 21 35 |
Vgl.Mittel F 0 0 10 18 25 |
Vgl.M. Dinocap 0 8 25 45 85 |
unbehandelt 100 100 100 100 100 |
Beispiel 11: Reben der Sorte Sylvaner, die aus Stecklingen in
Töpfen herangezegn waren, wurden im ausgewachsenen 4-Blattstadium mi.t Konidien
des Rebenmehltaus stark infiziert und bei 230C in eine Feuchtekammer stellt. Nach
einer Infektionszeit von 12 Stunden kamen sie in ein Gewächshaus mit hoher relativer
Luftfeuchte irnd einer Temperatur von 200 - 25°C. Nach einer Infektionszeit von
5 Tagen wurden die Pflanzen mit wäßrigen Suspensionen der Präparate A, B, C, D tropfnaß
behandelt.
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und Die Anwendungskonzentrationen betrugen 10, 50, 25 12,5 mg Wirkstoff
je Liter Spritzbrühe. Als Vergleichsmittel dienten ein Handelsprodukt auf Basis
Dinocap und die Verbindungen E und F in gleichen Konzentrationen. Anschließend kamen
die Pflanzen in ein Gewächshaus, wo sie nach einer Inkubationszeit von 3 Wochen
auf Befall mit Oidium untersucht wurden. Der Mehltaubefall wurde in % befallener
Blattfläche im Vergleich zur unbehandelten infizierten Kontrolle = 100 ausgedrückt
und ist aus Tabelle III zu ersehen. Aus dem Ergebnis geht hervor, da die beanspruchten
Verbindungen wirksamer sind als die Verglei.chsmittel.
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Tabelle III % mit Oidium befallene Blattfläche bezogen auf unbehandelte
infizierte Kontrolle (= 100) bei mg Wirkstoff/Ltr. Spritzbrühe
Verbindungen 100 50 25 12,5 |
A O 0 8 16 |
B O 0 8 18 |
C O 0 2 5 |
D O 0 6 14 |
Vgl.M. B O 10 15 28 |
Vg1.14. F O 0 12 21 |
Vgl.M. Dinocap 5 18 38 68 |
unbehandelt 100 100 100 100 |
Beispiel 12 Zuckerrüben, die in Töpfen herangezogen waren, wurden
mit wäßrigen Suspensionen der Präparate A, B, C, D in den Aufwandmengen von 100,
50, 25, 12,5 und 6 mg Wirkstoff je Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt. Als Vergleichsmittel
dienten die Präparate E und F sowie ein Handelspräparat auf Basis Kupferoxychlorid
in gleichen Wirkstoffmengen.
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Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen stark mit Sporen
von Cercospora boticola infiziert und anschließend in eine Feuchtekammer bei 250C
gebracht. Nach einer Infektionszeit von 12 Stunden kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus
mit hoher relativer Luftfeuchtigkeit und Temperaturen von 270 - 250C.
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Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen au Befall
mit Cercospora beticole untersucht und der Befall in % befallener Blattfläche, bezogen
auf unbehandelte infizierte Kontrolle (= 100), ir Tabelle IV wiedergegeben. Aus
dem Befallsergebnis geht hervor, dap die beanspruchten Verbindungen wirksamer sind
als die Vergleichsmittel.
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Tabelle IV mit Cercospora beticola befallene Blattfläche bezoen auf
unbehandelte infizierte Kontrolle (= 100) bei mg Wirkstoff je Ltr.
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Spritzbrühe
Verbindungen 100 50 25 12,5 6 |
A O 0 3 12 18 |
B O 0 5 15 20 |
C O O O O 3 |
D O O O 3 5 |
Vgl.M. E 0 5 10 20 28 |
Vgl.M. F O 0 8 16 25 |
Vgl.M. Kupferoxy- 25 48 86 100 100 |
chlorid |
unbehandelt 100 100 @ 100 100 100 |
Beispiel 13: Reben der Sorte Müller-Thurgau, die aus Stecklingen
in Töpfen herangezogen waren, wurden im ausgewachsenen 4-Blattstadium mit den Verbindungen
A, B, C, D behandelt. und Die Anwendungskonzentriationen betrugen 200, 100, 50 25
mg Wirkstoff je Liter Spritzbrühe. Als Vergleichsmittel dienten die Verbindungen
E und F sowie ein Handelspräparat auf Basis Kupferoxychlorid und Zineb in gleichen
Wirkstoffkonzentrationen. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen
stark mit einer Zoosporangien-Suspension von Peronospora viticola infiziert, sofort
in eine Feuchtekammer bei 200 - 22°C gestellt und nach einer Infektionszeit von
8 Stunden in ein Warmhaus mit hoher relativer Luftfeuchtigkeit gebracht. Nach einer
Inkubationszeit von 7 Tagen wurde der Ausbruch der Krankheit durch Einstellen in
eine Feuchtekammer ausgelöst. Der Krankheitsbefall wurde anschliePend nach dem Augenschein
beurteilt und in Tabelle V in % befa.llener Blattfläche, bezogen auf infizierte
unbehandelte Kontrolle = 100, wiedergegeben.
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Wie man aus dem Befallsergebn@s erkennen kann, zeigen die beanspruchten
Verbindungen eine den Vergleichsmitteln gleichertige und z.T. sogar deutlich überlegene
l;. irkung.
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Tabelle V % mit Peronospora befallene Blattfläche bezogen auf unbehandelte
infizierte Kontrolle = 100 bei mg Wirkstoff je Ltr. Spritzbrühc
Verbindungen 200 100 50 25U |
A 0 0 0 3 |
B 0 5 10 15 |
c 0 5 10 15 |
D O 7 12 18 |
Vg Vl. a . 100 100 100 100 |
Vgl.M. F 100 100 100 100 |
Vgl.M. Kupferoxy- 0 10 12 25 |
chlorid |
Vgl.M Zineb O 0 6 18 |
unbehandolt 100 100 100 100 |