SU548201A3 - Способ получени четыреххлористого углерода и перхлорэтилена - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСГОГО УГЛЕРОДА И ПЕРХЛОРЭТИЛЕНА . Jojie- эко ю;хгичнь м и позвол ет получать со ;тта :.1те. выходом перхлорэга;:ен цен тIt: и Xj,:opopraHH- есккй расгвсрктель. Стходьт лороргагпгческих прсиаводств пр счтзлают собой сложную смесь, содер/ саЗт|1 г/гуо ь) образуюг-с  в процессе  ро:vibi: r .оттого погг/чвки  хлоррлеводородсв С - С,, fOKiix как хдоррастворители, например тг;ихлирэти,;он, псрхлорэтилен, I,,-гри слорэтап, четыреххлористый углерод л 1, 2. - ,11;х.1с-)этлн, а также в ггро ессе ироизвотсгэа винилхлориаа и р;ини.чк енхлори tsfi, когорт 1:- чпл к; opoiQO известными м По; rfcpM i; o..j ;;,юроргакическкэ отходьг лоиим-ткт сложную с;гесь хлоруглевоуородов t- 1 ;-;.;рг/гурой 80-35О С. причем эта сме ллоруг еьс ородов -.- , )К.;/)чает уг,.;ег:;,. jn, Ка ; СтвЕ-лнс зта сложна  смесь МОЖРТ быт onpe/Tejif H/:: совокупностью фракций, обознача сокращенно В ,Б., ,БЬ. , Ь„ ц/илк которые хожпо получат лстат:х.|П, HUTiH .D., иредставлиет собой хгюаироп ;;acb,i ;-Jii;:MJ; и/ ч:н нонасыгечикый у-тев л J. ii/iLT;: С,,, и порегоычстс  прпатмос .л;г;;лс;- гзолчсры цк;лороутел-, дггх;юо5ута- ,:. Tpii.v,nopi:pO ;aiia к цихлорбутана. Фиаг;1-н  До представл ет собой хлориро : пасыщевкый н/ или ненасыщенный углев : --,, л/ и.лл Сд :-г перегон етс  при атм ,: д; ;;л;л-1ИГ1 при 113,5 -130,, Эта цкР включает изомеры дихлос - и трихло Iii. а также ; 0;;i jepbi трнхлорпропаиа и :)::,Г; ineuvi 1-, -v:i:.,;., iiyu ISO,5 -I46;3 C, Эта фракци  вк 1очаег азомеры дихлор- и гркхлорбутеноь inVSiOpt.; ди.1Ор6утадиееа, трихлорпропгиа и Tpiix.iopnponaua, з также моиохлорбеазола, Фг-акди  Lj представл ет собой хлориро .iiiiibJH ..г сьпданпый и/ или не}1асыы1еиный: и пег.егон етс  .1 --/ У1. (ti /  рд атмог:.:Ь,ор ом ;1авлекни при 14в,3 iRO ,5-C. Зта фракци  включает изомеры: ди хлор-, тркхло;: - и татрахлорбутенов, 1ркхлор И тзл;::ахjTopбутадденов, тетрахлорпропена и -: o-i , КТГ;;.;;--; 1г;:ча,, :j,j родс;ав1 ет хлопирозан ый насыщенный -г/ или непасыщеннь/й углеводород С,, и/ и,:и чл . хл-:юппо :л i--t водные бензола т: ггерогонметск при ат - осферпом даБ,1;епин при ltiO;3 -- 18 6 С Зта фракци  включает изомерь; трмхлоГ- к 7ч:ТрахлорбутеноЕ , трихлоо- к тетрахлорбугад -еiioB , тетрахлорпропена пннтахчордроггана, изомеры тетрах.торбутана v; дкхлорбензола . Фракци  L. представлзает собой смесь хлс ркрсванного насьттценногэ и/ члг lioro уг1еводорода С  / или С иэводнь х бензола и перегодлетсп прк агмос- ферном давлении при 186-35О С. Эта Ьрак-ди  включает изомеры пентахлорбутадиена, гексахлорбутадиена, гексахлорирокеиа; октахлорпропана , изомеры пентахлор- и гексахлорбуташв; октахпорбутвыа; тцтрахлор , пемгзхлор- и гексах орбутеыов; изо- epы трихлор- и тетшахлорба зола. Переработала oi-ходос проугь-шленкого ncjлучени  хлорированных рас:тБорктелсй придстзнл ет значргтельпьит SKOHQN K ческчк пктйпас если прин ть во внкма иа что па каждую тонну полученных хлорированных растворителей Cj и/ или Cg -;ожет образовыватьс  о150 кг остаточных продуктов, увлекаюшчх с собой келевые хлориронаиньл:; ;,:;ст1;.оокте- отходов хлорорганических ппогтзводсгв nvTevj LiX превращени  в eTijipexxr inncTbjt ТЛОРОД к ерхлорэта,чен. Способ получени  ютыреххлористого уг-- лерода 1 перхлорэтклена вк т;очает хлорирование в паровой фазе хлорорг-анитеских от ходов, содержащих . ато-мауглбродньц; атомов в молекуле, при 3-00-бОО С в первой стадии, затем отделение ректификад ей че тырйххлористого учуорода и порхлорэтклепа от полутенпого продукта., н ьи второй стаД .КИ дохлорироваг-п е остатка после ректификации 1рм .повышенной температуре, и возврат продуктов, получе1шых во второй стадии, а начало первой стадии, причем дохлорнрование во второй стадии осущестБ..ают в жидкой фазе при атмосфер. ом давлении при температуре в присутствии хлорного ,i K46cTBo используемого хлорного железа составл ет 15-1 8ОО вес, .ч-гиллионных .цо.г-.ей 3 расчете на реакционную ivtaccy второй ступени. Это хлорное железо может быть получено в процессе реакции хлориро.чанк  в .жг-гс-.-ой фазе воздействием хлора на частицы жа-jt-за , введенные в реахционн.у;о среду, иль ть:-;же на обычную стал. ла котг/рой МОГУТ с со ть стенки реа:гг; а. Среднее прзбггдаани  реагантов соСгаБЛ ет 2-8 с-ьх в паровой фазе шорирова КИЙ и 5-20 час в жидкой фазе /слорирозакп . Хлоркроваике в парог-ой фазе осуществ- л атп  в прксутстЕки избытка хлора. Этот избыток может быть определен как количество хлора, выраженное в граммах молекул рного .хлора, на 100 г хлорированных органических соединений. Избыток хлора доллчын составл ть 5-15 0г. Отходы испар ют и смешивают с хлором в зоне смешени  перед их введением в зону хлорировани  Врем  контакта реагентов в зоне смеше ни  составл ет 0,01-0,5 сек,температура 80-300С. Смесь, содерх ащую отходы, та же можно вводить .в форме л идких распыле ных капе.Ш. Выход щий из зоны х/юрировани  в паро вой фазе продукт резко охлаждают посредст вам, например, воды или хлорированного ра ворител  такого, как четыреххлористый угл род, перхлорэтилен. гексахлорбутадиен или трихлорэтнлен. Водную сол ную кислоту в случае охлаждени  воцой или безводную в случае о:-слаждени  хлорированным растворите лемре1суперируют и используют в дальнейшем дл  различных целей,в частности дл  получени  молекул рного хлора или дл  процесса оксихло рировани , После отделени  сол ной киилоты избыто хлора рециркулируют в зону хлорировани  в паровой фазе. Продукт реакции подвергаю перегонке и Еыдеп5гют целевые продукты-че тыреххлористы.й углерод и перхлорэтиле . Остаток после этой перегонки, содержащий гексахлорбутадиен, охлаждают до комнатной температуры дл  выделени  незначитель ных количеств гвксахлорбензола. Гексахлорбутадиен. не находит достаточн значительного применени  и, следовательно его необходимо подвергать превращению. Таким образом, после отдетени  гексахлорбензола фильтрованием, отсасыванием или центрифугированием гексахлорбутадиен ввод т в зону хлорировани  в жидкой фазе, где к нему добавл ют растворенный хлор в количестве 0,5-2г на литр реакционной Ж11ДКОСТГ ,, Продукт хлорировани  в жидкой фазе направл5 ют в зону хлорировани  в паровой фазе, либо непосредственно, либо после отделени  хлорного железа путем перегонки с паром. Продукт хлорировани  в жидкой фазе можно также вводить в зону крекинга в жидкой фазе с последующим его введением в зону хлорировани  в паровой фазе. Температура указанной зоны крекинга составл ет 2ОО-300°С и продолжительность превани  продукта в этой зоне составл ет 30 1.ШН до 7 час. Зона крекгпсга предтавпает собой пу..8дпочтпте.г77-,но дчсттл;;пии- ную колонну, дистилл т которой, ьыхоа ий из головной части колонт ы. состоит перхлорэтилена и гексахлорэтака и п; етс  в зону хлорировани  в паровой ф- , в то врем  как остаток этой колонны озвращаетс -в зону хлорировани  в жидой фазе. Предпочтительно в качестве отходов лорорганических производств использовать кхчорпропан , пропан и/ или пропен. Пример 1. Устройство дл  переработки отходов сосоит из зоны хлорировани  в паровой фазе, ключающей пустотелый реактор А, и з:1Ы лорировани  в жидкой фазе, содержащей ни- елевьй реактор Б. В реактор А ввод т 160О кг/час хлора 226 кг/час 1,2- дихлорпропана, 77О кг/час возвратного СС1 , 170 кг/час возвратного пер хлор эти лека, 295 кг/час продукта из реактора Б содержит 7О кг/час гексахлорбутадиена и 225 кг/час продукта, включающаго 115 КГ/ЧЕС гексахлорэтаиа к 110 кг/ /час СМ9СЛ1 октахпорбутена и дакахлорбутана, обс-гащекпой октахторбутеаом ,264 кг/час остатка, содпржащего тетрахлорэта11ы 168 кг /час и т жел- е продукты. 3 гфодукте KoJin4ecTi3u D , Lr, и ь„ ; которое опр гдемеио в состаьлйют 6,9,2В,50 и 10 кг/час, Исх: Диое сырье ввод т в peaKj-op л парообра .зпом состо нии. Температура Б реакторе 500-560 С, среднее врем  пребывани  реагентов около 4 сек, Выход щий из реактора А поток быстро смааждают с помощью СС1д , Весовой состав потока, кг/час Четыреххлор;1стый углероц1 Перх.порэтилен Сол на  кис.г;ота Гексахлорбутадиен Гексехлорбог зо.п 1 ексахлэрзга ; Степень коНБОрсии исходных реагентов :тадин,/т,е„ х.лор 1роваки  Б napoBoit фаз Ё; ел бд ующо   (ri,-0); Гексахлорэта  Смесь октахлор- бутеи-декахп ор- в СС1д и бутан перхлорТетрахл ор этап ы гтилен Г сксах.л эр бутадиен 1,2-Дихлорпропан

Фракции D,D2 i7 в гексахлорLo . и J бутадиен +

гекс ахлорбезол .

Количество полученного СС составлае 462 icr/час, перхлорэтилена -597 кг/час и гексахлорбутадиена -130 кг/час.

Безводный НС1, который не абсорбируй iс  СС1 , отдел ют.

Конденсат быстрого охлаждени  сом ;ржит хлор, абсорбированный СС1 , перхлорэтиленом и гексахлорбут-адиеном. Хлор отдел ют нагреванием и возвращают его в реактор А, в то врем  как CCi и перхлорэтилен фракционируют дистилл цией.

После отделени  гексахлорбензола фильтрованием гексахлорбутадиен 200 кг/час}, содержащий следы гексахлорэтана; ввод т а зону хлорировани  в жидкой фазе с температурой около 150 С, куда подают также 8 г/час безводного /4 О вес.ч. на млн. и хлор, чтобы иметь 1 г хлора , растворенного в литре реакционной жидкости .Среднее врем  пребывани  реагентов в гомогенном реакторе Б составл ет около 12 час.

Жидкий поток, выход щий из реактора Б, имеет следующий весовой состав, кг/час: Г ексахлор бутадиен7 О

Гексахлорзтан115

Смесь из октахлорбутена и декахлорбутана, обогащенна  октахлорбутеном 110 Степень коьтерсин гексахлорбутадиена составл ет 65%. Превращенный гексахлорбутадиен дает 48,7 мол.% гексахлорэтана и мол.% смеси октахлорбутена и де- кахлсрбутана, обогащенной октахлорбутеном.

Этот поток подают в реактор А хлорировани  в паровой фазе.

В реактор А ввод т: 1 245 кг/час Clg, 226 кг/час 1,2- дихлорпропана, 168 кг/час тетрахлорэтанов, 770 кг/час СС1, 170 кг/час перхлорэтилена.

Температура реактора поддерживаетс 

при 5ОО-560°С.

Эфлюент реактора состоит из 1 120 кг/час , 638 кг/час перхлорэтилена, 305 кг/час Clg , 512 кг/час НС1, 3 кг/ча гексахлорбутадиена, 2 кг/час гексахлорбензола .

Выход CClj. и перхлорэтклена соответственно составл ют 350 и 468 кг/час. Получают ге1-:са:слорбутадиена 3 кг/час. Следовательно, 130 - 3 127 юг/час

гексахлорбутадиена получают при превращении 96 кг/час хлорорганвческЕХ отходов

Кроме того, получают СС1 и перхлорэТ1атен из 225 кг/час хлорированных продуктов, подаваемых из реактора Б, что составл ет

соответственно 462-350 112 и 597-468 129 кг/час.

Общий выход целевых продуктов составл ет 95.9% в расчете на исходные отходы 25 , 2. г г которые превращают с  в СС1 и ,

П р и м 9 р 2. В реактор А хлорировани  в паровой фазе примера 1 непрерывно ввод т 980 кг/час хлора, который сначала смешивают в зоне смещени  при за 0,1 сек, с испаренным продуктом, образованным смесью изЗОО кг/час CCf ,, 294 кг/час . 226 кг/час СН С .СНСе -CH .

Затем в виде маленьких жидких капель в реактоо А инжектируют 534 кг/час смеси, имеющей следующий состав (в вес.%);

Cg H Cl

31Д С, Cl,

29,4 Фракци  ,3

Da Ь,

0,8 11,6

Ь, 19,4

5Д

Температура зоны реакции около 520 С (максимальна  температура 535°С. Сред. нее врем  пребывани  около 5,7 сек.

Эфлюент состоит из 700 кг/час ССв. , 845 кг/час ,47 кг/час Cgg , 618 кг/час И се , 1 кг/час и 200 кг/ча

,.

Степень конверсии исходных реагентов при этом следующа  (в%); Гексахлорэтан1ОО1 в четыреххлорисТетрахлорэтан1 СО тый углерод +

1,2-Дихлорпропан lOOj перхлорэтилен

п п I 1 1-1 в гексахлорбу , Ил, i, L, и Ьз 100

этадиен + гексахлорбензол

Этот Эфлюент обрабатывают по примеру 1, и выделенный гексахлорбутадиен ввод т в никелевый реактор Б. вместе с 7 г/час безводного FeCl и хлора при атмосферном давлении, чтобы его содержание было близко к 1 г/л реакш10нной жидкости.

Температура реактора Б около 150°С, среднее врем  пребывани  реагентов в нем Ю час.

Жидкий Эфлюент реактора Б направл ют в бойлер дистилл ционной колонны, нагретый до 210 С, где врем  пребывани  жидкости при атмосферном давлении около S час

Таким образом осуществл ют реакцию крекинга.

Тогда из головной частЕ колонны выходит смесь из 144 кг 156 кг C Clgсодержаща  следы гексахлорбутадиена и четыреххдориетого углерода.

Claims (3)

1. Степень конверсии гексахлорбутадиена при его хлорировании в жидкой фазе составл ет 60%. Kia холоБной части колонны отбирают 99,5 мол.% гексахлорэтана+п хлорэтилена. Эту смесь подают в реактор А хлорир вани  в паровой фазе, где С g Clg превр щаетс  в перхлорэтилен и СС , Остато из нижней части колонны возвращают в реактор Б хлорировани  в жидкой фазе г сахлорбутадиена. Использование зоны крекинга позвол  не иметь остаточного гексахлорбутадиена Выход СС и Cg Cljj , полученный при переработке т желых хлорорганическ отходов, составл ет соответственно 49 и 228 кг/час. Эти величины определ ютс  помощью сравнительного опыта, в которо используетс  исходный продукт, лишенны т желых остатков, а все другие рабочие услови  те же, что и в примере
2. 2. Общий выход в расчете на превращенн т желые отходы Pj .tig, L , tj и t j тавл ет около 99,8; 82,3% Cg Cl и 1 CCl Пример
3. 3.Осуществл юткюриров в паровой фазе, как в примере 1, с помо 160О кг/час хлора и смеси хлорированн продуктов, содержащей (в кг/час) ссех cHjCe-crice-CH, CgCl, С2Нг.С34 Фракци  DI Ь Ьг L. Смесь на реакSCO кг/час, содертора Б жаща  110 кг/час гексахлорэтана, 8О кг/час гекса- хлорбутадиена и НО кг/час смеси, обогащенной окта- хлорбутеном, содержащей незначительные количества декахлорбутана и октахлорпропана газообразного эфлюента Состав (в кг/час) 1 232 767 520 584 6 200 С„С1Следы - о Степень конверсии органических реагентов первой стадии следук ца  (в %): Гексахлорэтан100 Тетрахлорэтаны100 в СС1. + 1,2-Дихлорперхлорэтилен пропан1ОО Гексахлорбу- тадиенО Смесь октахлорбутена + декахлор- бутан + октахлор- 10О пропан Фракции D , D2, , в гексахлорLJ , L 2 , L I бутадиен + гексахлорбензол Гексахлорбутадиен газообразного эфлюента отдел ют по примеру 1 и осуществл ют хлорирование в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре 150 С в реакторе Б из обычной стали. Врем  пребывани  в этом реакторе 11 час, конпентраци  растворенного хлора 1,5 г/л реакционной жидкости . Жидкий эфлюент освобохщают от содержащегос  в нем железа (около 500 вес. миллионных долей) путем перегонки с паром при 250 С под частичным BaKyjTMOM, Очищенный от железа продукт содержит (в кг/час) Гексахлорбутадиен80 Гексахлорэтан110 Октахлорбутен с незначительным количеств вом декахлорбутана и октахлорпропанаНО Степень конверсии гексахлорбутадиена в процессе его хлорировани  в жидкой фазе составл ет 60%. Превращенный Гексахлорбутадиен дает 70 мол. % октахлорбутена содержащего очень незначительные количества декахлорбутана и октахлорпропана, и 30 мол.% г ексахлор этана. Общий выход в расчете на превращенные т желые хлорированные отходы Р , D LI Ь , иЬ , около 95,9%. Формула изобретени  Способ получени  четыреххлористого углерода и перхлорэтилена путем хлорировани  от- ходов хлорорганичэских производств-хлоруглеводородов , содержащих 3-4 углеродных атома в молекуле, в паровой фазе при 400-60О°С; отделени  целевых продуктов от реакционной масй 1 , отличающийс   тем, что, с целью усовершенствовани  технологического процесса , реакционную массу, полученную после отделени  целевых продуктов, подвергают до1124820112

   хлорированию в жидкой фазе при 100-200°С1- Патент СССР 341218, С О7 С 19/06,

   в присутствии катализатора-хлорного железа29.01.7О г.

   с последующим рециклом продуктов хпориро-2. Авторское свидетельство СССР

   вани  в зону хлорировани  в паровой фазе.№372198, С О7 С 19/О6, 22.О6.70 г

   Источники информации, прин тые во вни-3. Авторское свидетельство СССР

   мание при экспертизе:№283204, С 07 С 19/ОО, 05.ОЗ.68 г.

   3(прототип).