DE2151394A1

DE2151394A1 - Verfahren zur Herstellung kaltgebundener Agglomerate aus partikelfoermigem,mineralischem Konzentrat

Info

Publication number: DE2151394A1
Application number: DE19712151394
Authority: DE
Inventors: Prof Kihlstedt Per Gudmar
Original assignee: Cold Bound Pellets AB
Current assignee: Cold Bound Pellets AB
Priority date: 1970-10-19
Filing date: 1971-10-15
Publication date: 1972-04-20
Also published as: CA955750A; FR2111710A1; AU3458871A; NO130595B; NL7114342A; JPS5532769B1; IT943632B; ZA716877B; BE774130A; SE350769C; GB1367495A; SE350769B; US3825638A; FI55683C; DE2151394B2; NO130595C; FI55683B; FR2111710B1; DE2151394C3

Description

AB Cold-Bound Pellets D.iurshom/Schweden

Verfahren zur Herstellung kaltgebundener Agglomerate aus partikelförmigem, mineralischem Konzentrat.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kaltgebundener Agglomerate aus partikelförmigem, mineralischem Konzentrat, das als Hauptbestandteil mindestens eines der Metalle Eisen und Chrom in Oxydform enthält, insbesondere Eisenerzkonzentrat und Ghromiterzkonzentrat, wobei ein derartiges mineralisches Konzentrat zuerst mit einem Bindemittel, welches in der lage ist, unter dem Einfluß von Dampf, der unter erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck steht, in einer die mineralischen Konzentratpartikel enthaltenden Form zu erhärten, gemischt wird, bevor, nachdem darin enthaltene hydratisierbare Bestandteile gelöscht worden sind, aus dem Gemisch aus mineralischem Konzentrat und Bindemittel Agglomerate erzeugt werden, und anschließend das Bindemittel durch Dampfautoklavbehandlung dazu gebracht wird, die Agglomerate zu härten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu

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schaffen, mit dem es möglich ist, Agglomerate zu erzeugen, die, verglichen mit üblichen Agglomeraten dieser Art, eine höhere mechanische Festigkeit je in den Agglomeraten enthaltenem Bindemittelanteil besitzen, d.h. es soll die Möglichkeit geschaffen werden, Agglomerate zu erzeugen, die, verglichen mit bekannten Agglomeraten, entweder einen höheren Festigkeitswert oder einen niedrigeren Prozentsatz an Bindemittel enthalten, wobei es insbesondere auch darum geht, Agglomerate zu schaffen, die sowohl einen höheren Festigkeitswert als auch einen geringeren Bindemittelanteil haben als bekannte Agglomerate.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein neues und wirtschaftliches Verfahren zur Erzeugung von Agglomeraten aus partikelförmigen Eisenerzkonzentraten zu schaffen, feei denen die Eisenoxydpartikel während des Reduktionsprozesses so durchlässig für heiße Reduktionsgase sind und eine so fein verteilte Kernbildung bzw. Kristallkernbildung haben, daß die Agglomerate keine oder nur geringe Plattierungsneigungen haben und aus diesem Grunde in vorteilhafter Weise in festem Zustand reduziert werden können.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein neues und wirtschaftliches Verfahren zu schaffen, welches es ermöglicht, nur geringe Mengen Bindemittel zu verwenden, wenn aus partikelförmigen Eisenerzkonzentraten Agglomerate hergestellt werden, die eine hohe Reduktionsfestigkeit und geringe Plattierungsneigungen haben, d.h. Neigungen, bei einer Reduktion unter erhöhten Temperaturen zusammenzubacken. Dabei geht es insbesondere darum, solche Agglomerate zu erzeugen, die in festem Zustand bei hohen Temperaturen reduziert werden können und die eine solche Zusammensetzung haben, daß sie geeignet sind, entweder ganz oder zum großen Teil Schrott bei Elektrostahl-Erzeugungsprozessen zu ersetzen.

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Es ist bereits bei der Herstellung von dampfgehärteten Agglomeraten vorgeschlagen worden, zum Zwecke der Homogenisierung eines Gemisches aus einer groben Fraktion und einer feinen Fraktion eines mineralischen Konzentrates und eines Bindemittels die das Gemisch bildenden Stoffe in einem gewissen Umfang einen gemeinsamen Yermahlungsprozess, beispielsweise in einer Stabmühle zu unterwerfen. Auf diese Weise wird eine bessere Adhäsion zwischen den mineralischen Konzentratpartikeln und dem Bindemittel als Ergebnis einer sogenannten mechanochemischen Reaktion erzielt.

Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegenden Entwicklungsarbeiten wurde überraschenderweise festgestellt, daß, wenn dampfgehartete Agglomerate, die Eisenoxydmaterial und selbst solches Eisenoxydmaterial _f das höhere Anteile an Chrom, wie Ohr omit enthält, das zusammen mit einem Bindemittel einen intensiven gemeinsamen Vermahlungsprozess ausgesetzt wurde, ein Eeil des Eisenoxyds chemisch mit dem Bindemittel reagiert und in lösung in das Bindemittel übergeht, wodurch vom Gesichtspunkt der Bindung her ein aktiver Teil der Bindungsphase gebildet wird. Ausgehend davon ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel dem mineralischen Konzentrat als ein Bestandteil eines Zusatzstoffes zugesetzt wird, der in einer getrennten Verfahrens· stufe durch gemeinsames Vermählen von Bindemittel und Eisenoxydmaterial hergestellt worden ist, wobei der Energieeinsatz beim gemeinsamen Vermählen von Bindemittel und Eisenoxydmaterial so groß ist, daß mindestens ein Seil des Eisenoxydmaterials während des abschließenden Dampfhärtens der Agglomerate chemisch mit dem Bindemittel reagiert und darin gelöst wird.

Die Dampfhärtung der Agglomerate erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in an sich bekannter Weise, d.h. die ungehärteten Agglomerate mit den hydratisierbaren Bindemittel-

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bestandteilen, die in den Agglomeraten in gelöschtem Zustand vorhanden sind, werden vorzugsweise im Anschluß an eine Vortrocknungsstufe etwa 1 bis 20 Stunden mit Dampf behandelt, der eine Temperatur zwischen 160 und 230 C und einen Druck von 10-70 atm hat. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Agglomerate in erster Linie dazu vorgesehen sind, mittels heißer Reduktionsgase reduziert zu werden, wofür ein niedriger Gaswiderstand zusammen mit einer großen Kontaktfläche zwischen dem Reduktionsgas und den Agglomeraten in dem beider Reduktion benutzten Ofen vorteilhaft ist, werden kugelförmige Agglomerate von im wesentlichen gleichmäßiger Größe bevorzugt.

Es hat sich herausgestellt, daß bei einer gemeinsamen Vermahlung mit einem Bindemittel bei einem bestimmten Energieeinsatz die Tendenz des Eisenoxydmaterials, im Verlauf des anschließenden Dampfhärtungsprozesses mit dem Bindemittel zu reagieren und sich darin zu lösen, bei verschiedenen Eisenoxydtypen unterschiedlich ist. In solchen Fällen, bei denen die Auswahl des Eisenoxydmaterials mehr oder weniger willkürlich ist, wird gemäß weiterer Erfindung vorzugsweise in dem Zusatzstoff ein Eisenoxydmaterial verwendet, welches bei dem gemeinsamen Vermählen mit dem Bindemittel den geringstmöglichen Energieverbrauch erfordert. So haben Magnetit und teilweise reduziertes Eisenoxyd, insbesondere Wüstit, eine besondere Tendenz gezeigt, in feinzerteiltem Zustand mit dem Bindemittel zu reagieren, so daß diese Stoffe aus diesem Grund als Bestandteil des Zusatzstoffes bevorzugt verwendet werden. Um das mit der Erfindung gesteckte Ziel zu erreichen, liegt gemäß weiterer Erfindung der bevorzugte Energieverbrauch beim gemeinsamen Vermählen des Eisenoxydmaterials und des Bindemittels in der Größenordnung von 10-40 kWh je Tonne Zusatzstoff, obwohl auch größere Energiemengen erforderlich sein können, wenn die Reaktionsneigung des Eisenoxydmaterials niedrig ist oder wenn die Partikelgröße des

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Eisenoxydmaterials beim gemeinsamen Vermählen desselben mit dem Bindemittel stark herabgesetzt werden muß. So wird insbesondere dann ein verhältnismäßig hoher Energieverbrauch notwendig sein, wenn nur ein sehr niedriger Anteil eines üblichen Bindemittels in der Bindungsphase erwünscht ist, beispielsweise dann, wenn die Bindungsphase praktisch ausschließlich aus Eisenoxydmaterial und der dieses Eisenoxydmaterial begleitenden Gangart gebildet wird. Das Eisenoxydmaterial und das Bindemittel werden zum gemeinsamen Vermählen vorzugsweise einer schnellen und sehr energiereichen Mahlbehandlung unterworfen, vorzugsweise in Schwingmühlen, die sich in diesem Zusammenhang als ausserordentlich geeignet herausgestellt haben. Das Vermischen des Zusatzstoffes und des mineralischen Konzentrats kann vorzugsweise in einer Stabmühle durchgeführt werden.

Beim Dampfhärten der Agglomerate gemäß der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein !eil des in dem Zusatzstoff enthaltenden Eisenoxydmaterials in dem Bindemittel gelöst, wodurch eine gelförmige Substanz entsteht, die dann erhärtet, um als Grundmittel bzw. Matrix eine Bindemittelsubstanz zu "bilden, welche die Partikel des mineralischen Konzentrats umhüllt, und die fortschreitend zu sehr kleinen Kristallen verschiedener Zusammensetzung kristallisiert. Wenn ein Bindemittel benutzt wird, welches gelöschten Kalk und fein zerteilte Kieselerde enthält, werden Eisen-III-Hydroxyde, OaI-zium-Hydrosilikate, Eisen-Hydrosilikate, Eisen-Oalzium-Hydrosilikate und Calzium-Perrate festgestellt, wenn eine solche Bindemittelsubstanzmatrix durch qualitative Röntgenstrahlenanalyse untersucht wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich vorzugsweise unter anderem übliche Bindemittel benutzen, die normalerweise bei der Herstellung von dampfgehärteten Agglomeraten benutzt werden, wie beispielsweise gelöschter

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EaIk, gelöschte Stahlofenschlacke, gelöschte Hochofenschlacke, Kieselerde, von denen die letztere vorzugsweise in sehr fein zerteiltem Zustand benutzt wird, etwa in Form von Flugstaub, der von metallurgischen Prozessen bei der Herstellung von Siliziumeisen stammt, und Zement oder Gemische daraus, und zwar vorzugsweise mit Zusätzen von Gangart und reaktionsfähigem AIpO,. Es ist jedoch auch möglich, ein spezielles Bindemittel zu präparieren, das bei der abschließenden Reduktion der Agglomerate zusätzliche vorteilhafte Effekte ergibt, oder üblichen Bindemitteln einen Stoff zuzusetzen, der zu den gleichen vorteilhaften Wirkungen führt. So kann das Bindemittel vorzugsweise so ausgewählt werden, daß die gehärteten Agglomerate in der Bindemittelphase bzw. Bindungsphase einen Überschuß an gelöschtem Kalk enthalten, der sich während der Reduktion der Agglomerate in bestimmtem Umfang in dem Wüstitgitter verteilt und die Festigkeit dieses Gitters erhöht, woraus jedoch eine geringere Plastizität der partiell reduzierten Agglomerate resultiert. Um weiterhin Plattierungsprobleme bei der direkten Redtistion der Agglomerate, d.h. einem Reduktionsprozess ohne gleichzeitigen Schmelzprozess, mittels heißer Reduktionsgase, die insbesondere reich an Kohlenmonoxyd sind, zu verhindern, können vorzugsweise in das Bindemittel oder das Eisenoxydmaterial des Zusatzstoffes eine oder mehrere der Metallverbindungen MgO, MnO, Al₂O^ und EiO₂ eingearbeitet sein. Obwohl diese Verbindungen vorzugsweise in Form einer festen lösung in fein zerteiltem Eisenoxyd, insbesondere Magnetit oder teilweise reduziertem Eisenoxyd, wie Wüstit, vorhanden sind, können sie auch in einer freien Form, hydratisierten Form oder in einer hydrosilikatgebundenen Form oder in einer Kombination dieser Formen vorliegen. Wenn die Agglomerate mit Gasen, die bei erhöhten Temperaturen reich an Kohlenmonoxyd sind, reduziert werden, sind die Metallverbindungen in der oben beschriebenen Form in der Lage, die Eisenoxydpartikel der Agglomerate zu durchdringen, so daß sie die Oberfläche der

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Eisenoxydpartikel ätzen oder darin Poren in einer solchen Weise bilden, daß die Oberfläche der Partikel es dem während des Reduktionsprozesses gebildeten Kohlendyoxyd ermöglicht , dadurch hindurchzutreten, wobei durch die Metallverbindungen gleichzeitig die feinzerteilte Kern- bzw. Kristallkeimbildung erhöht wird, wenn reines Eisen herausreduziert wird; dadurch wird die Bildung von Flocken aus reinem Eisen ausgeschaltet, die aus den Oberflächenschichten der teilweise reduzierten Eisenoxydpartikel hervorragen und die eine typische Erscheinungsform sind, wenn Eisenoxydpartikel aus Wüstit mittels an Kohlenmonoxyd reichen Grasen innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen 800 und 100O⁰C zu Eisen reduziert wird. Es ist bekannt, daß eine derartige Flockenbildung dazu führt, daß die teilweise reduzierten Eisenoxydpartikel eine unebene, mit Graten od. dgl. versehene Oberfläche erhalten, was häufig von einem übermäßigen Anschwellen begleitet ist und zu Plattierungsneigungen führt. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß es bisher noch nicht bekannt ist, ob die Metallverbindungen MgO, MnO, Al₂O^ und TiO₂ in ihrer Gesamtheit in die Eisenoxydpartikel eindringen, oder ob es nur die Metalle dieser Verbindungen sind, die in diese Partikel eindringen. Es ist wahrscheinlich so, daß die erwähnten Metallverbindungen in das Magnetit als MgO, MnO, Al₂O, und TiO₂ diffundieren, während die Einzelheiten, wenn das Eisenoxyd bereits die Wüstitphase erreicht hat, noch mehr im dunklen liegen. Die erforderliche Menge der erwähnten Metallverbindungen ist in einem gewissen Umfang abhängig von der Zusammensetzung des Zusatzstoffes im allgemeinen und von der Zusammensetzung des Eisenerzkonzentrates und der Zusammensetzung und der Temperatur des zur Reduktion der gehärteten Agglomerate verwendeten Gases, wobei die Menge der Metallverbindungen mit anwachsender Reduktionstemperatur abnimmt. Die zur Erzielung des gewünschten Effektes benötigte Menge an Metallverbindungen kann jedoch für jeden Einzelfall beispielsweise durch Versuche in kleintechnischem Maßstab ermittelt werden. Die

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Fähigkeit der erwähnten Metallverbindungen, das Eisenoxyd in den Agglomeraten bei Reduktionstemperaturen unter 800⁰O zu durchdringen, ist von untergeordneter Bedeutung, da davon ausgegangen werden kann, daß Plattierungsprobleme als Ergebnis einer mit Graten versehenen Oberfläche der teilweise reduzierten Eisenoxydpartikel nicht unterhalb dieser Temperatur auftreten. Es entstehen weiterhin auch keine mit Graten versehene Oberflächen mit sich daraus ergebenden Plattierungsproblemen an den Eisenoxydpartikeln in den Agglomeraten bei der Reduktion derselben mit Gasen_r die reich an Kohlenmonoxyd sind und bei sehr hohen Reduktionstemperaturen von beispielsweise über 110O⁰C. Die Metallverbindungen MgO, MnO, AIpO₅ ^un<* TiOp können in den Zusatzstoff in verhältnismäßig kleinen Mengen eingearbeitet werden, um die oben beschriebenen Vorteile zu ergeben, wobei jedoch vorausgesetzt wird, daß diese Verbindungen sich in einer geeigneten reaktionsfähigen Form befinden. So kann die erforderliche Menge praktisch eine Größenordnung von 0,1 bis 1 #, bezogen auf das Trockengewicht des Zusatzstoffes, haben, wenn die Verbindungen als feste lösung in einem fein zerteilten Eisenoxydmaterial enthalten sind, das mit dem Rest des Zusatzstoffes gemeinsam vermählen worden ist. Wenn die erwähnten Metallverbindungen in dem Zusatzstoff in einer freien, hydratisieren oder hydrosilikatgebundenen Form vorhanden sind, beträgt die zur Verhinderung der Plattierung notwendige Menge dieser Metallverbindungen normalerweise das Zahnfache der Menge, die benötigt wird, wenn die Metallverbindungen als eine feste lösung in einem fein zerteiltem Eisenoxydmaterial vorhanden sind, welches einen Teil des Zusatzstoffes bildet.

Silikatgebundene Metallverbindungen des obigen Typs, beispielsweise MgO in Hochofen- und Stahlofenschlacke, ebenso wie AIpO* in Zement, haben nicht den oben behandelten plattierungsverhindernden Effekt, da sie stabil gebunden sind» In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß der plattierungs-

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verhindernde Effekt nicht bei gesinterten Agglomeraten erhalten werden kann, da im Fall von gesinterten Agglomeraten sämtliche Reaktionen, die die Oberfläche der Eisenoxydpartikel und das Kristallgitter beeinflussen, bereits während des Sinterprozesses stattgefunden haben und demzufolge keinen Einfluß auf den Reduktionsprozess der Agglomerate haben können.

Durch Auswahl eines Bindemittels, welches mindestens 20$, vorzugsweise mindestens 25$ MgO enthält, und zwar bezogen auf das Gewicht des Bindemittels in der dehydrierten Porm, insbesondere eines Bindemittels, welches in der dehydrierten Porm zusätzlich zu MgO im wesentlichen CaO enthält, und wobei gleichzeitig mineralische Konzentrate und Eisenoxydmateriale die afe an Gangart sind, verwendet werden, können Agglomerate hergestellt werden, die nicht die oben erwähnte Plattierungstendenz als Ergebnis der Bildung einer mit Graten versehenen Oberfläche auf den Eisenoxydpartikeln bei der Reduzierung der Agglomerate mit an Kohlenmonoxyd reichen heißen Gasen haben, wobei die Bindemittelsubstanzmatrix dieser Agglomerate keine besondere Neigung hat, zu erweichen und dadurch einen Plattierungseffekt hervorzurufen, wenn die Agglomerate direkt mittels Reduktionsgasen reduziert werden, die sehr hohe Temperaturen beispielsweise im Bereich von 950⁰C bis zu 1200⁰C haben. Es ist insbesondere vorteilhaft, ein Bindemittel zu verwenden, welches in der hydratisierten Porm im wesentlichen nur MgO und CaO enthält, wenn die Agglomerate in einem reduzierten Zustand dazu verwendet werden sollen, in Elektrostahlherstellungsprozessen Schrott zu ersetzen, wobei der MgO-Anteil in dem Bindemittel mindestens etwa 40 Gew.-^ beträgt. In diesem Zusammenhang ist es weiterhin vorteilhaft, wenn das Bindemittel in der dehydrierten Porm weniger als 10$, vorzugsweise etwa 3-6 Gew.-^ des Ausgangsgemisches umfaßt, aus dem die Agglomerate gebildet werden.

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Um zu gewährleisten, daß die Agglomerate für den Transport ausreichend fest sind, so daß sie bei der Überführung von der Agglomerieranlage zu der Reduktionsanlage nicht zerfallen und auch eine ausreichende '!Festigkeit während der Reduktion haben, so daß sie nicht während des Reduktionsprozesses zerfallen, ist es häufig notwendig, gewisse Maßnahmen zu treffen, und zwar insbesondere dann, wenn nur kleine Bindemittelanteile in den Agglomeraten vorliegen. So soll vorzugsweise die Partikelgröße des Ausgangsmaterials, aus dem die Agglomerate hergestellt werden, in einer solchen Weise ausgewählt sein, daß in den Agglomeraten eine dichte Packung der Partikel erhalten wird, und zwar derart, daß die Porösität der Agglomerate unter 0,3 liegt. So kann beispielsweise ein geeigneter Verdichtungsgrad erhalten werden, indem als Ausgangsmaterial etwa 50 - 80 Gew.-S^ eines normalen, grobkörnigen mineralischen Konzentrats benutzt wird, von dem beispielsweise 80 Gew.-^ eine Korngröße unter 0,2 mm hat, während das restliche Eisenoxydmaterial und das Bindemittel, welches im Vergleich mit dem mineralischen Konzentrat eine feinere Korngröße hat, wobei beispielsweise 80 Gew.-# unterhalb von 0,06 mm liegt oder sogar noch feinkörniger ist; der beste Verdichtungsgrad wird erhalten, wenn das Eisenoxydmaterial und das Bindemittel zusammen etwa 25 - 35% des gesamten Partikelvolumens des Ausgangsmaterials umfassen.

Das Löschen der hydratisierbaren Bestandteile des Bindemittels kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor der Härtung der Agglomerate durchgeführt werden, obwohl dieses Löschen bevorzugt, dann durchgeführt wird, wenn die Bestandteile des Zusatzstoffes gemeinsam vermählen werden; dieses gilt insbesondere dann, wenn schwer zu löschendes Material, wie beispielsweise MgO, in dem Bindemittel vorhanden ist. Ein bestimmtes Maß an Nachlöschen kann nach dem gemeinsamen Vermahlprozess erlaubt sein, indem der Zusatzstoff in feuchtem Zustand für einen Zeitraum von beispielsweise einigen wenigen Tagen oder mehr gelagert wird.

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Die Plattierungstendenz der Agglomerate kann auch dadurch reduziert werden, daß die Agglomerate mit einem pulvrigen Material "beschichtet werden, das reich an MgO ist. Diese Beschichtung bzw. Bestäubung sollte vorzugsweise in einem abschließenden Stadium des Agglomerierprozesses oder unmittelbar danach erfolgen, während die ungehärteten Agglomerate feucht sind.

Das Beschichtungsmaterial, bei dem die hydratisierbaren Bestandteile in gelöschtem Zustand vorliegen sollten, kann auf die ungehärteten Agglomerate aüfeestäubt werden oder die Agglomerate können in dem Beschichtungsmaterial gewälzt werden. Wenn die Agglomerate in Form von Pellets vorliegen, kann das Beschichtungsmaterial unabhängig davon, ob es auf die Pellets aufgestäubt wird, oder ob die Pellets darin gewälzt werden, entweder in der Pelettieiereinrichtung, die zum Agglomerieren der Partikel benutzt wird, oder in einer speziellen Nachwalze inrichtung* aufgetragen werden, wobei ein höherer Verdichtungsgrad der die Pellets bildenden Partikel und eine größere Festigkeit der Pellets im letzteren Fall erhalten wird. Wenn die Agglomerate anschließend unter Dampf gehärtet werden, haftet das Beschichtungsmaterial fest an den Agglomeraten und bildet eine wesentliche feuerfeste Schicht um diese herum.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Zusatzstoff in einem von den übrigen Schritten des Verfahrens gesonderten Prozess hergestellt wird, hat es sich sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht als vorteilhaft herausgestellt, den Zusatzstoff in einigen wenigen ausgewählten Anlagen herzustellen, die mit einem besonderen speziellen für die Herstellung eines solchen Zusatzstoffes besonders geeigneten Maschinenpark ausgerüstet sind; diese Anlagen sollen sich insbesondere in der Nähe von Minerallagerstätten befinden, wo Stoffe gefördert werden, die insbesondere als Be-

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standteile des in Frage stehenden Zusatzstoffes geeignet sind. Der in diesen Anlagen hergestellte Zusatzstoff, der die hydratisierbaren Bestandteile in gelöschtem Zustand enthält, kann dann zu den Agglomerieranlagen gefördert werden, in denen der Zusatzstoff in geeigneten Verhältnissen mit den mineralischen Konzentraten gemischt wird, die mittels üblicher Erzaufbereitungsverfahren oder anderer Metalloxydbehandlungsverfahren erzeugt worden sind, bevor das Gemisch agglomeriert wird und die Agglomerate in einer Dampfatmosphäre gehärtet werden.

Der bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthaltene Effekt ist in der Zeichnung dargestellt; so zeigt ]?ig. 1 in etwa 600-facher Vergrößerung einen Teil eines dampf gehärteten Agglomerate aus partikelförmigem Eisenerzkonzentrat. Der in diesem Fall verwendete Zusatzstoff enthält ein Magnetitkonzentrat und gelöschten Kalk, welche in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 in einer kontinuierlich arbeitenden Schwingmühle bei einem Energieverbrauch von 15kWh je Tonne Zusatzstoff gemeinsam vermählen worden sind; der Zusatzstoff, von dem 80 Gew.-^ eine Korngröße von weniger als 0,05 ram hatte, war mit dem Eisenerzkonzentrat in einem Gewichtsverhältnis von 1:2,5 gemischt worden.

Pig. 2 zeigt in im wesentlichen 4000-facher Vergrößerung einen Teil der geringfügig gefärbten Bindemittelsubstanzmatrix von Pig 1; Pig. 2 gibt zu erkennen, daß die ursprünglich in dem Zusatzstoff vorhandenen Eisenoxydpartikel im wesentlichen vollständig in dem ursprünglichen Bindemittel gelöst sind, und eine gelförmige Substanz bilden, in der eine große Anzahl sehr kleiner Kristalle mit einer Größe von etwa 1 bis 2 Jim auskristallisiert sind. Eine qualitative Röntgenstrahlenanalyse dieser Substanz zeigte, daß sie Eisenoxyd, Ca(OH₂), Calziumferrate, Eisencalziumhydrosilikate und Eisenhydrosilikate umfaßte. Das in dem Zusatzstoff vorhandene Eisenoxydmaterial hatte dadurch selbst einen wirksamen Be-

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standteil der Bindemittelsubstanz hinsichtlich des Bindungsaspektes gebildet.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Vorteile werden im folgenden unter Bezugnahme auf mehrere Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Durch gemeinsames Vermählen von 45 Gew.-^ einer niedrig-reaktionsfähigen, basischen Stahlofenschlacke, 5 Gew.-^ GaO und 50 Gew.-# reines Magnetitkonzentrat wurde ein Zusatzstoff hergestellt. Der gemeinsame Vermahlungsprozess wurde in einer Schwingmühle durchgeführt mit einem Nettoenergieverbrauch von 30 kWh je Tonne Zusatzstoff; der Mühle wurde in ausreichender Menge Wasser zugesetzt, um ein Löschen der löschbaren Bestandteile hervorzurufen; der Zusatzstoff enthielt zu 80 Gew.-^ Partikel mit einer Korngröße unter 0,035 mm;der Zusatzstoff wurde dann in feuchtem Zustand eine Woche gelagert, wodurch ein vollständiges Löschen der löschbaren Bestandteile erreicht wurde. Anschließend daran wurde der Zusatzstoff in einer Stabmühle mit einem phosphorhaltigen Eisenerz, das 80 Gew.-^ Partikel mit einer Partikelgröße unter 0,5 mm hatte, in einem Gewichtsverhältnis von 1:2,5 gemischt, und zwar mit einem Nettoenergieverbrauch von 5 kWh je Tonne des Gemisches. Das Gemisch wurde dann zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 12,5 mm gewalzt und die Pellets wurden 8 Stunden lang in einem Autoklaven bei etwa 195⁰C und einem entsprechenden Druck dampfgehärtet. Trotz der niedrigen Reaktionsfähigkeit der Stahlofenschlacke hatten die erhaltenen Pellets eine Reduktionsfestigkeit von 45 kp je Pellet bei 1000⁰C, wobei als Reduktionsgas ein CO-enthaltendes Gas benutzt wurde. Es ist oft wünschenswert, dem Hochofen geringfügig reaktionsfähige Stahlöfenschlacke zurückzuführen, und bisher hat es sich als schwierig herausgestellt, eine solche Schlacke in größeren Mengen zum Zwecke der Agglomeratbindung zu verwenden. Dieser

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- 14 Mangel wird mittels des erfindungsgeraäßen Verfahrens behoben.

Beispiel 2

Ein Ausgangsmaterial, das bei der Agglomerierung von fein zerteilten Eisenerzkonzentraten benutzt werden sollte, wurde hergestellt, indem in einer Stabmühle 80 Gew.-^ hämatitisehes Erzkonzentrat bzw. Eisensteinkonzentrat, welches 80 Gew.-% Teilchen mit einer Größe unter 0,2 mm enthielt, und 20 Gew.-^ Zusatzstoff gemischt, der eine intensiv miteinander vermahlene Mischung von äquivalenten Gewichtsteilen gelöschten Kalks und eines Magnetiterzkonzentrats umfaßte, das in fester lösung etwa 0,2 Gew.-^ MgO und etwa 0,3 Gew.-^ TiO₂ enthielt. Der Energieverbrauch während des gemeinsamen Vermahlungsprozesses betrug je Tonne Zusatzstoff 20 kWh, und die Partikelgröße des Zusatzstoffes lag zu 80 Gew.-# unter 0,04 mm. Das Ausgangsmaterial wurde dann pelletisiert und die Pellets wurden gehärtet, indem sie sechs Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 200⁰C und einem entsprechenden Druck einer Dampfatmosphäre in einem Autoklaven ausgesetzt wurden. Nach Reduktion der Pellets in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 95O⁰C mit einem Gas, das im wesentlichen eine einen Hochofen simulierende Zusammensetzung hatte, wiesen die Pellets eine sehr niedrige Plattierungsneigung auf. Es trat keine Vergrößerung der Pelfets auf, die über der Vergrößerung liegt, die beim Übergang von Hämatit zu Magnetit unvermeidbar ist. Die Reduktionsfestigkeit der erhaltenen Pellets überstieg mehrfach die Reduktionsfestigkeit von in üblicher Weise gesinterten Pellets, und ihr Reduktionsvermögen war beträchtlich höher als im Pail von gesinterten Pellets.

Beispiel 5

Es wurde ein Zusatzstoff hergestellt, indem mit einem Gewichtsverhältnis von 4:1 ein im wesentlichen gangartfreies Magnet it konzentrat und ein Bindemittel gemeinsam vermählen

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wurde, welches durch Löschen gebrannten Dolomite erhalten wurde. Der Mahlprozess wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Schwingmühle durchgeführt mit einem Energieverbrauch von 15 kWh je Tonne Zusatzstoff, der zu 80 Gew.-# auf eine Partikelgröße unter 0,05 mm gemahlen wurde. Um ein für Agglomerierungszwecke geeignetes Ausgangematerial zu bilden, wurde der Zusatzstoff mit einem gangartarmen Magnetitkonzentrat in einem Gewichtsverhältnis von 1i2,5 gemischt. Von dem Magnetitkonzentrat hatten 80 Gew.-^ eine Partikelgröße unter 0,2 mm. Das Mischen erfolgte in einer Stabmühle, wobei das Gemisch gleichzeitig mit einem Energieverbrauch von etwa 3 kWh je Tonne Ausgangsmaterial zermahlen wurde. Auf einer die Form einer Walzscheibe aufweisenden Pelletisiermaschine wurden anschließend Pellets mit einem Durchmesser von etwa 12,5 mm geformt, wobei zum Zwecke der Pelletisierung ausreichende Wassermengen zugesetzt wurden; den sich auf der Platte befindenden Pellets wurde während der Pelletbildung ein Pulver, welches gebranntes und gelösc&tes Seewassermagnesit enthielt, in einer Gewichtsmenge von etwa 1 Gew.-^, bezogen auf das Ausgangsmaterial, zugesetzt.

Die auf diese Weise mit im wesentlichen reinem Mg (OH)₂ beschichteten Pellets wurden dann 8 Stunden lang bei etwa 200⁰C und einem entsprechenden Druck in einem Autoklaven dampf behandelt. Nachdem die auf diese Weise erhaltenen Pellets zwei Tage lang gelagert wurden, hatten sie eine Druckfestigkeit von etwa 40 kp je Pellets was zur notwendigen Handhabung und zum Transport der Pellets vor und in Verbindung mit dem Reduktionsprozess völlig ausreichte.

Die erhaltenen Pellets wurden auf zwei Partien aufgeteilt. Eine Partie wurde mit Gas, welches reich an Kohlenmonoxyd war, in einem Eisenschwammofen, der nach dem Wiberg-Söderfors-Verfahren arbeitete, bei einer Temperatur von etwa 95O⁰C reduziert, während die andere Partie bei einer Tempe-

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ratur von etwa 1100⁰O mit Wasserstoffgas reduziert wurde. Beide Reduktionsprozesse konnten ohne Auftreten des unerwünschten Plattierungsphänomens durchgeführt werden, was völlig unmöglich gewesen wäre, wenn in üblicher Weise gebrannte Sinterpellets benutzt worden wären. Die erhaltenen reduzierten Pellets konnten in vorteilhafter Weise direkt einem Elektrostählofen als Ersatz von 60 Gew.-$ der üblichen Schrottcharge zugesetzt werden, wobei das Bindemittel in den Pellets in beträchtlichem Umfang die üblichen schlackebildenden Bestandteile beim Elektrostahlprozess ersetzte.

Beispiel 4

Basische Stahlofenschlacken, die bei der Herstellung von hochwertigem Stahl erhalten wurde, wurden im Anschluß an ein vorbereiteten Vermahlungsprozess mittels trockner magnetischer Abscheidung aufbereitet, wodurch ein im wesentlichen wüstitähnliches Material erhalten wurde, das zusätzlich zu Eisenoxyd etwa 20 Gew.-^ MnO und etwa 15 Gew.-^ Calziumsilikatmaterial enthielt. Das auf diese Weise erhaltene trockne Material wurde mit einem Produkt, das im wesentlichen Eisenoxyde und Calziumoxyde enthielt und aus dem Staubabscheider eines Sauerstoffgas-Raffinationsprozeeses herrührte, und mit gebranntem Kalk in einem Gewichtsverhältnis von 5:2:3 gemischt. Das Gemisch wurde dann in einer Schwingmühle fein zermahlen, wobei in ausreichendem Umfang Wasser zugesetzt wurde, um die löschbaren Bestandteile des Gemisches zu löschen, wobei der Hettoenergieverbrauch bei 25 kWh je Tonne des Gemisches lag. Das erhaltene Gemisch eignete sich als Zusatzstoff bei der Herstellung von dampfgehärteten Agglomeraten aus sowohl Hämatit- und Magnetitkonzentraten als Zusatzstoff zu einem Hochofen.

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Beispiel 5

Ein feines Chromitkonzentrat wurde in einer Schwingmühle mit einer Ferrochromsehlacke und Siliziumstaub gemeinsam vermählen, der einem metallurgischen Siliziumeisenherstellungsprozess entnommen worden war; die Bestandteile lagen in einem Gewiehtsverhältnis von 10:3:2 vor, wobei beim Yermahlen der Nettoenergieverbrauch 20 kWh je Tonne des Gemisches betrug und ausreichende Wassermengen zugesetzt wurden, um die löschbaren Bestandteile des Gemisches zu löschen. Das erhaltene Gemisch wurde als Zusatzstoff für ein verhältnismäßig grobkörniges Chromitkonzentrat in einem Gewichtsverhältnis von 1:2,5 verwendet; das resultierende Gemisch wurde agglomeriert und in einem Autoklaven dampfgehärtet, um zur Herstellung von lerrochrom geeignete Agglomerate zu bilden. Bei diesem Verfahren kann eine große Menge Ferrochromschlacke in dem Bindemittel verwendet werden.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Agglomerate und. die Zusatzstoffe, die im Rahmen der obigen Beschreibung behandelt und in den Patentansprüchen noch näher bezeichnet sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung kaltgebundener Agglomerate aus partikelförmigem, mineralischem Konzentrat, das als Hauptbestandteil mindestens eines der Metalle Eisen und Chrom in Oxydform enthält, wobei ein derartiges mineralisches Konzentrat zuerst mit einem Bindemittel, welches in der Lage ist, unter dem Einfluß von Dampf, der unter erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck steht, in einer die mineralischen Konzentratpartikel enthaltenden Form zu erhärten, gemischt wird, bevor, nachdem darin enthaltene hydratisierbare Bestandteile gelöscht worden sind, aus dem Gemisch aus mineralischen Konzentrat und Bindemittel Agglomerate erzeugt werden, und anschließend das Bindemittel durch Dampfautoklavbehandlung dazu gebracht wird, die Agglomerate zu härten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel dem mineralischen Konzentrat als ein Bestandteil eines Zusatzstoffes zugesetzt wird, der in einer getrennten Verfahrensstufe durch gemeinsames Vermählen von Bindemittel und Eisenoxydmaterial hergestellt worden ist, wobei der Energieeinsatz beim gemeinsamen Vermählen von Bindemittel und Eisenoxydmaterial so groß ist, daß mindestens ein Teil des Eisenoxydmaterials während des abschließenden Dampfhärtens der Agglomerate chemisch mit dem Bindemittel reagiert und darin gelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemeinsame Vermählen von Bindemittel und Bisenoxydmaterial mittels eines viel Energie verbrauchenden Zerkleinerungsprozesses, vorzugsweise in einer Schwingmühle, erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

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daß der gemeinsame Vermahlungsprozeß mit einem Nettoenergieverbrauch, von 10 bis 40 kWh. je Tonne Zusatzstoff durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxydmaterial in dem Zusatzstoff in Form von mindestens einem der Stoffe Magnetit und teilweise reduziertes Eisenoxyd, insbesondere Wüstit, enthalten ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydratisierbaren Bestandteile des Bindemittels während des gemeinsamen Vermahlens von Bindemittel und Eisenoxydmaterials gelöscht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydratisierbaren Bestandteile des Zusatzstoffes einem Nachlöschprozeß unterworfen werden, indem der Zusatzstoff in feuchtem Zustand gelagert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatzstoff verwendet wird, der mindestens eine der Metallverbindungen MgO, MnO, AlpO~ und IiOo in solchen Mengen und in einer solchen Form enthält, daß bei der Reduktion der in den Agglomeraten vorhandenen Eisenoxyde bei einer Temperatur von mindestens 800⁰C mindestens ein Teil des in den Metallverbindungen enthaltenen Metalls in die Eisenoxyde diffundiert bzw. eindringt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatzstoff verwendet wird, in dem mindestens eine der Metallverbindungen MgO, MnO, Al₂O₅ und TiO₂ im wesentlichen in. der Form einer festen Lösung in fein zerteiltem

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Eisenoxyd, vorzugsweise Magnetit oder teilweise reduziertes

Eisenoxyd, wie Wüstit, und in einer Menge von mindestens 0,1$, bezogen auf das Gewicht des Zusatzstoffes, vorliegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel verwendet wird, welches ein Gehalt von Ga(OH)₂ von solcher Größe hat, daß die Bindungs-• phase in den gehärteten Agglomeraten freies Ca(OH)_? enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel verwendet wird, welches mindestens 20$, vorzugsweis mindestens 25$ MgO, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels in dehydrierter SOrrnj enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Bindemittel verwendet wird, welches in seiner dehydrierten Form im wesentlichen nur MgO und OaO enthält, wobei der MgO-Anteil in dem Bindemittel vorzugsweise mindestens etwa 40 Gew.-$ beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 imd 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel verwendet wird, welches in der dehydrierten Form weniger als 10 und vorzugsweise 3 bis 6 GeWc-% der Agglomerate einnimmt»

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 12, dadurch gekennzeichnet; daß die Agglomerate mit einem an MgO reichen Material beschichtet werden»

14-. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das an MgO reiche Material den Agglomerated, in gelöschter Form vor der Härtung der Agglomerate zugesetzt aird,

15. Ein Agglomerat welches moh eiern Verfahren gemäß sinem der Ansprüche 1 "bis 14 iiergestellt ist«

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16. Zusatzstoff, welcher nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 Ms 12 hergestellt ist.

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