DE2151394B2 - Verfahren zur Herstellung kaltgebundener Agglomerate aus partikelförmigem, mineralischem Konzentrat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kaltgebundener Agglomerate aus partikelförmigem, mineralischem KonzentratInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kaltgebundener Agglomerate aus partikelförmigem,
mineralischem Konzentrat, das als Hauptbestandteil mindestens eines der Metalle Eisen und Chrom
in Oxydform enthält, insbesondere Eisenerzkonzentrat und Chromiterzkonzentrat, wobei ein derartiges mineralisches
Konzentrat zuerst mit einem Bindemittel, welches in der Lage ist, unter dem Einfluß von Dampf,
der unter erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck steht, in einer die mineralischen Konzentratpartikel
enthaltenden Form zu erhärten, gemischt wird, bevor, nachdem darin enthaltene hydratisierbare Bestandteile
gelöscht worden sind, aus dem Gemisch aus mineralischem Konzentrat und Bindemittel Agglomerate
erzeugt werden, und anschließend das Bindemittel durch Dampfautoklavbehandlung dazu gebracht wird,
die Agglomerate zu härten.
Gemäß der DE-OS 19 14 018 ist es bei der Herstellung von dampfgehärteten Agglomeraten bekannt,
zum Zwecke der Homogenisierung eines Gemisches aus einer groben Fraktion und einer feinen
Fraktion eines mineralischen Konzentrates und eines Bindemittels die das Gemisch bildenden Stoffe in einem
wi gewissen Umfang einen gemeinsamen Vermahlungsprozess, beispielsweise in einer Stabmühle zu unterwerfen.
Auf diese Weise wird eine bessere Adhäsion zwischen den mineralischen Konzentratpartikeln und
dem Bindemittel als Ergebnis einer sogenannten
f; mechanochemischen Reaktion erzielt. Um Agglomerate
mit einer hohen Festigkeit zu erhalten, ist bei diesem Verfahren ein Bindemittelanteil von ca. 15,6Gew.-%
erforderlich, wobei außerdem die homogenisierte
Mischung ohne Verzögerung weiterverarbeitet, d. h. zu Kugeln geformt und einer Autoklavbehandlung unterworfen
werden muß.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es möglich ist,
Agglomerate zu erzeugen, die, verglichen mit üblichen Agglomeraten dieser Art, eine höhere mechanische
Festigkeit je in den Agglomeraten enthaltenem Bindemittelanteil besitzen, d. h. es soll die Möglichkeit
geschaffen werden, Agglomerate zu erzeugen, die, verglichen mit bekannten Agglomeraten, entweder
einen höheren Festigkeitswert oder einen niedrigeren Prozentsatz an Bindemittel enthalten, wobei es insbesondere
auch darum geht, Agglomerate zu schaffen, die sowohl einen höheren Festigkeitswert als auch einen
geringeren Bindemittelanteil haben als bekannte Agglomerate.
Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegenden Entwicklungsarbeiten wurde überraschenderweise
festgestellt, daß, wenn dampfgehärtete Agglomerate, die Eisenoxydmaterial und selbst solche;; Eisenoxydmaterial,
das höhere Anteile an Chro-n, wie Chromit enthält, das zusammen mit einem Bindemittel
einen intensiven gemeinsamen Vermahlungsprozeß ausgesetzt wurde, ein Teil des Eisenoxyds chemisch mit
dem Bindemittel reagiert und in Lösung in das Bindemittel übergeht, wodurch vom Gesichtspunkt der
Bindung her ein aktiver Teil der Bir.dungsphase gebildet wird. Ausgehend davon ist das erfindungsgemäße
Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel dem mineralischen Konzentrat als ein Bestandteil eines
Zusatzstoffes zugesetzt wird, der in einer getrennten Verfahrensstufe durch gemeinsames Vermählen von
Bindemittel und Eisenoxydmaterial hergestellt worden ist, wobei der Energieeinsatz beim gemeinsamen
Vermählen von Bindemittel und Eisenoxydmaterial so groß ist, daß mindestens ein Teil des Eisenoxydmaterials
während des abschließenden Dampfhärtens der Agglomerate chemisch mit dem Bindemittel reagiert und
darin gelöst wird.
Die Dampfhärtung der Agglomerate erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in an sich
bekannter Weise, d. h, die ungehärteten Agglomerate mit den hydratisierbaren Bindemittelbestandteilen, die
in den Agglomeraten in gelöschtem Zustand vorhanden sind, werden vorzugsweise im Anschluß an eine
Vortrocknungsstufe etwa 1 bis 20 Stunden mit Dampf behandelt, der eine Temperatur zwischen 160 und 230°C
und einen Druck von 10—70 atm hat. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Agglomerate
in erster Linie dazu vorgesehen sind, mittels heißer Reduktionsgase reduziert zu werden, wofür ein
niedriger Gaswiderstand zusammen mit einer großen Kontaktfläche zwischen dem Reduktionsgas und den
Agglomeraten in dem bei der Reduktion benutzten Ofen vorteilhaft ist, werden kugelförmige Agglomerate
von im wesentlichen gleichmäßiger Größe bevorzugt.
Es hat sich herausgestellt, daß bei einer gemeinsamen Vermahlung mit einem Bindemittel bei einem bestimmten
Energieeinsatz die Tendenz des Eisenoxydmaterials, im Verlauf des anschließenden Dampfhärtungsprozesses
mit dem Bindemittel zu reagieren und sich darin zu lösen, bei verschiedenen Eisenoxydtypen unterschiedlich
ist. In solchen Fällen, bei denen die Auswahl des Eisenoxydmaterials mehr oder weniger willkürlich ist,
wird gemäß weiterer E: findung vorzugsweise in dem Zusatzstoff ein Eisenoxydmaterial verwendet, welches
bei dem gemeinsamen Vermählen mit dem Bindemittel den geringstmöglichen Energieverbrauch erfordert. So
haben Magnetit und teilweise reduziertes Eisenoxyd., insbesondere Wüstit, eine besondere Tendenz gezeigt,
in feinzerteiltem Zustand mit dem Bindemittel zu reagieren, so daß diese Stoffe aus diesem Grund als
Bestandteil des Zusatzstoffes bevorzugt verwendet werden. Um das mit der Erfindung gesteckte Ziel zu
erreichen, liegt gemäß weiterer Erfindung der bevorzugte Energieverbrauch beim gemeinsamen Vermählen
ίο des Eisenoxydmaterials und des Bindemittels in der
Größenordnung von 10—40 kWh je Tonne Zusatzstoff, obwohl auch größere Energiemengen erforderlich sein
können, wenn die Reaktionsneigung des Eisenoxydmaterials niedrig ist oder wenn die Partikelgröße des
Eisenoxydmaterials beim gemeinsamen Vermählen desselben mit dem Bindemittel stark herabgesetzt
werden muß. So wird insbesondere dann ein verhältnismäßig hoher Energieverbrauch notwendig sein, wenn
nur ein sehr niedriger Anteil eines üblichen Bindemittels in der Bindungsphase erwünscht ist, beicoielsweise dann,
wenn die Bindungsphase praktisch ausschließlich aus Eisenoxydmaterial und der dieses Eisenoxydmaterial
begleitenden Gangart gebildet wird. Das Eisenoxydmaterial und das Bindemittel werden zum gemeinsamen
Vermählen vorzugsweise einer schnellen und sehr energiercichen Mahlbehandlung unterworfen, vorzugsweise
in Schwingmühlen, die sich in diesem Zusammenhang als außerordentlich geeignet herausgestellt haben.
Das Vermischen des Zusatzstoffes und des mineralisehen Konzentrats kann vorzugsweise in einer Stabmühle
durchgeführt werden.
Beim Dampfhärten der Agglomerate gemäß der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Teil des in
dem Zusatzstoff enthaltenden Eisenoxydmaterials in dem Bindemittel gelöst, wodurch eine gelförmige
Substanz entsteht, die dann erhärtet, um als Grundmittel
bzw. Matrix eine Bindemittelsubstanz zu bilden, welche die Partikel des mineralischen Konzentrats umhüllt, und
die fortschreitend zu sehr kleinen Kristallen verschiedener Zusammensetzung kristallisiert. Wenn ein Bindemittel
benutzt wird, welches gelöschten Kalk und fein zerteilte Kieselerde enthält, werden Eisen-III-Hydroxyde,
Calzium-Hydrosilikate, Eisen-Hydrosilikate, Eisen-Calzium-Hydrosilikate
und Calzium-Ferrate festgestellt,
■·> wenn eine solche Bindemittelsubstanzrr.atrix durch
qualitative Röntgenstrahlenanalyse untersucht wird.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich vorzugsweise unter anderem übliche
Bindemittel benutzen, die normalerweise bei der
"><> Herstellung von dampfgehärteten Agglomeraten benutzt
werden, wie beispielsweise gelöschter Kalk, gelöschte Stahlofenschlacke, gelöschte Hochofenschlacke,
Kieselerde, von denen die letztere vorzugsweis3 in .sehr fein zerteiltem Zustand benutzt wird, etwa
>> in Form von Flugstaub, der von metallurgischen
Prozessen bei der Herstellung von Siliziumeisen stammt, und Zement oder Gemische daraus, und zwar
vorzugsweise mit Zusätzen von Gangart und reaktionsfähigem Al2O3. Es ist /«idoch auch möglich, ein spezielles
'■·'■ Bindemittel zu präparieren, das bei der abschließenden
Reduktion der Agglomerate zusätzliche vorteilhafte Effekte ergibt, oder üblichen Bindemitteln 'iinen Stoff
zuzusetzen, der zu den gleichen vorteilhaften Wirkungen führt. So kann das Bindemittel vorzugsweise so
" > ausgewählt werden, daf die gehärteten Agglomerate in
der Bindemittelphase bzw. Bindungsphase einen Überschuß an gelöschtem Kalk enthalten, der sich während
der Reduktion der Applnmrratr in hpciimmton I Imfor,™
in dem Wüslitgilter verteilt und die Festigkeit dieses
Gitters erhöht, woraus jedoch eine geringere Plastizität
der partiell reduzierten Agglomerate resultiert. Um weiterhin Plattierungsprobleme bei der direkten Reduktion
der Agglomerate, d. h. einem Reduktionsprozeß ohne gleichzeitigen .Schmelzprozeß, mittels heißer
Reduktionsgase, die insbesondere reich an Kohlenmonoxyd sind, zu verhindern, können vorzugsweise in das
limdemittel oder das Eisenoxydmaterial des Zusatzstoffes
eine oder mehrere der Metallverbindungen MgO. MnO, AbOi und TiO? eingearbeitet sein. Obwohl diese
Verbindungen vorzugsweise in Form einer festen Lösung in fein zerteiltem Eisenoxyd, insbesondere
Magnetit oder teilweise reduziertem Eisenoxyd, wie Wüstit, vorhanden sind, können sie auch in einer freien
Form, hydratisierten Form oder in einer hydrosilikatgebundenen
Form oder in einer Kombination dieser Formen vorliegen. Wenn die Agglomerate mit Gasen,
die bei erhöhten Temperaturen reich an Kohlenmonoxyd sind, reduziert werden, sind die Metallverbindungen
in der oben beschriebenen Form in der Lage, die Eisenoxydpartikel der Agglomerate zu durchdringen, so
daß sie die Oberfläche der Eisenoxydpartikel ätzen oder darin Poren in einer solchen Weise bilden, daß die
Oberfläche der Partikel es dem während des Reduktionsprozesses gebildeten Kohlendyoxyd ermöglicht,
dadurch hindurchzutreten, wobei durch die Metallverbindungen gleichzeitig die feinzerteilte Kern- bzw.
Kristallkeimbildung erhöht wird, wenn reines Eisen herausreduziert wird; dadurch wird die Bildung von
Flocken aus reinem Eisen ausgeschaltet, die aus den Oberflächenschichten der teilweise reduzierten Eisenoxydpartikel
hervorragen und die eine typische Erscheinungsform sind, wenn Eisenoxydpartikel aus
Wüstit mittels an Kohlenmonoxyd reichen Gasen innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen 800 und
100O0C zu Eisen reduziert wird. Es ist bekannt, daß eine
derartige Flockenbildung dazu führt, daß die teilweise reduzierten Eisenoxydpartikel eine unebene, mit Graten
od. dgl. versehene Oberfläche erhalten, was häufig von einem übermäßigen Anschwellen begleitet ist und zu
Plattierungsneigungen führt. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß es bisher noch nicht bekannt
ist, ob die Metallverbindungen MgO, MnO. AI2O3 und
TiO2 in ihrer Gesamtheit in die Eisenoxydpartikel eindringen, oder ob es nur die Metalle dieser
Verbindungen sind, die in diese Partikel eindringen. Es ist wahrscheinlich so, daß die erwähnten Metaliverbindungen
in das Magnetit als MgO. MnO, Al2O3 und TiO2
diffundieren, während die Einzelheiten, wenn das Eisenoxyd bere.:s die Wüstitphase erreicht hat, noch
mehr im dunklen liegen. Die erforderliche Menge der erwähnten Metallveroindungen ist in einem gewissen
Umfang abhängig von der Zusammensetzung des Zusatzstoffes im allgemeinen und von der Zusammensetzung des Eisenerzkonzentrates und der Zusammensetzung und der Temperatur des zur Reduktion der
gehärteten Agglomerate verwendeten Gases, wobei die Menge der Metallverbindungen mit anwachsender
Reduktionstemperatur abnimmt Die zur Erzielung des gewünschten Effektes benötigte Menge an Metallverbindungen kann jedoch für jeden Einzelfall beispielsweise durch Versuche in kleintechnischem Maßstab
ermittelt werden. Die Fähigkeit der erwähnten Metallverbindungen, das Eisenoxyd in den Agglomeraten bei
Reduktionstemperaturen unter 80O0C zu durchdringen,
ist von untergeordneter Bedeutung, da davon ausgegangen werden kann, daß Plattierungsprobleme als
(Ergebnis einer mit Graten versehenen Oberfläche dei
teilweise reduzierten fiisenoxydpartikel nicht unterhalb
dieser Temperatur auftreten. Es entstehen weiterhir auch keine mit Graten versehene Oberflächen mit sich
daraus ergebenden Plattierungsproblemen an den Eiscnoxydpartikeln in den Agglomeraten bei der Re
duktion derselben mit Gasen, die reich an Kohlenmonoxyd sind und bei sehr hohen Reduktionstemperaturen
von beispielsweise über 1100°C. Die Metallverbindungen
MgO, MnO, Al2Oi und TiO? können in den
Zusatzstoff in verhältnismäßig kleinen Mengen eingearbeitet werden, um die oben beschriebenen Vorteile zu
ergeben, wobei jedoch vorausgesetzt wird, daß diese Verbindungen sich in einer geeigneten reaktionsfähigen
Form befinden. So kann die erforderliche Menge praktisch eine Größenordnung von 0,1 bis 1%, bezogen
auf das Trockengewicht des Zusatzstoffes, haben, wenn die Verbindungen als feste Lösung in einem fein
zerteilten Eisenoxydmaterial enthalten sind, das mit dem Rpst dp« 7ii«ai7Or>ffpc gemeinsam vermählen
worden ist. Wenn die erwähnten Metallverbindungen in dem Zusatzstoff in einer freien, hydratisierten oder
hydrosilikatgebundenen Form vorhanden sind, beträgt die zur Verhinderung der Plattierung notwendige
Menge dieser Metallverbindungen normalerweise das Zehnfache der Menge, die benötigt wird, wenn die
Metallverbindungen als eine feste Lösung in einem fein zerteiltem Eisenoxydmaterial vorhanden sind, welches
einen Teil r*es Zusatzstoffes bildet.
Silikatgebundene Metallverbindungen des obigen Typs, beispielsweise MgO in Hochofen- und Stahlofenschlacke,
ebenso wie Al2O3 in Zement, haben nicht den
oben behandelten plattierungsverhiidernden Effekt, da sie stabil gebunden sind. In diesem Zusammenhang ist zu
erwähnen, daß der plattierungsverhindernde Effekt nicht bei gesinterten Agglomeraten erhalten werden
kann, da im Fall von gesinterten Agglomeraten sämtliche Reaktionen, die die Oberfläche der Eisenoxydpartikel
und das Kristallgitter beeinflussen, bereits während des Sinterprozesses stattgefunden haben und
demzufolge keinen Einfluß auf den Reduktionsprozeß der Agglomerate haben können.
Durch Auswahl eines Bindemittels, welches mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 25% MgO enthält,
und zwar bezogen auf das Gewicht des Bindemittels in der dehydrierten Form, insbesondere eines Bindemittels,
welches in der dehydrierten Form zusätzlich zu MgO im wesentlichen CaO enthält, und wobei
gleichzeitig mineralische Konzentrate und Eisenoxydmateriale die arm an Gangart sind, verwendet werden,
können Agglomerate hergestellt werden, die nicht die oben erwähnte Plattierungstendenz als Ergebnis c1 r
Bildung einer mit Graten versehenen Oberfläche auf den Eisenoxydpartikeln bei der Reduzierung der
Agglomerate mit an Kohlenmonoxyd reichen heißen Gasen haben, wobei die Bindemittelsubstanzmatrix
dieser Agglomerat keine besondere Neigung hat, zu erweichen und dadurch einen Plattierungseffekt hervorzurufen, wenn die Agglomerate direkt mittels Reduktionsgasen reduziert werden, die sehr hohe Temperaturen beispielsweise im Bereich von 950° bis zu 120O0C
haben. Es ist insbesondere vorteilhaft, ein Bindemittel zu verwenden, welches in der hydratisierten Form im
wesentlichen nur MgO und CaO enthält, wenn die Agglomerate in einem reduzierten Zustand dazu
verwendet werden sollen, in Elektrostahlherstellungsprozessen Schrott zu ersetzen, wobei der MgO-Anteii in
dem Bindemittel mindestens etwa 40 Gew.-% beträet
In diesem Zusammenhang ist es weiterhin vorteilhaft,
wenn das Bindemittel in der dehydrierten Form weniger als 10%, vorzugsweise etwa 3 —6Gew.-% des Ausgangsgemisches
umfaßt, aus dem die Agglomerate gebildet werden.
Um zu gewährleisten, daß die Agglomerate für den Transport ausreichend fest sind, so daß sie bei der
Überführung von der Agglomerieranlage zu der Redukr* nsanlage nicht zerfallen und auch eine
ausreichende Festigkeit während der Reduktion haben, so daß sie nicht während des Reduktionsprozesses
zerfallen, ist es häufig notwendig, gewisse Maßnahmen zu treffen, und zwar insbesondere dann, wenn nur kleine
Bindemittelanteile in den Agglomeraten vorliegen. So soll vorzugsweise die Partikelgröße des Ausgangsmaterials,
aus dem die Agglomerate hergestellt werden, in einer solchen Weise ausgewählt sein, daß in den
Agglomeraten eine dichte Packung der Partikel erhalten wird, und zwar derart, daß die Porosität der
Agglomerate sinier 0,3 ücgt. Sc kann beispielsweise ein ;o
geeigneter Verdichtungsgrad erhalten werden, indem als Ausgangsmaterial etwa 50—80 Gew.-% eines
normalen, grobkörnigen mineralischen Konzentrats benutzt wird, von dem beispielsweise 80 Gew.-°/o eine
Korngröße unter 0,2 mm hat, während das restliche Eisenoxydmaterial und das Bindemittel, welches im
Vergleich mit dem mineralischen Konzentrat eine feinere Korngröße hat, wobei beispielsweise
80 Gew.-% unterhalb von 0,06 mm liegt oder sogar noch feinkörniger ist; der beste Verdichtungsgrad wird
erhalten, wenn das Eisenoxydmaterial und das Bindemittel zi lammen etwa 25 — 35% des gesamten Partikelvolumens
des Ausgangsmaterials umfassen.
Das Löschen der hydratisierbaren Bestandteile des Bindemittels kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor
der Härtung der Agglomerate durchgeführt werden, obwohl dieses Löschen bevorzugt, dann durchgeführt
wird, wenn die Bestandteile des Zusatzstoffes gemeinsam vermählen werden; dieses gilt insbesondere dann,
wenn schwer zu löschendes Material, wie beispielsweise MgO, in dem Bindemittel vorhanden ist. Ein bestimmtes
Maß an Nachlöschen kann nach dem gemeinsamen Vermahlprozeß erlaubt sein, indem der Zusatzstoff in
feuchtem Zustand für einen Zeitraum von beispielsweise einigen wenigen Tagen oder mehr gelagert wird.
Die Plattierungstendenz der Agglomerate kann auch dadurch reduziert werden, daß die Agglomerate mit
einem pulvrigen Material beschichtet werden, das reich an MgO ist. Diese Beschichtung bzw. Bestäubung sollte
vorzugsweise in einem abschließenden Stadium des Agglomerierprozesses oder unmittelbar danach erfolgen,
während die ungehärteten Agglomerate feucht sind.
Das Beschichtungsmaterial, bei dem die hydratisierbaren Bestandteile in gelöschtem Zustand vorliegen
sollten, kann auf die ungehärteten Agglomerate aufgestäubt werden oder die Agglomerate können in
dem Beschichtungsmaterial gewälzt werden. Wenn die Agglomerate in Form von Pellets vorliegen, kann das
Beschichtungsmaterial unabhängig davon, ob es auf die Pellets aufgestäubt wird, oder ob die Pellets darin
gewälzt werden, entweder in der Pelettisiereinrichtung, die zum Agglomerieren der Partikel benutzt wird, oder
in einer speziellen Nachwalzeinrichtung aufgetragen werden, wobei ein höherer Verdichtungsgrad der die
Pellets bildenden Partikel und eine größere Festigkeit der Pellets im letzteren Fall erhalten wird. Wenn die
Agglomerate anschließend unter Dampf gehärtet werden, haftet das Beschichtungsmaterial fest an den
Agglomeraten und bildet eine wesentliche feuerfeste Schicht um diese herum.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Zusatzstoff in einem von den übrigen Schritten des
Verfahrens gesonderten Prozeß hergestellt wird, hat es sich sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher
Hinsicht als vorteilhaft herausgestellt, den Zusatzstoff in einigen wenigen ausgewählten Anlagen herzustellen,
die mit einem besonderen speziellen für die Herstellung eines solchen Zusatzstoffes besonders geeigneten
Maschinenpark ausgerüstet sind; diese Anlagen sollen sich insbesondere in der Nähe von Minerallagerstätten
befinden, wo Stoffe gefördert werden, die insbesondere als Bestandteile des in Frage stehenden Zusatzstoffes
geeignet sind. Der in diesen Anlagen hergestellte Zusatzstoff, der die hydratisierbaren Bestandteile in
gelöschtem Zustand enthält, kann dann zu den Agglomerieranlagen gefördert werden, in denen der
Züääizsiü" in geeigneieri Verhältnissen mit den
mineralischen Konzentraten gemischt wird, die mittels üblicher Erzaufbereitungsverfahren oder anderer Metalloxydbehandlungsverfahren
erzeugt worden sind, bevor das Gemisch agglomeriert wird und die Agglomerate in einer Dampfatmosphäre gehärtet
werden.
Der bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthaltene Effekt ist in der Zeichnung
dargestellt; so zeigt F i g. 1 in etwa 600facher Vergrößerung einen Teil eines dampfgehärteten Agglomerats aus
partikelförmigen Eisenerzkonzentrat. Der in diesem Fall verwendete Zusatzstoff enthält ein Magnetitkonzentrat
und gelöschten Kalk, welche in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 in einer kontinuierlich
arbeitenden Schwingmühle bei einem Energieverbrauch von 15 kWh je Tonne Zusatzstoff gemeinsam vermählen
worden sind; der Zusatzstoff, von dem 80Gew.-% eine Korngröße von weniger als 0,05 mm hatte, war mit
dem Eisenerzkonzentrat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2,5 gemischt worden.
F i g. 2 zeigt in im wesen:lichen 4000-facher Vergrößerung einen Teil der geringfügig gefärbten Bindemittelsubstanzmatrix
von Fig. 1; Fig. 2 gibt zu erkennen, daß die ursprünglich in dem Zusatzstoff vorhandenen
Eisenoxydpartikel im wesentlichen vollständig in dem ursprünglichen Bindemittel gelöst sind, und eine
gelförmige Substanz bilden, in der eine große Anzahl sehr kleiner Kristalle mit einer Größe von etwa 1 bis
2 μπι auskristallisiert sind. Eine qualitative Röntgenstrahlenanalyse
dieser Substanz zeigte, daß sie Eisenoxyd, Ca(OH2), Calziumferrate, Eisencalziumhydrosilikate
und Eisenhydrosilikate umfaßte. Das in dem Zusatzstoff vorhandene Eisenoxydmaterial hatte dadurch selbst einen wirksamen Bestandteil der Bindemittelsubstanz hinsichtlich des Bindungsaspektes gebildet
Die minies des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Vorteile werden im folgenden unter Bezugnahme auf mehrere Beispiele näher erläutert
Durch gemeinsames Vermählen von 45 Gew.-% einer
niedrig-reaktionsfähigen, basischen Stahlofenschlacke, 5 Gew.-% CaO und 50 Gew.-% reines Magnetitkonzentrat wurde ein Zusatzstoff hergestellt Der gemeinsame
Vermahlungsprozeß wurde in einer Schwingmühle durchgeführt mit einem Nettoenergieverbrauch von
3OkWh je Tonne Zusatzstoff; der Mühle wurde in ausreichender Menge Wasser zugesetzt, um ein
Löschen der löschbaren Bestandteile hervorzurufen; der Zusatzstoff enthielt zu 80 Gew.-% Partikel mit einer
Korngröße unter 0,035 mm; der Zusatzstoff wurde dann in feuchtem Zustand eine Woche gelagert, wodurch ein
vollständiges Löschen der löschbaren Bestandteile erreicht wurde. Anschließend daran wurde der Zusatzstoff
in einer Stabmühle mit einem phosphorhaltigen Eisenerz, das 80 Oew.-% Partikel mit einer Partikelgröße
unter 0,5 mm hsute, in einem Gewichtsverhältnis von
1 : 2,5 gemischt, und zwar mit einem Nettoenergieverbrauch von 5 kWh je Tonne des Gemisches. Das
Gemisch wurde dann zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 12,5 mm gewalzt und die Pellets wurden 8
Stunden lang in einem Autoklaven bei etwa 195°C und einem entsprechenden Druck dampfgehärtet. Trotz der
niedrigen Reaktionsfähigkeit der Stahlofenschlacke hatten die erhaltenen Pellets eine Reduktionsfestigkeit
von 45 kp je Pellet bei !0000C, wobei als Reduktionsgas
ein CO-enthaltendes Gas benutzt wurde. Es isl oft wünschenswert, dem Hochofen geringfügig reaktionsfähige
Stahlofenschlacke zurückzuführen, und bisher hat es sich als schwierig herausgestellt, eine solche Schlacke
in größeren Mengen zum Zwecke der Agglomeratbildung zu verwenden. Dieser Mangel wird mittels des
erfindungsgemäßen Verfahrens behoben.
Ein Ausgangsmaterial, das bei der Agglomerierung von fein zerteilten Eisenerzkonzentraten benutzt
werden sollte, wurde hergestellt, indem in einer Stabmühle 8OGew.-°/o hämatitisches Erzkonzentrat
bzw. Eisensteinkonzentrat, welches 80 Gew.-°/o Teilchen mit einer Größe unter 0,2 mm enthielt, und
20Gew.-% Zusatzstoff gemischt, der eine intensive miteinander vermahlene Mischung von äquivalerten
Gewichtsteilen gelöschten Kalks und eines Magnetiterzkonzentrats umfaßte, das in fester Lösung e;wa
0,2 Gew.-% MgO und etwa 0,3 Gew.-% TiO2 enthielt.
Der Energieverbrauch während des gemeinsamen Vermahlungsprozesses betrug je Tonne Zusatzstoff
20 kWh, und die Partikelgröße des Zusatzstoffes lag zu 80 Gew.-% unter 0,04 mm. Das Ausgangsmaterial
wurde dann pelletisiert und tue Pellets wurden gehärtet, indem sie sechs Stunden lang bei einer Temperatur von
etwa 200°C und einem entsprechenden Druck einer Dampfatmosphäre in einem Autoklaven ausgesetzt
wurden. Nach Reduktion der Pellets in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 9500C mit einem Gas, das
im wesentlichen eine einen Hochofen simulierende Zusammensetzung hatte, wiesen die Pellets eine sehr
niedrige Plattierungsneigung auf. Es trat keine Vergrößerung der Pellets auf, die über der Vergrößerung liegt,
die beim Übergang von Hämatit zu Magnetit unvermeidbar ist Die Reduktionsfestigkeit der erhaltenen
Pellets überstieg mehrfach die Reduktionsfestigkeit von in üblicher Weise gesinterten Pellets, und ihr Reduktionsvermögen war beträchtlich höher als im Fall von
gesinterten Pellets.
Es wurde ein Zusatzstoff hergestellt, indem mit einem
Gewichtsverhältnis von 4:1 ein im wesentlichen gangartfreies Magnetitkonzentrat und ein Bindemittel
gemeinsam vermählen wurde, welches durch Löschen gebrannten Doiomits erhalten wurde. Der Mahlprozeß
wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Schwingmübie
durchgeführt mit einem Energieverbrauch von 15 kWh je Tonne Zusatzstoff, der zu 80 Gew.-% auf
eine Partikelgröße unter 0,05 mm gemahlen wurde. Um ein für Agglomeri ."ungszwecke geeignetes Ausgangsmaterial
zu bilden, wurde der Zusatzstoff mit einem gangartarmen Magnetitkonzentrat in einem Gewichtsverhältnis
von 1 :2,5 gemischt. Von dem Magnetitkonzentrat hatten 80Gew.-% eine Partikelgröße unter
0,2 mm. Das Mischen erfolgte in einer Stabmühle, wobei das Gemisch gleichzeitig mit einem Energieverbrauch
von etwa 3 kWh je Tonne Ausgangsmaterial zermahlen
ίο wurde. Auf einer die Form einer Walzscheibe
aufweisenden Pelletisiermaschine wurden anschließend Pellets mit einem Durchmesser von etwa 12,5 mm
geformt, wobei zum Zwecke der Pelletisierung ausreichende Wassermengen zugesetzt wurden; den sich auf
der Platte befindenden Pellets wurde während der Pelletbildung ein Pulver, welches gebranntes und
gelöschtes Seewassermagnesit enthielt, in einer Gewichtsmenge von etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das
Ausgangsmaterial, zugesetzt.
Die auf diese Weise mit im wesentlichen reinem Mg (OH)2 beschichteten Pellets wurden dann 8 Stunden lang
bei etwa 2000C und einem entsprechenden Druck in einem Autoklaven dampfbehandelt. Nachdem die auf
diese Weise erhaltenen Pellets zwei Tage lang gelagert wurden, hatten sie eine Druckfestigkeit von etwa 40 kp
je Pellets was zur notwendigen Handhabung und zum Transport der Pellets vor und in Verbindung mit dem
Reduktionsprozeß völlig ausreichte.
Die erhaltenen Pellets wurden auf zwei Partien aufgeteilt. Eine Partie wurde mit Gas, welches reich an
Kohlenmonoxyd war, in einem Eisenschwammofen, der nach dem Wiberg-Söderfors-Verfahren arbeitete, bei
einer Temperatur von etwa 9500C reduziert, während die andere Partie bei einer Temperatur von etwa
11000C mit Wasserstoffgas reduziert wurde. Beide Reduktionsprozesse konnten ohne Auftreten des
unerwünschten Plattierungsphänomens durchgeführt werden, was völlig unmöglich gewesen wäre, wenn in
üblicher Weise gebrannte Sinterpellets benutzt worden wären. Die erhaltenen reduzierten Pellets konnten in
vorteilhafter Weise direkt einem Elektrostahlofen als Ersatz von 60 Gew.-% der üblichen Schroiicharge
zugesetzt werden. Wobei das Bindemittel in den Pellets in beträchtlichem Umfang die üblichen schlackebilden-
•*5 den Bestandteile beim Elektrostahlprozeß ersetzte.
Basische Stahlofenschlacken, die bei der Herstellung von hochwertigem Stahl erhalten wurde, wurden im
Anschluß an ein vorbereiteten Vermahlungsprozeß mittels trockener magnetischer Abscheidung aufbereitet,
wodurch ein im wesentlichen wüstitähnliches Material erhalten wurde, das zusätzlich zu Eisenoxyd
etwa 20 Gew.-% MnO und etwa 15 Gew.-% Calziumsilikatmaterial enthielt Das auf diese Weise erhaltene
trockene Material wurde mit einem Produkt, das im wesentlichen Eisenoxyde und Calziumoxyde enthielt
und aus dem Staubabscheider eines Sauerstoffgas-Raffi nationsprozesses herrührte, und mit gebranntem Kalk in
einem Gewichtsverhältnis von 5:2:3 gemischt Das Gemisch wurde dann in einer Schwingmühle fein
zermahlen, wobei in ausreichendem Umfang Wasser zugesetzt wurde, um die lösbaren Bestandteile des
Gemisches zu löschen, wobei der Nettoenergieverbratch bei 25 kWh je Tonne des Gemisches lag. Das
erhaltene Gemisch eignete sich als Zusatzstoff bei der Herstellung von dampfgehärteten Agglomerate·! aus
sowohl Hämatit- und Magnetitkonzentraten als Zusatzstoff zu einem Hochofen.
Ein feines Chromitkonzentrat wurde in einer Schwingmühle mit einer Ferrochromschlacke und
Siliziumstaub gemeinsam vermählen, der einem metallurgischen
Siliziumeisenherstellungsprozeß entnommen worden war: die Bestandteile lagen in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 3 :2 vor, wobei beim Vermählen der
Nettoenergieverbrauch 20 kWh je Tonne des Gemisches betrug und ausreichende Wassermengen zugesetzt
wurden, um die löschbaren Bestandteile des
Gemisches zu löschen. Das erhaltene Gemisch wurde als Zusatzstoff für ein verhältnismäßig grobkörniges
Chromitkonzentrat in einem Gewichtsverhältnis von I : 2,5 verwendet; das resultierende Gemisch wurde
agglomeriert und in einem Autoklaven j'ampfgehärtet, um zur Herstellung von Ferrochrom geeignete Agglomerate
zu bilden. Bei diesem Verfahren kann eine große Menge Ferrochromschlacke in dem Bindemittel verwendet
werden.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Agglomerate und die Zusatzstoffe, die im Rahmen der
obigen Beschreibung behandelt und in den Patentansprüchen noch näher bezeichnet sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung kaltgebundener Agglomerate aus partikelförmigem, mineralischem Kcinzenti at, das als Hauptbestandteil mindestens eines der Metalle Eisen und Chrom in Oxydform enthält, wobei ein derartiges mineralisches Konzentrat zuerst mit einem Bindemittel, welches in der Lage ist, unter dem Einfluß von Dampf, der unter erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck steht, in einer die mineralischen Konzentratpartikel enthaltenden Form zu erhärten, gemischt wird, bevor, nachdem darin enthaltene hydratisierbare Bestandteile gelöscht worden sind, aus dem Gemisch aus mineralischen Konzentrat und Bindemittel Agglomerate erzeugt werden, und anschließend das Bindemittel durch Dampfautoklavbehandlung dazu gebracht wird, die Agglomerate zu härten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel dem minderaiischen Konzentrat als ein Bestandteil eines Zusatzstoffes zugesetzt wird, der in einer getrennten Verfahrenssiufe durch gemeinsames Vermählen von Bindemittel und Eisenoxydmaterial hergestellt worden ist, wobei der Energieeinsatz beim gemeinsamen Vermählen von Bindemittel und Eisenoxydmaterial so groß ist, daß mindestens ein Teil des Eisenoxydmaterials während des abschließenden Dampfhärtens der Agglomerate chemisch mit dem Bindemittel reagiert und darin gelöst wird.2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß das gemeinsame Vermählen von Bindemittel uno Cisenoxydmaterial mittels eines viel Energie verbrauchenden Zerkleinerungsprozesses, vorzugsweise in einer Schwingmühle, erfolgt.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gemeinsame Vermahlungsprozeß mit einem Nettoenergieverbrauch von 10 bis 40 kWh je Tonne Zusatzstoff durchgeführt wird.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxydmaterial in dem Zusatzstoff in Form von mindestens einem der Stoffe Magnetit und teilweise reduziertes Eisenoxyd, insbesondere Wüstit, enthalten ist.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydratisierbaren Bestandteile des Bindemittels während des gemeinsamen Vermahlens von Bindemittel und Eisenoxydmaterials gelöscht werden.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydratisierbaren Bestandteile des Zusatzstoffes einem Nachlöschprozeß unterworfen werden, indem der Zusatzstoff in feuchtem Zustand gelagert wird.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatzstoff verwendet wird, der mindestens eine der Metallverbindungen MgO, MnO, AL2O3 und T1O2 in solchen Mengen und in einer solchen Form enthält, daß bei der Reduktion der in den Agglomeraten vorhandenen Eiser.oxyde bei einer Temperatur von mindestens 8000C mindestens ein Teil des in den Metallverbindungen enthaltenen Metalls in die Eisenoxyde diffundiert bzw. eindringt.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatzstoff verwendet wir, in dem mindestens eine der Metallverbindungen MgO, MnO, AI2O3 und T1O2 im wesentlichen in der Form einer festen Lösung in fein zerteiltem Eisenoxyd,vorzugsweise Magnetit oder teilweise reduziertes Eisenoxyd, wie Wüstit, und in einer Menge von mindestens 0,1%, bezogen auf das Gewicht des Zusatzstoffes, vorliegt9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel verwendet wird, welches ein Gehalt von Ca(OH)2 von solcher Größe hat, daß die Bindungsphase in den gehärteten Agglomeraten freies Ca(OH)2 ent!"ält.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel verwendet wird, welches mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 25% MgO, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels in dehydrierter Form, enthält.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel verwendet wird, welches in seiner dehydrierten Form im wesentlichen nur MgO und CaO enthält, wobei der MgO-Anteil in dem Bindemittel vorzugsweise mindestens etwa 40 Gew.-% beträgt.12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und Ü, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel verwendet wird, welches in der dehydrierten Form weniger als 10 und vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% der Agglomerate einnimmt.13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate mit einem an MgO reichen Material beschichtet werden.54. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das an MgO reiche Beschichtungsmaterial den Agglomeraten in gelöschter Form von der Härtung der Agglomerate zugesetzt wird.
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