DE2148926A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

Description

"Polymerisationsverfahren"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart einer verbesserten Katalysatorzusammensetzung, die eine ausreichend hohe Polymerisationsaktivität bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation von a-01efinen zu stereospezifischen Polymerisaten aufweist.

Katalysatorzusammensetzungen von Ziegler-Typ, die in Kombination eine metallorganische Verbindung und eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls mit niedriger v^rti;:ko.Lt enthalten und insbesondere Katalysatorsysteme, die eine Titantrichloridzusammensetzung als feste Übergangsmetallverbindung geringer Wertigkeit enthalten, werden in großem Maße eingesetzt.

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OB5GINAL INSPECTED

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Als derartige Titantrichloridzusammensetzungen verwendet man Produkte, die man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und Aktivieren des erhaltenen Materials durch übliche trockene Mikropulverisierungsverfahren unter Anwendung von Kugelmühlen oder Vibrationsmühlen erhalten hat. Jedoch wird, wenn die stereospezifische Polymerisation unter Anwendung eines Katalysatorsystems, das eine Kombination eines derartigen Titantrichloridbestandteils mit einer metallorganischen Verbindung enthält, keine voll befriedigende Polymerisationsaktivität erreicht und die Kristallinität des entstehenden Polymerisats (die Isotaktizität, die durch den in "siedendem Heptan unlöslichen Anteil" definiert wird) ist unzureichend.

Es wurde berichtet, daß, wenn man einen Titantrichlcridbestandteil verwendet, der frei von anderen Bestandteilen als Titan und Halogen ist und der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff oder metallischem Titan hergestellt wurde, die Polymerisationsäktivität gesteigert werden kann, wenn man diesen Titantrichloridbestandteil in Gegenwart eines Metallchlorids, wie Aluminiumchlorid, unuer Bildung einer festen Lösung pulverisiert (vergl. die USA-Patentschrift 3 130 003 und die deutsche Patentschrift 1 269 101). Jedoch ergeben diese Katalysatorzusammensetzungen keine vollbefriedigende Aktivität für die Polymerisation von Olefinen und die erreichten Gehalte an kristallinen Polymerisaten in den entstehenden Olefinpolymerisaten sind nicht befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, der im wesentlichen aus

(A) einer Titantrichloridausammensetzung, die durch Mikropulverisieren eines Titantrichloridbestandteils, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff,

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hergestellt wurde Silicium, metallischem Titan oder metallischem Aluminium/ in Gegenwart eines Komplexes von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid mit einem Elektron-Donor, wie einer sauerstoff haltigen organischen Verbindung einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung oder einer phosphorhaltigen organischen Verbindung, wobei die Menge des Komplexes 0,005 bis 0,5 Mol pro Mol des Titantrichloridbestandteils beträgt, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart eines Polysiloxans, vorzugsweise als Pulverisierungshilfsmittel in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des Titantrichloridbestandteils arbeitet und Extrahieren des fein pulverisierten Titantrichloridbestandteils mit eil.am Lösungsmittel, wie einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff erhalten wurde und

(B) einer aluminiumorganischen Verbindung besteht, eine wesentlich bessere katalytische Aktivität zeigt, als ein Katalysator, der eine Titantrichloridzusammensetzung enthält, die lediglich durch Copulverisieren des Titantrichloridbestandteils in Gegenwart von Aluminiumchlorid zur Aktivierung erhalten wurde. Es wurde ferner gefunden, daß nicht nur Aluminiumchlorid sondern auch Aluminiumbromid zur Herstellung des Komplexes verwendet werden kann, der vorhanden sein soll, wenn die Mikropulverisierung durchgeführt wird, und daß der Komplex eine ähnliche Aktivität zeigt, wenn der Titantrichloridbestandteil durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium hergestellt wurde. Es wurde ferner gefunden, daß wenn ein folysiloxan vorhanden ist, wenn der Titantrichloridbestandteil in Gegenwart des Komplexes fein pulverisiert wird, die Aktivierungswirkung in bemerkenswerter Weise erhöht werden kann.

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Wenn ein Polysiloxan als Pulverisierungshilfsmittel bei der Peinpulverisierungsbehandlung vorhanden ist, wird das Verfahren im wesentlichen in gleicher V/eise durchgeführt, wie es der Pail ist, wenn die Mikrοpulverisierung lediglich in Gegenwart des Komplexes durchgeführt wird. In jedem Pail ist es möglich, einen Titantrichloridkatalysatorbestandteil her~ zustellen, der eine wesentlich höhere Aktivität hinsichtlich der stereospezifischen Eigenschaften der entstehenden Polymerisate aufweist als es die bisher vorgeschlagenen Titantrichloridkatalysatorbestandteile ermöglichen.

Der erfindungsgemäße Titantrichloridkatalysatorbestandteil zeigt, wenn er mit einer metallorganischen Verbindung kombiniert wird, eine wesentlich höhere Polymerisationsaktivität als die üblichen Titantrichloridkatalysatorbestandteile, selbst wenn die Mikrοpulverisierung lediglich in Gegenwart des Komplexes allein durchgeführt wurde. Findet jedoch die Mikropulverisierung in Gegenwart eines Polysiloxans als Pulverisierungshilfsmittel statt, so wird die Polymerisationsaktivität des entstehenden Titantrichloridbestandteils erheblich verbessert,

^ Es wurden bisher viele Versuche unternommen, die Aktivität derartiger Katalysatoren zu steigern, um die stereospezifischen Eigenschaften der entstehenden Polymerisate zu verbessern, indem man eine Vielzahl von polaren Verbindungen zu Titantrichlorid selbst oder einem Katalysatorsystem, das Titanchlorid und eine aluminiumorganische Verbindung enthält, zugibt. Jedoch waren in vielen Fällen die Verbesserungen mit Hinblick auf die stereospezifischen Eigenschaften der entstehenden Polymerisate beschränkt und es gab kaum Erfolge, gleichzeitig die Aktivität hinsichtlich der Polymerisation von Olefinen wesentlich zu verbessern.

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Demgegenüber zeigt der erfindungsgemäße Titantrichloridkatalysatorbestandteil die besondere Eigenschaft, daß er nicht nur die stereospezifischen Eigenschaften der entstehenden Polymerisate verbessern kann sondern auch eine wesentlich verbesserte Polymerisationsaktivität aufweist.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Titantrichloridkatalysatorbestandteils wird ein Elektronen-Donor, der eine starke Lewis-Base darstellt, in Form eines Komplexes mit Aluininiumchlorid oder Aluminiumbromid bei der Mikropulverisierung zugegeben und demzufolge kann während der Mikropulverisierung des Titantrichloridbestandteils mit einem derartigen Komplex die bei erfindungsgemäßen Katalysatormofiifizierung wesentlich ist, das Auftreten einer direkten Reaktion zwischen dem Elektronen-Donor und dem Titantrichlorid vermieden werden, wodurch die PolymeiisatLonsaktivität schlecht beeinflußt werden könnte. Weiterhin sind, da die meisten nützlichen Komplexe in Form eines kristallinen Peststoffs vorliegen, diese Materialien leicht zu handhaben und somit können während der Mikropulverisierung unerwünscht e. Phänomene, wie Zusammenkleben oder Zusammenballen der pulverisierten Substanzen, vermieden werden, so daß es möglich ist, die Wirksamkeit der Mikropulverisierung zu erhöhen. Weiterhin ist der oben angegebene Komplex des Elektronen-Donors mit Aluminiumchlorid, obwohl Aluminiumchlorid selbst in den meisten organischen Lösungsmitteln, die in den Extraktions- und Waschstufen (die ihrerseits wesentliche, nach der Mikropulverisierung durchzuführende Stufen darstellen) verwendet werden, unlöslich ist, leicht in einem derartigen organischen Lösungsmittel löslich und kann leicht durch die Extraktion und das Waschen entfernt werden. Demzufolge ist es möglich, unerwünschte Phänomene zu vermeiden, die durch die Anwesenheit von Aluminiumchlorid oder Elektronen-Donor oder dem Komplex in dem Titantrichloridkatalysator-Bestandteil nach der Modifizierungsbehandlung

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sich ergeben und nachteilige Einflüsse auf die Polymerisation haben können.

Es wurde ferner gefunden, daß die einzigartigen katalytischen Wirkungen, wie sie der erfindungsgemäße Katalysator ausübt, nicht mit einem Katalysator erzielt werden können, der unter Auslassung der oben erwähnten Mikropulverisierungsstufe des Titantrichloridbestandteils in Gegenwart des Komplexes eines Elektronen-Donors und Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid hergestellt wurde. Diese Wirkungen können auch nicht mit einem Katalysator erzielt werden, der durch Zugabe eines derartigen Aluminiumchlorid- oder -bromid-Komplexes zu einem Katalysatorsystem hergestellt wurde, daü ein mikropulverisiertes Produkt von Titantrichlorid, das durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Silicium oder metallischem TiIan erhalten wurde, und eine aluminiumorganische Verbindung enthält.

Es wurde weiterhin gefunden, daß ein Katalysatorbestandteil, der durch Mikrοpulverisieren eines Titantrichloridbestandteils, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Viasserstoff, Silicium, metallischem Titan oder metallischem Aluminium erhalten wurde, in Gegenwart des oben erwähnten Aluminiumchlorid- oder Aluminiumbromid-Komplexes mit einem Elektronen-Donor hergestellt wurde, nur eine ähnliche oder unterlegene Olefinpolymerisationsaktivität aufweist als ein Katalysatorbestandteil, der durch Mikropulverisierung des Titantrichloridbestandteils ohne Zugabe eines derartigen Komplexes erhalten wurde, und daß, wenn bei der Herstellung des Titantrichloridkatalysatorbestandteils die Extraktionsund Waschstufe mit dem oben angegebenen lösungsmittel nicht durchlaufen wird, entweder die angestrebte Verbesserung der PolymerisationsaktivJtat oder die angestrebte Verbesserung der stereospezifischen Eigenschaften und Kristallinität der entstehenden Olefinpolymerisate nicht erreicht werden können.

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Aus den oben angegebenen Ausführungen ist ersichtlich, daß es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von oc-Olefinen und eine bei diesem Verfahren verwendete Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen.

Der Ausgangstitantrichloridbestandteil, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist bekannt und umfaßt Titantrichlorid, das frei von anderen Bestandteilen ist und das man durch Reduktion von Ti tan tetrachlor id mit Viasserstoff, Silicium oder metallischem Titan erhalten hat und Titantrichlorid, das Aluminiumchlorid enthält, das man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhält.

Erfindungsgemäß wird ein derartiger Titantrichloridbestandteil in Gegenwart eines I'omplexes von Aluminiumchlorid oder Aluminiurabromid mit einem Elektronen-Donor, der eine sauerstoffhaltige organische Verbindung, eine stickstoffhaltige organische Verbindung oder eine phosphorhaltige organische Verbindung darstellt, mikropulverisiert. Diesen Komplex erhält man leicht durch Dispergieren eines Pulvers von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol und der Zugabe eines Elektronen-Donor s in flüssiger Porm oder, falls der Elektronen-Donor fest sein sollte, in Porm einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise führt man die Komplexbildungsreaktion in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durch und üblicherweise wird die Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre bewerkstelligt. Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur ab und im allgemeinen wird die Reaktion bei Temperaturen von 25 bis 100⁰C durchgeführt.

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Die Gewinnung des entstehenden Komplexes kann dadurch erfolgen, daß man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt oder den Komplex.durch Verdünnen der entstehenden Reaktionsmischung durch Zugabe einer großen Menge eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie Hexan, ausfällt. Komplexe, die bei Raumtemperatur fest sind und die in einem aromatischen, aliphatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie er in der anschliessenden Extraktions- und Waschstufe eingesetzt wird, leicht löslich sind und die im folgenden genauer beschrieben werden, sind besonders bevorzugt. Als Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid kann man Produkte einsetzen, die man durch Pulverisieren der im Handel erhältlichen Materialien erhält und die Anwendung gereinigter Produkte, die man durch Sublimieren dieser pulverisierten Produkte erhält, ist besonders bevorzugt.

Als Elektronen-Donor, der zur Komplexbildung mit dem Aluminiumchlorid oder dem Aluminiumbromid verwendet wird, sind sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie aliphatisciie Äther, aromatische Äther, aliphatische Carbonsäureester, aromatische Carbonsäureester, aliphatische Ketone und aromatische Ketone; stickstoffhaltige organische Verbindungen, wie aliphatische Amine, aromatische Amine und heterocyclische Amine; oder phosphorhaltige organische Verbindungen, wie Trialkylphosphine, Triarylphosphine, Trialkylphosph.ite, Triarylphosphite oder Hexaalkylphosphoramide, geeignet.

Als sauerstoffhaltige organische Verbindungen können die folgenden erwähnt werden:

Gesättigte aliphatische Monoäther mit 2 bis ?2 Kohlenstoffatomen mit einem Alkylrest, wie Dirnethyläther, Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diiso-

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butyläther, Methyläthyläther, Meth.yl-n-butylath.er, n-Butyln-pentyläther, Dioctyläth-er, Isoamylcetyläther, Dicetyläther, 2,2^f-Dibromdiäthyläther und 2,2«-Dichlordiäthyläther;

aliphatische Äther mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, wie 2-Methoxybuten, Methylmethacryläther, Allyläthyläther, Allylbutyläther, 2-Äthoxypropen, 6~Methoxy-1-hexen, Äthylvinyläther, Methylvinylather, i-Methoxy-2-octen, Undecyläthyläther und Didecenyläther;

aromatische Äther mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem gesättigten Alkylrest oder einem Arylrest, wie Anisol, Phenetol, Isopropylphenyläther, Tolylmethyläther, Diphenyläther, Ditolyläther, Dimethoxybenzol, 1-Äthoxynaphthalin und 1-Phenoxynaj,h.thalin;

Fonoäther und Diäther mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen,· die halogeniert sind und mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, wie Chloranisol, Bromanisol, 4>4'-Dibromphenyläther, 2,4-Dichloranisol, 3,5-Dibromanisol, 2,6-Dijodanisol, 2, J5»5-Trichloranisol und Bromphenetol;

Ester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren und gesättigter Alkohole mit einer aliphatischen Monocarbonsäuregruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Äthylformiat, Butylformiat, Äthylacetat, n-Butylacetat, sek.-Butylacetat, Octylacetat, Butylbutyrat, Methylcaproat, Amylcaprylat, Äthyllaurat, Methylpalmitat, Äthylstearat und Cetylpalmitat;

Ester gesätttigter aliphatischer Monocarbonsäuren und ungesättigter Alkohole mit einem gesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Allylacetat, Propenylacetat, Undecenylacetat und Hexenylpropionat;

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Ester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit Allylalkoholen mit einem ungesättigten aliphatischen Monocarbonsaurerest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, n-Amylacrylat, n-Decylacrylat, Äthylcrotonat, Methylisocrotonat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylundecylenat, Methyl-3-methyltetradecenat-(i3)> Phenylacrylat und Vinylundecylenat;

Ester aromatischer Monocarbonsäuren mit Alkylalkoholen mit einem aromatischen Monocarbonsaurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylbenζοat, Äthylbenzoat, Butylbenzoat, n-Propylbenzoat, Isopropylbenzoat, sek.-Butylbenzoat, tert,-Bu^ylberlzoat, n-Amylbenzoat, Isoamylbenzoat, Neopentylbenzoat, Ithyl-o-, -m- und -p-Toluylate, Butyl-o-, -m- und -p-Toluylate, Äthyl-o-, -m- und -p-brombenzoate, Äthyl-o-, -m- und -p-chlorbenzoate, Äthyl-1,2-naphthoat und Butyl-1,2-naphthoat;

gesättigte aliphatische Ketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-tert.-butylketon, Äthylbutylketon, Dibutylketon, Methylamylketon, Äthylamylketon, 2-Chlorbutylketon, Äthyl-2-chlorbutylketon und 2-Äthoxyäthylmethy!keton;

gesättigte aliphatische Diketone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Acetylaceton, Diacetyl und Acetonylaceton; und

aromatische Monoketone mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Acetophenon, Äthylphenylketon, Benzophenon, Dypnon, Zinnamylmethylketon, Zinnamyläthy!keton, n-Butylphenylketon, tert.-Butylphenylketon, Propylphenylkcton, Anthrachinon, Anthron, 2-Acetylnaphthalin, Naphthachinon, Benzochinon und Pluorenon.

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Als stickstoffhaltige organische Verbindungen können die folgenden erwähnt werden:

gesättigte aliphatisch« primäre Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Isobutylamin, 3-Amino-2-methylbutan, Octylamin und Octadecylamin;

gesättigte aliphatische sekundäre Amine mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin und Didodecylamin;

gesättigte aliphatische tertiäre Amine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylamin, Tributylamin und 1-rihexylamin;

aromatische Amine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Anilin, o-, m- und p-Toluidine, Xylidin, Naphchylamin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N, IT-Dimethylaniiin, Diphenylamin und Triphenylamin; und

heterocyclische Amine mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Pyridin, 2-Picolin, 3-Picolin, 5-Äthyl-2-methylpyridin, 2-Phenylpyridin, 1,2,314-Tetramethylpyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Brompyridin, 3-Chlorpyridin, 3-Brompyridin, 3-Jodpyridin, 3»4-Dichlorpyridin, 2,3_f4~Trichlorpyridin, 2»3»4,6-Tetrachlorpyridin, Pentachlorpyridin, 2,3-Dibrompyrid in, 2,3,5-Tribrompyridin, 2-Chlor-6-methylpyridin, 2-Chlorphenylpyridin, Chinolin, Isochinolin, 2-Methylchinolin, 3-Phenylchinolin, 6-Methylchinolin, 2,4-Dimethylchinolin, 4,6-Dimethyl-2-phenylchinolin, 3-3?luorchinolin, 4-Bromchinolin, 2,6-Dichlorchinolin, 5,6-Diaodchinolin, 6-Brom-2-chlorchinolin, 1-Methylisochinolin, 1,3-Dimethylisochinolin, 4-Bromisochinolin, Acridin und 2-Chloracridin.

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Als phosphorhaltige organische Verbindungen können die folgenden erwähnt werden:

Trialkyl- und Triarylphosphine mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie Trimethy!phosphin, Triäthylphosphin, Äthyldimethylphosphin, Triisopropylphosphin, Triphenylphosphin und Tris-(trifluormethyl)-phosphin;

Trialkylphosph.ite mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylphosph.it, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Tributylphosphit und Tris-(6-äthylhexyl)-phosph.it;

Triarylphosphite mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tritolylphosphit, Trixylylphosph.it und Diphenylathylphosph.it; und

Hexaalkylphosphoramide mit 1 bit 4 Kohlenstoffatomen in ,ieder Alkylgruppe, wie Hexamethylphosphortriamid, Hexaäthylphosphortriamid, Hexapropylphosphortriamid und Hexabutylphosphortriamid.

Unter den oben erwähnten Verbindungen sind besonders bevorzugt Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Diphenyläther, Anisol, p-Chloranisol und Phenetol; Carbonsäureester, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat und Dimethylphthalat; Ketone, wie Acetylaceton, Acetophenon und Benzophenon; Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin und Triphenylamin; stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin und Picolin; Phosphine, wie Triphenylphosphin und Hexaalkylphosphoramide, wie Hexamethylphosphoramid.

Bei der Herstellung der Titantrichloridzusammensetzung, die als erfindungsgemäßer Katalysatorbestandteil verwendet wird, ist der Komplex in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Mol pro Mol des Titantrichloridbestandteils, der durch die Reduktion von Titantetrachlorid erhalten wurde, bei der Mikropulverisie-

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rung von Titantrichlorid vorhanden. Verwendet man bei der Mikropulverisierungsstufe eine Menge des Komplexes, die kleiner ist als die untere Grenze des obigen Bereiches, so kann die angestrebte erfindungsgemäße Verbesserung nicht erzielt werden. Wenn die angewandte Komplexmenge zu groß ist, verbleibt der Komplex in dem entstehenden Titantrichloridkatalysatorbestandteil, mit dem Ergebnis, daß die angestrebte Verbesserung nicht vollständig erzielt werden kann.

Die Komplexe können bei Raumtemperatur entweder flüssig oder fest sein, jedoch ist es mit Hinsicht auf die V/irksamkeit der Mikropulverisierung bevorzugt, die Komplexe in festem Zustand einzusetzen.

Die Mikrupulverisierung kann entweder nach einem Trockenverfahren oder nach dem ITaßverfahren unter Verwendung einer üblichen Kugelmühle oder eines sogen. Mikropulverisi-erers, wie einer Vibrationsmühle oder einer Schlagmühle, durchgeführt werden. Die Pulverisierung kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Um eine Verunreinigung des Titantrichlorids durch Additive zu vermeiden, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Mikropulverisierung bei einer Temperatur, die etwa der Raumtemperatur entspricht, durchzuführen. Der Ausdruck "Ilaßpulverisierungsverfahren", wie er hierin verwendet wird, umfaßt ein Verfahren, bei dem die Pulverisierung in Gegenwart des oben angegebenen Pulverisierungshilfsmittels erfolgt und ein Verfahren, bei dem das PuI-verisierungssystem durch Zugabe einer anderen Substanz in den feuchten Zustand überführt wurde, ist bei dem erfindungsgemäßen liaßverfahren ausgeschlossen. Die Mikropulverisierung wird bin zu dem Punkt durchgeführt, bei dein man ein übliches Titantrichloridprodukt, das man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium exhalten hat, in ein Titantrichlorid des cT-Typs (cf-Hodifikation) überführt hat.

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Die Pulverisierung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, jedoch kann sie auch gewünschtenfalls bei niedrigerer oder höherer Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von -20⁰C bis +100⁰C durchgeführt werden. Die Pulverisierung kann in einer Inertgasatmosphäre, wie in einer Atmosphäre von Stickstoffgas, durchgeführt werden und gewünschtenfalls können andere Inertgase, wie Argon oder Helium eingesetzt v/erden.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Pulverisierung kann man, um das Auftreten unerwünschter Phänomene, wie ein Anhaften der pulverisierten Substanzen an dem Pulverisierungsgefäß oder dem Pulverisierungsmedium zu vermeiden, ein Pulverisierungshilfsmittel zusetzen. Pur diesen Zweck sird Polysiloxane besonders v/irksam.

Bevorzugte Polysiloxane sind Alkyl-, Aryl- odd. Alkylarylpolysiloxane, Q- und/oder co-Dihalogenalkylpolysiloxane, Alkylcyclopolysiloxane und Arylcyclopolysiloxane.

Es ist besonders bevorzugt, als Pulverisierungshilfsmittel ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylpolysiloxan der Formel

R(R¹R¹¹SiO) SiR X

worin R, R¹ und R", die gleichartig oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R" ein Wasserstoffatom darstellen kann und χ eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeutet; et- und/oder fo-Sihal ο gensubstituierte Produkte dieser Polysiloxane; itlkyl- oder Arylcyclopolysiloxane der Formel

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(R¹¹¹HSiO) j

worin R"' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten; Alkylpolysiloxane der Formel

(R»"₂Si0)

worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffe dornen und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten oder Aryxcyclopolysiloxane dei Formel

(Q₂Si0)_p

worin Q eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, zu verwenden.

Beispiele derartige Polysiloxane sind die im folgenden unter den organischen polaren Verbindungen, die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Extraktionslösungsmittel eingesetzt werden können, genannten "siliciumhaltigen organischen Verbindungen".

Besonders bevorzugte Polysiloxane sind geradkettige oder cyclische Methylpoljsiloxane, Phenylpolysiloxane und Methylphenylpolysiloxane, die bei Raumtemperatur flüssig sind.

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Diese Pulverisierungshilfsmittel werden in Mengen von 0,005 bis 0,2 Gew.-Teile, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-Teil pro Gew.-Teil des zu pulverisierenden Titantricliloridbestandteils in das Pulverisierungssystem eingegeben.

Der mikropulverisierte Titantrichloridbestandteil wird dann mit einem Lösungsmittel, wie einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff extrahiert.

Beispiele derartiger Lösungsmittel sind die folgenden:

Gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, 3-Methylpentan, 2,5-Dimethylbutan, n-Heptan, 2-Methylhexan, n-0ctan, Isooctan, n-Decan, n-Dodecan, Heptadecan, n-Eicosan und Kerosin;

aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Äthyltoluol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Hexamethylbenzol, 1,2,4,5-Tetraisopropylbenzol, Cymol, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläthan, Triphenylmethan, Naphthalin, a-Methylnaphthalin, ß-Methylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin und 1-(n-Dodecyl)-naphthalin; und

halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, Fluorbenzol, o-, m- und p-Diehlorbenzol, o-, m- und p-Dibrombenzol, o-, m- und p-Dijodbenzol, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, Hexachlorbenzol, Pentabrombenzol, 2-Fluor-1-chlorbenzol, 4-Brom-1-jodbenzol, o-, m- und p-Fluortoluol, o-,

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m- und p-Bromtoluol, 2-Chlor-m-xylol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3-chlorbenzol, Amyl-4-brombenzol, Benzylchlorid, Benzylidenchlorid, 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin, 1-Fluornaphthalin, 5-Chlortetralin, 2-Bromdihydronaphthalin, 1,2,3,4,5,8-Hexachlortetralin, 1-Chlor-2-methylnaphthalin, 1-Chlor-2-phenylnaphthalin , 1-Chlor-(4-chlormethyl)-naphthalin, 1,4-Dichlornaphthalin, 2,4-Dibrom-1-chlornaphthalin, 1,3,6,7-Tetrabromnaphthalin, Octaehlornaphthalin, 2-Chloranthracen, 1-Chloranthracen, 2,3-Dibromanthracen und 1,9,10-Triehloranthracen.

Von diesen Verbindungen werden aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt eingesetzt. D?e Temperatur bei der Extraktion kann in einem Bereich von Raumtemperatur bis zu dem Siedepunkt des Extraktionslösungsmittels, das in dem Extraktionssystem vorhanden ist, liegen, wobei bev "zugte Temperaturen im Bereich von 50 bis 10O⁰C liegen. Di Extraktion und das Waschen kann in verschiedener Weise erfolgen. Wenn z.B. die Extraktion ansatzweise durchgeführt wird, kann man ein Verfahren verwenden, bei dem das extrahierte Material durch Dekantieren entfernt wird oder man kann ein Extraktionsverfahren anwenden, bei dem ein Soxhlet-Extraktionsgerät eingesetzt wird. Es kann ebenfalls ein Gegenstromextraktions- und Wasch-Verfahren durchgeführt werden, bei dem das Lösungsmittel kontinuierlich fließt. Gleichgültig welches Verfahren man jedoch verwendet ist es erforderlich, den flüssigen Anteil so schnell wie möglich nach Beendigung der Extraktion und des Waschens von dem behandelten Titantrichloridbestandteil abzutrennen. Die angestrebte Titantrichloridzusammensetzung kann nicht in einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man lediglich das mikropulverisierte Titantrichlorid mit einem lösungsmittelhaltigen Extrakt erhitzt und dann das Lösungsmittel durch Erwärmen verdampft.

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Bei der Durchführung der oben angegebenen Extraktion kann in Kombination mit dem Extraktionslösungsmittel eine organische polare Verbindung, wie eine sauerstoffhaltige organische Verbindung, eine stickstoffhaltige organische Verbindung oder eine siliciumhaltige Verbindung eingesetzt werd en, .

Zusätzlich zu den sauerstoffhaltigen und den stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, die mit Hinsicht auf die Komplexbildung erwähnt wurden und die siliciumhaltigen Verbindungen, die als Pulverisierungshilfsmittel angegeben wurden, können diese organischen Verbindungen eines breiteren Bereiches als organische polare Verbindungen verwendet werden.

Cenauer seien die folgenden Beispiele erwähnt: Als sauerstoffhaltige organische Verbindung:

Gesättigte aliphatisch^ Monoäther mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen mit einem Alkylrest wie oben angegeben;

aliphatische Äther mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, wie sie oben angegeben wurden;

aromatische Äther mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem gesättigten Alkyl- oder Arylrest, wie sie oben angegeben wurden;

Monoäther und Diäther mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sind und mindestens einen aromatischen Rest enthalten, wie sie oben angegeben wurden;

Ester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren und gesättigter Alkylalkohole mit einem aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie sie oben angegeben wurden;

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Ester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit ungesättigten Alkylalkoholen mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuregruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie sie oben angegeben wurden;

Ester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit Alkylalkoholen mit einem ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie oben angegeben wurden;

Ester aromatischer Monocarbonsäuren mit gesättigten Alkylalkoholen mit einem aromatischen Monocarbonsäurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie sie oben angegeben wurden;

gesättigte aliphatisrhe Monoalkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, 1-Pentanol, Isoamylalkohol, Neopentylalkohol, 3-Pentanol, 3-Methylbutanol-2, Hexanol, Octanol, Laurylalkohol, Zinnamylalkohol, Phenyläthanol, Cetylalkohol, Äthoxyäthanol, 2-Chlorpropanol, 2-Brompropanol, 3-Chlorpropanol, Äthoxybutanol und 4-Chlorbutanol;

einwertige und zweiwertige Phenole mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Phenol, o-, m- und p-Cresol, Thymol, o-Chlorphenol, o-Bromphenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, Tribromphenol, Brenskatechin, Resorcin, Guaiacol, Eugenol, Isoeugenol, o-Allylphenol, 1,2-liaphthol und Anthranol;

gesättigte aliphatisch^ Ketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatisch^ Diketone mit 4 bis 12 Kohlenstoff atomen und aromatische Monoketone mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie sie obon angegeben wurden;

aromatische Monocarbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure, o-, m- und p-Toluylsäure, o-, m- und p-

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Chlorbenzoesäure, ο-, m- und p-Brombenzoesäure und 1,2-Naphtho e säur e;

gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Octylsäure, Undecylensaure und Stearinsäure;

gesättigte aliphatische Carbonsäurehalogenide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid und Laurinsäurechlorid;

aromatische Carbonsäurehalogenide mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäurechlorid, o-, m- und p-Toluylsäurechlorid, o-, m- und p-Chlorbenzoesäurechlorid und 1,2-Naphthoesäurechlorid; und

aliphatische oder aromatische Aldehyde, wie P-utylaldehyd und Benzaldehyd.

Als stickstoffhaltige organische Verbindung:

Gesättigte aliphatische sekundäre Amine mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische tertiäre Amine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Amine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und heterocyclische Amine mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie sie oben bereits angegeben wurden;

aromatische Mononitrile mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Benzonitril, o-, m- und p-Tolunitril, Dimethylbenzonitril, 4-Isopropylbenzonitril, a-Naphthonitril, ß-Naphthonitril und 9-Cyanoanthracen;

aromatische Monoisocyanate mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Phenylisocyanat, Toluylisocyanat, oc-Haphthylisocyanat, ß-Naphthylisocyanat und 2,4-Dimethylphenylisocyanat; und

aromatische Azoverbindungen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, die keine Substituenten außer Kohlenwasserstoffresten oder Halogenen tragen, wie Azobenzol, o-, m- und p-Azotoluol,

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1,1* -Azonaphthalin und 2,2" -Azonaphthalin ·

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Als siliciumhaltige organische Verbindung (die erfindungsgemäß diejenigen Verbindungen, die Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel neben Silicium enthalten, einschließt):

Siliciumhaltige organische Verbindungen, wie monomere Verbindungen, wie Tetrahydrocarbylsilane, Organohydrogensilane, Organohalogensilane, Organoaminosilane, Organoalkoxysilane, Örganoaryloxysilane, Organosilieiumisocyanate und Organosilanolcarbonsäureester und polymerisatartige Verbindungen, wie Polysilalkylene, Organopolysilane, Organopolysiloxane, CCjW-Dihalogen-organopolysiloxane, Organocyclopolysiloxane und Polysilazane.

Me folgenden siliciumhaltigen organischen Verbindungen wercen im folgenden genauer beschrieben:

Monomerenartige Verbindungen (die ein Siliciumatom im Molekül enthalten) der folgenden allgemeinen Formel

worin R Alkyl- oder Arylgruppen, Y Substituenten verschiedener Art und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

η = 4 Tetrahydrocarbylsilane mit gesättigten Alkylresten und/oder Arylresten mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Tetramethylsilan, Tetraäthylsilan, Tetrabutylsilan, Tetraundecylsilan, Tetra-n-octadecylsilan, Äthyltrimethylsilan, iErimethylpropylsilan, Diäthyldiphenylsilän, Ithyltriphenylsilan, Tetraphenylsilan, Tetra-(o-tolyl)-silan, Tetrabenzylsilan, Tetra-(pdiphenyl)-silan und 2-Naphthyltriphenylsilan.

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2H8926

η = 4 Tetrahydrocarbylsilane mit einer ungesättigten Alkylgruppe mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen, wie Tr imethylvinylsilan, Isopropenyltrimethylsxlan, Vinyltriphenylsilan, Benzylvinylsilan und Trimethylallylsilan.

η = 1 bis 5, Y = V/asserstoff η = 1 bis 3,Y = Halogen Gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Arylhydrogenosilane mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Si-H-Bindung, wie Methylsilan, Dimethylsilan, Trimethylsilan, O?ri-n-propylsilan, Diphenylsilan, Triphenylsilan, Tritolylsilan und Diphenylvinylsilan.

Gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Arylhalogensilane mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Si-Halogenbindung, wie Trichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan, Tripropylchlorsilan, Diallyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Triphenylchlorsilan, Tribenzylchlorsilan, Triäthylfluorsilan, Diphenyldifluorsilan, Triäthylbromsilan, Diphenyldibromsilan, Triäthyljodsilan, Chlordifluormethylsilan, Chloräthyldifluorsilan und Dichlorfluorpropylsilan.

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η = 1 bis 3» Y = NHp Trialkyl- oder Triarylsilylamine oder

die N-Alkylaminoderivate dieser Verbindungen, wie Triäthylsilylamin, Tripropylsilylamin, Triphenylsilylainin, Trimethyl-(N-methylamino)-silan oder andere Trialkyl-(N-alkylamino)-silane und Trimethyl-(lT,H-diäthylamino)~ silan.

η = 1 bis 3,Y= eine Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe

Gesättigte Alkyl- oder Arylsilane mit mindestens einer Si-O-C-Bindung, wie Me thoxym ethyl silan, Dimethoxydimethylsilan, Trimethoxymethylsilan, Diäthoxydimethylsilan, Äthoxytriäthylsilan, Diäthoxydiäthylsilan, Trimethylphenoxysilan und Triäthylphenoxysdlan.

η = 1 bis 3, Ϊ = OCOR (R = eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe)

Ester aliphatischer Honocarbonsäurenmit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatischer Monocarbonsäurenmit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen von C, - C^Q-Trialkyl-, C₈ - C₂₀-AIkVl-aryl- oder C₁₈ - C^Q-Triarylsilanolen, wie Trimethylacetoxysilan, Triäthylacetoxysilan, Triphenylacetoxysilan, Trimethylbenzoyloxysilan, Trimethylpropionylsilan und Triäthylcaproylsilan.

η = 1 bis 3,Y = NCO (reine Isocyanatgruppe) Siliciumorganische Monoisocyanate mit Trialkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylarylgruppen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Triary!gruppen mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylsiliciumisocyanat, Diraethylsiliciumisocyanat, Tributylsiliciumisocyanat und Triphenylsiliciumisocyanat.

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Polymerenartige Verbindungen (die mindestens zwei Siliciumatome im Molekül enthalten):

Polysilmethylene der Formel

CH₅Si CH₂ [(CH₃)₂Si

worin χ 1 bis 10 bedeutet, wie Hexamethyldisilmethylen, Hexaäthyldisilmethylen, Hexa-n-propyldisilmethylen, Decamethyltetrasilmethylen und Dodecamethylpentasilmethylen stellen typische Verbindungen dar, jedoch werden im allgemeinen die Polysilmethylene durch die folgende allgemeine· Formel dargestellt:

worin R Alkylgruppen oder Arylgruppen darstellt.

Lineare Polyalkyl- oder Polyarylpolysilane mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethyldisilan, Sym-diäthyl-di-npropyldiphenyldisilan, Sym-diäthyl-di-n-propyldibenzyldisilan, Hexaphenyldisilan, Hexa-(p-diphenyl)-disilan und Octaphenyltrisilan.

Als Derivate davon Alkoxypolysilane, wie 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-diäthoxydisilan und Pentamethylathoxydisxlan.

Polyalkyl- und/oder Polyarylcyclopolysilane mit 12 bis 120 Kohlenstoffatomen, wie Dodecamethylcyclohexasilan und Octaphenylcyclotetrasilan.

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~²⁵' 2H8926

Dialkylpolysilane, Alkylarylpolysilane und Diarylpolysilane, die lineare Moleküle darstellen und durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden können:

R(R¹R¹¹SiO)-SiR

worin R, R¹ und R", die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff und χ eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeuten, wie Hexamethyldisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Tetracosamethylundecasiloxan, 3-Hydroheptamethy3trisiloxan, 3,5-Dihydrooctamethyltetrasiloxan, 3,5,7-Trihydrononamethylpentasiloxan, ■ie tram ethyl-1,3-diphenyldisiloxan, Pen tame thyl-1,3,5-Triphenyltrisiloxan, Hexaphenyldisiloxan und Octapheny trisiloxan.

Verbindungen, die man durch Halogenieren beider Enden der Moleküle der oben erwähnten Verbindungen erhält, nämlich α,ω-Dihalogenalky!polysiloxane der folgenden allgemeinen Formel:

worin X ein Halogenatom und χ eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeuten, wie 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan, 1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan und 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan.

Alkylcyclopolysiloxane der folgenden allgemeinen Formel:

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HSiO)_v

worin R"¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten, wie 2,4»6-Trimethylcyclotrisiloxan und 2,4,6,8-Tetramethyleyelotetrasiloxan.

Alkylcyclopolysiloxane der folgenden allgemeinen Formel:

(R»»₂SiO)_z

worin R^!l" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten, wie Jiexaroethylcyolotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, JDecamethylcyclopentasiloxan und Dodecamethylcyclohexasiloxan.

Arylcyclopolysiloxane der folgenden allgemeinen Pormel:

worin Q einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, wie 1,3»5-Triphenyl-113,5-trimethylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan.

Alkyl- oder Arylpolysilazane mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000, wie Hexamethylsilazan, Hexamethyltrisilazan, N-Meihylhexamethylßilazan, Octamethylcyclotetrasilazan, Hexaphenylcyclotri-

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silazan, Hexaäthylcyclotrisilazan, Hexaphenylcyclotrisilazan, Hexa-(η-butyl)-cyclotrisilazan und Hexyphenylcyclotrisilazan.

Besonders bevorzugte Verbindungen der oben angegebenen organischen polaren Verbindungen sind z.B. gesättigte aliphatische Äther, wie Diäthyläther und Butyläther, aromatische Äther, wie Anisol, p-Chloranisol, Phenetol und Diphenyläther, gesättigte aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Butyläthylketon, alicyclische Ketone, wie Cyclohexanon, gesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie Butylformiat und Butylacetat und ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie Äthylacrylat.

Erfindungsgeiaäß kann das Verhältnis von pulverisiertem Titantrichloridbestandteil zu dem Extraktionslösungsmittel frei gewählt werden, solange sich kein Nachteil bei den Extraktions-, Viasch- und Filtrationsvorgängen ergibt. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugter, daß die verwendete Menge des Extraktionslösungsmittels 1 bis 100 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des pulverisierten Titantrichloridbestandteils ausmacht. Die Menge der organischen polaren Verbindung, die man in Kombination mit dem Extraktionslösungsmittel verwendet, wird in Abhängigkeit von der Polarität dieses Materials ausgewählt. Im allgemeinen werden sauerstoffhaltige organische Verbindungen in einer Menge von 0,005 bis 10,0 Hol pro Mol des pulverisierten Titantrichloridbestandteils, Äther vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Hol, Ketone und Ester vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Mol, Aldehyde und Phenol in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Mol und organische Säuren und Säurehalogenide in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Mol verwendet. Setzt man Äther in etwas grösserer. Mengen als dem oben angegebenen Bereich ein, so wird die katalytisehe Aktivität der sich ergebenden Titantrichloridsusammensetzung nicht beeinträchtigt. Die stickstoff-

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haltigen organischen Verbindungen werden üblicherweise in Mengen von 0,005 bis 0,5 Mol pro Mol des pulverisierten Titantrichloridbestandteiles verwendet. Bevorzugte Mengen sind 0,01 bis 0,5 Mol für stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen und aromatische tertiäre Amine,- während aliphatisch^ tertiäre Amine, Isocyanate, Azoverbindungen und sekundäre Amine in Mengen von 0,005 bis 0,2 Mol verwendet werden. Die angewandte Menge der siliciumhaltigen organischen Verbindung ist nicht besonders kritisch jedoch ist es bevorzugt, daß dieses Material in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des pulverisierten Titantrichloridbestandteils verwendet wird, so verwendet man z.B. im Pail von Organohalogensilanen 0,05 bis 10 Gew.-Teile, im Pail von Organoalkoxysilanen, Organoaryloxysilanen und Organcpolysiloxanen 0,05 bis 5,0 Gew.-Teile, im Pail von Carbonsäureester von Organosilanolen, Organosilazanen und Organosilthianen 0,02 bis 2,0 Gew.-Teile und im Pail von Organosilanolen und Organosiliciumisocyanaten 0,02 bis 1,0 Gew.-Teile ein.

Das Inberührungbringen des pulverisierten Titantrichlorxdbestandteils mit dem Extraktionslösungsmittels einschließlich der oben angegebenen polaren organischen Verbindung ist erfindungsgemäß nicht besonders kritisch. Diese Materialien können bei Raumtemperatur vermischt und während längerer Zeit stehen gelassen werden. Weiterhin ist es möglich, den Kontakt durch Erhitzen oder Kühlen unter Rühren zu bewirken. Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Behandlung während mehrerer Minuten bis mehrerer Tage bei 20 bis 100⁰C durchzuführen.

Nach dem Kontakt wi.'d der so behandelte Titantrichloridbestandteil von dem flüssigen Extrakt abgetrennt und kann dann als katalytischer Bestandteil verwendet werden. Es ist je-

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doch im allgemeinen bevorzugt, dieses Material nach dem Waschen mit den bei der Extraktion eingesetzten Extraktionsmittel zu verwenden. Das Waschen kann ansatzweise oder unter Anwendung eines Soxhlet-Extraktors kontinuierlich im Gegenstrom erfolgen. Gleichgültig welches Waschverfahren man verwendet ist es jedoch erforderlich, den Titantrichloridbestandteil von dem Extraktionsmittel, das die extrahierte polare Substanz enthält, so vollständig wie möglich abzutrennen.

Der Titantrichloridbestandteil, der nach einer der oben angegebenen Methode extrahiert und gewaschen wurde, wird dann unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck getrocknet und als Titantricl'lor iß zusammensetzung zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung (B) für die polymerisation verwendet. Diese Titantrichloridzusammensetzung kann suspendiert in einem Polymerisationslt ungsmittel aufbewahrt werden.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator besteht im wesentlichen aus einer aluminiumorganischen Verbindung und der nach den oben angegebenen Verfahrensweisen hergestellten Titantrichloridzusammensetzung. Es können irgendwelche aluminiumorganische Verbindungen, die als Bestandteil der Ziegler-Katalysatoren bekannt sind, erfindungsgemäß verwendet werden.

Beispiele derartiger aluminiumorganischer Verbindungen schließen z.B. ein: Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide, Lithiumaluminiumtetraalkyl, Dialkylaluminiumalkylate, Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Reaktionsprodukte dieser aluminiumorganischen Verbindungen mit Elektronen-Donoren und Reaktionsprodukte dieser aluminiumorganischen Verbindungen mit Metallhalogeniden oder Alkalimetallkomplexfluoride von Übergangsmetallen.

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Beispiele für Elektronen-Donoren sind z.B. in den USA-Patentschriften 3 081 287, 3 116 274 und 3 230 208 beschrieben.

Die Olefinmonomeren, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator polymerisiert werden, schließen z.B. ein: Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, Styrol, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten und Trimethylvinylsilan. Der Katalysator kann ebenfalls für die Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen, Äthylen mit 1-Buten, Äthylen mit 1-Hexen oder Propylen mit 1-Buten eingesetzt werden. Er kann ebenfalls für die Homopolymer isation von Äthylen verwendet werden.

Die Polymerisation von Olefinen unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann mit bekannten Einrichtungen unter bekannten Bedirgungen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C und bei einem Druck von normalem atmosphärischem Druck bis zu einem Druck von 100 kg/cm durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden oder in dem Pail, da ein verflüssigtes Monomeres als lösungsmittel dient, kann die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Pur die Polymerisation kann entweder ein ansatzweises Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren benutzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation von Olefinen kann Wasserstoff als Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts des entstehenden Olefinpolymerisats verwendet werden. Nach der Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator üblicherweise mit niedrigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol oder Isopropanol nach einem üblichen Verfahren, wie es bei der Ziegler-E^tta-Polymerisation von Olefinen der Pail ist, deaktiviert. Wenn jedoch die Ausbeute an Polymerisat pro Einheitsmenge des Katalysators groß ist, kann die oben erwähnte Deaktivierungsbehandlung unterlassen wer-

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den und der Katalysator lediglich mit Luft oder Dampf in Berührung gebracht werden.

Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

BEISPIEL 1 und VERGLEICHSBEISPIEIiE 1 bis 5

Ein Reaktionsgefäß mit einem Passungsvermögen von 1 Ltr., das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Kühler und einem Tropftrichter versehen war, wurde mit 500 ml Benzol versehen und die Atmosphäre in dem Reaktor v.urde gut durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden 40 g durch Sublimation gereinigtes Aluminiumchloridpulver in dem Benzol dispergiert und 61,3 g Diphenyläther wurden unter Rühren und unter der Stickstoffatmosphäre nach und nach zugesetzt. Nachdem das Aluminiumchlorid durch die Reaktion vollständig verbraucht worden war, wurde das System unte¹" vermindertem Druck und bei Raumtemperatur eingeengt, so daß ein festes Produkt ausfiel. Das Produkt wurde mehrfach mit kaltem Hexan gewaschen und bei vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. In dieser Weise erhielt man 89,7 g eines schwach-gelben kristallinen Feststoffes (]? = 116 bis 12O⁰C), der wie durch die Analysenwerte des Infrarotabsorptionsspektrums etc. sich zeigte, ein 1:1 (Molverhältnis) Komplex von Aluminiumchlorid mit Diphenyläther war.

Daraufhin wurden 9,1 g des Aluminiumchlorid/Diphenyläther-Komplexes und 60 g 1\C1~A (Titantrichloridbestandteil, hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium) in ein zylindrisches Gefäß aus rostfreiem

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Stahl mit einem Fassungsvermögen von 800 ml, das mit einer Stickstoff atmosphäre gefüllt war, eingegeben. Schließlich, wurde das Gefäß mit 850 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm gefüllt, verschlossen und während 5 Stunden in eine Vlbrationsmühle gegeben, um das Material zu mikropulverisieren.

Das verwendete TiCl-A war eine Probe von 1153 g eines purpurroten Titantrichloridbestandteils, der durch Reduktion von 4 Ltr. Titantetrachlorid mit 54 g fein verteiltem metallischem Aluminium in Gegenwart von 3,0 g Aluminiumchlorid am Siedepunkt von Titantetrachlorid und anschliessendem Abtrennen des nicht umgesetzten Titantetrachlorids^ und des freien Aluminiumchlorids erhalten worden war.

Nach der Pulverisierung wurde das feinverteilte Produkt in einen Soxhlet-Extraktor mit einem Glasfilter überführt und während 24 Stunden heiß mit Chlorbenzol in einer Stickstoff atmosphäre extrahiert und dann unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.

Getrennt davon wurde ein 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Propyleneinlaß und einem Gasauslaß versehen war, mit 500 ml raffiniertem Kerosin gefüllt und gut mit Stickstoff gespült. Unter Stickstoffatmosphäre wurden dann 2,00 g des oben erhaltenen Titantrichloridbestandteils und 1OmMoI Diäthylaluminiumchlorid in den Kolben eingegeben und es wurde gasförmiges Propylen bei 70⁰C eingeblasen und während 2 Stunden polymerisiert«, Danach wurde das System abgekühlt und 100 ml Methanol wurden zur Zersetzung des katalytischen Bestandteils zugegeben. Das erhaltene Material wurde dann filtriert, um ein festes Polymerisat zu erhalten, das mehrfach mit Methanol gewaschen und während 48 Stunden bei vermindertem Druck getrocknet wurde, so daß man 168,7 g eines festen

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Polymerisate mit einer Kristallinität.von 97*2 $ und einer Schüttdichte von 0,375 erhielt.

Andererseits wurde die Methanolphase von dem Piltrat abgetrennt, um die Kerosinphase zu isolieren, die unter vermindertem Druck eingeengt wurde, so daß man 2,9 g des darin gelösten amorphen Polymerisats erhielt. Somit betrug die Gesamtmenge an erhaltenem Polypropylen 17t*6 g. Bie durchschnittliche Kristallinität des gesamten Polymerisats betrug 95,6 $♦

Die Kristallinität des gesamten Polymerisats wurde wie folgt bestimmts

Kristallinität des Gesamtpolymerisats:

Bas in Kerosin unlösliche pulverförmige Polymerisat wurde kontinuierlich wahrend¹ 50 Stunden mit n-Heptan extrahiert und in einen In heißest n-Heptan löslichen und einen unlöslichen Eeil fraktioniert* Bann wurde die Kristallinität des gesamten Polymerisats einschließlich des aus dem Kerosin gewonnenen asorphen Polymerisats mit Hilfe der folgenden Formel berechnett

G-ewicht des in n-Heptan un-

tr * λ. ,ν* _Λ .... , löslichen Anteils des in Kristallinitat des Kerosin unlöslichen Polymerigesamten Polymerisats ψ - sats x

Gewicht des in Kerosin unlöslichen Polymerisats + Gewicht des in Kerosin löslichen Polymerisats

Zn Yergleieliszweeken wurde äie Propylenpolyraerisation; von Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Titan-

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•fcriehloridbestandteil (9?iCl*AA.) _t der in Abwesenheit des Komplexes pulverisiert wurde, verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 1);

daß die Chlorbenzol-Extraktionsstufe nicht durchgeführt wurde (Vergleichabeispiel 2} und

daß in dem obigen Vergleich.sbeispiel 1 der in Beispiel 1 verwendete Komplex zu dem Polymerisationssystem gegeben wurde (Vergleichsbeispiel 3).

Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 1 in der folgenden
Tabelle 1 zusammengefaßt,

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	TABELLE I	Katalysator	TlCl-- Bestandtell	Lösungsmittel extraktion	Aluminium organische Verbindung	Bei der Poly merisation zugegebenes Additiv	Polypropylen	Krlstalli- nltät (des Ge samtpoly merisats)
					Gesamt gewicht (g)
	TiCl,A wurde in Gegenwart des Komplexes mikro- pulverisiert	mit Chlor benzol extra hiert	(C2H5)2A1C1			95,6
O	T1C1,A wurde in Abwesenheit des Komplexes mikro- pulverlsiert (TiCl5AA)	η	tt	-	171,	92,0
«»Beispiel 1 ö	wie Beispiel 1	keine Extraktion	11	-	58,	88,5
Φ Vergleichs beispiel 1	wie Vergleichs beispiel 1 (TiCl,AA)	wie Ver gleichsbei spiel 1	M	es wurde der in Beispiel 1 verwendete	103;	89,0 ϊί OO CO
Vergleichs beispiel 2				"°-
Vergleichs beispiel 3
		,6
,8
VJl
»8

Komplex zügegeben

(0,3 g)

" ^5β " 2U8926

BEISPIELE 2 bis 4 und VERGLEICHSBEISPIELE 4 bis 6

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß Dimethylpolysiloxan (mittleres Molekulargewicht von etwa 14 000) neben dem Komplex als Pulverisierungshilfsmittel gleichzeitig in dem Mikropulverisierungssystem vorhanden war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

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TABELLE II

Behandlung des TiCl,~Katalysatorbestandteils "*

Pulverisierungsbedingungen

(g)

Komplex (g)

Dimethyl polysiioxan Cg)

Beispiel 2 60 AlCl₃-^7>-0-^0~\

Chlor-

benzol-

Extrak-

tion

(StdO

Polypropylen

Gesamt- Krlstal-

poly- linität

merisat- des Ge-

ausbeute saiatpoly-

(g) merisats

199,0

96,1

Schüttdichte des

festen Polymerisats

0,381

o Vergleichsco beispiel 4

° Beispiel 3

u> Vergleichs-σ> beispiel 5

(13,7) 123,7

172,1

90,5

89,7

95,1

88,0

0,363

0,377

0,344

Beispiel 4

Vergleichsbeisniel 6

(18,2)

168,2

62,7

94,2

87,5

0,378

0,347

BEISPIEL 5

Ein 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührstab, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Gasauslaß versehen war, wurde mit 300 ml raffiniertem Toluol beschickt und gut mit Stickstoff gespült. In den Kolben gab man 24 g des mikropulverisierten Produktes TiCl-Jl und den Aluminiumchlorid/Diphenyläther-Komplex, der in Beispiel 1 hergestellt wurde und erhöhte die Temperatur unter Rühren auf 70⁰C. Dann wurden 6,5 ml Anisol zugegeben und das System während 2 Stunden bei 70°C gehalten. Danach wurde der Inhalt schnell durch den Glasfilter filtriert und der feste Bestandteil wurde mehrfach mit Toluol gewaschen und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.

Dann wurde Propylen während 2 Stunden bei 70⁰C in Gegenwart •von 2,00 g des oben erhaltenen Titantrichloridbestandteils und 1OmIiOl Diäthylaluminiumchlorid, ähnlich wie in Beispiel 1 angegeben, polymerisiert. In dieser V/eise erhielt man 165»2 g eines festen Polymerisats mit einer Kristallinität von 95,5 f» und einer Schüttdichte von 0,34-5, während man aus der Kerosinphase 9»2 g eines amorphen Polymerisats erhielt. Somit betrug die Gesamtausbeute für das Polymerisat 174,4 g und die Kristallinität des Gesamtpolymerisats betrug 90,5 #.

BEISPIEL 6

Das Beispiel 5 wurde- wiederholt, mit dem Unterschied, daß das mikropulverisierte Produkt mit 300 ml Toluol extrahiert wurde, das 6,3 ml Anisol enthielt. Auf diese Weise erhielt man 171,7 g festes Polypropylen mit einer Kristallinität von 95,4 io und einer Schüttdichte von 0,335, während man 8,9 g eines kerosinlöslichen Polymerisats erhielt. Die Gesamtausbeute des Polymerisats betrug 180,6 g und die Genamtkristallinität 90,7 #.

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BEISPIELE 7 bis 34 und VERGLEICHSBEISPIEL 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der bei der Mikropulverisierung zugesetzte Komplex in jedem Ansatz verändert wurde und in einigen der Ansätze ein PuI-verisierungshilfsmittel zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die verschiedenen verwendeten Komplexe wurden durch Umsetzen von Aluminiumchlorid mit einer etwas größeren als der stöchiometrischen Menge von Elektronen-Donor in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 1 beschriebene Synthese von Aluminiumchlorid/Diphenyläther~Komplex hergestellt.

209820/1036

TABELLE III

Behandlung des TlCl^-Katalysatorbestandteils ^D

Pulx^rerisierungsbedingungen Polypropylen

TiCl-A (S)

ν» Beispiel 8

α> Beispiel 9

^ Vergleichso beispiel 7

^m Beispiel 10

Beispiel 11

Beispiel 12 Beispiel 13

Komplex (S)

Dimethyl· poly-ZSXl

(S)

Beispiel 7 60 AlCl₃-(C₂H₅)₂O (6,2)

AlCl₃-(F)-OCH₃ (7,2)

AlCl₃-(O)-C-CH (7,6)

AlCl₃-(O)-C-(O) (9,5) Chios»«
bensol·
Extraktion

(StcU)

24

24

Gesamt- Kristal-

poly« linität

Uierisat- des Ge-

ausbsute santpoly-

(g) Kerlsats

140,6

196,7
146,0

90,5
228,6

163,1

196,4
148,1

93,2

94,7 95,1

88,5 94,5 92,0

93,1 96,1

Schüttdichte

des

festen

Poly«

nerisats

0,363

0,365 0,355

0,347 0,381 0,344

Portsetzung: TABELLE III

Sshcsflung; des TiCl--Katalysatorbestan&'

Cs)

Keiaolex (S)

poly-

siXcs Cg)

Chlor-

Extraktion

(Sfcd.)

Rristal poly- llnltSt

itrerißat- ßea Gs«
ausbeute

Cl)

Scbütt-

i2ieiite ■'

des

fesfeezi

PeIy-

marisats

Beispiel 14

coBeispiel 15 ^w

^Beispiel l6 "

,Beisciel 17

spiel 1

_Λ Beispiel 19

Beisciel 20

Beispiel 21

If

ir

V>-C-(0) (9,5)

(8,1)

(C₂H₃)₃N (7,0)

AlCl.

(14,0)

(7,6)

(6,4)

»Τ

96,3

151,6 94,2

0,381

0,344

186,7	95,5	0,371	ro
171,1	95,9	0,378	4>> 00 rs) CD»
136,1	96,8	0,373
146,0	95,4	0,345
181,6 149,9	96,4 95,S	0,373 0,343

Fortsetzung: TABELLE III

Bshiiiicllaag ■ des T± Polypropylen

Cg)

oo

cn

Beispiel 24 "

Beispiel 25 "

Beispiel 26 "

Beispiel 27 "

Beispiel 28 *

Beispiel 22 60 AlCl,· ['

° Beispiel 23

Dimethyl-· poiy-

(6,4)

(9,4)

CH₅COO

(3,8)

C&Xor*·

d ems öl-Extraktion.

(Stcl.)

Gesamt-

poly»

jitsi?3.ss.t··' (2ss &&*»

ausbaute ssmtpoly-

(e)

Kristal- Schütt-

127,1

184,1 96,1

des

festen

Poly«

SlO Tl!? at

0,380

96,2 0,361

143,8	96,5	0	,370
149,8	95,6	0	,366
159,7	96,6	0	,373
130,8	94,3	0	,368
			ro
153,5	94,5	0	,385*" co
			to

Fortsetzung: TABELLE III

Behandlung öös TiCl,-Katalysatorbestand-

Cs)

(S)

Beispiel 29 60 AlCl₃O₂H₅COCK₃ (5,9)

Dimethyl

poly-

sälc^an

Chlor-"cGnsol· Extraktion

(Stcl.)

Polypropylen

at- des Gsausbsute caiztpoly-()

(g)

120,2

ν ;■> J

93,5

Schütt dichte des

festen Poly-

0,357

ο Beispiel 30

w Beispiel 31 ο

<=> Beispiel 32 "

Beispiel 33

tt

§ Beispiel 3*» "

(10,1)

AlCl₃(H-C₄H₉O)₃P (5,8)

135,1	94	,0	0,36
129,5	95	,5	0,391
163,6	96	,7	0,383
101,3	94	,3	0,359

128,7

95,0

0,360

2U8926

BEISPIELE 55 und 36

Die Ergebnisse des Verfahrens gemäß Beispiel 2, wobei jedoch, bei der Milcropulverisierung von TiCl₇A Diinethylpolysiloxan zugegeben wurde und der Aluminiumohlorid/l)iph.enyläther-Komplex durch andere Pulverisierungshilfsmittel ersetzt wurde, sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt .

209820/1036

TABELLE IV

Behandlung des TiCl--Katalysaterbestand- Polypropylen

teils

Pulver! s ieruns;sbedin£uxvt.n Chlor- Gesarat- Kristal- Schürt«

I benzol- poly- linität dichte

Extrak- merisat- des Ge- des

ex Pulveri- _tion ausbeute samtpoly- festen (S) ^vS/ hilfemlttel (Std.) (g) —i^.s J

»Beispiel 35 60 AlCl-,·ζθ\-O-/o\ (9,1) 1,3-Dichlor- 24 182,6 95,5 0,373 κ, ;> \—f \—/ tetramethyl-

° disiloxan . _.

Z: (6,o) ^

Beispiel 36 60 " Okta- " 194,5 95,9 0,378

methylcyclo-

tetra-

5 siloxan

σ (6,0)

O ro

OO ICO

-46- 2U8926

BEISPIEL 37 und VERPrLEICHSBEISPIEL 8

Eine verschlossene Glasampulle, die 0,2 g des bei der Polymerisation von Beispiel 2 verwendeten Titantrichloridbestandteils enthielt, wurde in einen 2-Liter-Autoklaven derart eingebracht, daß sie bei der Drehung des in dem Autoklaven angebrachten Rührers zerbrach, so daß der Sitantrichloridbestandteil sich in dem Autoklaven verteilen konnte. Die Atmosphäre in dem Autoklaven vmrde gut durch Stickstoff ersetzt und gasförmiges Propylen wurde dann, um den Stickstoff mit Propylen zu ersetzen, eingeblasen. Dann wurden 600 g flüssiges Propylen und 7,5 mMol Diäthylaluininiumchlorid unter erhöhtem Druck in das System eingebracht und schließlich wurden 2,2 Ltr. V/asser st off zugeführt. Die Temperatur des Systems wurde auf 50⁰C erhöht und aes Rührer wurde in Gang gesetzt, am die Ampulle mit dem Titantrichloridbestandteil zu zerbrechen. Dann wurde die Polymerisationsreaktion während 4,0 Stunden bei 50⁰C durchgeführt. Anschließend vmrde nicht umgesetztes Propylen schnell abdestilliert, dann wurde Methanol zur Zersetzung des Katalysators zugegeben und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, so daß man 403»6 g eines pulverförmigen Polymerisats mit einer Kristallinität von 95,1 $6 (bestimmt durch n-Heptan-Extraktion) erhielt.

Bei der Wiederholung dieser Maßnahmen mit dem Unterschied, daß der Titantrichloridbestandteil durch TiCl-JLA. ersetzt wurde (Vergleichsbeispiel 8) ergab sich eine Polymerisatausbeute von 163 g und eine Kristallinität des Gesamtpolymerisats von 90,1 ^c/o.

209820/1036

BBIGPlEL 38

Dan Beispiel 37 wurde v/i ed erholt mit dem Unterschied, daß die Menge an verwendet em Titantrichloridbestandteil auf 0,014 g vermindert, die Polymerisationstemperatur auf 80⁰C erhöht und die Polyacrisationszeit auf 8 Stunden verlängert wurde. Auf diese V/eise erhielt man 238,2 g festes Polypropylen mit einer Kristallinität von 85,9 ^cf°.

BEISPIEL 39

Ein 5-Liter-Vierhalslwlben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Gasauslaß versehen war, wurde mit 3»£ Ltr. raffiniertem Kerosin und 120 g Kaliumfluortitanat gefüllt und der Kolben wurde gut unter Rühren mit Stickstoff gespült. Dann wurden 254 g Äthylaluminiuiauichlorid zugegeben und während 6 Stunden bei 60⁰C umgesetzt. Dann wurde das Rühren gestoppt und das System wurde stehen gelassen, bis es sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte. Die Aluminiumkonzentration in der daraufhin abgetrennten überstehenden flüssigkeit betrug 0,237 Hol/Ltr.

1OmHoI des so erhaltenen aluminiumorganischen Bestandteils und 2,00 g Titantrichloridbestandteil, wie er in Beispiel 2 erhalten wurde, wurden zur Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet, wobei man 222,2 g Polymerisat erhielt. Das Produkt hatte eine Kristallinität von 95,4 i° und die Schüttdichte des festen Polymerisats betrug 0,388.

209820/1036

BEISPIEL 40 und VERGLEICIiSBEISPIEL 9

Das gleiche wie in Beispiel 1 verwendete Polymerisationsgefäß wurde mit 500 ml raffiniertem Kerosin beschickt und die innere Atmosphäre wurde gut mit Stickstoff gespült. Dann wurden 2,00 g des in Beispiel 2 hergestellten Titantriehloridbestandteils und 20 mMol Diäthylaluminiumchlorid in das Gefäß eingebracht. Die Systemtemperatur wurde auf 4O⁰O unter Rühren erhöht und 70 ml 4-Hethylr1-penten wurden im Verlauf von etwa 10 Minuten, in das System eingetropft. Die Polymerisation wurde dann während einer weiteren Stunde bei 4O⁰C durchgeführt. Hach den in Beispiel 1 angegebenen iiachbehandlungen erhielt man 28 g des Polymerisats mit einer Kristallinitat von 90,8 $.

Zu /ergloi^hszwecken wurde 4-Methyl-1-penten unter identischen Bedingungen polymerisiert, mit dem Unterschied, daß TiCl^AA als Titantriehloridbestandteil verwendet wurde. Die Polymerisatausbeute betrug in diesem Pail 15g und die Kristallinität des Polymerisats betrug 85,6 °/o_m

BEISPIEL 41

Der gleiche Reaktor wie er in Beispiel 1 für die Synthese des Aluminiumchlorid/Diphenyläther-Komplexes \rerwendet wurde, wurde mit 500 ml Benzol beschickt und der Innenraum wurde gut mit Stickstoff gespült. Dann gab man in den Reaktor 80,0 g durch Sublimation gereinigtes pulverförmiges AIuminiumbromid und gab schließlich 61,3 g Diphenyläther unter Rühren nach und nach zu. Nach Durchführung ähnlicher Verfahrensweisen wie der in Beispiel 1 beschriebenen erhielt man 124,5 g eines kristallinen Peststoffs.

Dann wurden 60 g TiCl-, 13,1 g des obigen-Reaktionsproduktes

209 8 20 / 1 036

2U8926

und 6 g Dimethylpolysiloxan in das gleiche wie in Beispiel 1 zur Pulverisierung verwendete Stalilgefäß eingebracht und während 5 Stunden auf einer Vibrationsmühle pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde heiß während 24 Stunden mit Chlorbenzol extrahiert und bei Raumtemperatur getrocknet.

Unter Anwendung von 2,00 g des so erhaltenen Titantrichloridbestandteils und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurde Propylen während 2 Stunden bei 70⁰C gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren polymerisiert. Es ergab sich eine Polymerisatausbeute von 175,3 g "und eine Produktkristalli— nität von 95,1 ^. ■

· ERGLEICfISBEISPIEL 10

Ein Quarzrohr, das horizontal auf einem kleinen elektrischen Ofen angeordnet war, wurde mit 50 g schwammartigem metallischem Titan gefüllt, das in einem Argonstrom auf 80O⁰C erhitzt wurde. Bei der Einführurg von dampfförmigem Titantetrachlorid in das eine Ende des Quarzrohres traten am anderen Ende schwarze feine Teilchen aus, die direkt mit einem zirkulierenden Titantetrachloriddampfstrom in Berührung gebracht wurden, worauf die entstehenden purpurroten feinen Teilchen zusammen mit dem abströmenden Titantetrachlorid von einem Aufnahmegefäß aufgefangen wurden. Wach der Reaktion wurde der größte Teil des in dem Aufnahmegefäß enthaltenen Titantetrachlorids abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck bei 200⁰C getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 122 g mit Titan reduziertes Titantrichlorid (das im folgenden als TiOl₃TR bezeichnet wird).

209820/1036

25 g dieses TiCl^TR wurde in ein zylindrisches Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem !Fassungsvermögen von 800 ral, das mit einer Stickstoffatmosphäre gefüllt war, eingebracht. Weiterhin wurde das Gefäß mit 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 16 mm gefüllt, verschlossen und der Inhalt während 24 Stunden bei 140 Upin durch Kugelvermahlen pulverisiert.

Dann wurde das in Beispiel 1 verwendete Polyraerisationsgefäß mit 0/5 Itr. raffiniertem Kerosin gefüllt und der Innenraum gut mit Stickstoff gespült. In das Gefäß wurden darm 2,00 g des pulverisierten TiCl-TE (das im folgenden als TiCl^TRA bezeichnet werden wird) und 10 inKol Diäthylaluminiumchlorid zugegeben und gasförmiges Propylen wurde bei 7O⁰C eingeblasen und wsuirend 2 Stunden polymerisiert. Hit Hilfe der in Beispiel 1 angegebenen Nachbehandlungen erhielt man 54,7 g eines festen Polymerisats mit einer Kristallinität von 94,1 $6 und einer Schüttdichte von 0,237, während man 9,1 g eines in Kerosin löslichen Polymerisats erhielt. Somit betrug die Gesamtpolymerisatausbeute 63,8 g und die Kristallinität des gesamten Polymerisats betrug 80,5$.

BEISPIEL 42

Das gleiche wie im Vergleichsbeispiel 10 verwendete Gefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 25 g TiCl₅TR und 3,9 g Aluminiumchlorid/Anisol-Komplex (Schmelzpunkt 74°C) beschickt und der Inhalt wurde mit einer Kugelmühle während 24 Stunden unter identischen Bedingungen wie die im Vergleichsbeispiel 10 angewandten pulverisiert. Dann wurde ein Seil des pulverisierten Produktes in einen Soxhlet-Extraktor, der mit einem Glasfilter versehen war, eingebracht, während 24 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre mit

209820/1036

-51- 2U8926

Chlorbenzol in der Hitze extrahiert und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet.

2,00 g des oo erhaltenen Titantrichloridbestandteils und 10 miiol DiäthylaluminiuBichlorid wurden für die Polymerisation von Propylen bei 70⁰C während 2 Stunden verwendet, wobei man 119,5 g eines festen Polymerisats mit einer Krirrtallinität von 96,5 ^cp und einer Schüttdichte von 0,355 und 3)0 g eines kerosinlösuchen Polymerisats erhielt. Somit betrug die Gesamtpolymerisatausbeute 122,5 g und die Kristallinitiit des Geaaintpolymerisats betrug 94,1 fo.

VERGLElGHSBEI^PIiiL 11

Un"";or identischen Bedingungen wie in Beispiel 42 beschrieben, vrurden 2,00 g des pulverisierten Produktes von TiCl^TR (hergestellt wie in Beispiel 42 besehrieben) und Aluminiumchlorid/Anisol-Komplex und 10 mMol Diäthylaluminiuiachlorid für die Propylenpolyrierisation während 2 Stunden verwendet. Auf diese Weise erhielt man 92,7 g eines Polymerisats mit einer Gesamtpolymerisatkristallinität von 88,0 $>.

BEISPIEL 43

9,2 g des pulverisierten Produktes von TiCl^IR und Alurainiumchlord/Anisol-Komplex, erhalten gemäß Beispiel 42, wurden in ein Gefäß gleicher Art, wie es in Beispiel 3 beschrieben wurde, zum taschen mit einem gemischten Toluol/Anisol-Lösungomittel eingebracht, wobei man 200 ml Toluol, das 2,7 g Anisol enthielt, unter Rühren während 2 Stunden bei 70°G zum Y/aschen verwendete. Direkt anschließend wurde das Produkt durch den Glasfilter filtriert und mehrfach mit Toluol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

0 9 8 2 0/1038 BAD ORIGINAL

2U8926

Unter Vervrendung von 2,00 g des so erhaltenen litantriehloridbestandteils und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurde Propylen während 2 Stunden bei 7O°C polymerisiert. Die G-esamtpolymerisatausbeute betrug 125»7 g und die Kristallinität des Gesamtpolymerisats betrug 90 _t 2 5^*

BEISPIELE 44, 45 und VERaLEICHSBEISPIELE 12 und 15

Das Beispiel 42 und das Vergleichsbeispiel 11 v/urden wiederholt mit dem unterschied, daß die Menge an in das Pulverisierungssystem eingegebenen Aluminiumchlorid/ Anisol-Komplex bei jedem Ansatz verändert wurde. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 42 und dem Vergleichsbeispiel 11 in der folgenden tabelle V zusammengefaßt.

20:98 20/10

at

I Ki

ta

*4 a

ö Θ ω

ω ö id

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»ei m

ta

ι4;

Ö (ΰ *

Sä S g «Ö

^i I^ φ^¹ ^*¹*^

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21489

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ORfQINAL INSPECTED

■mt LltL ■*■»

2148928

.1 ?

Beispiel 4t «ma öag Yergleiehsbeiepiel Ii
»it d«n.ufttereuhied, teß alt .Ait

Me

variiert © TJt gu

sind is ie»

TABELLE VI

«ο
ep
is»
ο

Beispiel 46

Vergleichsbeispiel l4

Beispiel 47

Vergleichsbeispiel 15

Beispiel 48

Vergleichsbeispiel 16

Behandlung des TiCl,-Katalysator· bestandteils

Pulverisierungsbedingungen

TiCl₃TR (g)

25

Komplex (S)

" AlCl₃*'

AlCl

	Gesamt-	Polypropylen	Schütt
Chlor-	poly-	Kristal- ■'	dichte
bezol-	merisat-	linität	des
Extrak-	ausbeute	des Ge	festen
tion	(S)	samtpoly	Poly
(Std.)		merisats	merisats
	{%)

,7

98,5

94,7

89,2

0,380

109,8	88,4	0,347	-
120,3	94,8	0,359
101,5	88,7	0,335	OD CD
117,2	95,1	0,360

0,342

Fortsetzung: TABELLE VI

	Beispiel Ά9	bestandteile	Koniplex (G)	Chlor* besol- Extrak- tlon (sta.)	Polypropylen	Gesamt— poly-,1 merisat- ausbeute (B)	Kristal- linität des Ge- saintpoly- merisats	Schütt dichte des festen Poly merisats
	Vergleichs beispiel 17	Pulverisierungsbedingungen	AlCl,'(T)-C-OCH, J N—' it J 0		10.7,0	9^,5	0,377 ' VJl
	Beispiel 50	TiCl3TR (ε)	Il	-	95,1	89,0	0,343
39820	Vergleichs beispiel 18	25	Alov Q ■		120,0	95,0	0,367
CD CaJ CJ?	Beispiel 51	II	It	—	87,2	90,2	0,355
	Vergleichs beispiel 19	It	AlCl, '[(CH, ),N],P0	an-	77,5	9^,9	0,373 ^f
	η		-	59,2	92,8	CX) CD 0,34! £
	ti

BEISPIEIjE 52 bis 58

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Arten des Extraktioiislösmigsiaittels und der/organischen Verbindungen vie in Tabelle VH angegeben, variiert wurden, so daß man die ebenfalls in dieser Tabelle angegebenen Ergebnisse erhielt.

209820/1036

TABELLE VII

O (O CP

Beispiel Nr.	Extraktionslösungs mittel	Menge (ml)	organische polare Ver bindung	Menge (S)	Ausbeute (g)	Polypropylen	Schütt dichte (g/cm)	I
	Art	300	Art	6,4*	136,3	Kristal lini tat <*)	0,311	VJI CD I
52	Heptan	300	Anisol	6,4*	177,0	90,2	0,335
53	Benaol	300	Anisol	1,1	131,8	92,0	0,355
54	Toluol	300	Methyläthyl- keton	3,8	170,4	91,0	0,357
55	Toluol	300	Benzophenon	4,8	129,5	92,3	0,343
56	Toluol	300	n-Butylacetat	1,3	162,1	91,9	0,351
57	Toluol	300	Chinolin	4,8	169,9	92,7	0,276	148926
58	Toluol		Dlmethyl- polysiloxan**			89,5
		* Menge in ml ** mit einem mittleren		von etwa	H 000.
« ·	Molekulargewicht

Claims (1)

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder mischpolyrnerisiert, der im wesentlichen aus:

(Λ) einer Titantrichloridsusainmensetzung, die durch Mikropulverisierung eines Titan tr ichloridbesta-.d teils, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Silicium, metallischem Titan oder metallischem Aluminium erhalten v-urde, in Gegenwart eines Komplexes von Aluiainiumchlor?d oder Aluminiumbromid mit einem Elektronen-Donor, wie einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung oder einer phosphorhaltigen organischen Verbindung, wobei der Komplex in einer Ilenge von 0,005 bis 0,5 KoI pro Mol des Titantrichloridbestandtoils angewandt wurde i;:-d Extrahieren des mikropulverisierten Titantrichloridbestandteils mit einen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten aromatischen Kolilenwasserstoff hergestellt wurde und

(B) einer a3.uminiumorganisch.en Verbindung besteht.

2. Verfaliren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige organische Verbindung ein aliphatischer Äther, ein aromatischer Äther, ein Ester einer aliphatischen Carbonsäure, ein Ester einer aromatischen Carbonsäure, ein aliphatisch.es Keton oder ein aromatisches Keton ist.

209820/1036 BAD

5. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige organische Verbindung ein aliphatisches Amin, ein aromatisches Amin oder ein heterocyclisch.es Amin ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige organische Verbindung ein Trialkylphosphin, ein Triarylphosphin, ein Trialkylph.osph.it, ein Triarylphosphit oder ein Ilexaalkylphosphortriamid ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige organische Verbindung ein gesä+tigter aliphatischer Monoäther mit einer Alkylgruppe m^ 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, ein aliphatischer Äther mit einer ungesättigten aliphatischen Kohlenvasser:.coffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Äther mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einer gesättigten Alkyl- oder Arylgruppe, ein Mono- oder Diäther mit einer halogensubstituierten aromatischen Gruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter Alkylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit einem aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen ungesättigten Alkylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit einem gesättigten aliphatischen Monoearbonsäurerest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer ungesättigten Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkylester einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit einem ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter Alkylester einer aromatischen Monocarbonsäure mit einem aromatischen Monocarbonsäurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoff-

209820/ 1036

atomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein gesättigtes aliphatisches Monoketon mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein gesättigtes aliphatisches Keton mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein aromatisches Monoketon mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige organische Verbindung ein gesättigtes aliphatischos primäres Amin mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein gesättigtes aliphatisches sekundäres Amin mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein gesättigtes aliphatisches tertiäres Amin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ein aromatisches Amin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclisch.es Amin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige organische Verbindung ein Trialkylphosphin mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, ein Triarylphosphin mit 18 bis 21 Kohlenstoffatomen, ein Trialkylphosph.it mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein Triarylphosphit mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Hexaalkylphosphoramid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikropulverisierung des Titantrichloridbectandteils in Gegenwart eines Polysiloxans zusätzlich

zu dem vorhandenen Komplex durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polysiloxans 0,005 bis 0,2 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des Titantrichloridbestandteils beträgt.

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10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein Alkylpolysiloxan, ein Arylpolysiloxan, ein Alkylarylpolysiloxan, ein ö,(J-Dilialogenalkylpolysiloxan, ein Alkylcyclopolysiloxan oder ein Arylcyclopolysiloxan ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylpolysiloxan der Formel

worin R, R¹ und R", G^-Ie gleichartig oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R" ein Wasserstoffatom darstellen kann und χ eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeutet; ein α- und/oder to-dihalogensubstituiertes Produkt dieser Polysiloxane; ein Alkyl- oder Arylcyclopolysiloxan der Formel

(R¹¹¹HSiO)

worin R" · eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 5 bis 8 bedeuten; ein Alkylcyclopolysiloxan der Formel

(R"»₂Si0)

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2U8926

worin R^lin cine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen •und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten oder ein Ατγΐ-cyclopolyriloxan der Formel

(Q₂SiO)_p

worin Q eine Arylgruppe nrit 6 bis δ Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, ist.

12. Verfahren gomäß Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zur Extraktion des mikropulverisierten Titantrichloriiuestandteils ein gesättigter aliphatischcr Kohlenwasserstoff mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlem-zasserstoff mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter aromatischer Kohlenv/asserstoff mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 100 Gev/.-Teilcn pro Gev/.-Teil des zu extrahierenden mikropulverisierten Titantrichloridbestandteils verwendet wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12» dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmedium zusätzlich zu dem Extraktionslösungnraittel eine organische polare Verbindung, v/ie eine sauerstoffhaltige organische Verbindung in einer Menge von 0,005 bis 10,0 Mol pro Mol des zu extrahierenden iaikropulverisierten Titantrichloridbestandteils, eine stickstoffhaltige organische Verbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Mol pro Mol des zu extrahierenden mikropulverisierten Titantrichloridbestandteils oder eine siliciumhaltige organische Verbindung in einer Menge von 0,01

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bis 15'Gew.-Teile pro Gew«-Teil des zu extrahierenden mikropulverisierten litantrichloridbestandteils enthä?_t.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch, gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige organische Verbindung ein gesättigter aliphatiseller Monoäther mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, ein aliphatischer Äther mit einer ungesättigten aliph.atisch.en Kohlen v/ass er stoffpuppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Äther mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einer gesättigten Alkylgruppe oder Arylgruppe, ein Mono- oder Diäther mit einer halogensubstituierten aromatischen Gruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter Alkylester einer gesättigten aliphatischen Honocarbonsäure mit einer;' aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein ungesättigter Alkylester einer gesättigten aliphatischen Honocarbonsäure mit einem gesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einerungesättigtenAlkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkylester einer ungesättigten aliphatischen Honocarboncäure mit einem ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter Alkylester einer aromatischen Monocarbonsäure mit einem aromatischen Monocarbonsäurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter aliphatischer Monoalkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein einwertiges oder zweiwertiges Phenol mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein gesättigtes aliphatisches Monokcton mit J bis 20 Kohlenstoffatomen, ein gesättigtes aliphatiscnes Diketon mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Monoketon mit 7 bis 18 Kohlenstoff-

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atomen, eine aromatische Monocarbonsäure mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte aliphatisch^ Monocarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein gesättigtes aliphatisches Carbonsäurehalogenid mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein aromatisches Carbonsäurehalogenid mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

16. . Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige organische Verbindung ein gesättigtes aliphatisch.es sekundäres Amin mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein gesättigtes aliphatisches tertiäres Amin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein sekundäres oder tertiäres aromatisches Amin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclisches Amin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Monoisocyanat mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Azoverbindung mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom als-Substituenten aufweisen kann, ist₀

17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumhaltige organische Verbindung ein Tetraliydrocarbylsilan mit 4 bis 5 Kohl c-nst of fat omen mit einer gesättigten Alkylgruppe oder einer Arylgruppe als Substituenten, ein Tetrahydrocarbylsilan mit 5 bis Kohlenstoffatomen mit einer ungesättigten Alkylgruppe, ein Alkylhydrogensilan mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen mit einer Si-H-Bindung, ein Arylhydrogensilan mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Si-H-Bindung, ein Alkylhalogensilan mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen-mit einer Si-Halogen-Bindung, ein Arylhalogensilan mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Si-Falogen-Bindung, ein Alkylsilylamin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Arylsilylamin mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxysilan mit 4 bis 20 Koh-

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lenstoffatomen mit einer Si-O-C-Bindung, ein Aryloxysilan mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen mit einer Si-O-C-Bindung, ein Alkylsilylester oder ein Arylsilylester von aliphatischen Monocarbonsäuren oder aromatischen Monocarbonsäuren mit Trialkylsilanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit Alkylarylsilanolen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Triarylsilanolen mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Trialkylsiliciumisocyanat mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylarylsiliciumisoeyanat mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Triarylsiliciumisocyanat mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Polysilraethylen der folgenden Formel

CH₅SiCH₂C(CH₃)₂SiCH₂]_xSi(OH₅)₅

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, ein lineares Polyalkylpolysilan mit 6 bis 80 Kohlenstoffatomen, ein a- oder cu-dihalogensubstituiertes Produkt von Polyalkylpolysilanen mit 6 bis 80 Kohlenstoffatomen, ein Polyarylpolysilan mit 6 bis 80 Kohlenstoffatomen, ein Polyalkylcyclopolysilan mit 12 bis 120 Kohlenstoffatomen, ein Polyarylcyclopolysilan mit 12 bis 120 Kohlenstoffatomen, ein Organopolysiloxan der Formel

E(R¹R¹¹SiO) SiR

worin R, E¹ und R", die gleichartig oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 KohlenstoffatGiaen, eine

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Arylgruppe rait 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, R" auch. Wasserstoff und χ eine ganse Zahl von 1 bis 1000 bedeuten, ein α- oder Cj-dihalogensubstituicrtes Produkt dieser Organopolysiloxane, ein Alkylcyclopolysiloxan der Formel

(R"¹ HSiO)₁

worin R¹¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten, ein Alkylcyclopolysiloxan der allgemeinen Formel

(R""₂Si0)

worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten, ein Arylcyclopolysiloxan der Formel

(Q₂SiO).

worin Q eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganse Zahl von 3 bis 6 bedeuten, ein Alkylpolysilazan mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen mit einer Si-N-Si-Bindung und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 oder ein Arylpolysilazan mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen mit einer Si-N-Si-Bindung und einem Molekulargewicht von nicht mear als 1000 ist.

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18_O Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus

(A) einer Titantrichloridzusaimnensetzung, die durch Mikropulverisieren eines Titantrichloridbestandteils, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Silicium, metallischem Titan oder metallischem Aluminium hergestellt wurde, in Gegenwart eines Komplexes von Aluininiumchlorid oder Aluminiumbromid mit einem Elektronen-Donor, wie einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung oder einer phosphorhaltigen organischen Verbindung, wobei der Komplex in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Hol pro Hol det, Titantrichloridbestandteils ein^cjetzt wurde und durch Extrahieren des mikropulverisierten Titantrichloridbestandteils mit einem Lösungsmittel, wie einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasser-

aromatxschen
stoff oder einem halogenierten7Kohlenwasserstoff,

hergestellt wurde und

(B) einer aluminiumorganischen Verbindung besteht.

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