DE1214407B - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1214 407

Aktenzeichen: W30011IVd/39c

Anmeldetag: 17. Mai 1961

Auslegetag: 14. April 1966

Erfindungsgemäß werden «-Olefine dadurch polymerisiert, daß man sie mit dem Reaktionsprodukt von Silanen der allgemeinen Formel

worin R einen einwertigen, gegebenenfalls über Sauerstoff an das SiKciumatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest darstellt und η = I₅ 2, 3 oder 4 ist, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems und Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxyden, Alkoxyhalogeniden, Aroxyden oder Aroxyhalogeniden von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems, gegebenenfalls in inerten Hilfsflüssigkeiten, in Berührung bringt.

Die Reste R in den zur Bereitung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren geeigneten Silanen können gleich oder verschieden sein. Als Beispiele für R seien genannt: Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl, Octadecyl und Myricyl; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Decenyl und Hexadienyl; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl und Cyclopentyl; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cyclo-2,4-hexadienyl; Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl und Xenyl; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl und Xylyl, und Alkarylreste, wie Tolyl und Dimethylphenyl, sowie Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyl-, Perchlorphenyl-, 3,4-Dibromcyclohexyl-, A^^Trimior-a-chlorcyclobutyl-, «,«,«-Trifluortolyl-, 2,4-Dibrombenzyl-, Difluormonochlorvinyl-· und 2-Jo 2,4-Dibrombenzyl-, Difluormonoehlorvinyl- und 2-Jodcyclopenten-3-ylreste sowie die entsprechenden, über ein Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebundene Kohlenwasserstoffreste, etwa Alkoxyreste, wie der Methoxyrest, und Aroxyreste, wie der Phenoxyrest. Da η auch den Wert 4 haben kann, kann auch SiH₄ Verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch bei Normaldruck- und -temperatur flüssige Silane, wie z. B. Diphenylsilan, Methylphenylsilan, Phenylsilan, 1,3,5-Trichlorphenylsilan und Triäthoxysilan. Aisweitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Silane seien genannt: Methylsilan, Dimethylsilan und Methyläthylsilan, Äthylsilan, Vinylsilan, Vinylmethylsilan und Methyläthoxysilan. Die Herstellung dieser Silane ist wohlbekannt; sie kann in besonders vorteilhafter Weise nach dem in der kanadischen Patentschrift 596 259, ausgegeben am 12. April 1960, beschriebenen Verfahren erfolgen, wonach die entsprechenden Halogensilane mit Alkalimetallhydriden in Gegenwart einer geringen Menge an Hydriden, Alkylen, Alkoxy-

Verfahren zur Polymerisation von <5-Olefinen

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Gottfried Piekarski,

Dr. Rudolf Straßer, Burghausen (Obb.)

den, Phenoxyden oder Chloriden dea Bors, Galüums oder Aluminiums umgesetzt werden.

Bevorzugt unter den Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems sind vor allem die Halogenide, wie Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Zirkontetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Chromtrichlorid, Molybdänpentachlorid, Hafniumtetrachlorid, Wolframpentachlorid, Eisenhalogenide, wie Eisen(III)-chlorid, Kobalthalogenide, die Oxyhalogenide und Oxyhalogenalkoxyde, wie z.B. Isopropoxytitantrichlorid, Zirkonoxychlorid, Vanadinoxytrichlorid, Vanadinoxychloridalkoxyde, wie V₂OCl₃(OCHg)₃₁ Molybdänalkoxychloride, wie MoCl₃(OC₂Hs)₃, und Chromoxychlorid (CrO₂Cl₂), ferner die Alkoholate, wie Titantetrabutylat, -tetra-(2-äthylhexylat), -tetraoctylat, Zirkontetrabutylat, -tetracyclohexylat, -tetra - (3 - methylcyclohexylat), -tetra-(2-phenyläthylat), Thoriumtetra-t-butylat, sowie Acetate und Acetylacetonate, wie Titandichlordiacetat, Zirkontetraacetat und Zirkon-, Thorium-, Kobalt und Chromacetylacetonat, weiterhin Halogen enthaltende metallorganische Cyclopentadienylverbindungen, wie Di- und Monochlor-bis-icyclopentadienyl)-Verbindungen des Titans, Zirkons, Vanadiums und Chroms oder Cyclopentadienyltitantrihalogenide. Man kann natürlich auch Gemische der vorgenannten Verbindungen einsetzen und erzielt bei gleichbleibender Katalysatormenge in den meisten Fällen eine weitere Aktivitätssteigerung des Katalysators. Das in den Metallverbindungen enthaltene Metall kann die höchste oder auch eine niedrigere Wertigkeitsstufe besitzen. Es kann — besonders zur Erreichung höherer Molekulargewichte — zweckmäßig sein, Mischungen von Verbindungen der Metalle in zWei verschiedenen Wertigkeitsstufen, z. B. TiCl₄ und TiCl₃ oder VOCl₃ und VCl₄, zu verwenden.

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Höhere Molekulargewichte erhält man ferner auch, Monomeren zur Reaktion zu bringen. Zur Erzielung

wenn man Mischungen von Verbindungen verschie- von höheren Molekulargewichten und/oder von PoIy-

dener Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe, z. B. merprodukten mit höherer Kristallinität kann es

TiCl₄ und VOCl₃, zugleich einsetzt. wiederum von Vorteil sein, den gebildeten Katalysator

An Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. 5 von löslichen, Halogen enthaltenden Anteilen, z. B.

Nebengruppe werden 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis HCl, zu befreien; auch eine Wärmealterung des

0,5 Mol je Mol Silan verwendet. Katalysators und/oder zusätzliche Aktivierung des

Es wurde gefunden, daß die oben näher bezeich- isolierten Katalysators mit frischem Silan kann

neten Silane teils beim Erhitzen, teils bereits in der zweckmäßig sein.

Kälte mit den Verbindungen der Metalle der IV. bis io Als Hilfsflüssigkeiten bei Katalysatorbereitung und

VIII. Nebengruppe in bei Normaltemperatur flüssigen Polymerisation werden die bei der Polymerisation von

Kohlenwasserstoffen unlösliche, braun- bis schwarz- «-Olefinen in Gegenwart von Koordinations- oder

gefärbte teilkristalline Körper bilden, die bereits eine Komplexkatalysatoren üblichen inerten Hilfsflüssig-

Polymerisation katalysieren können. Durch die erfin- keiten verwendet. Als Beispiele hierfür seien genannt:

dungsgemäße Mitverwendung von Halogeniden, Oxy- 15 Bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssige,

halogeniden, Alkoxyden, Alkoxyhalogeniden, Aroxy- gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pen-

den oder Aroxyhalogeniden von Elementen der tan, η-Hexan, n-Heptan, Isooctan und Ligroin, bei

III. Hauptgruppe des Periodensystems, wird die Raumtemperatur und Normaldruck flüssige cyclo-Katalysatorbildung wesentlich beschleunigt und die aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Ausbeute an Katalysator vervielfacht, die Aktivität 20 bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssige aromades Katalysators (Raum-Zeit-Ausbeute bei gleicher tische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylole. Katalysatormenge) gegenüber Äthylen und «-Olefinen Wird die Polymerisation unter Druck durchgeführt, gesteigert und die Qualität der Polymerprodukte könnenselbstverständlichauchniedrigsiedendeKohlenverbessert. Wasserstoffe, wie Propan oder Butan, verwendet

Als Verbindungen von Elementen der III. Haupt- 25 werden. Es können auch Gemische von Hilfsflüssig-

gruppe des Periodensystems werden Verbindungen keiten eingesetzt werden. Halogenierte aliphatische

vom Friedel-Crafts-Typ, wie Aluminiumchlorid, Alu- und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlor-

mimumbromid, Aluminiumisopropoxydichlorid, GaI- äthylen oder Chlorbenzol, können ebenso als Hilfs-

h'umtrichlorid, Bortrifluorid, bevorzugt. flüssigkeiten verwendet werden. Die Hilfsflüssigkeiten

Daneben sind aber auch andere Halogenide oder 3° sind vor ihrer Verwendung in bekannter Weise von

Alkoxyde, Alkoxyhalogenide, Aroxyde oder Aroxy- Feuchtigkeit, gelöster Luft und sonstigen Verunreini-

halogenide von Elementen der III. Hauptgruppe sowie gungen, wie Schwefel oder Sauerstoff enthaltenden

A1(OR)₄A1₂C1_S (R= aliphatischer Rest, z.B. Methyl Verbindungen, zu befreien.

oder Äthyl) geeignet. Auch Trialkylsiloxyaluminium- Von der Hilfsflüssigkeit wird vorzugsweise jeweils

dihalogenide, wie R₃SiOAlCl₂ (R = aliphatischer Rest, 35 nur eine möglichst geringe Menge, d. h. diejenige

z. B. Methyl), können ebenso wie Al-Isopropylat oder Menge, die zur Verteilung der Reaktionsteilnehmer

Galliumtribromid eingesetzt werden. Alle diese Stoffe und zur Abführung der Reaktionswärme notwendig

können auch in Form ihrer Additionsverbindungen ist, verwendet.

mit Alkylhalogeniden, wie CH₃Br oder C₂H₅Cl, ein- Wenn bei der Katalysatorbereitung und der Polygesetzt werden. Schließlich sind auch die im Handel 40 merisation ausschließlich Verbindungen verwendet erhältlichen AlCl₃—TiCls-Additionsverbindungen ge- werden, die bei den jeweils angewendeten Temperaeignet. Bezogen auf 1 Mol Silan, werden Vorzugs- türen und Drücken flüssig sind, so kann auch ohne weise 0,001 bis 5 Mol, insbesondere 0,01 bis Hilfsflüssigkeit gearbeitet werden.
0,5 Mol, an Verbindungen der III. Hauptgruppe ein- Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gesetzt. 45 sind in aliphatischen Alkoholen, wie Methanol,

Die Bildung der erfindungsgemäß als Katalysatoren Äthanol, Isopropanol und n-Butanol, und Ketonen,

verwendeten Reaktionsgemische erfolgt zweckmäßig wie Aceton und Methyläthylketon, unter Zersetzung

unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit löslich, so daß man durch Waschen der Polymerisate

durch Vermischen von Silan, Metallverbindung der mit aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen leicht

IV. bis VIII. Nebengruppe und Metallverbindung der 50 zu sehr reinen Produkten gelangen kann.

ΙΠ. Hauptgruppe in einer inerten Hilfsflüssigkeit. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Vorzugsweise wird dabei oder anschließend erwärmt. Olefine, insbesondere Äthylen oder Propylen, zu hoch-Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird zunächst molekularen, festen und weitgehend kristallinen ein Gemisch der Metallverbindungen in wenig inerter Produkten polymerisieren. Als weitere Beispiele für Hilfsflüssigkeit auf 20 bis 150⁰C bzw. auf den Siede- 55 erfindungsgemäß polymerisierbare Verbindungen seien punkt der Flüssigkeit, vorzugsweise auf 50 bis 100⁰C genannt: a-Olefine, wie Buten-1, 4-Methylpenten-l, und zweckmäßig während 30 bis 60 Minuten erwärmt. 4,4-Dimethylpenten-l, n-Octen-1, n-Dodecen-1 und Anschließend werden das oder die Silane zugegeben Isobutylen. Mischungen aus den genannten Mono- und kurze Zeit weiter auf 30 bis 200° C, vorzugsweise meren können copolymerisiert werden,
auf 50 bis 100⁰C erwärmt. Allgemein wird dann die 60 Die Polymerisation kann kontinuierlich oder dis-Katalysatorbildung als weitgehend abgeschlossen be- kontinuierlich bei Normaldruck oder bei erhöhtem trachtet, wenn sich der entstehende heterogene Korn- Druck ausgeführt werden. Im allgemeinen wird man plex in seiner Menge nicht mehr vermehrt; die Dauer mit Drücken bis 40 atü auskommen. Die Polymeridieser zweiten Reaktionsphase wird in der Regel sationstemperatur kann zwischen 30 und 200⁰C₁. 2 Stunden nicht überschreiten. Es kann aber auch 65 vorzugsweise zwischen 50 und 150⁰C liegen. Der in, zweckmäßig sein, die Katalysatorbildung aus den den folgenden Beispielen jeweils als Hilfsflüssigkeit Metallverbindungen und den Silanen direkt mit der verwendete Paraffinkohlenwasserstoff hat einen Kp. Polymerisation zu verknüpfen, d. h. in Gegenwart des. von 110 bis 135°C.

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Beispiel 1 vertes AlCl₃ und 1,5 g TiCl₃ auf 80⁰C erwärmt; dann

werden langsam 5 ml Diphenylsilan, in 20 ml Paraffin-

500 mg technisches AlCl₃ und 2 ml TiCl₄ werden kohlenwasserstoff gelöst, zugegeben und die Mischung unter trockenem Stickstoff zusammen mit 70 ml unter Rühren während 30 Minuten bei 75 ⁰C gehalten. Paraffinkohlenwasserstoff 20 Minuten bei 80° C ge- 5 Nach dem Abkühlen werden 350 ml flüssiges und rührt. Dann gibt man eine Lösung von 3 ml Diphenyl- getrocknetes Propylen eingepreßt. Die Polymerisation silan (Kp._0i5 94 bis 95° C) in 30 ml desselben Paraffin- wird bei 130 bis 140° C durchgeführt. Zur Aufrechtkohlenwasserstoffs langsam bei 80°C zu. Es bildet erhaltung des Druckes werden einmal 100 ml Propylen sich sofort ein dunkelbrauner Niederschlag, dessen nachgepreßt. Nach dem Abblasen des verbliebenen Menge durch nachträgliches, V2^stündiges Erwärmen io, Propylenrestes (3 atü) und nach Zersetzung des auf 85°C vermehrt wird. Man verdünnt mit 11 Katalysators mit 15 nil Isopropylalkohol erhält man Paraffinkohlenwasserstoff und ersetzt den bisherigen eine feste Polymermasse, aus welcher sich nach Stickstoffgasschutz durch Äthylen, wobei man dieses Extraktion mit siedendem Heptan hochkristallines durch die gerührte Suspension des Niederschlags im Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von 160,5° C Paraffinkohlenwasserstoff leitet. Man beobachtet sofort 15 in guter Ausbeute isolieren läßt,
eine exotherme Polymerisatbildung. Die Polymerisati- _Ώ . ..
onstemperatur beträgt 90°C. Die Äthylenaufnahme Beispiel ö
beginnt erst dann merkbar abzusinken, wenn der Man verfährt wie im Beispiel 5 beschrieben, ver-Polymerisationsansatz auf Grund des gebildeten Poly- wendet jedoch an Stelle von Diphenylsilan gasförmiges merproduktes schon schwer rührbar wird. Die Poly- 20 Methylsilan. Die Ausbeute an Polypropylen vom merisationszeit beträgt 3 Stunden. Nach Zusatz von Schmelzpunkt 159° C ist ebenfalls sehr gut. In der 10 ml Butanol, wobei sich der Katalysator auflöst, verwendeten Hilfsflüssigkeit und im Heptanextrakt nach Filtration und Auswaschen mit etwas Hufs- lassen sich oligomere Polypropylene und niederfiüssigkeit werden nach Trocknung 120 g weißes molekulare, klebrige Polymeranteile nachweisen.
Polyäthylenpulver mit einem Aschegehalt von 0,04% 25 .
erhalten. Das Produkt weist nur geringe Mengen Beispiel 7
(unter 0,05%) an mit Aceton extrahierbaren nieder- Man erwärmt unter Äthylengasschutz 600 mg AlCl₃, molekularen Anteilen auf. Die Dichte von 0,960 zeigt, 1 ml VCl₄ und 0,5 ml TiCl₄ in 60 ml Paraffmkohlendaß es sich um ein hochkristallines, steifes Polyäthylen wasserstoff auf 80° C und gibt dann 3 ml Triisobutoxyhandelt. 30 silan dazu. Die Katalysatorbildung setzt sofort ein, Beispiel 2 und es entsteht nach 30Minuten bei 78°C eine

schwarzbraune Suspension. Nach dem Verdünnen mit

Man bereitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, einen 11 Paraffinkohlenwasserstoff wird unter kräftigem

Katalysator, arbeitet jedoch von Anfang an unter Rühren Äthylen bei 88 ⁰C polymerisiert. Nach Lösung

Äthylengasschutz bzw. leitet nach Zugabe des Silans 35 des Katalysators und Aufarbeitung erhält man nach

Äthylen durch das Reaktionsgemisch. Unter gleichen Trocknung 95 g sehr hochmolekulares und zähes

Bedingungen der Äthylenpolymerisation werden nun Polyäthylen; Schmelzpunkt (Polarisationsmikroskop)

137,5 g trockenes Polyäthylenpulver erhalten. 129 ⁰C.

Beispiel 8 Beispiel3 40

In einen 1-1-Rührautoklav werden unter Äthylen-

Die erste Katalysatorbereitungsphase dauert 5 Minu- schutz eingefüllt: 100 ml Benzin (Kp. 100 bis 135°C),

ten/80°C, die zweite Phase 15 Minuten/70⁰C. Die 1,5 ml TiCl₄ und Ig subl. AlCl₃. Man erwärmt

Polymerisation des Äthylens wird bei Temperaturen 1 Stunde unter Rühren bei 85° C, wobei am oberen

von 95 bis 100° C durchgeführt. Man erhält 128,5 g, 45 Ende eines Rückflußkühlers Äthylen vorbeigeleitet

weißes, sehr feinkörniges Polyäthylenpulver, dessen wird. Nach dem Abkühlen auf 22⁰C werden 12 g SiH₄

Eigenschaften mit Ausnahme einer etwas höheren aufgepreßt (resultierender Druck 13 atü) und anschlie-

Dichte von 0,963 im wesentlichen mit denen des im ßend sofort Äthylen bei konstantem Druck von

Beispiel 1 erhaltenen Polyäthylens übereinstimmen. 22,5 atü unter öfterem Nachpressen während IVa Stun-

. · \ a 50 den bei 85 bis 90° C polymerisiert. Nach dem Abblasen

ΰ e 1 s ρ 1 e 1 4 _{des rest}ftch.en Äthylens und Zersetzen des Katalysators

Unter trockenem Stickstoff werden unter Rühren mit wenig Isopropylalkohol wird ein fester Polymer-

100 mg AlCl₃, 1,5 g TiCl₃ und 0,5 ml TiCl₄ in 100 ml block erhalten, welcher nach üblicher Reinigung

Paraffinkohlenwasserstoff 30 Minuten auf 85 ⁰C er- 45,5 g hochkristallines Polyäthylenpulver ergibt, Fp.

wärmt. Dann gibt man 3 ml Trichlorphenylsilan 55 129,5° C, Aschegehalt 0,04%.

tropfenweise zu und erwärmt weitere 30 Minuten auf Ein analoger Polymerisationsversuch ohne Verwen-

85° C. Dabei bildet sich ein dunkelbraun- bis dunkel- dung von AlCl₃ ergab in derselben Zeit nur 18,1 g

violettgefärbter Körper. Dieser wird zusammen mit Polyäthylenpulver mit einem Aschegehalt von 1,79 %.

weiterer Hilfsflüssigkeit in einen 1-1-Druckbehälter . .

übergeführt und dort zur Polymerisation des Äthylens 60 Beispiels»

bei 105⁰C und 25 atü eingesetzt. Man erhält nach der In einem 1-1-Rührautoklav wurden in folgender

im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung 180 g sehr Reihenfolge unter Propylenschutz eingefüllt: 200 ml

zähes und hochmolekulares Polyäthylen mit einer Benzin vom Kp. 100 bis 135⁰C, 10 ml Phenylmethyl-

Dichte von 0,958 in guter Raum-Zeit-Ausbeute. silan, 1,5 g TiCl₃, 200 mg AlCl₃ und 350 ml flüssiges

. 65 Propylen. Nach dem Erwärmen auf 45° C resultiert

B e 1 s ρ ι e 1 5 _{ein Druck von 17;5 atüj} weicher im Laufe von 5 Stun-

In einem 1-1-Rührautoklav werden unter Propylen- den auf 8 atü absinkt. Unter Rückgewinnung des

schutz 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff, 180 mg gepul- restlichen Propylengases werden nach Zersetzung des

Katalysators und Extraktion des Polymerproduktes mit siedendem Heptan 55 g festes, weißes Polypropylenpulver erhalten, Schmelzpunkt (Polarisationsmikroskop) 158^DC, Aschegehalt 0,021%; η spez./c (O,l%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C) 12. Das Polypropylen läßt sich zu nahezu klären, sehr z'ähen und festen Platten verpressen, Schmelzindex (5 kg): 0,4. Der isotaktische Anteil beträgt etwa 80% (Aus IR-Spektren nach J. P. L u ο η g ο , J. of Appl. Polymer ScL, Vol.III, Nr. 9, S. 302 bis 309 [I960]), ίο Neben dem hochkristallinen Polypropylen werden aus dem Heptanextrakt noch 40 g weitgehend amorphes Polypropylen, aus den Filtraten 15,1 g ölige Polymerisate isoliert.

Ein analoger Polymerisationsversuch unter Verwendung eines Katalysators aus Methylwasserstoffpolysiloxan, TiCyVOCl₃ und AlCl₃ erbrachte zwar ähnliche Ausbeuten, doch zeigte das Polypropylen einen Aschegehalt von 1,79 %> einen Wert für η spez./c von 2,74 und ergab sehr spröde Preßplatten.

Beispiel 10

In einem Glasgefäß, das mit Rührer, Thermometer und einer Glasfritte versehen ist, werden unter Äthylengasschutz 4 ml TiCl₄ und 0,5 g AlCl₃ in 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff 15 Minuten bei 85°C gerührt. Nach Abkühlen auf 50°C, nach Ersatz des Äthylens durch Stickstoff und Zugabe von 3 ml VOCl₃ und 10 ml Diphenylsilan wird 1 Stunde bei 90⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren und wiederholtem Auswaschen mit Paraffinkohlenwasserstoff wird ein Drittel des so erhaltenen, fast schwarzen Pulvers im Gemisch mit 150 ml Paraffinkohlenwasserstoff und 5 ml Diphenylsilan in einen 1-1-Rührautoklav gegeben und mit 350 ml flüssigem Propylen versetzt. Nach 4 Stunden Rühren bei 55° C und Aufarbeitung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 60 g Polypropylen erhalten. Nach der Extraktion dieses Produktes mit siedendem Heptan verbleiben 20 g eines hochkristallinen Polypropylens vom Fp. 160,5⁰C.

Beispiel 11

In dem wie im Beispiel 10 beschrieben ausgerüsteten Glasgefäß wird unter Stickstoff ein Gemisch aus 50ml Paraffinkohlenwasserstoff, 10ml Methylisobutylsilan (Kp. 73 bis 74°C/725mm Hg, nfC = 1,3963) 0,3 g AlCl₃, 3 ml TiCl₄ und 2,5 ml VOCl₃ 1 Stunde auf 9O⁰C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und der Filterrückstand mit dem Paraffmkohlenwasserstoff gewaschen. Das so erhaltene Pulver wird in 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff aufgeschlämmt. Die Hälfte dieser Suspension wird im Gemisch mit 5 ml Methylisobutylsilan und 0,2 g AlCl₃ in einen 1-1-Rührautoklav gegeben, mit 350 ml flüssigem Propylen versetzt und 4 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Nach Aufarbeitung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 75 g Polypropylen erhalten, von dem 25 g unlöslich in siedendem Heptan sind und den Fp. 164,5° C aufweisen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen in Gegenwart von Reaktionsprodukten von Sigebundenen Wasserstoff enthaltenden Organosiliciumverbindungen mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems und Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxyden, Alkoxyhalogeniden, Aroxyden oder Aroxyhalogeniden von Elementen der HI. Hauptgruppe des Periodensystems, gegebenenfalls in inerten Hufsflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß solche Reaktionsprodukte verwendet werden, die aus Silanen der allgemeinen Formel ■

worin R einen einwertigen, gegebenenfalls über Sauerstoff an das Siltciumatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest darstellt, und η = 1, 2, 3 oder 4 ist, hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Katalysator verwendete ReaktionsproduktdurchErwärmen eines Gemisches aus Metallchloriden derIV. bis VIII. Nebengruppe und Aluminiumchlprid oder Aluminiumbromid und anschließende Zugabe des Silans und weiteres Erwärmen, gegebenenfalls in Gegenwart des Monomeren, hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß" das als Katalysator zu verwendende . Reaktionsprodukt vor der Polymerisation einer Wärmealterung unterworfen worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Silan 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 0,5MoI an Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe und 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Mol an Verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems verwendet worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dessen Herstellung je Mol Silan 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 0,5MoI an Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe und 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Mol an Verbindungen von Metallen der IV. bis- VIII. Nebengruppe des Periodensystems verwendet worden sind.

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