DE2148149A1 - Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2148149A1 DE19712148149 DE2148149A DE2148149A1 DE 2148149 A1 DE2148149 A1 DE 2148149A1 DE 19712148149 DE19712148149 DE 19712148149 DE 2148149 A DE2148149 A DE 2148149A DE 2148149 A1 DE2148149 A1 DE 2148149A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
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    • C08G18/4879—Polyethers containing cyclic groups containing aromatic groups

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Description

DIPL.-ING. HANS W.'OROENINCi DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN
PATENTANWÄLTE
2148H9
S/W 15-6 zb
Witco Chemical Corporation, 277 Park Avenue, New York,.
New York 10017/USA
Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer und wertvoller Polyurethane, die bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Alkylenoxydaddukten von Trimethylolphenolen erhalten werden.
Es ist bekannt, Polyurethane durch Reaktion von Trimethylolphenolen (oder niederen Alkyl- oder Alkenyläthern davon) mit aromatischen Polyisocyanaten herzustellen (vgl..die USA-Patentschrift 2 76H 566). Es ist ferner bekannt (vgl. die USA-Patentschrift 3 063 964), Polyurethane durch Umsetzung eines aromatischen Polyisocyanats mit einem Polyätherpolyol in Gegenwart einer Menge eines Polymethylolphenols als Vernetzungsmittel herzustellen, wobei das Polymethylolphenol in einer Menge eingesetzt wird, die kleiner ist als die Menge des Polyütherpolyols, und wobei das Polymethylolphenol der
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Formel
HOH2C U- -\ CH2OH
CH2OH
entspricht, worin R für Wasserstoff sowie Alkyl- und Alkenylgruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen steht. Es ist ferner bekannt, bestimmte Alkylenoxyd- oder Propylenoxydaddukte von Tetramethylolcyclohexanolen zur Herstellung von Polyurethanen einzusetzen (vgl. beispielsweise die deutschen Patentschriften 1 161 686 und 1 162 070).
Die Eigenschaften von Polyurethanen, die unter Verwendung von Polymethylolphenolen in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt werden, sind noch mit zahlreichen Nachteilen behaftet, so daß sie sich in der Praxis noch nicht durchsetzen konnten. Im Falle der Alkylenoxydaddukte der Tetramethylolcyclohexanole sind deren Kosten sowie die Tatsache zu berücksichtigen, daß eine Anzahl von funktioneilen Gruppen vorliegt, so daß auch diese Verbindungen zur Herstellung von Polyurethanen bisher wenig berücksichtigt wurden.
Erfindungsgemäß werden neue Polyurethane hergestellt, die äußerst günstige Eigenschaften aufweisen, wobei diese Polyurethane in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können und sich besonders für eine Verwendung als steife Polyurethanschäume, beispielsweise für Isolationszwecke in Kühlschränken etc., eignen. Diese Polyurethane eignen sich jedoch auch zur Herstellung von Polyurethanelastomeren sowie zur Herstellung
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von flexiblen Polyurethanschäumen und halbsteifen Schäumen. Die erfindungsgemäßen Polyurethane werden durch Umsetzung bestimmter CL-Epoxydaddukte von Trimethylolphenolverbindungen oder polymeren Methyienkondensationsprodukten dieser Trimethylolphenolverbindungen einschließlich Dimerer, Trinerer und Tetramerer dieser Trimethylolphenolverbindungen mit einem Polyisocyanat hergestellt. Die Trimethylolphenolverbindungen können vor ihrer Polymerisation und/oder Umsetzung mit den oC-Epoxyden durch die folgende Formel (vgl. die USA-Patentschrift 3 063 964) wiedergegeben werden:
HOH2C
CH2OH
CH2OH
Dimere dieser Trimethylolphenolverbindungen entsprechen der Formel
HOH2C
CH2OH
CH2OH
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2Ί48Η9
während Trimere und Tetramere entsprechend dargestellt werden können.
Die Adduktion oder Epoxydation der Polymethylolphenolverbindungen oder der Dimeren, Trimeren oder Tetrameren dieser Polymethylolphenolverbindungen läßt sich in einfacher Weise nach bekannten Adduktions- oder Epoxydationsmethoden in einem wäßrigen Medium sowie ohne Herstellung eines Zwischensalzes des Polymethylolphenols durchführen. Im allgemeinen sind diejenigen rt-Epoxydaddukte, die unter Verwendung von Propylenoxyd als oC-Epoxyd hergestellt werden, in kaltem VJasser löslich, jedoch unlöslich in Wasser bei Temperaturen von ungefähr 82°C (1800F) und darüber. Durch Extraktion mit herssem Wasser können Reaktionsprodukte mit niederem Molekulargewicht sowie andere lösliche Nebenprodukte in einem solchen Ausmaß entfernt werden, daß sie nicht mehr störend wirken.
Die Adduktion oder Epoxydation der Trimethylolphenolverbindungen oder ihrer Dimerer, Trimerer oder Tetramerer wird am vorteilhaftesten unter Verwendung von Propylenoxyd durchgeführt. Andere Alkylenoxyde oder #-Epoxyde können eingesetzt werden, beispielsweise Äthylenoxyd; man kann auch Mischungen aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd verwenden. Man kann auch zuerst eine Reaktion mit Propylenoxyd und dann mit Äthylenoxyd oder umgekehrt durchführen. Ferner kann man Butylenoxyd, Hexylenoxyd, Octylenoxyd, Styroloxyd sowie andere Verbindungen einsetzen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 245 924 beschrieben werden. Die Menge an Propylenoxyd, welche an die Trimethylolphenolverbindungen angelagert wird, ist variabel, und zwar in Abhängigkeit von der Natur des herzustellenden Polyurethans. Im allgemeinen werden jedoch pro Mol der Trimethylolphenol-
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monoraerenverbindung ungefähr 4 bis ungefähr 14,5 Mol und vorzugsweise ungefähr 4 bis ungefähr 8 Mol Alkylenoxyd, insbesondere Propylenoxyd oder Äthylenoxyd, eingesetzt. Werden die Dimeren, Trimeren und Tetrameren verwendet, dann werden folgende ungefähre Molverhältnisse in vorteilhafter Weise pro Mol des Dimeren, Trimeren oder Tetrameren eingehalten: Dimere: 6 bis 10 Mol Propylenoxyd oder Äthylenoxyd; Trimere: 8 bis 16 Mol Propylenoxyd oder Äthylenoxyd; Tetramere: 10 bis 20 Mol Propylenoxyd oder Äthylenoxyd. Werden Mischungen aus der Trimethylolphenolverbindung und den Dimeren, Trimeren oder Tetrameren verwendet, dann können die Molverhältnisse an Propylenoxyd oder Äthylenoxyd entsprechend eingestellt werden.
Die Alkylenoxydaddukte der Trxmethylolphenolverbindungen oder ihrer Dimerer, Trimerer oder Tetramerer können vermischt werden. Ferner können sie oder ihre Mischungen mit anderen PoIyolen oder Polyoläthern vermischt werden, beispielsweise denjenigen Verbindungen, welche in den USA-Patentschriften 2 866 und 3 072 582 beschrieben werden. Derartige Mischungen können mit den Polyisocyanaten zur Erzeugung neuer und wertvoller Polyurethane umgesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren und -schäume werden die Alkylenoxydaddukte der Trimethylolphenolverbindung oder ihrer Dimeren, Trimeren und Tetrameren oder die vorstehend erwähnten Mischungen mit den Polyisocyanaten umgesetzt, wobei an sich bekannte Methoden angewendet werden, beispielsweise die Methoden, welche in den USA-Patent--Schriften 3 245 924 und 3 265 641 beschrieben werden. Man kann zahlreiche Polyisocyanate verwenden, welche in diesen Patentschriften erwähnt werden. Im allgemeinen ist es jedoch vorzu-
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ziehen, eine etwa 80/20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, die gewöhnlich als 8O/2O-TDI bezeichnet wird, einzusetzen. In Frage kommen ferner folgende Materialien: 65/35-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexyl-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI). Zur Herstellung der Polyurethane können zahlreiche Katalysatoren, Emulgiermittel, Stabilisierungsmittel und Schäumungssysteme eingesetzt werden, ferner kann man auf sog. Einschußmethoden sowie auf Methoden zurückgreifen, welche über den Vorpolymerenmechanismus ablaufen. In dieser Hinsicht ist auf die USA-Patentschriften
2 949 431, 2 948 691, 3 026 275, 3 036 021, 3 049 513 und
3 078 239 hinzuweisen.
Zur Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung der Alkylenoxydaddukte der Trimethylolphenolverbindungen oder ihrer Dimeren, Trimeren und Tetrameren sollte die Hydroxylzahl dieser Verbindungen im allgemeinen zwischen ungefähr 200 und ungefähr 530 liegen.
Zur Durchführung der Reaktion zwischen den Alkylenoxydaddukten der Trimethylolphenolverbindungen oder ihrer Dimeren, Trimeren oder Tetrameren und den Polyisocyanaten wird das Molverhältnis des Polyisocyanats zu dem Addukt im allgemeinen zwischen ungefähr 1,2 bis 1,5 Mol des Polyisocyanats pro Mol des Adduktes eingestellt. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, eine leicht überschüssige Polyisocyanatmenge zu verwenden, und zwar im allgemeinen einen 10 %-igen Überschuß über die Menge hinaus, welche der theoretischen Menge äquivalent ist, die zur Umsetzung mit allen Hydroxylgruppen in dem Addukt erforderlich ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu -beschränken. In den Beispielen beziehen sich die Teilangaben auf das Gewicht und die Temperaturangaben auf 0C. Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die Herstellung der Alkylenoxydaddukte, die sich zur Herstellung von Polyurethanen eignen, während die Beispiele 6 und 7 die Erzeugung typischer Polyurethane unter Verwendung derartiger Addukte erläutern. Es ist darauf hinzuweisen, daß der zur Durchführung dieser Beispiele verwendete Paraformaldehyd in den wäßrigen Medien, in denen er verwendet wird, zu Formaldehyd zerfällt. Die weiteren Beispiele werden weiter unten näher beschrieben.
Beispiel 1
14,1 g Phenol (0,15 Mol)
13,5 g Paraformaldehyd (0,45 Mol, berechnet als Formaldehyd) 34,9 g Propylenoxyd (0,6 Mol)
0,5 g Natriumhydroxyd-Pellets
2 5 ml Wasser
In einen Vierhalsreaktor, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden das Phenol, der Paraformaldehyd, Natriumhydroxyd und Wasser gegeben. Die Mischung wird dann auf 900C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten. Sie wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Propylenoxyd wird allmählich zugesetzt, worauf langsam mit dem Erhitzen begonnen wird. Die Rückflußbehandlung wird während einer Zeitspanne von 17 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur einen Wert von 9 5°C erreicht, Die Neutralisation erfolgt unter Verwendung von Chlorwasserstoff säure auf einen pH von ungefähr 6. Die Mischung wird dann in eine Eindampfschale überführt und 6 Stunden unter Vakuum bei 80°C erhitzt. Man erhält in einer Menge von 62,5 g eine gelbe viskose Flüssigkeit. Die Analyse liefert folgende Werte:
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% Wasser 1,2
Acidität 0,002 mÄ/g
Hydroxylzahl 11,0 mÄ/g, im Vergleich zu
9,6 mÄ/g, was dem theoretischen Wert für das tetrapropoxylierte Derivat entspricht.
Beispiel 2
225 g Phenol (2,39 Mol)
216 g Paraformaldehyd (7,20 Mol, berechnet als Formaldehyd) 558 g Propylenoxyd (9,61 Mol)
386 g destilliertes Wasser
8 g Natriumhydroxyd-Pellets.
Das Phenol, der Paraformaldehyd und das Wasser werden vermischt. Das Natriumhydroxyd wird zugesetzt, worauf die Mischung unter Erhitzen auf 90 C gerührt wird. Die Mischung wird bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird die Hälfte der berechneten Propylenoxydmenge zugeführt. Die Mischung wird 3 Stunden lang am Rückfluß gehalten, abgekühlt und anschließend über Nacht stehengelassen. Der Rest des Propylenoxyds wird dann zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 7 Stunden am Rückfluß gehalten wird. Sie wird dann während einer Zeitspanne von 48 Stunden stehengelassen und dann weitere 10 Stunden am Rückfluß behandelt. Zu diesem Zeitpunkt hat das ganze Propylenoxyd reagiert. Dann erfolgt eine Entwässerung unter Vakuum. Die Analyse liefert folgende Werte:
% H2O 2,7
Alkalinität 0,11 mÄ/g
Hydroxylzahl 10,1 mÄ/g.
Beispiel 3
Zu 980 g des Produktes von Beispiel 2 werden 390 g Propylen-
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oxyd zur Herabsetzung der Hydroxylkonzentration auf ungefähr 7,1 mÄ/g zugesetzt. Die Propylenoxydzugabe erfolgt in der vorstehend beschriebenen Weise. Die Analyse zeigt eine Hydroxylkonzentration von 7,5 mÄ/g. Das Material wird dann mit Chlorwasserstoff säure neutralisiert und filtriert. Eine direkte Molekulargewichtsbestimmung mittels eines Osmometers zeigt ein Molekulargewicht von 463 und eine Funktionalität von 3,5. Das Material kann gegebenenfalls in der Weise gereinigt werden, daß es zuerst mit einem stark basischen Ionenaustauscherharz und dann mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz behandelt wird.
Beispiel 4
86,2 kg (190 lbs) Phenol (85 % in Wasser) 70,6 kg (155,7 lbs) Paraformaldehyd
181,6 kg (401,4 lbs) Propylenoxyd + 113 kg (250 lbs) 126,6 kg (279 lbs) Wasser
2,6 kg (5,8 lbs) Natriumhydroxydschuppen.
Die Herstellungsmethode ist die gleiche wie in Beispiel 2. Nach der Entwässerung werden die 113 kg (250 lbs) Propylenoxyd zur Herabsetzung der Hydroxylkonzentration auf 7,15 mÄ/g zugesetzt. Das Material wird dann mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und dreimal mit Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 92 C gewaschen. Nach der abschließenden Entwässerung und Filtration unter Verwendung eine's Filterhilfsmittels liefert die Analyse folgende Werte:
Hydroxylzahl 6,7 mÄ/g
Acidität 0,09 mÄ/g
pH 5,9
% H2O 0,04.
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- ίο -
Beispiel 5
265 g einer 85 %-igen Phenol/Wasser-Lösung
216 g Paraformaldehyd
8 g Natriumhydroxyd
350 g Wasser
416 g Propylenoxyd +29Og zur Herabsetzung der HydroxyIzah1.
Zu 350 g Wasser in einem Zweihalskolben werden 265 g einer 85 %-igen Phenollösung und 216 g Paraformaldehyd gegeben. Die Mischung wird unter Zugabe von 8 g Natriumhydroxyd, vorgelöst in Wasser, gerührt. Die Mischung wird auf 900C erhitzt und auf diesem Wert während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten. Sie wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es werden dann 416 g Propylenoxyd unter Rühren zugesetzt. Die Rückflußbehandlung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 15 Stunden durchgeführt. Nachdem die Temperatur 1000C erreicht hat, wird die Reaktionsmischung, ohne daß dabei Propylenoxyd vorliegt, unter Vakuum während einer Zeitspanne von ungefähr 3 Stunden auf 120 C erhitzt. Die Analyse zeigt eine Hydroxy!konzentration von 9,36 mÄ/g. Das Material ist sehr viskos. Dann werden 290 g Propylenoxyd tropfenweise zur Herabsetzung der Hydroxylzahl auf 400 (7,15 mÄ/g) zugesetzt. Das erhaltene Harz wird dann mit CO2 neutralisiert und dreimal mit Wasser gewaschen. Nachdem es entwässert und filtriert worden ist, beträgt die Hydroxylzahl 384 (6,85 mÄ/g), während das Molekulargewicht mittels eines Osmometers zu 1230 ermittelt wird. Dies deutet auf ein weitgehend dimeres Molekül mit einer Funktionalität von mehr als 8 hin.
Beispiel 6
Ein Polyurethanschaum wird aus folgender Formulierung nach einer Standardschäumungsmethode hergestellt:
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- li -
Zubereitung v. Beispiel 3 Freon 11
L52O Silikon1
DMÄA (Dimethyläthylendiamin)
Dabco LV332 (1/3 Dabco in
Harz)
80/20 TDI
Teile
100,0
20,0
0,5
1,0
0,15 75,5.
Ergebnisse:
1) Aussehen
2) Durchsacken _
3) Risse
4) Oberflächenhärtung
sehr gut keines keine
sehr schnell.
Ein Polydimethylsiloxan/Polyoxyäthylen-oxypropylen-Blockcopolymeres, das nach der in der USA-Patentschrift 2 834 beschriebenen Methode hergestellt worden ist.
2 33 %ige Lösung von Triäthylendiamin.
Beispiel 7
a) 50 g der Zubereitung von Beispiel 3 werden zu 287 g 8O/2O-TDI bei Zimmertemperatur zugesetzt. Die Temperatur steigt auf ungefähr 43°G nach Beendigung von ungefähr 33 Minuten an. Dann werden weitere 50 g der Zubereitung von Beispiel 3 bei einer Temperatur von 42°C zugesetzt. Die Temperatur steigt auf ungefähr 69°C in 30 Minuten an. Die Mischung wird dann während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 70 C gehalten.
b) Ein Polyurethanschaum mit ausgezeichneten Eigenschaften wird dann unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt:
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Teile
Mischung von Teil a) 105
Zubereitung von Beispiel 3 100
DC-1131 1,5
DMCD,2 TMBDA3 3,0
Freon 11 45,0
1 Silikon 113
Dimethylcocoamin (Destilliert)
Tetramethylbutandiamxn.
In der britischen Patentschrift 1 029 03 3 wird die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Polyäthern, welche durch Adduktion von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an ein schmelzbares, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensationsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd mit reaktiven phenolischen Gruppen, wie beispielsweise einem Novolakharz oder einem Resol, hergestellt worden sind, beschrieben. Die erfindungsgemäßen Polyurethane unterscheiden sich von den Produkten dieser britischen Patentschrift deutlich. Es ist in diesem Zusammenhang darauf hinzuweisen, daß die Novolakharze (weniger als 1 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol) Feststoffe oder im wesentlichen Feststoffe sind, falls an sie genügend Propylenoxyd angelagert wird, um die Hydroxylzahl auf den gewöhnlichen Gehalt von ungefähr 7 bis 9 mÄ/g (Hydroxylzahl 400 bis 500) herabzusetzen. Daher können diese Harze nicht zur Erzeugung von Polyurethanen nach üblichen Polyurethanformulierungsmethoden verwendet werden. Wird mehr Propylenoxyd zugesetzt, um die Viskosität auf einen brauchbaren Bereich zu reduzieren, beispielsweise auf 110 000 cps (was immer noch unerwünscht hoch ist), dann wird die Hydroxylzahl so niedrig, daß die erzeugten Polyurethanschäume eine schlechte Druckfestig-
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keit und Widerstandsfähigkeit gegen Verformung bei erhöhten Temperaturen besitzen. Demgegenüber zeichnen sich Polyurethanschäume, die erfindungsgemäß aus den Polyäthern von Trimethylolphenolverbindungen hergestellt worden sind, durch wesentlich verbesserte Eigenschaften aus, insbesondere bezüglich der Druckfestigkeiten bei erhöhten Temperaturen.
Im Falle der Resole (mehr als 1 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol), die in der britischen Patentschrift 1 029 033 erwähnt werden, werden die Addukte, falls sie nach der in Beispiel 1 dieser Patentschrift beschriebenen Methode eingesetzt werden, derartig unschmelzbar, daß das Harz nicht mehr von Phenol und Wasser befreit werden kann. Aus derartigen Resolen hergestellte Polyurethane besitzen nach der Anlagerung von Alkylenoxyd schlechte Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele 8 und 9 zeigen, daß sich die Resole in ähnlicher Weise verhalten, und zwar unabhängig davon, ob saure oder basische Katalysatoren verwendet werden. Das Beispiel 10 zeigt die Eigenschaften eines Polyäthers, der von einem Novolakharz abstammt, sowie einen Polyurethanschaum, der daraus hergestellt worden ist. Das Beispiel 11 zeigt demgegenüber die Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Trimethylolphenolpolyäthers und eines daraus hergestellten Polyurethanschaumes .
Beispiel 8
In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor werden 165 Teile eines 85 %igen Phenols, 3 Teile einer 10 %igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung und 1,1 Teile Oxalsäure gegeben. Die Mischung wird auf 95°C erhitzt, worauf 182 Teile einer 37 !igen wäßrigen Formaldehydlösung (Phenol : Formaldehyd-Verhältnis 1 : 1,5) mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden,
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daß die Reaktionsmischung unter leichtem Rückfluß gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Erhitzen unter Rückfluß während weiterer zwei Stunden fortgesetzt. Der Reaktor sowie sein Inhalt werden dann unter ein Vakuum von 25 mm gesetzt, worauf die Temperatur langsam zur Entfernung der Feuchtigkeit erhitzt wird. Bei ungefähr 125°C geliert das Material plötzlich zu einem klaren gelblichen Feststoff. Ein Teil dieses Materials b
in ungeschmolzenem Zustand.
Ein Teil dieses Materials bleibt bei einem Erhitzen auf 20Q0C
Beispiel 9
Der Versuch wird wiederholt, wobei 1 g Natriumhydroxyd als Katalysator verwendet wird. In diesem Falle erfolgt die Gelierung bei ungefähr I1K)0C. Das Produkt ist ein dunkelrot-brauner Feststoff, der bei 2000C nicht schmilzt.
Beispiel 10
a) Ein Polyoläther wird aus einem Novolakharz in der Weise hergestellt, daß 705 Teile eines 85 %igen Phenols in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor gegeben werden. Dann werden 2,5 Teile Oxalsäure und 10 Teile eines ungefähr 10 %igen Natriumdodecylbenzolsulfonats zugesetzt. Diese Mischung wird auf 95°C erhitzt, worauf 225 Teile eines 37 %igen Formaldehyds mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß ein stetiger Rückfluß aufrechterhalten bleibt. Nachdem die Formaldehydzugabe beendet ist, wird das Material während einer Zeitspanne von weiteren 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird das System unter Vakuum gesetzt, worauf die Temperatur langsam auf 200 C erhöht wird, um Wasser und nicht umgesetztes Phenol zu entfernen. Dann wird auf 1500C abgekühlt. Es werden dann 5 Teile einer 30 %igen Lösung von Natriumhydroxyd zugesetzt. Das System wird erneut
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unter Vakuum gesetzt, um die Feuchtigkeit zu entfernen. Beim Abkühlen erhält man 415 Teile eines glasartigen Feststoffs. Dieses Produkt wird erneut auf ISO0C erhitzt, worauf 205 Teile Propylenoxyd (ungefähr 0,92 Mol pro Mol Phenol) zugesetzt werden. Das Erhitzen wird solange fortgesetzt, bis alle Bestandteile reagiert haben. Das erhaltene Produkt besteht aus 615 Teilen eines glasartigen Feststoffs. Die Reaktion wird fortgesetzt, wobei 300 Teile weiteres Propylenoxyd zugesetzt werden. Man erhält 910 Teile einer viskosen Flüssigkeit. Nach einer Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz zur Entfernung des basischen Katalysators besitzt das Produkt eine Viskosität von 110 000 cps bei 2U0C und eine Hydroxy1-zahl von 4,58 mÄ/g (Hydroxy!zahl 257).
b) Ein Polyurethanschaum wird aus dem Novolakpolyoläther von Teil a) des Beispielsp<10 in der Weise hergestellt, daß 100 Teile desselben mit 240 Teilen Tolylendiisocyanat unter einer Stickstoffabschirmung vermischt werden, worauf die Mischung auf 700C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 5 Stunden gehalten wird. Das erhaltene Vorpolymere enthält 28,5 % freie NCO-Gruppen. Eine Katalysatorvormischung wird in der Weise hergestellt, daß 100 Teile des Polyols mit 2 Teilen Tetramethylbutandiamin, 1 Teil eines aus Silikon bestehenden grenzflächenaktiven Mittels und 0,4 Teilen Zinn-(II)-octoat vermischt werden. Dann werden zu 50 Teilen des Vorpolymeren 75 Teile der Katalysatorvormischung und 28 Teile Fluortrichlormethan (Freon 11) zugesetzt. Man erhält einen feinzelligen steifen, jedoch ziemlich weichen Schaum.
Beispiel 11
a) Ein Trimethylolphenoltyp von Polyoläther wird zuerst in der Weise hergestellt, daß zu 554 Teilen eines 85 %igen Phenols in einem mit einem Rührer versehenen Reaktor 900 Teile
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' - 16 -
eines 50 %igen wäßrigen Formaldehyds gegeben werden, worauf die Mischung auf 900C erhitzt wird, worauf 20 Teile NaOH, gelöst in 40 Teilen Wasser, in Portionen während einer Zeitspanne von ungefähr 15 Minuten zugesetzt wird. Die.Reaktion ist stark exotherm und wird durch Abkühlen oder Erhitzen, je nach Bedarf, während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden auf 900C gehalten. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird die Reaktionsmischung schnell auf 600C abgekühlt, worauf 560 Teile Propylenoxyd während einer* Zeitspanne von 5 Stunden bei dieser Temperatur zugesetzt werden. Nach Beendigung dieser Zugabe sind alle phenolischen HydroxyIe in den Hydroxypropylather umgewandelt, so daß das Produkt nicht mehr ohne weiteres durch alkalische Katalysatoren polymerisiert werden kann. Weitere 10 Teile Natriumhydroxyd werden der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf das System unter Vakuum gesetzt und zur Entfernung der Feuchtigkeit auf 125°C erhitzt wird. Nachdem der Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 0,1 % reduziert worden ist, werden weitere 980 Teile Propylenoxyd während einer Zeitspanne von ungefähr 6 Stunden bei dieser Temperatur zugesetzt. Das Produkt wird dann unter Vakuum gestrippt, abgekühlt und mit einem Ionenaustauscherharz zur Entfernung der Base behandelt. Die Ausbeute beträgt 2 385 Teile eines dunkelbernsteinfarbenen Öls mit einer Viskosität von 2 5000 cps bei 2H°C und eine Hydroxylzahl von 7,28 mÄ/g (Hydroxylzahl 408).
b) Ein Polyurethan wird aus dem Trimethylolphenolpolyoläther von Teil a) des Beispiels 11 nach der in Teil b) des Beispiels 10 beschriebenen Weise hergestellt.
Die folgende Tabelle zeigt verschiedene Eigenschaften der gemäß Teil b) von Beispiel 10 und Teil b) von Beispiel 11 erzeugten Polyurethanschäume nach einem Altern dieser Schäume während einer Zeitspanne von 2 Wochen.
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Polyoleigenschaften
Schaumeigenschaften
Polycl g£«yl - Viskosi
tät		 Dichte Druckfestig
keit		 Erweichungs
punkt
mÄ/g cps bei 24°C g/ccm kg/cm 0C
von
Novolak
abstam
mendes 4,58
Polyol,
Beisp.3b)		 110 000 0,0328 1,28 45
Tri-
methy-
lolphe-
nolpo- 7,28
lyol,
Beisp.4b		 25 000 0,0305 2,81 105
Diese Werte zeigen, daß, falls die Viskosität des Novolakpolyoläthers bis auf einen solchen Wert reduziert wird, daß es gehandhabt werden kann (eine Viskosität von 110 000 cps, wobei diese Viskosität jedoch immer noch die Handhabung sehr schwierig macht), und zwar durch die Zugabe eines Epoxyds, die Hydroxy I-zahl so niedrig ist, daß schlechte steife Schäume erhalten werden. Demgegenüber ist bei einer Herabsetzung der Viskosität infolge der sehr hohen Anfangshydroxylkonzentration der Trimethylolphenolpolyoläther auf den verwertbaren Bereich durch die Zugabe eines Epoxyds die Hydroxylzahl noch hoch genug, so daß sehr zufriedenstellende steife Schäume hergestellt werden können.
Beispiel 12
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines niedrigviskosen Polyols sowie die Herstellung eines steifen Schaums aus diesem Polyol unter Verwendung eines polymeren Isocyanats.
2098 17/145 6
2H8H9
a) In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor werden 2650 Teile eines 37 %igen Formaldehyds und 1205 Teile eines 85 %igen Phenols gegeben. Der Inhalt des Reaktors wird auf 900C erhitzt. Dann werden 30 Teile eines 50 %igen Kaliumhydroxyds während einer Zeitspanne von ungefähr 1/2 Stunde zugesetzt. Diese Zugabe erfolgt mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur auf 90°C einreguliert werden kann, Nachdem die Katalysatorzugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur während einer v/eiteren Stunde gehalten. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird der Inhalt des Reaktors schnell auf 600C abgekühlt. Dann werden 1265 Teile Propylenoxyd während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Stunden bei dieser Temperatur zugesetzt. Die Reaktion wird solange fortgesetzt, bis die Phenolgruppen alle in Hydroxypropyläthergruppen umgewandelt worden sind, wie aus einem plötzlichen Anstieg des pH der Reaktionsmischung hervorgeht.
Der Reaktor wird dann unter Vakuum gesetzt,worauf die Temperatur auf 125°C erhöht und auf diesem Wert solange gehalten wird, bis der Feuchtigkeitsgehalt unterhalb 0,1 % liegt. Weitere 80 Teile einer 50 %igen Kaliumhydroxydlösung werden dann zugesetzt, worauf 21U0 Teile Propylenoxyd während einer Zeitspanne von ungefähr 10 Stunden bei dieser Temperatur zugegeben werden. Nachdem das Propylenoxyd reagiert hat, wird das Produkt gestrippt und mit einem Ionenaustauscherharz zur Entfernung des Katalysators behandelt. 5000 Teile eines bernsteinfarbenen Öls mit einer Viskosität von 8000 cps und einem Hydroxylwert von 7,31 mÄ/g (Hydroxylzahl 410) werden erhalten.
b) Dieses Polyol wird dann in der folgenden Weise in einem Ansatz verwendet:
209817/U56
2U8U9
Polyol
Tetramethylbutandiamin ZinnClDoctoat Dabco 33LV (Triäthylendiamin,
33 %)
DC201 (grenzflächenaktives
Silikon)
Freon 11
PAPI (Polymethylenpolypheny1-isocyanat)
Teile
1,0 Teile 0,3 Teile
1,0 Teile
1,0 Teile Teile
Teile.
Die ersten sechs Bestandteile werden miteinander verrührt, worauf das Isocyanat unter fortgesetztem Rühren zugegeben wird. Das Produkt ist ein feinzelliger steifer Schaum mit einer Dichte von 0,0320 g/ccm (2,0 pounds per cubic foot).
209817/1456

Claims (8)

  1. 2U8H9
    i
    Patentansprüche
    Polyurethan, das bei der Reaktion eines Polyisocyanats mit einem flüssigen Polyäther in Form eines Alkylenoxydadduktes wenigstens eines Bestandteils, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolphenolverbindungen sowie ihren Dimeren, Trimeren und Tetrameren, hergestellt worden ist, wobei die Trimethylolphenolverbindungen vor der Adduktion oder Dimerisierung, Trimerisierung oder Tetramerisierung der Formel
    HOH2C H- "1 CH20H
    CH2OH
    entsprechen.
  2. 2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus Tolylendxisocyanat besteht.
  3. P 3. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxyd aus Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd besteht.
  4. 4. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxyd aus Äthylenoxyd oder Propylenoxyd besteht, und die Hydroxylzahl des Polyäthers zwischen ungefähr 200 und ungefähr 530 liegt.
  5. 5. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    209817/U56
    2U8U3
    daß der angegebene Polyäther mit einem Polypropylenäther eines aliphatischen zwei- oder mehrwertigen Alkohols vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanat vermischt worden ist.
  6. 6. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Schaums vorliegt, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Blähmittels durchgeführt worden ist.
  7. 7. Polyurethan nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxyd aus Propylenoxyd besteht, wobei das Polyisocyanat Tolylendiisocyanat ist, und wobei die Hydroxylzahl des Polyäthers zwischen ungefähr 200 und ungefähr 530 liegt.
  8. 8. Polyurethan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol der eingesetzten Trimethylolphenolverbindung die folgende Anzahl an Molen des Alkylenoxyds in dem Addukt vorgelegen hat:
    Alkylenoxyd
    a) Trimethylolphenolmonomeres ?i-14,5 "
    b) Trimethylolphenoldimeres 6-10
    c) Trimethylolphenoltrimeres 8-16
    d) Trxmethylolphenoltetrameres 10-20
    209817/1456
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