DE2147324A1 - 2,9 Bis Trifluormethylchinacridon und seine Herstellung - Google Patents
2,9 Bis Trifluormethylchinacridon und seine HerstellungInfo
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Patenten«»»
Dr. Ing. Waiter Abitz Dr. Dieter F. Morf D' Hans - A. Brauns 8 München 86, Plwztnwtnir.28
Dr. Ing. Waiter Abitz Dr. Dieter F. Morf D' Hans - A. Brauns 8 München 86, Plwztnwtnir.28
22. September 1971
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.
10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.
2,9-Bis-Trifluo:methylchinacridon und seine Herstellung
Es wird, das neuartige Chinacridon-Pigment, 2,9-bis-Triflu.oraethy
1 china cri don, hergestellt, beispielsweise durch Oxidation des neuartigen Zwischenproduktes 2,9-"bis-Trifluormethyl-6,ΛJ-dihydrochinacridon.
Lineare Chinacridone der Zusammensetzung
wie auch verschiedene substituierte Chinacridone haben breite Anwendung in
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sämtlichen Arten von Überzugsmassen gefunden. Pur die Pigmentierung
von thermoplastischen' Acrylharzlacken und hitzehärtbaren Acryl- und Alkydharzemai11 en im bläulich-roten Farbbereich
jedoch war die Verwendung der Chinacridon-Pigmente infolge der schlechten rheologischen Eigenschaften, welche
Überzugsmassen, welche diese Pigmente enthalten, zeigen, stark beschränkt. Das Chinacridon, das in kommerziellen Anwendungen
bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt den Vorzug fand, ist 2,9-Dimethylchinacridon.
Obgleich dieses substituierte Chinacridon wertvolle Eigenschaften besitzt, insbesondere was wünschenswerten
Farbton und Festigkeit angeht, zeigen sowohl Lacke als auch Emaillen, die damit pigmentiert worden sind,
wie anerkannt ist, übermässige Viscosität und schlechte Eückfliessmerkmale.
Diese unerwünschte Eigenschaft verhindert, dass der Verbraucher 2,9-Diiaethylchinacridon enthaltende Überzüge
in herkömmlicher Veise zur Erzielung attraktiver Oberflächenlacke
auftragen kann. Der mit diesem substituierten Chinacridon hergestellte, getrocknete Anstrichfarbfilm zeigt
im Falle von Lacken geringen Glanz und eine ungleichmässige, zerkratzte Oberfläche. Emaillen, die mit diesem Pigment hergestellt
worden sind und das Pigment also enthalten, zeigen äusserst geringen Glanz, der für viele Anwendungen unannehmbar
ist. Diese Merkmale des gemäss dem früheren Stand der Technik bevorzugten Chinacridone werfen schwerwiegende Probleme bei seiner Verwendung in Automobil-Oberflächenlacken auf.
Erfindungsgemäss wird die neuartige Verbindung 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon
einschliesslich der a- und ß-Form
derselben bereitgestellt. Dieses Chinacridon wird bequem durch Oxidation des entsprechenden 2,9-bis-6,13~^kyärochinacridone
hergestellt, beispielsweise unter Verwendung von Natrium-m-nitrobenzol-sulfonat
als Oxidationsmittel. Das ©rfindungsgemässe»
substituierte Chinacridon-Pigment zeigt, wenn es in Überzugsmassen zur Verwendung kommt, überlegene rheologieche
und Glanz-Eigenschaften und Hücklaufmerkmale. Diese
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hervorragenden Eigenschaften zeigen sich insbesondere in
Lack- oder Email-Kraftfahrzeugoberflächenlacken, in denen ein thermoplastischer Acryllack-Harzträger oder ein hitzehärtender Acryl- oder Alkydharzträger mit dem substituierten Chinacridon 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon pigmentiert ist.
Kraftfahrzeug-Oberflächenlacke, welche dieses Pigment in
üblicher Weise verwendeten Konzentrationsniveaus enthalten,
weisen gute rheologische Eigenschaften auf und zeigen ausgezeichnete fiücklaufmerkmale für die Acrylharzlacksysteme. Als Folge hiervon können die 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon
enthaltenden Massen anders als die Lacke, oder Emaillen ähnlicher Farbe, die mit anderen Chinacridonen in demselben Farbbereich erhältlich sind, nach herkömmlichen Methoden leicht angewandt werden und ergeben Oberflächenlacke von der hohen Qualität, die für die Verwendung bei Kraftfahrzeugen benötigt wird«
Lack- oder Email-Kraftfahrzeugoberflächenlacken, in denen ein thermoplastischer Acryllack-Harzträger oder ein hitzehärtender Acryl- oder Alkydharzträger mit dem substituierten Chinacridon 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon pigmentiert ist.
Kraftfahrzeug-Oberflächenlacke, welche dieses Pigment in
üblicher Weise verwendeten Konzentrationsniveaus enthalten,
weisen gute rheologische Eigenschaften auf und zeigen ausgezeichnete fiücklaufmerkmale für die Acrylharzlacksysteme. Als Folge hiervon können die 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon
enthaltenden Massen anders als die Lacke, oder Emaillen ähnlicher Farbe, die mit anderen Chinacridonen in demselben Farbbereich erhältlich sind, nach herkömmlichen Methoden leicht angewandt werden und ergeben Oberflächenlacke von der hohen Qualität, die für die Verwendung bei Kraftfahrzeugen benötigt wird«
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung
gebracht. Veranschaulicht werden auch die hervorragenden Eigenschaften der hitzehärtenden und thermoplastischen
Harzüberzüge, welche die sich ergebenden Pigmente enthalten. Diese Beispiele dienen lediglich der Veranschauli-·
chung und sollen nicht als die Erfindung begrenzend angesehen werden. Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders
angegeben, Gewichsteile und Gewichtsproζentzahlen.
chung und sollen nicht als die Erfindung begrenzend angesehen werden. Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders
angegeben, Gewichsteile und Gewichtsproζentzahlen.
Herstellung von Liäthyl-2,5-bis-(p-trifluormethylamino)-3,6-dihydro
t erephthala t
-Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Dianilinoterephthalsäureester-Vorläufers
des erfindungsgemässen 2,9-bis-Trifluormethylchinacridons.
51j2 Teile (0,2 Mol) Diäthyl-succinyl-succinat werden in ein
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geeignetes Gefäss gebracht, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler
und einer Vorrichtung zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre in dem Gefäss ausgerüstet ist. Nach dem
Einleiten einer inerten Stickstoffatmosphäre, die dann während
der nachfolgenden Stufen aufrechterhalten wird, werden 480 Teile denaturierten Äthanols und 70 Teile (0,435 Mol)
p-Trifluormethylanilin und danach 1 ml konzentrierte HCl
eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann zum Sieden erhitzt, worauf man eine klare Lösung erhält. Das Sieden unter Rück-.
fluss wird 5 Stunden lang fortgesetzt, während welcher Zeit allmählich ein Feststoff aus der Lösung ausfällt. Nach dem
Abkühlen wird der Feststoff durch Filtrieren entfernt, mit Alkohol gewaschen und in 400 Teilen Äthanol, denen 3,6 Teile
Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser zugesetzt worden waren,
wieder aufgeschlämmt, und das Gemisch wird etwa 10 Minuten
lang gerührt, um den Aminhydrochlorid-Katalysator zu neutralisieren.
Der Feststoff wird wiederum von der Aufschlämmung abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis er chlorid-und basenfrei
ist, und bei 60° C getrocknet. Man erhält 94-,O Teile
eines hellgefärbten Festptoffs (86,8%ige" Ausbeute). Eine
kleine Probe, die aus vergälltem Alkohol umkristallisiertr
worden war, zeige einen Schmelzpunkt von 209 bis 211° C.
Gefunden Berechnet für C26H24F6N2°4
% Έ 5,43 5,16
Herstellung von 2,9-bis-Trifluormethyl-6,13-dihydrochinacridon
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Dihydrochinacridon-Vorläufers
des erfindungsgemässen 2,9-bis-Trifluormethylchinacridons.
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1100 Teile gereinigtes "Dowtherm A" (das eutektische Gemisch
aus 23,5 % Biphenyl und-76,5 % Diphenylether) werden in ein
geeignetes Gefäss gebracht, das mit einem Rührer, einem Destillationsaufsatz
und Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre ausgerüstet ist. Das Lösungsmittel
■wird unter eine inerte Stickstoffatmosphäre gesetzt, die
während des ganzen Versuches aufrechterhalten wird. Das "Dowtherm A" wird bis zum heftigen Rückfluss erhitzt, und
über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde werden 93 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Diäthyl-2,5-bis-(p-trifluormethylphenylamino)-3,6-dihydroterephthalats
gleichmässig zugefügt. Das Produkt Äthanol lässt man aus dem Reaktionsgemisch
herausdestillieren. Das unlösliche Produkt fällt aus dem siedenden "Dowtherm A" aus. Nach Beendigung der Zugabe
wird noch 2 Stunden lang weiter unter Rückfluss gekocht, die sich ergebende Suspension wird auf etwa 100° C abgekühlt -und
der Feststoff durch Filtration entfernt, und danach wird mit Alkohol auf dem Trichter gewaschen. Nach dem Trocknen erhält
man 71,5 Teile (92,8%ige Ausbeute) von hell-lederbraunem 2J9-bis-Trifluoraethyl-6,13-dihydrochinacridon.
Gefunden Berechnet für C22H12N2F6°2
%N 5,79 6,22
71 Teile des gemäss Beispiel 2 hergestellten 2,9-bis-Trifluormethyl-6,13-dihydrochinacridons
werden zusammen mit 1920 Teilen vergällten Äthanols in ein Gefäss gebracht, das mit einem
Rührer und einen Rückflusskühler ausgerüstet ist. Eine Lösung von 106 Teilen Natriumhydroxid in 106 Teilen Wasser wird zugegeben,
und das Gemisch wird bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten hin gerührt j danach werden 71 Teile
Natrium-m-nitrobenzol-sulfonat zugefügt. Das bewegte Gemisch
wird zum Sieden erhitzt und 1,5 Stunden lang unter Rückfluss
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gehalten. Es wird dann mit einem grossen überschuss kalten
Wassers verdünnt, und der Niederschlag wird durch Filtration und nachfolgendes Waschen mit Wasser, bis er alkalifrei ist,
isoliert. Das Produkt wird bei 80° G getrocknet. Man erhält 69,0 Teile (97»8%ige Ausbeute) eines bläulich-roten Pulvers.
Dieses rohe Produkt zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster mit zwei starken Banden bei den Beugungswinkeln (2 Θ) 18,7°
und 26,5° und zwei Banden geringerer Intensität bei 4,5° und 23,5°. Diese Phase wird als die ß-Phase bezeichnet. Es handelt
sich um ein rohes Pigment mit verhältnismässig grosser Teilchengrösse,
aber um eine stabile Phase, die sich im allgemeinen nicht verändert, wenn sie kräftigen Lösungsmitteln, wie
Dimethylformamid, ausgesetzt wird.·
Pigment reinigung und Herstellung der α- und ß-Phase des
2,9-bis-Trifluormethylehinacridons
153 Teile des rohen, in Beispiel 3 hergestellten 2,9-bis-Trifluormethylchinacridons
werden pulverisiert und in" 2210 Teilen 97%iger H2SO^, die bei 8 bis 10° C gehalten wirde,
gelöst. Nachdem das Material, bestimmt durch mikroskopische Untersuchung, vollständig in Lösung gegangen ist, wird langsam
Wasser zugefügt, währenijdie Temperatur bei etwa 8 bis 10° C gehalten wird, bis die Säurekonzentration auf 90 %
herabgesetzt worden ist. Zu dieser Zeit kommt ein fester, kristalliner Niederschlag aus der Lösung heraus. Der Niederschlag
wird filtriert und auf dem Trichter mit 85%iger Schwefelsäure
gewaschen und dann in ein-grosses Volumen Ms und
Wasser eingetragen, um das Pigment zu regenerieren,.das dann filtriert,
mit Wasser frei von Säure gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 124,4 Teile eines rotan Pigmentes.
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.
Bei der Untersuchung durch Röntgenstrahlenbeugung zeigt sich,
dass das saure, kristallisierte Produkt eine andere Phase als die in Beispiel 3 beschriebene darstellt und ein diffuses
Eöntgenstrahlenbeugungsiauster aufweist, das eine schwache
Bande bei 4,8° (2 0), eine stärkere Bande bei 12,4° und 19,1° (2 0) und eine ziemlich scharfe Bande starker Intensität
bei 25,5° (2 Θ) zeigt. Diese Phase wird als die ct-Phase
bezeichnet, da sie, wenn sie starken Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, ausgesetzt ist, in die ß-Phase umgewandelt
wird.
So erhält man beim Kochen der α-Phase todanetwa 10fachen ihres
Gewichtes an Dimethylformamid unter Rückfluss eine ausgezeichnete Ausbeute an der hochkristallinen ß-Phase (1931/31G)·
Ihr Röntgenstrahlenbeugungsmuster zeigt zwei starke Banden
bei 18,6° und 26,0° (2 0) und Banden geringerer Intensität bei 4,5°, 19,4°, 20,5° und 23,5° (2 0).
Die Analyse dieses Produktes zeigt:
Gefunden | Berechnet fur | |
% N | 6,25 | 6,25 |
% C | 59,21 | 58,90 |
% H | 2,26 | 2,23 |
B e i s | x> i e 1 5 |
Verminderung der Teilchengröße der ß-Phase 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon
und ihre Einverleibung in einen thermoplastischen Lack
18 g des in Beispiel 4- hergestellten, rohen ß-Phasenpigmentes
werden durch 72stündiges Drehen auf einem Rollapparat bei 120 Umdrehungen je Minute-in einer 0,946 1 fassenden Dose
(quart can), die 1500 Teile an 1y27 cm (1/2") grossenStahl-
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kugeln, Ι50 Teile Dachbelagnägel (roofing nails), 135 Teile
hydratisiertes Aluminiumsulfat (Al2(SO4) ·15H2O) und 4,0 Teile
Tetrachloräthylen enthält, gemahlen. Das Pulver wird dann von den Nägeln und Kugeln durch Sieben abgetrennt und zu
einer Lösung von 75 Teilen 96%iger H2SO4 in .2000 Teilen Wasser
gegeben. Die saure Aufschlämmung wird unter Rühren auf 95 "bis
100° C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt, worauf das Pigment durch Filtrieren abgetrennt wird.
Der Filterkuchen wird mit Wasser säure- und sulfatfrei gewaschen und dann getrocknet und pulverisiert. In einem vergleichenden
Kontrollversuch wird 2,9-Dimethylchinacridon, das bis jetzt für diese Anwendung bevorzugte Pigment, in ähnlicher
Weise durch Mahlen, Waschen, Trocknen und Pulverisieren in seiner Teilchengrösse herabgesetzt.
Um eine Dispersion der Pigmente in einem thermoplastischen
Lack herzustellen, die von hoher Qualität ist, werden die Pigmente zunächst auf einer Zweiwalzen-Mühle in folgender
Weise vordispergiert:
-lOO Teile Pigment, 125 Teile Celluloseacetat-butyrat, 17,8
Teile Polymethylmethacrylat und 65,5 Teile Weichmacher (z. B.
Butylbenzylphthalat) werden in einen geeigneten Behälter gebracht.
Etwa 225 Teile eines Lösungsmittelmischung, die aus 50 % Toluol, JO % liethyläthylketon und 20 % "Cellosolve"*-
acetat besteht, werden zugefügt. Das Gemisch-wird von Hand mit einem Spatel bewegt und auf eine Zweiwalzen-Mühle übergeführt.
Die Walzenabmessungen sind: 15,2 cm (6"; Durchmesser) χ 50,5 cm (Länge). Der Abstand zwischen den Walzen beträgt
0,305 + 0,0508 mm (12 +2.0 mils). Die Walzengeschwindigkeiten betragen (a) 36 Umdrehungen ge Minute (vordere Walze)
und (b) 24 Umdrehungen je Minute (hintere Walze). Die Walzentemperatur beträgt zu Beginn (a) 98,9° C (vordere Walze) und
("Cellosolve" ist ein Produkt der Firma Union Carbide.
Es ist Äthoxyäthanolacetat)
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(b) 4,44 bis 10,0° C (hinter Walze). Das Mahlen wird 25 Minuten
lang fortgesetzt, nachdem das Material nicht mehr an der hinteren Walze haftet. Um gutes Mischen und Scheren zu
gewährleisten, wird das Material ungefähr alle 2 Minuten von den Walzen abgeschnitten und schliesslich als ein 1,22 bis
1,52 m-Fell (4-5 foot sheet) von den Walzen abgenommen.
Nach dem Abkühlen wird das Material zerstossen und durch ein
5 Maschen-Sieb geschüttet.
Zur Einverleibung der obenbeschriebenen Dispersion in den
Träger werden
334,8 Teile Polymethylmethacrylat und
71,6 Teile Celluloseacetat-butyrat
in einen geeigneten, zylindrischen Behälter gebracht, der mit einem mit 1200 Umdrehungen Je Minute laufenden Rührer und
einem wassergekühlten Kühler ausgestattet ist.
Der Rührer wird in Tätigkeit gesetzt, und 68 Teile des gesiebten Materials verden. im Verlauf einer Zeitspanne von 30 Minuten
durch die Kühleröffnung hinzugegeben. Es wird 1,5 Stunden
lang weiterbewegt, während nichtgemischte Teilchen gelegentlich in die sich bewegende Mischung hinabgeschabt werden.
Zu der sich bewegenden Mischung werden dann 50 Teile der
Toluol/Keton/"Cellosolve"-Lösungsmittelmischung im Verlauf
von 30 Minuten gegeben,und unmittelbar danach wird eine Mischung
über denselben Zeitraum hin hinzugefügt, die aus
49 j3 Teilen Weichmacher (z. B. Butylbenzylphthalat),
56,0 Teilen "Gellosolve"-acetat-und 137,7 Teilen der Toluol/Keton/"Cellosolve"-Lösungsmittelmischung
-. --. - -
besteht. Es wird 15 Minuten lang weiter bewegt, und der Lack wird in einen geschlossenen Behälter übergeführt. Die Überzugsmasse
weist ein Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 0,10 auf und enthält 3>1 Gew.% Pigment. Zur Bestimmung der
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Viscositäten wird der Lack mit der Toluol/Keton/"Cellosolve"-Lösungsmittelmischung
bis zu einem Pigmentgehalt-von 2 %
verdünnt. Die Viscositätsprüfungen werden an den sich ergebenden
Lacken unter Anwendung der LV-Modelles der Firma Brookfield Engineering Laboratories, Sharon, Mass., V.St.A.,
vorgenommen, das die Konsistenz an Hand der Strömungswiderstandes anzeigt, der einer in dem geprüften Material gedrehten
Spindel entgegengesetzt wird. Die Messwerte sind direkte Ablesungen und zeigen eine Zunahme mit steigender Viscosität.
Die Zeit, welche die Lacke zum Ausfliessen aus einem Ford-Becher- Viscometer Nr. 4- benötigen, wird ebenfalls bestimmt.
Probe
6 Ü/Min. 12 U/Min. 30 U/Min. 60 U/Min.
2,9
methyl-ChA
methyl-ChA
2,9-bis-Trifluormethyl-ChA
26,5
1,0
3,5
47,2
6,7
Ausströc
zeit
(Sek.)
113
Ein metallisierter Oberflächenlack, dessen Herstellung dadurch
erfolgte, dass eine Aluminiumflocken-Dispersion zu dem mit
2,9-bis-Trifluormethylchinacridon pigmentierten Lack in herkömmlicher Art und Weise bis zu einem Verhältnis von Aluminium/
Farbstoff von 10 '. 90 gegeben wurde, ergab einen bläulichroten, metallisch-gefärbten Film mit ausgezeichnetem "Zwei-Ton"
Effekt und überlegenem Glanz. Der "Zwei-Ton"-Effekt ist dem-Fachmann
als .Änderung der Farbe geläufig, die auftritt, wenn
sich der Betrachtungswinkel ändert, so dass sich an gekrümmten Teilen einer Oberfläche wünschenswerte "Spitzenlichter"
ergeben. Der mit 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon pigmentierte
Lack besitzt ausgezeichnete rheologische Eigenschaften wie auch thermische fiücklaufmerkmale, was ihn als Kraftfahrzeug-Oberflächenlack
besonders nützlich macht.
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Der thermische Rücklauf wird wie folgt bestimmt:
JDie Lacke werden bis zu einer Sprühviscosität von 12 bis 15
Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4 verdünnt, und es werden
Platten bis zu einer Dicke des trockenen Films von 0,0635 + 0,00508 mm (2.5 +0.2 mils) besprüht. Das Lösungsmittel wird
innerhalb 15 Minuten abgedampft und der Oberflächenlack 10 Minuten
bei 107*2° C gebrannt. Unter Verwendung einer speziellen
Einrichtung und mit Hilfe von Sandpapier (Gries 600; "600 grit") wird ein grösserer Teil jeder Platte in gleicher
Weise während einer gegebenen Zeitspanne gekratzt und dann mit Wasser abgespült und getrocknet. Die trockenen Platten werden
30 Minuten lang bei 154,4° C wiederum gebrannt. Die Platten
werden dann hinsichtlich Glanz, Bildhelligkeit und Anzahl der auf der Oberfläche der verlaufenden Teile hinterlassenen Linien
bewertet.
Nach diesen Kriterien wird der 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon-Lack
als ausgezeichnet bewertet, während das 2,9-Dimethylchinacridon-Gegenstück
als schlecht bewertet wird. -
Einverleibung von ß-Phasen-Pigment in eine hitzehärtbare
Bnaille
Rohes 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon wird nach der in Beispiel
5 beschriebenen Methode in seiner Teilchengrösse vermindert. Als Vergleichskontrolle wird 2,9-Dimethylchinacridon
in ähnlicher Weise verarbeitet.
12 Teile von jedem Pigment werden in einem Acrylharz dispergiert, indem das Pigment in einem 0,473 1 (one-pint) fassenden
Glasgefäss gemahlen wird, das 30 Teile-einer Lösung eines
hitzehärtbaren Acrylharzes (das zu 50% hydroxyl~substituiertes
Methylmethacrylat enthält), 58 Teile eines Lösungsmittels,
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das sich aus 75 % Xylol und 25 % "Solvesso" (ein Erdölkohlenwasserstoff -Lösungsmittel, das von der Firma Enjay Chemical
CoI vertrieben wird) zusammensetzt, und 400 Teile 3, 175 mi&
(1/8") grosse Stahlkörner enthält. Nach 48stündigem Mahlen durch Drehen des verschlossenen Gefässes mit ungefähr 70 °/°
der kritischen Geschwindigkeit werden zusätzliche 48,0 Teile
der Lösung des hitzehärtbaren Acrylharzes und zusätzliche 18,0 Teile des Xylol/"Solvesso"-Lösungsmittelgemisches zugefügt, und das verschlossene Gefäss wird zusätzliche 20 bis
JO Minuten lang gerollt. Zu dieser Zeit werden zusätzliche
34,0 Teile der Harzlösung und 40,0 Teile einer Melamin-Formaldehyd-Lösung
(die 60 % nicht-flüchtige Anteile enthält)
als Vernetzungsmittel zugegeben, und das Material wird gründlich durchmischt. Die erhaltene Überzugsmasse weist nach dem
Abseihen zur Entfernung der Stahlkörnern ein Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis
von 0,15 auf und enthält 5 Gew.% Pigment
und 33j3 Gew.% Bindemittel, bezogen auf die letzlich erhaltene
Anstrichfarbe. Das Verhältnis von Harz zu Vernetzungsmittel beträgt 70/30.
Die Viscositäten der sich ergebenden Emaillen werden, wie in
Beispiel 5 beschrieben, auf dem Brookfield-Viscosimeter (Spindel Nr. 3 bei 31,1° C) bestimmt.
Probe 2,9-Dimethyl-ChA
2,9-t>is-Trifluormethyl-ChA
6 U/Min. 12 U/Min. 30 U/Min. 60 U/Mii
57
0,5
0,7
75 1,5
86
3,0
Ein metallisierter Oberflächenläck, der durch Zugabe einer
Aluminiumflocken-Dispersion zu der mit 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon
pigmentierten Emaille in herkömmlicher Weise bis zu einem Verhältnis von Aluminium/Farbstoff von 25 ·- 75 hergestellt
worden ist, ergibt einen-bläulich-roten, metallisch
- 12 -
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gefärbten Film mit ausgezeichnetem "2wei-Ton"-Effekt. Wegen
der ausgezeichneten rheologischen Eigenschaften der mit 2,9-bis-iDrifluormethylchinacridon pigmentierten Emaille ist
sie als Pigment in einem hitzehärtbaren Fahrzeug-Q/berflächenlack
besonders nützlich.
Die Wirkung der rheologischen Eigenschaften hängt nicht von der Methode der Synthese des 2,9-^is-Trifluormethylchinacridons
noch von der Methode der Teilchengrössen-Herabsetzung
ab. Das rohe Pigment kann, wie oben in Beispiel 5 gezeigt wurde, synthetisiert werden, oder das als Zwischensprodukt
auftretende Diäthyl-2 s 5-bis-(p-trifluormethylphenylamino)-3}6-dihydroterephthalat
kann nach zum bekannten Stand der Technik gehörenden Verfahren in die 2,5-bis-(p-Trifluormethylphenylamino)-terephthalsäure
umgewandelt und danach in PoIyphosphorsäure oder einem anderen sauren Dehydratisierungsmittel
cyclisiert werden. Die Herabsetzung der !TeilchengrÖsse
kann nach irgendeiner der herkömmlichen Arbeitsweisen, z. B.
durch Salzmahlung, Salz-Lösungsmittel-Mahlung, Lösungsmittelmahlung, Mahlen mit Borax, Verkleistern mit Saure und nach
ähnlichen Arbeitsweisen, bewerkstelligt werden.
Obgleich in den Beispielen, die für die Ausführung der vorliegenden
Erfindung gebracht werden, die Herstellung der gewünschten Produkte so dargestellt wird, dass sie drei getrennte
Stufen umfasst, ist es möglich und sogar vorzuziehen, die beiden ersten Stufen der Ausführung zu vereinigen. So
können die Kondensationen der Succinylbernsteinsäureester mit dem Amin und die Cyclisierung des substituierten Dihydroehinacridons
in demselben Lösungsmittel durchgeführt werden, intern
das Amin zu dem Succinylbernsteinsäureester in "Dowtherm A"
gegeben und das bewegte Gemisch unter einem Vakuum von 10 bis. 2f>
mm Quecksilber auf 80 bis 100° C erhitzt wird. Die Kondensation
verläuft bei Entfernung des egebildeten Wasser.-Nach-
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dem die Kondensation "beendet ist, wird überschüssiges Amin
durch Destillation im Vakuum entfernt, während kaltes, destilliertes "Dowtherm A" durch frisches Lösungsmittel ergänzt
wird. Das Amin ist in genügendem Ausmass entfernt, wenn das Destillat 0,05 °/° oder weniger an dem Amin enthält.
Die Lösungen der substituierten Dialkylterephthalsäureester in "Dowtherm A" werden dann langsam unter Stickstoff in
siedendes, bewegtes "Dowtherm A" eingeleitet, während man den als Produkt auftretenden Alkohol abdestillieren lässt.
Vergleichbare oder bessere Ausbeuten erhält man, indem man die beiden ersten Stufen in demselben Lösungsmittel durchführt.
In den Beispielen, welche zur Veranschaulichung der Ausführungen der vorliegenden Erfindung gebracht werden, ist das
verwendete Reaktionsmedium "Dowtherm A"; andere inerte, organische Medien sind aber in gleicher Weise brauchbar. Zu
diesen inerten Flüssigkeiten gehören Biphenyl, Diphenyläther, Tetramethylensulfon, Dialkyl-phthalat und andere.
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Claims (4)
1. 2,9-Bis-Trifluormethylchinacridon.
2. Das Chinacridon gemäss Anspruch 1 in der kristallinen
ct-Fo rm.
3· Das Chinacridon gemäss Anspruch 1 in der kristallinen
ß-Form.
4. Vorfahren zum Herstellen von trifluorsubstituierten Chinacridon-Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,9-bis-6,1J-Dihydrochinacridon
oxidiert.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Oxidationsmittel Natrium-m-nitrobenzol- verwendet.
- 15 -209813/1755
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