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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein neues Konditionierungsverfahren für Chinacridone, Chinacridonderivate
und deren festen Lösungen
und deren Verwendung bei der Einfärbung von z.B. Fasern, Kunststoffen, Lacken
und Druckfarben. Insbesondere betrifft die Erfindung das Tempern
von Chinacridon, Chinacridonderivaten und deren festen Lösungen unter
Zusatz niedriger Konzentrationen eines organischen Esters.
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Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen
sind bekannt, zum Beispiel aus S.S. Labana und L.L. Labana, "Quinacridones",
Chemical Reviews, 67, 1–18
(1967);
US-PS 3.256.285 und
US-PS 3.317.539 . Die
bei diesen Verfahren primär
gebildeten Rohchinacridone sind in der Regel als Pigment ungeeignet
und müssen daher
erst mittels eines zusätzlichen,
ein- oder mehrstufigen Finishverfahrens durch entsprechende Modifizierung
der Teilchengröße, der
Teilchengestalt und/oder der Kristallstruktur in den eigentlichen
Pigmentzustand überführt werden.
Es ist allgemein bekannt, daß die
Eigenschaften von Pigmenten nicht nur von ihrer chemischen Struktur,
sondern auch von der Kristallform, der Kristallmodifizierung und
der Oberflächenbeschaffenheit
des Pigmentkristalls abhängig
sind; siehe z. B. K. Merkle und H. Schäfer, "Surface Treatment of
Organic Pigments" in Pigment Handbook, Band III (New York: John
Wiley & Sons,
Inc., 1973), S. 157; R. B. McKay, "The development of organic pigments
with particular reference to physical form and consequent behavior
in use" in Rev. Prog. Coloration, 10, 25–32 (1979); und R. B. McKay,
"Control of the application performance of classical organic pigments"
in JOCCA, 89–93
(1989). Einige Pigmente, wie z. B. die Dianthrachinonylpigmente (die
im Gegensatz zu den Chinacridonen nur eine Kristallform besitzen)
können
auch ohne Konditionierungsschritte im eigentlichen Pigmentzustand
erhalten werden; siehe z. B. US Patentschriften 4,969,954 und 5,078,794.
Dies gilt allerdings nicht für
Pigmente wie Chinacridone und Phthalocyanine.
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Es gibt zwar eine ganze Reihe von
an sich geeigneten Aufbereitungsverfahren, von denen jedoch die am
häufigsten
angewandten das Mahlen des getrockneten Rohchinacridons beinhalten,
was meistens unter Zusatz von unerwünscht großen, später wieder abzutrennenden Mengen
an anorganischem Salz durchgeführt wird.
Zur Herstellung von Chinacridonen in Pigmentform kann man auch das
getrocknete Rohmaterial zunächst
vormahlen und dann mit einem organischen Lösungsmittel behandeln. Bei
anderen Verfahrensweisen folgt auf das Vormahlen ein weiterer Mahlschritt
unter Zusatz von Wasser und kleinen Mengen organischem Lösungsmittel.
Chinacridone in Pigmentform kann man auch durch Tempern des Rohpigment-Preßkuchens mit
großen
Mengen an Lösungsmittel
erhalten. Zur weiteren Verbesserung der Pigmenteigenschaften hat
man auch schon Zusatzmittel beim Mahlen oder bei der Lösungsmittelbehandlung
zugegeben.
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Bei der Verwendung von organischen
Lösungsmitteln
zur Konditionierung von Pigmenten wird das im Preßkuchen
vorhandene Wasser und die in Pulvern vorhandene Luft durch das Lösungsmittel
ersetzt, ein Verfahren das als Benetzung ("wetting-out") bezeichnet
wird. Aufgrund der unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften,
reagieren unterschiedliche Pigmenttypen auf verschiedene Art und
Weise auf das Benetzungsverfahren; siehe z. B. T. B. Reeve und W.
L. Dills, "Pigment Dispersions and Rheology in Plastics" bzw. T.
A. Langstroth, "Pigment Flushing" in Pigment Handbook, Band III
(New York: Johen Wiley & Sons,
Inc., 1973), Seiten 441–446
und 447–455.
Es ist oft notwendig, das Benetzungsverfahren durch Verwendung von
Tensiden zu unterstützen,
wobei bei der Auswahl der Tenside auch die unterschiedlichen Pigmenteigenschaften
berücksichtigt
werden müssen.
Es sind daher viele Verfahren zur Konditionierung von Chinacridonpigmenten
mit organischen Lösungsmitteln
bekannt.
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So ist zum Beispiel aus der
US-PS 2.857.400 ein Verfahren
bekannt, bei dem Rohpigment trocken gemahlen und dann in einem organischen
Lösungsmittel
gerührt
wird. Die
US-PS 3.017.414 offenbart
ein Verfahren, bei dem Rohpigment in einer Kugelmühle vorgemahlen
und dann mit einer Emulsion aus Wasser und bestimmten organischen
Flüssigkeiten
unter Zusatz einer kleinen Menge an Tensid behandelt wird. Die
US-PS 4.094.699 offenbart
die Behandlung eines vorgemahlenen Rohchinacridons mit einer tensidhaltigen
wäßrig-alkalischen
Lösung.
Die
US-PS 4.298.398 offenbart
ein ähnliches
Verfahren, bei dem ein vorgemahlenes Rohchinacridon in einer wäßrig-alkalischen
Lösung
behandelt wird, die bestimmte quartäre Ammoniumverbindungen enthält. Die
US-PS 3.287.147 offenbart
ein Verfahren, bei dem man Rohchinacridon z.B. entweder durch Säureverpastung
oder durch Mahlen in der Kugelmühle,
in einen feinteiligen bzw. feinkristallinen Zustand bringt und dann
in eine neutrale wäßrige Paste überführt, die
dann in einer speziellen Apparatur unter Druck auf 150 bis 300°C erhitzt
wird. Die
US-PS 4.455.173 beschreibt
ein Verfahren, bei dem man Rohchinacridonpigmente mit Schwefelsäure verpastet
oder in der Kugelmühle
mahlt und dann in einer organischen Flüssigkeit mahlt, vorzugsweise
unter Zusatz eines 2-Phthalimidomethylchinacridons als Teilchenwachstumsinhibitors. Die
US-PS 5.084.100 offenbart
ein Verfahren, bei dem man Rohchinacridon in der Kugelmühle in Gegenwart von
Aluminiumsulfat und Alkandicarbonsäureestern mahlt. Die
US-PS 4.541.872 offenbart
ein Verfahren, bei dem man vorgemahlenes Rohchinacridon in einer
Kugelmühle
in verdünnter
wäßriger langer
Base, einer wäßrigen basischen
Salzlösung
oder einer wäßrigen Lösung einer
Base und eines Salzes unter Zusatz einer kleinen Menge an Lösungsmittel
ggf. in Gegenwart eines Teilchenwachstumsförderungsmittels bzw. -inhibitors mahlt.
Diese Arbeitsweisen ergeben zwar wünschenswerte Ergebnisse, doch
sind sie allgemein zeitaufwendig und verhältnismäßig kostspielig.
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Rohchinacridone kann man auch mit
organischen Lösungsmitteln
zu dispergierfähigen
Pigmenten aufbereiten. So offenbart zum Beispiel die
US-PS 4.895.948 ein einstufiges
Konditionierungsverfahren, bei dem man Rohchinacridon in einer Kugelmühle in einem
Alkohol, der eine Base enthält,
mahlt. Auch die
US-PS 5.084.573 offenbart
ein einstufiges Konditionierungsverfahren, bei dem man 2,9-Dichlorchinacridon
in erhitzten polaren organischen Lösungsmitteln, die als wesentliche
Bestandteile bestimmte langkettige Thiolverbindungen und eine Base
enthalten, rührt.
Aus US Patentschrift 5,095,056 ist ein Verfahren zur Konditionierung von
2,9-Dichlorchinacridon bekannt, in dem größere Mengen an polaren Lösungsmitteln,
einschließlich
Estern wie Benzoesäuremethylester,
bei Temperaturen über
50°C verwendet
werden. Die Verwendung von Basen und anderen ähnlichen zusätzlichen
Verbindungen ist nicht notwendig, jedoch wird das polare Lösungsmittel in
einer Menge eingesetzt, die ca. drei- bis zwanzigmal höher als das Gewicht des Pigmentes
ist. Wasser kann auch eingesetzt werden, wird jedoch nicht bevorzugt.
In ähnlicher
Weise offenbart US Patentschrift 3,256,285 ein Verfahren zur Konditionierung
wäßriger Pasten
aus Chinacridonen in großen
Mengen an organischem Lösungsmittel
(4- bis 10fache die Menge bezogen auf Pigment) bei Temperaturen
von 80 bis 150°C.
Bei Verwendung hochsiedender oder mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmitteln
(wie z.B. Benzoesäuremethylester
und Salicylsäuremethylester)
gemäß der
US-PS 3.256.285 muß der Preßkuchen
mit leicht siedenden organischen Lösungsmitteln gewaschen werden,
was die Entsorgung erheblicher Mengen an organischen Flüssigkeiten
erforderlich macht. Dagegen erreicht die vorliegende Erfindung schon
bei Verwendung aromatischer Ester als organisches Lösungsmittel
in nur 0,6-facher Menge des Chinacridons und ohne Verwendung besonderer
Zusatzstoffe zufriedenstellende Ergebnisse.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war es, hochwertige Chinacridonpigmente zu erhalten, ohne dabei
die Nachteile der bekannten Verfahren in Kauf nehmen zu müssen. Mit
der vorliegenden Erfindung wurde nun unerwarteterweise ein vorteilhaftes
Verfahren zur Herstellung solcher Chinacridonpigmente gefunden.
Als erster Vorteil ist zu nennen, daß vor Durchführung des
erfindungsgemäßen Konditionierungsverfahrens
das Trocknen und Mahlen der Rohchinacridone entfällt, so daß man Herstellzeit und - kosten
spart. Weiterhin handelt es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten organischen Lösungsmitteln
um Ester, die durch Hydrolyse in ihre Carbonsäure- und Alkoholteile gespalten
werden können.
Da die Hydrolyseprodukte wasserlöslich
sind, entfällt
bei dem erfindungsgemäß hergestellten
Pigment das Waschen mit einem organischen Lösungsmittel. Da man nur kleine
Mengen des als Lösungsmittel
einzusetzenden organischen Esters benötigt, ergibt sich durch das
erfindungsgemäße Verfahren
ein Wegfall der Lösungsmittelrückgewinnung
bzw. – rückführung und
eine Erniedrigung der in die Umwelt freigesetzten organischen Stoffe.
Schließlich
kann man hochwertige Pigmente auch ohne die Verwendung von Zusatzstoffen
erhalten.
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Gegenstand vorliegender Erfindung
ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Chinacridonpigmenten, das folgende
Schritte beinhaltet
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- (a) Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung eines
Rohchinacridons,
- (b) Durchmischung der wäßrigen Aufschlämmung mit
etwa 0,3 bis etwa 2,9 Gewichtsteilen (vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen
und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen), bezogen auf
das Chinacridonpigment, mindestens eines C1-C12-Alkylesters einer C7-C12-aromatischen Carbonsäure bei einer Temperatur zwischen
etwa 70°C
und etwa 200°C,
- (c) Hydrolyse des in Schritt (b) eingesetzten Alkylesters und
- (d) Isolierung des Chinacridonpigments.
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Die Erfindung betrifft auch die Verwendung
solcher Pigmente bei der Einfärbung
von Fasern, Kunststoffen, Lacken, Druckfarben und ähnlichem.
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Die durch das erfindungsgemäße Konditionierungsverfahren
erhaltenen Chinacridone, worunter unsubstituierte Chinacridone,
Chinacridonderivate und deren feste Lösungen zu verstehen sind, sind
in Abhängigkeit
der jeweils angewandten Bedingungen deckend bis semi-transparent.
Die Pigmente zeichnen sich aus durch hervorragende Lichtechtheiten,
Ausblutungsstabilität
sowie durch hervorragende Dispergierfähigkeit und rheologische Eigenschaften.
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Unter Rohchinacridon sind hierbei
das bzw. die nach der chemischen Synthese zunächst isolierte bzw. isolierten
aber noch nicht zur Pigmentform aufbereitete bzw. aufbereiteten
Chinacridon bzw. Chinacridonderivate zu verstehen. Bei den Rohchinacridonen
handelt es sich bevorzugt um Preßkuchen, die noch keinerlei Aufbereitungsschritten
unterzogen worden sind, es kann sich dabei aber auch um schon zum
Beispiel durch Säureverpastung,
Mahlen in der Kugelmühle
und Vormahlen in Bezug auf seine Teilchengröße gehandhabtes Material handeln,
das zur Erreichung der optimalen Pigmentform aber noch weiter aufbereitet
werden muß. Unter
dem Begriff Rohchinacridon versteht man erfindungsgemäß auch feste
Lösungen
von Chinacridonen, die an Ort und Stelle während der chemischen Synthese
aus Gemischen der Vorläufer
der Einzelchinacridone oder nach chemischer Synthese jeder einzelnen
Chinacridonkomponente durch Lösen
einer Mischung der Rohkomponenten und anschließende Ausfällung der erhaltenen festen
Lösung
ohne Aufbereitungseffekt hergestellt worden sind.
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Als geeignete Chinacridonderivate
kommen unter anderem in Betracht Verbindungen der Formel
in der R und R' unabhängig voneinander
Halogen, C
1-C
12-Alkyl, C
1-C
6-Alkoxy, C
5-C
7-Cycloalkyl, C
5-C
7-Cycloalkoxy, C
6-C
10-Aryl, C
6-C
10-Aryloxy, C
7-C
16-Aralkyl oder C
7-C
16-Aralkoxy
bedeuten oder auch für
anellierte aromatische oder heteroaromatische Ringe stehen können. Dabei
sind unter C
1-C
12-Alkyl
gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Beispiele für C
1-C
12-Alkyl sind
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl,
Decyl, Undecyl, Dodecyl und deren isomere Formen. C
1-C
6-Alkoxy bezieht sich auf gerad- oder verzweigtkettige
Alkyloxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C
1-C
6-Alkoxy sind
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy und deren
isomere Formen. C
5-C
7-Cycloalkyl
bezieht sich auf cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 5
bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C
5-C
7-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl
und Cycloheptyl. Der Begriff C
5-C
7-Cycloalkoxy bezieht sich auf Cycloalkyloxygruppen
mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C
5-C
7-Cycloalkoxy sind Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy
und Cycloheptyloxy. C
6-C
10-Aryl
bezeichnet Phenyl und 1- oder 2-Naphthyl. Erfindungsgemäß sind unter
Aryl auch durch definitionsgemäßes Alkyl,
Alkoxy, Halogen, Cyano und Nitro substituierte Phenyl- und Naphthylgruppen
zu verstehen. Der Begriff C
6-C
10-Aryloxy bezeichnet
Phenoxy und 1- oder 2-Naphthoxy, wobei der Arylteil ggf. wie oben
für Aryl
beschrieben substituiert sein kann. Der Begriff C
7-C
16-Aralkyl umfaßt durch C
6-C
10-Aryl so substituiertes C
1-C
6-Alkyl, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
bei 7 bis 16 liegt. Beispiele für
C
7-C
16-Aralkyl sind
Benzyl, Phenethyl und Naphthylmethyl. Der Begriff C
7-C
16-Aralkoxy umfaßt durch C
6-C
10-Aryl so substituiertes C
1-C
6-Alkoxy, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
bei 7 bis 16 liegt. Ein Beispiel für C
7-C
16-Aralkoxy ist Benzyloxy. Beispiele für Halogen
sind Fluor, Chlor, Brom und Jod. Beispiele für geeignete Chinacridonderivate
sind 2,9-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon und 2,9-Dimethoxychinacridon,
wobei 2,9-Dichlorchinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon bevorzugt
sind.
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Feste Lösungen sind Zusammensetzungen,
bei denen die Moleküle
zweier oder mehrerer Verbindungen sich im gleichen Kristallgitter
anordnen, wobei dieses Kristallgitter meistens, aber nicht immer,
charakteristisch für
eine der Verbindungen ist. Das Röntgendiagramm
des dabei entstehenden kristallinen Feststoffes ist charakteristisch
und unterscheidet sich eindeutig von dem einer mechanischen Mischung
der gleichen Komponenten in den gleichen Verhältnissen. Erfindungsgemäß geeignete
feste Lösungen
enthalten zwei oder mehrere (bevorzugt zwei) Chinacridone, von denen
eines das unsubstituierte Chinacridon sein kann. Beispiele für geeignete
feste Chinacridonlösungen
sind Zusammensetzungen bestehend zu 99 bis 1 Gew.-% aus 2,9-Dichlorchinacridon
und zu 1 bis 99 Gew.-% aus unsubstituiertem Chinacridon, wobei feste
Lösungen
mit 80 bis 50 Gew.-% 2,9-Dichlorchinacridon und 20 bis 50 Gew.-%
unsubstituierten Chinacridons bevorzugt sind.
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Zur Herstellung fester Lösungen aus
Chinacridon sind mehrere Möglichkeiten
bekannt, z.B. aus den US-PSen 3.160.510, 3.298.847, 3.607.336, 3.681.100,
4.099.980 und 4.895.949. Geeignete Arbeitsweisen sind (1) Ringschluß synthetischer
Zwischenprodukte der einzelnen Chinacridone vor oder nach erfolgter
Oxidation in starken Säuren
oder hochsiedenden Lösungsmitteln
und anschließender
Ausfällung,
wobei sich die feste Lösung
in situ bildet, (2) Lösen
der einzelnen Rohpigmentkomponenten in starken Mineralsäuren wie
z.B. Schwefelsäure
und anschließender Ausfällung, und
(3) Mahlung der Rohchinacridonkomponenten unter bestimmten Bedingungen.
Alle diese Verfahren ergeben ein als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Pigmentformen fester Lösungen geeignetes Rohmaterial.
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Der genaue Zustand des Rohchinacridons
ist zwar nicht kritisch, die Preßkuchenform
ist jedoch allgemein bevorzugt. Preßkuchen mit einem Pigmentgehalt
von etwa 4 bis etwa 70 Gew.-% (insbesondere 4 bis 40 Gew.-%) und
als Rest im wesentlichen nur Wasser enthaltend, ist besonders bevorzugt.
Wasserfreies Rohchinacridon ist ebenfalls geeignet, aber weniger
bevorzugt, da man bei der erforderlichen Aufschlämmung Wasser wieder zugeben
muß. Rohchinacridon
mit einem größeren Anteil
Wasser ist selbstverständlich
auch geeignet, insbesondere dann, wenn die Handhabung nicht durch
das zusätzliche
Volumen und Gewicht gestört
wird. Auch möglich
ist der Einsatz von in der Teilchengröße schon geänderten Formen von Rohchinacridon,
die jedoch noch der weiteren Aufbereitung erfordern.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
schlämmt
man das bevorzugt als Preßkuchen
vorliegende Rohchinacridon in einer die Rührbarkeit sicherstellenden
ausreichenden Menge Wasser auf, wobei die genaue erforderliche Menge
Wasser zu einem gewissen Grad von der Art des jeweiligen Chinacridons,
einschließlich
seines Feuchtigkeitsgehalts, abhängt.
In der Regel hat es sich jedoch bewährt, etwa 4 bis etwa 20 Gewichtsteile
(bevorzugt 6 bis 15 Gewichtsteile) Wasser, bezogen auf den Pigmentgehalt
im Rohmaterial, einzusetzen, wobei diese Wassermenge etwaiges schon
im Rohmaterial vorliegendes Wasser miteinschließt.
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Die wäßrige Aufschlämmung wird
dann mit etwa 0,3 bis etwa 2,9 Gewichtsteilen (bevorzugt 0,5 bis
2,5 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen),
bezogen auf den im Rohprodukt enthaltenen Chinacridonpigmenttyp,
des als Lösungsmittel
gewähl ten
aromatischen Esters versetzt. Die Verwendung von größeren Lösungsmittelmengen
ist möglich,
jedoch werden die durch die Lösungsmittelrückgewinnung
oder -rückführung enstehenden
Kosten und die Menge an organischem Material, die in die Umwelt
gelangt, durch die Verwendung der erfindungsgemäß genannten kleineren Mengen
reduziert. Geeignete aromatische Monocarbonsäuren sind z.B. die Benzoesäure, die
Naphthoesäuren
und deren Isomere sowie aromatische, im Kern substituierte Derivate,
wobei es sich bei dem Substituent z.B. um Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-,
Halogen-, Hydroxy-, Amino-, Nitro-, Vinyl- und Allylgruppen handeln
kann. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z.B. die Phthalsäure, die
Isophthalsäure,
die Terephthalsäure
und die Naphthalsäuren
und deren Isomere sowie aromatische, im Kern substituierte Derivate.
Geeignete C1-C12-Alkylgruppen
sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl und deren Isomere. Die Carbonsäureester
können
zwei verschiedene Alkylgruppen enthalten, wobei Ester mit den gleichen
Alkylgruppen jedoch bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Lösungsmittel
sind z.B. Benzoesäuremethylester,
2-Methoxybenzoesäuremethylester
und Phthalsäuredimethylester.
Gemische solcher Ester sind natürlich
auch geeignet. Ester aromatischer Tricarbon- und Tetracarbonsäuren sind
zwar auch verwendbar, aber weniger bevorzugt. Dagegen sind Ester
aliphatischer Monocarbon- und Dicarbonsäuren für das Konditonierungsverfahren weniger
geeignet.
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Die entstandene wäßrig-organische Aufschlämmung wird
gründlich
durchgemischt, z.B. durch kräftiges
Rühren
bei Temperaturen zwischen etwa 70°C
und etwa 200°C,
bevorzugt zwischen 80° und
145°C. Geeignete
Apparaturen zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind z.B. druckfeste Behälter
aus Edelstahl und ähnliche.
Bei Herstellung von Probenmengen kann man einen Laborautoklaven
(Parr-Reaktor) oder eine andere derartige Apparatur verwenden. Allgemein
sind Temperaturen unter etwa 70°C weniger
bevorzugt, da sie zu weniger gut dispergierfähigem Pigment führen. Andererseits
erhält
man bei Temperaturen oberhalb des angegebenen Bereichs zu grob kristalline
Teilchen, die zwar bei einer eventuell etwas verbesserten Dispergierfähigkeit
jedoch eine geringere Farbstärke
zeigen. TEM-Aufnahmen der mit Estern erfindungsgemäß aufbereiteten
Chinacridone zeigen, daß die
Temperatur die Teilchengröße beeinflußt. So ergibt z.B.
die Aufbereitung bei Temperaturen in der oberen Hälfte des
angegebenen Bereiches in der Regel sichtlich größere Teilchen und weniger transparente
Pigmente als die bei niedrigeren Temperaturen durchgeführte Aufbereitung.
Den TEM-Aufnahmen kann man auch entnehmen, daß durch die erfindungsgemäße Aufbereitung bei
der chemischen Synthese gebildete Aggregate sich wieder zerlegen
und somit die Dispergierfähigkeit
der Chinacridone verbessert wird.
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Das Konditionierungsverfahren muß über einen
ausreichend langen Zeitraum durchgeführt werden, damit die Teilchen
optimale pigmentäre
Eigenschaften erreichen können.
Ein Zeitraum von etwa 2 Stunden ist zwar ausreichend, ein Zeitraum
von etwa 4 bis etwa 8 Stunden ist aber vorzuziehen. Längere Zeiten,
z.B. von etwa 20 Stunden und länger,
führen
in der Regel nur zu geringfügigen
Verbesserungen der Dispergierfähigkeit und
nur geringfügigen Änderungen
des Deckungsvermögens.
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Obwohl es zwar theoretisch möglich ist,
den als Lösungsmittel
eingesetzten Ester durch physikalische Trennverfahren zu entfernen,
hat sich die vollständige
oder weitgehend vollständige
Abtrennung des Lösungsmittels
durch rein physikalische Mittel in der Praxis als nur schwer durchführbar erwiesen.
Es hat sich daher als besonders zweckmäßig erwiesen, die Ester vor
Isolierung des Pigments zu hydrolysieren. Zur Hydrolyse kann man
z.B. das lösungsmittelhaltige
konditionierte Pigment in Gegenwart einer stark alkalischen Lösung, vorzugsweise
einer wäßrigen Lösung wie
z.B. wäßriger Natron-
oder Kalilauge, erhitzen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren der
Hydrolyse besteht darin, das lösungsmittelhaltige
Pigment für
etwa 2 Stunden bei etwa 85°C
in etwa 4- bis etwa 10%iger wäßriger Natronlauge
(hergestellt z.B. durch Zugabe von 50%iger wäßriger Natronlauge direkt zur
wäßrigen Konditionierungsmischung),
zu erhitzen. Andere übliche
Hydrolyseverfahren sind natürlich
ebenfalls geeignet. Die bei der Hydrolyse als Carboxylat und Alkohol
gebildeten Nebenprodukte können
dann z.B. während
der Trennstufe abgetrennt werden.
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Das konditionierte Pigment wird auf übliche Art
und Weise isoliert, vorzugsweise abfiltriert, und dann getrocknet.
Andere an sich bekannte Isoliermethoden, wie z. B. das Zentrifugieren,
können
auch verwendet werden, jedoch sind solche Verfahren im allgemeinen
weniger bevorzugt. Bei Abfiltrierung des Pigments lassen sich die
Nebenprodukte der Hydrolyse bei der bevorzugt mit Wasser durchgeführten Wäsche des
Pigment-Filterkuchens leicht entfernen. Eine allgemein weniger bevorzugte
Möglichkeit
besteht darin, das Pigment ohne vorhergehende Entfernung der Carboxylat-
und/oder Alkoholnebenprodukte bzw. nach der gemeinsamen chemischen
Ausfällung
des Carboxylats und/oder des Alkohols zu isolieren. Zum Beispiel
führt ein
Metallcarboxylatsalz oft zu vorteilhaften Oberflächeneigenschaften, die die
Pigmenteigenschaften verbessern.
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Aufgrund ihrer Lichtbeständigkeits-
und Migrationseigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten
Chinacridonpigmente für
die verschiedenstartigen Pigmentanwendungen geeignet. Erfindungsgemäß hergestellte
Pigmente kann man z.B. als Farbmittel allein oder mit einem oder
mehreren weiteren Farbmitteln zur Herstellung von sehr echt pigmentierten
Systemen verwenden. Als Beispiele sind zu nennen pigmentierte Mischungen
mit anderen Stoffen, Pigmentzubereitungen, Anstrichmittel, Druckfarben,
gefärbtes
Papier und gefärbte
makromolekulare Stoffe. Unter Mischungen mit anderen Stoffen können z.B.
solche mit anorganischen Weißpigmenten
wie Titandioxid (Rutil) oder Zement, sowie weiteren anorganischen
Pigmenten verstanden werden. Pigmentzubereitungen sind z.B. Flushpasten
mit organischen Flüssigkeiten
oder Pasten und Dispersionen mit Wasser, Dispergiermitteln und ggf.
Konservierungsmitteln. Die Bezeichnung Anstrichmittel steht z.B.
für physikalisch
oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktionslacke, Zweikomponentenlacke, auf
Lösungsmitteln
oder Wasser basierende Lacke, Dispersionsfarben für wetterfeste Überzüge und Leimfarben.
Unter Druckfarben sind solche für
den Papier-, Textil- und Blechdruck zu verstehen. Die makromolekularen
Stoffe können
natürlichen
Ursprungs sein, wie Kautschuk, durch chemische Modifikation erhalten
werden, wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose, oder
synthetisch erzeugt werden, wie Polymerisate, Polyadditionsprodukte
und Polykondensate. Genannt seien als synthetisch erzeugte makromolekulare
Stoffe Kunststoffe wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat,
Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Polyamide, Polymerisate
und Mischpolymerisate aus Acrylestern und/oder Methacrylestern,
Acrylnitril, Acrylamid, Butadien oder Styrol, sowie Polyurethane
und Polycarbonate. Die mit den erfindungsgemäßen Chinacridonpigmenten pigmentierten
Stoffe können
in beliebiger Form vorliegen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente sind
ausgezeichnet wasserecht, ölecht,
säureecht,
kalkecht, alkaliecht, lösungsmittelecht, überlackierecht, überspritzecht,
sublimierecht, hitzebeständig
und vulkanisierbeständig,
sehr farbstark und in plastischen Massen wie z.B. Polyvinylchlorid
und ABS gut zu dispergieren.
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Durch die folgenden Beispiele wird
die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente näher erläutert, ohne
dadurch die vorstehend beschriebene Erfindung irgendwie einschränken zu
wollen. Es versteht sich von selbst, daß bekannte Variationen der
Bedingungen und Verfahrensweisen der nachfolgenden Herstellverfahren zur
Herstellung dieser Pigmente verwendet werden können. Soweit nicht anders angegeben ist,
sind die Temperaturangaben in Grad Celsius, und die verwendeten
Teilmengen und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsteile.
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BEISPIELE
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In den Beispielen hergestellte Pigmente
wurden transmissions-elektronenmikroskopisch mit einem Gerät von Zeiss
Typ EM 109 untersucht. Folgende Meßbedingungen wurden vorgegeben:
Beschleunigungsspannung:
80 kV
Vergrößerung:
1,0 Mikrometer ? 1 cm
0,5 Mikrometer ? 1 cm
0,2 Mikrometer ⩠ 1
cm
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Unterschiede in Farbton und Sättigung
wurden mit einem Applied Color System Spectral Sensor (Hunt Associated
Laboratories, Fairfax, Virginia) oder einem MacBeth Xenon Flash
(MacBeth Division of Kollmorgan, Newburgh, New York) gemessen.
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Pigmentdispergierbarkeiten wurden
entweder in Polyvinylchlorid ("PVC") oder einem auf PVC basierenden
Plastisol bestehend aus 181,0 g GEON® 121
als Polyvinylchlorid (von B.F. Goodrich Chemical Co.), 107,3 g Phthalsäurediisooctylester,
9,0 g PARAPLEX® G-62
als Weichmacher (von C.P. Hall Co.; PARAPLEX ist ein eingetragenes
Warenzeichen der Rohm and Haas Company), 3,6 g MARK® LL
als Stabilisator (von Witco Corporation) und 12,3 g einer 25%igen
Titanoxidpaste in Phthalsäurediisooctylester.
Dabei wurden den erfindungsgemäß hergestellten
Pigmenten handelsübliche
Chinacridonpigmente vergleichend gegenübergestellt. So wurde z.B.
2,9-Dichlorchinacridon mit QUINDO® Magenta
RV-6843 (erhältlich
von Miles Inc.) verglichen, das 2,9-Dimethylchinacridon mit QUINDO® Magenta
RV-6832 (erhältlich
von Miles Inc.) und die feste Lösung
aus Beispiel 3 mit QUINDO® Magenta RV-6853 (erhältlich von
Miles Inc.).
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Als Maß für die Dispergierbarkeit in
PVC wurde die Farbstärkeentwicklung
nach Warmwalzen mit der Farbstärkeentwicklung
nach Kaltwalzen wie folgt verglichen. Jeweils 50 g PVC weich wurden
einem auf 155°C erhitzten
Zweiwalzenkalander mit einem Walzspalt von 25 Millizoll (ca. 0,64
mm) aufgegeben und darauf homogen gewalzt. Jeweils 0,050 g des Prüf- oder
Vergleichspigments wurde dann in den Einzugskeil des Walzenspalts
innerhalb etwa zehn Sekunden eingestreut, wonach das hin- und herbewegte
Material zerschnitten und weitere 5 Minuten gewalzt wurde. Danach
wurde die pigmentierte Folie der Walze entnommen und zum Abkühlen auf
eine saubere, flache Unterlage gelegt. Ein von der halben Folie
abgeschnittenes und auf Raumtemperatur abgekühltes Stück diente bei der Beurteilung
als die warmgewalzte Probe. Ein von der gleichen Folie noch im heißen Zustand
abgeschnittenes Stück
wurde bei 24°C
einem kalten Zweiwalzenkalander mit einem Walzspalt von 21 Millizoll
(ca. 0,53 mm) aufgegeben, dann gefaltet und siebenmal durch den
Kalander geschickt. Diese kaltgewalzte Folie wurde auf dem heißen Kalander
glatt gewalzt. Eine von der erhaltenen Folie abgeschnittene Probe
diente bei der Beurteilung als die kaltgewalzte Probe. Die Farbstärkeentwicklung wurde
anhand einer auf dem Unterschied zwischen den Farbstärkeentwicklungen
nach Warmwalzen und Kaltwalzen basierenden Skala von 1 bis 5 beurteilt,
wobei die Note 1 für
schlechte Dispergierfähigkeit
(großer
Unterschied in der Farbstärkeentwicklung)
und die Note 5 für
ausgezeichnete Dispergierfähigkeit
(im wesentlichen kein Unterschied in der Farbstärkeentwicklung) steht.
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Zur Beurteilung der Dispergierfähigkeiten
in Plastisol wurden 15 mg Test- oder Vergleichspigment mit 3000
mg des Plastisols mit der Hand gemischt, die sich dabei ergebende
Dispersion auf einer mit Papier kaschierten Folie zu einem einheitlichen
Film abgezogen und der Film im Ofen gehärtet. Zur Beurteilung der Dispergierfähigkeit
diente eine Skala von 1 bis 5, wobei die Note 1 bezeugt, daß die Probe überhaupt
keinen Farbton entwikkelt hat, und die Note 5 für eine ausgezeichnete Farbtonentwicklung
vergeben wird.
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Beispiel 1
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Rohes 2,9-Dichlorchinacridon als
Preßkuchen (82,6
g, entsprechend 20 g des 100%igen Pigments) wurde in 220 g Wasser
und 20 g Benzoesäuremethylester
(Lösungsmittel/Pigmentverhältnis: 1,0:1)
aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung
wurde 8 Stunden lang in einem Laborautoklaven (Parr-Reaktor) bei
85–90°C erhitzt.
Dann wurde der Benzoesäuremethylester
mit 30 g 50%iger wäßriger Natronlauge
bei 85–90°C innerhalb
2 Stunden hydrolysiert. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde
filtriert und das Produkt isoliert. Erhalten wurde ein magentafarbenes,
(d.h. rotviolettes) Pigment mit guter Dispergierbarkeit in PVC wie
aus Tabelle 1 ersichtlich.
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Tabelle
1 Dispergierbarkeit in PVC
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Beispiel 2
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Rohes 2,9-Dimethylchinacridon als
Preßkuchen
(174,3 g, entsprechend 30 g des 100%igen Pigments) wurde in 180
g Wasser und 24 g Benzoesäuremethylester
(Lösungsmittel/Pigmentverhältnis 0.8:1)
aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung
wurde 8 Stunden lang in einem labormäßigen Parr-Reaktor bei 140–145°C erhitzt.
Dann wurde der Benzoesäuremethylester
mit 36 g 50%iger wäßriger Natronlauge
bei 85–90°C innerhalb 2
Stunden hydrolysiert. Nach Filtration wurde der Preßkuchen
getrocknet und gemahlen. Erhalten wurde ein magentafarbenes Pigment
mit guter Dispergierbarkeit in PVC wie aus Tabelle 2 ersichtlich.
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Tabelle
2 Dispergierbarkeit in PVC
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Beispiel 3
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Eine feste Lösung von 2,9-Dichlorchinacridon
und Chinacridon als Preßkuchen
(Gewichtsverhältnis 80:20;
105,3 g, entsprechend 20 g 100%igen Pigments) wurde in 240 g Wasser
und 20 g Benzoesäuremethylester
(Lösungsmittel/Pigmentverhältnis 1.0:1)
aufgeschlämmt
und dann 8 Stunden auf 85–90°C erhitzt.
Dann wurde der Benzoesäuremethylester
mit 30 g 50%iger wäßriger Natronlauge
bei 85–90°C innerhalb
2 Stunden hydrolysiert. Anschließend wurde die Aufschlämmung filtriert
und der Preßkuchen
getrocknet. Erhalten wurde ein magentafarbenes Pigment mit sehr
guter Dispergierbarkeit in dem oben beschriebenen Plastisol wie
aus Tabelle 3 ersichtlich.
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Tabelle
3 Dispergierbarkeit in dem Plastisol
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Beispiel 4
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Rohes 2,9-Dichlorchinacridon in Form
eines Preßkuchens
(97,4 g, entsprechend 30 g 100%igen Pigments) wurde in 180 g Wasser
und 18 g Salicylsäuremethylester
(Lösungsmittel/Pigmentverhältnis 0.6:1)
aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung
wurde 8 Stunden lang auf 140–145°C erhitzt.
Dann wurde der Salicylsäuremethylester
mit 30 g 50%iger wäßriger Natronlauge
bei 85–90°C innerhalb
2 Stunden hydrolysiert. Die Aufschlämmung wurde filtriert und das
Produkt isoliert. Erhalten wurde ein hochdeckendes magentafarbenes
Pigment mit sehr guter Dispergierbarkeit in dem oben beschriebenen
Plastisol wie aus Tabelle 4 ersichtlich.
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Tabelle
4 Dispergierbarkeit in dem Plastisol
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Beispiel 5
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Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem
Unterschied, daß man
statt Benzoesäuremethylester
(Lösungsmittel/Pigmentverhältnis 1.45:1)
28,9 g Phthalsäuredimethylester
einsetzte und 43,0 g 50%iger wäßriger Natronlauge
für die
Hydrolyse verwendete. Erhalten wurde ein magentafarbenes 2,9-Dichlorchinacridonpigment.
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Beispiel 6
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Rohchinacridon in Form eines Preßkuchens
(128,9 g, entsprechend 30 g 100%igen Pigments) wurde in 240 g Wasser
und 30 g Benzoesäuremethylester
(Lösungsmittel/Pigmentverhältnis 1.0:1)
aufgeschlämmt. Die
Aufschlämmung
wurde 8 Stunden lang auf 140–145°C erhitzt.
Dann wurde der Benzoesäuremethylester mit
39 g 50%iger wäßriger Natronlauge
bei 85–90°C innerhalb
2 Stunden hydrolysiert. Die entstandene Aufschlämmung wurde filtriert und das
Produkt isoliert. Erhalten wurde ein violettfarbenes Pigment.
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Beispiel 7
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Eine feste Lösung aus 2,9-Dichlorchinacridon
und 2,9-Dimethoxychinacridon in Form eines Preßkuchens (Gewichtsverhältnis 25:75;
84,7 g, entsprechend 26 g 100%igen Pigments) wurde in 286 g Wasser
homogen aufge schlämmt.
Nach Zugabe von 32 g Phthalsäuredimethylester
(Lösungsmittel/Pigmentverhältnis 1.23:1)
wurde die Aufschlämmung
8 Stunden lang auf 115–120°C erhitzt.
Dann wurde der Phthalsäuredimethylester
mit 47 g 50%iger wäßriger Natronlauge
bei 85–90°C hydrolysiert.
Anschließend
wurde die Aufschlämmung
filtriert und das Produkt getrocknet. Erhalten wurde ein intensiv
blauviolettfarbenes Pigment.
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Beispiel 8
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Rohes 2,9-Dichlorchinacridon in Form
eines Presskuchens (82,6 g, entsprechend 20 g eines 100%igen Pigments)
wurde in 211,5 g Wasser und 50 g Benzoesäuremethylester (Lösungsmittelpigmentverhältnis: 2,5:1)
aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung
wurde 8 Stunden bei 85 bis 90°C
erhitzt. Anschließend wurde
der Benzoesäuremethylester
mit 75 g 50%iger wäßriger Natronlauge
bei 85 bis 90°C
2 Stunden hydrolysiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und das
Produkt isoliert. Erhalten wurde ein Magentarotpigment, das sich
leicht in Plastisol – wie
in der Tabelle 5 dargestellt – dispergieren
läßt.
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Beispiele 9–12 Anwendungen
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In den Anwendungsbeispielen 8–11 wird
die Herstellung verschiedener pigmentierter Materialien beschrieben.
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Beispiel 9 Herstellung eines
Einbrennlacks
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8 g feingemahlenes 2,9-Dichlorchinacridonpigment.
gemäß Beispiel
1 werden in 92 g eines Einbrennlackes folgender Zusammensetzung
dispergiert:
33% Alkydharz (AROPLAZ® 1453-X-50,
Reichhold Chemicals, Inc., White Plains, New York)
15% Melamin/Formaldehyd-Harz
(z.B. RESIMENE®
BM-7507,
Monsanto Company, St. Louis, Missouri)
5% Glykolmonomethylester
34%
Xylol
13% Butanol
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Nach erfolgter Dispergierung wird
der pigmentierte Lack auf Metallfolien aufgetragen und 30 Minuten bei
130°C eingebrannt.
Die erhaltene Lackierung ist magentafarben, d.h. rotviolett.
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Als Alkydharze kommen auch Produkte
auf Basis synthetischer und pflanzlicher Fettsäuren wie Kokosöl, Rizinusöl, Castoröl, Leinöl und ähnliche
in Frage. Anstelle von Melamin/Formaldehyd-Harzen können auch
Harnstoff/Formaldehyd-Harze verwendet werden.
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Beispiel 10 Herstellung
einer thermoplastischen Folie
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0,1 g 2,9-Dichlorchinacridonpigment
gemäß Beispiel
1 wurde in 65 g stabilisierten Polyvinylchlorids und 35 g Phthalsäurediisooctylester
bei 160°C
auf dem Mischwalzwerk dispergiert. Erhalten wurde eine magentafarbene
Folie mit sehr guter Licht- und Migrationsechtheit. Das Pigment
aus Beispiel 1 zeigte ausgezeichnete Dispergiereigenschaften.
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Auf ähnliche Weise wurde eine magentafarbene
Folie unter Verwendung des 2,9-Dimethylchinacridonpigments aus Beispiel
2 hergestellt. Das Pigment zeigte eine gute Farbstärke und
gute Dispergierbarkeit in den Kunststoffen.
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Auf ähnliche Weise kann man synthetische
Polyamide aus Caprolactam oder aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin
oder die Polyesterkondensate aus Terephthalsäure und Ethylenglykol bei 280–300°C ggf. unter
Stickstoffatmosphäre
einfärben.
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Beispiel 11 Herstellung
einer Druckfarbe
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Durch Anreiben von 35 g Pigment nach
Beispiel 1 und 65 g Leinöl
und Zugabe von 1 g Sikkativ (Co-Naphthenat, 50%ig in Testbenzin)
wird eine Druckfarbe hergestellt. Bei Verwendung dieser Druckfarbe
für den
Offsetdruck auf Papier werden magentafarbene Offset-Drucke erhalten.
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Beispiel 12 Herstellung
einer Metalliclackierung
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Ein Gemisch aus 6 g des Pigments
aus Beispiel 1 in 12 g Xylol, 4,1 g Essigsäurebutylester, 0,7 g Butanol
und 22,5 g einer 20%igen Lösung
von Celluloseacetobutyrat in Essigsäurebutylester/Xylol (2:1) wird durch
30-minütiges
Schütteln
auf dem Paint Shaker mit Glaskugeln von 2 bis 3 mm Durchmesser dispergiert. Diese
Dispersion wird dann mit 10 g eines gesättigten Polyesterharzes (erhältlich von
Hüls America
unter der Bezeichnung DYNAPOL® H 700), 7,3 g Melamin/Formaldehyd-Harz,
8,7 g einer 20%igen Lösung
von Celluloseacetobutyrat in Essigsäurebutylester/Xylol (2:1),
18 g Essigsäurebutylester,
1,6 g Butanol und 9,7 g Xylol versetzt und 5 Minuten weiter geschüttelt.
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Durch Zugabe einer Dispersion aus
Aluminiumpaste (60% Festkörper;
erhältlich
von Silberline Manufacturing Co., Inc. unter der Bezeichnung SPARKLE
SILVER® AR)
in Xylol (etwa 1:2) in solchen Mengen, daß das Verhältnis Pigment zu Aluminium
zwischen etwa 80:12 und 1:99 liegt, werden dann Metalliclacke erhalten. Diese
Metalliclacke werden dann auf Bleche aufgetragen und nach dem Trocknen
mit einem Klarlack auf Basis Acrylester/Melamin-Formaldehyd-Harz,
der weitere Zusatzmittel wie z.B. UV-Lichtschutzmittel enthalten
kann, überlackiert.
Man erhält
eine magentafarbene Metalliclackierung hoher Brillanz.
