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Verfahren zur Umwandlung der Kristallstruktur von linearem Rohchinacridon
Es wurde gefunden, daß man das lineare Chinacridon der folgenden Formel
das bei der Herstellung in nicht definierter Kristallstruktur erhalten wird, in_
sehr einfacher Weise in ein Produkt völlig einheitlicer @ und genau definierter
Kristallform umwandeln kann, wenn man es in einem Alkohol in sein tiefblaugefärbtes
Alkalisalz überführt und dieses durch Hydrolyse mit Wasser oder verdünnten Mineralsäuren
in die reine ß-Phase umwandelt, deren Röntgenbeugungsspektrum charakteristische
Netzebenenabstände von 15,23, 3,31, 7,55, 5,47 und 4,06 A zeigt. -Solche Chinacridone
undefinierter Struktur können z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2
821529 oder nach den Angaben von Liebermann (Liebigs Annalen der -Chemie
518 (1935), S. 245 bis 259) erhalten werden. Der Erfolg der Umwandlung ist von der
Herstellungsweise des verwendeten Rohchinaeridons unabhängig.
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Zur Umwandlung wird das Rohchinacridon in einem Alkohol durch Zugabe
von Alkali gelöst und aus dieser Lösung durch Zugabe von Wasser oder verdünnten
Mineralsäuren ausgefällt, wobei es in einer einheitlichen, rotvioletten Kristallphase
von sehr feiner Verteilung anfällt. Als Alkohole können ein- oder mehrwertige Alkohole,
die noch andere Gruppen, wie z. B. Äthergruppen, enthalten können, in der 4- bis
20fachen Menge, bezogen auf das Rohchinacridon, verwendet werden. Als Alkali kann
Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd in fester Form oder als hoch konzentrierte Lösung
eingesetzt werden.
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An Stelle des getrockneten kann man auch vorteilhaft wässerige Pasten
des Rohchinacridons verwenden, wenn man in einem hochsiedenden Alkohol arbeitet
und das Wasser vor der Zugabe von Alkali ganz oder teilweise abdestilliert.
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Die reine Kristallphase stellt einen ausgezeichneten Pigmentfarbstoff
für Lacke und plastische Massen dar, die in leuchtendrotvioletten Tönen und hervorragenden
Echtheiten gefärbt werden. Sie zeichnen sich gegenüber dem Rohchinacridon-durch
wesentlich höhere Echt_ heiten, größere Reinheit des Farbtons und die für die "
2 Verwendung als Pigmentfarbstoff notwendige feine Verteilung aus. Die reine Phase
ist durch bestimmte Linien im Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet, von denen
zwei starke Linien Netzebenenabständen von 3,31 und 15,23 A und drei geringerer
Intensität solchen von 7,55, 5,47 und 4,06 A entsprechen.
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Damit erweist sich die erfindungsgemäß erhältliche Kristallform identisch
mit der in der USA.-Patentschrift 2 844 485 beschriebenen ß-Phase des linearen Chinacridons.
Nach dem Verfahren der genannten Patentschrift wird die Umwandlung des Rohchinacridons
in die ß-Phase durch Vermahlen in einer Rollmühle mit der 4= bis 10fachen Menge
eines anorganischen Salzes, wie z. B. Natriumcblorid, in Gegenwart von 10 bis 25
°/o eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie z. B. Xylol, bewirkt.
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Demgegenüber bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß es
die Erzeugung der reinen ß-Phase in äußerst feiner Verteilung ohne langwierige und
kostspielige Salzvermahlung gestattet und daß die so erhaltene ß-Phase in einer
für die Verwendung als Pigmentfarbstoff besser geeigneten Form anfällt, was sich
z. B. in: einer höheren Farbstärke in weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid bei einer
Verarbeitungstemperatur von 100°C zeigt.
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Beispiel l 30 Gewicbtsteile Rohcbinacridon,.120 Gewichtsteile Äthylglykol
und 30 Gewichtsteile pulverisiertes Natriumhydroxyd werden unter Rühren 1 Stunde
auf
50°C erwärmt. In die tiefblaue Lösung werden bei 40 bis 50°C
425 Volumteile 2n-Schwefelsäure unter Rühren eingetropft.
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Das Gemisch wird 10 Minuten auf 90°C erhitzt und das ausgefallene
rotviolette Chinacridon abfiltriert, mit heißem Wasser so lange gewaschen; bis das
Waschwasser neutral und farblos ist, und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das so erhaltene
rotviolette Kristallpulver zeichnet sich durch die oben beschriebenen Netzebenenabstände
im Röntgenbeugungsspektrum aus.
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Beispiel 2 10 Gewichtsteile eines Rohchinacridons, das in der Weise
erhältlich ist, daß man 2,5-Dianilinoterephthalsäure in An- oder Abwesenheit eines
Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C mit wasserfreier Flußsäure
kondensiert, 50 Gewichtsteile Methylglykol und 10 Gewichtsteile Ätznatron werden
1 Stunde unter Rühren auf 50 bis 60'C erwärmt. Beim Eintragen von 150 Volumteilen
Wasser in die tiefblaue Lösung fällt der Farbstoff tief violett gefärbt (nicht vollständig
hydrolysiert) aus. Diese Suspension wird auf 250 Volumteile verdünnte Schwefelsäure
gegeben, 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt, abgesaugt, neutral gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Das Chinacridon wird so quantitativ in Form der ß-Phase erhalten. Es
färbt Lacke und plastische Massen in rotvioletten Tönen von hervorragenden Echtheiten.
Beispiel 3 70 Gewichtsteile feuchter Preßkuchen, entsprechend 30 Gewichtsteilen
Rohchinacridon 100°/oig, werden unter Rühren mit 120 Volumteilen Äthyldiglykol so
lange erhitzt, bis nach Abdestillieren des Wassers eine Innentemperatur von
130'C erreicht ist. Man läßt auf 60°C abkühlen, gibt 30 Gewichtsteile pulverisiertes
Ätznatron hinzu und rührt 20 Minuten bei 60°C nach. In die tiefblaue Lösung werden
bei 50°C 425 Volumteile 2 n-Schwefelsäure eingetropft, und das Gemisch wird 1/2
Stunde zum Sieden erhitzt. Das Chinacridon wird abfiltriert und so lange gewaschen,
bis das Wasser neutral und farblos ist. Der feuchte Preßkuchen wird mit 150 Volumteilen
Äthyldiglykol erhitzt, bis das Wasser abdestilliert und eine Innentemperatur von
130°C erreicht ist. Bei 80°C wird abfiltriert, mit 300 Volumteilen Methanol gewaschen
und im Vakuum. bei 60°C getrocknet. Man erhält das Pigment in sehr fein verteilter
ß-Phase.
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Beispiel 4 25 Gewichtsteile eines Rohchinacridons, das in der Weise
erhältlich ist, daß man 2,5-Dianilinoterephthalsäure in An- oder Abwesenheit eines
indifferenten Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 130 und 200'C
mit wasserfreien Metallhalogeniden, wie z. B. Aluminiumchlorid oder Titantetrachlorid,
kondensiert, 100 Gewichtsteile Äthyldiglykol und 50 Gewichtsteile 50°/jge Natronlauge
werden unter Rühren 1 Stunde auf 50 bis 60°C erwärmt. Aus der tiefblauen Lösung
wird das Chinacridon durch Zutropfen von 375 Volumteilen 2 n-Schwefelsäure gefällt,
und das Gemisch wird 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt. Es wird abfiltriert, neutral
gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das so erhaltene rotviolette Chinacridon
der ß-Phase färbt Lacke und plastische Massen in rotvioletten Tönen von sehr guten
Echtheitseigenschaften. Beispiel s 90 Gewichtsteile Rohchinacridon werden mit 360
Volumteilen Äthyldiglykol unter Rühren und Abdestillieren des Wassers auf 130°C
erhitzt. Bei 60 bis 70°C werden 72 Gewichtsteile Ätznatron zugegeben, und 1/2 Stunde
wird bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Zugabe von 1440 Volumteilen Wasser
wird der Farbstoff aus der alkalischen Suspension abgesaugt, mit heißem Wasser neutral
gewaschen und 1/2 Stunde mit 800 Volumteilen 1 n-Schwefelsäure unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Absaugen und Neutralwaschen wird aus dem feuchten Preßkuchen durch Erhitzen
mit 450 Volumteilen Äthyldiglykol das Wasser abgetrieben, das Chinacridon bei 60°C
abgesaugt, mit 1000 Volumteilen Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60°C
getrocknet. Man erhält so die rotviolette ß-Phase des Pigments in sehr fein verteilter
Form. Beispiel 6 20 Gewichtsteile Rohchinacridon werden mit 400 Volumteilen 5°/oiger
äthylalkoholischer Kalilauge 1 Stunde unter Rühren auf 50 bis 60°C erwärmt. Durch
Zutropfen von 350 Volumteilen 2 n-Schwefelsäure und 1/2stündiges Erhitzen des Gemisches
unter RückfluB wird das Chinacridon in Form der rotvioletten ß-Phase erhalten. Es
wird abfiltriert, mit heißem Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet:
Beispiel 7 20 Gewichtsteile Rohchinacridon werden mit 200 Volumteilen Glykol und
20 Gewichtsteilen Ätznatron 1/2 Stunde auf 50 bis 60°C erwärmt. Nach dem Zutropfen
von 350 Volumteilen 2 n-Schwefelsäure wird das saure Gemisch 1/2 Stunde zum Sieden
erhitzt. Nach dem Abfiltrieren, Neutralwaschen und Trocknen im Vakuum erhält man
das Chinacridon in der rotvioletten ß-Phase mit der oben angegebenen Kristallstruktur.