DE2145494A1

DE2145494A1 - Selbstvulkanisierende Vinylpolymere und -copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2145494A1
Application number: DE19712145494
Authority: DE
Inventors: BeIa Kalman Sheffield Lake; Knechtges Donald Paul Grafton; Ohio Mikofalvy (V.StA.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1970-09-14
Filing date: 1971-09-11
Publication date: 1972-03-16
Also published as: BE772560A; GB1369223A; NL7112640A; FR2107605A5; ZA715852B; AU3291571A; CA990000A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 9.9.1971 AvK/Ax

The B.F. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44^18 (U.S.A.).

Selbstvulkanisierende Vinylpolymere und -copolymere und Verfahren zu ihrer. Herstellung

Vinylpolymere und Polymerlatices haben zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Bei vielen dieser Anwendungen ist es erwünscht, daß die Polymeren vulkanisiert oder gehärtet werden, um optimale physikalische Eigenschaften zu erzielen.

Im allgemeinen sind äußere Vulkanisationsmittel erforderlich, um Vulkanisationen mit Vinylhalogenid- oder Vinylidenhalogenidpolymeren zu erreichen. Selbst bei Verwendung dieser Vulkanisationsmittel sind verhältnismäßig hohe Temperaturen erforderlich, um annehmbare Vulkanisationen zu erreichen, und hierdurch tritt gewöhnlich eine unerwünschte Verfärbung ein. Es wäre überaus vorteilhaft, wenn Vinylhalogenid- und Vinylidenhalogenidpolymere verfügbar wären, die ohne Verwendung äußerer Vulkanisationsmittel unter Ausbildung einer gute Kombination von physikalischen Eigenschaften vulkanisierbar sind. Diese Polymeren würden einfach durch Einwirkung von Wärme oder vorzugsweise unter Umgebungsbedingungen vulkanisiert.

Selbstvulkanisierende Vinylhalogenidpolymere waren bisher unbekannt, da die reaktionsfähigen Monomeren, die zwangs-

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-2- 2U549A

läufig verwendet werden, um diese Polymeren selbstvulkanisierbar zu machen, unter den üblichen Polymerisationsbedingungen mit der Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren nicht verträglich sind. Durch diese reaktionsfähigen Monomeren wird die Polymerisation normalerweise abgebrochen oder zumindest in einem solchen Maße gehemmt, daß sie nicht durchführbar ist. Ferner führen sie zu Koagulierung oder Gelbildung während der Polymerisation oder kurz danach.

Gegenstand der Erfindung sind äußerst vorteilhafte Vinylhalogenidpolymere und Vinylidenhaloeenidpolymere, die ohne Zusatz äußerer Vulkanisation- und Härtungsmittel vulkanisierbar bzw. härtbar sind. Diese selbstvulkanisierenden Polymeren werden durch Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer monomerer Vinyl- oder Vinylidenhalogenide mit einem oder mehreren monomeren Amiden hergestellt, die von einer a,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet sind. Die Polymeren gemäß der Erfindung lassen sich leicht herstellen. Sie haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und können außerdem bei niedrigen Temperaturen vulkanisiert werden. Sie können außerdem ein oder mehrere andere polymerisierbare Comonomere enthalten, so daß es möglich ist, Polymere mit den verschiedensten Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften innerhalb eines weiten Bereichs herzustellen. Latices der Polymeren gemäß der Erfindung eignen sich zum Kaschieren, Imprägnieren und Tränken von Papier, Textilien und Paservliesen.

Die Polymeren gemäß der Erfindung werden durch übliche Emulsionspolymerisation von etwa 5 bis 99»9 Gew.-^ (bezogen auf die Gesamtmonomeren) eines Vinylhalogenide oder Vinylidenhalogenids oder deren Gemischen mit 0,1 bis 10 Gew.-i» eines oder mehrerer monomerer Amide hergestellt. Vorzugsweise wird ein Gemisch von monomeren Amiden verwendet, das aus einem N-Alkylolamid oder N-Alkoxyalkylamid mit Acryl-.amid, Methacrylamid oder deren Alkylderivaten besteht. Zusätzlich können außerdem etwa 94,8 Gew.-5* eines oder

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mehrerer anderer polymerisierbarer Comonomerer, insbesondere Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, copolymerisiert werden.

Die Polymeren gemäß der Erfindung, die "bei niedrigen Temperaturen vulkanisierbar bzw. härtbar sind und eine ausgezeichnete Kombination von physikalischen Eigenschaften aufweisen, werden durch Polymerisation eines oder mehrerer monomerer Vinylhalogenide oder Vinylidenhalogenide mit einem oder mehreren monomeren Amiden, die von einer cc,ßolefinisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet sind, hergestellt. Die Polymerisation wird in wässriger Emulsion durchgeführt, und die Polymeren können ein oder mehrere andere polymerisierbare Gomonomere enthalten.

Gemäß der Erfindung werden ein oder mehrere Vinylhalogenide oder Vinylidenhalogenide (nachstehend einfach als "monomere Vinylhalogenide" bezeichnet) in wässriger Emulsion polymerisiert. Die monomeren Vinylhalogenide haben die Strukturformel Λ

in der X ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom und Y ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom ist. Besonders vorteilhaft als monomere Vinylhalogenide der oben genannten Art sind Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Für die Zwecke der Erfindung können die monomeren Vinylhalogenide einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ihre Menge beträgt etwa 5 - 99,9 Gew.-$ der Gesamtmonoraeren. Polymerlatices, die gute Stabilität aufweisen und im wesentlichen frei von Koagulat sind, werden erhalten, wenn das Vinylhalogenidmonomere in einer Menge zwischen etwa 20 und 80 Gew.-^ verwendet wird. Diese Polymeren haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften»

Mit dem monomeren Vinylhalogenid werden 0,1 bis 10 Gew.-^ eines oder mehrerer monomerer Amide polymerisiert. Wenigstens eines dieser Amide ist ein α,β-olefinisch ungesättig-

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- 4 - 2H5494 ·

tes N-Alkylolamid oder α,β-olefinisch ungesättigtes N-AIkoxyalkylamid der Formel

0 H

CH₀=C-C-II-(CH₀) -OR. R

in der R ein "Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 "bis

4 C-Atomen-, R^ ein Wassers to ff atom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 "bis 4 ist. Beispiele von N-Alkylolamiden und N-Alkoxyalkylamiden der vorstehend genannten Art sind N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Äthanolacrylamid, N-Äthanolmethacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxyäthylacrylamid, N-Butoxyäthylacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid. Die vorstehend genannten monomeren Amide werden auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und niedrigen Kosten bevorzugt, jedoch können auch andere strukturell verwandte polymerisierbare Amide, z.B. N-Methylolmaleinsäureamid, N-Methylοlmaleinsäureimid, N-Methylol-p-vinylbenzimid und die Hydroxyalkylderivate von Diacetonacrylamid verwendet werden.

Sehr gute Polymere werden erhalten, wenn etwa 0,1 bis

5 Gew.-$ des monomeren N-Alkylol- oder N-Alkoxyalkylamids mit 0,1 bis 5 Gew_o-$ eines zweiten Amidmonomeren polymerisiert werden, das von einer α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist und die Strukturformel

0 R.

Jl I⁴

CH₀=C-C-N-R,
E₂

hat, in der Rp ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R^ und R. Wasserstoffatome oder Reste mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind. Beispiele von Amidmonomeren der vorstehend genannten Art sind Acrylamid und Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-PropyIacrylamid, N-(tert.-Butyl)-acrylamid, N-(2-Äthylhexyl)acrylamid, N-Octylacryl-

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amid, N-Methy!methacrylamid, N-(tert.-Butyl)methacrylamid, N-Octylmethacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, N,N-Diäthylmethacrylamid und Diacetonacrylamid. Besonders vorteilhafte Polymerlatices, die ausgezeichnete Stabilität aufweisen und im wesentlichen frei von Koagulat sind, und aus diesen gewonnene Polymere mit der außergewöhnlichen Vulkanisierbarkeit bereits bei Raumtemperatur werden erhalten, wenn 0,5 bis 3 Gew.-^ eines N-Alkylolamids und 0,5 bis 3 Gew.-^ Acrylamid oder Methacrylamid mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid polymerisiert werden.

Zusätzlich zu dem Vinylhalogenid und dem Amid, die zur Herstellung der selbstvulkanisierbaren Polymeren gemäß der Erfindung wesentlich sind, können ein oder mehrere andere polymerisierbare Comonomere, die eine endständige Methylengruppe (H₂C=C\ ) enthalten, verwendet werden. Bis zu etwa 94,9 Gew.-^ dieser polymerisierbaren Comonomeren können erfindungsgemäß vorhanden sein. Geeignete polymerisierbar Comonomere für die Zwecke der Erfindung sind beispielsweise konjugierte Diene, z.B. Butadien, Isopren und Piperylen, a-01efine, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylaromaten, z.B. Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin, Alkylvinyläther, z.B. Methylvinyläther, Isobutylvinyläther, N-Butylvinyläther und Isobutylvinyläther, cc,ß-olefinisch ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, CyanalkyIacrylate, z.B. a-Cyanmethylacrylat und die α-, ß- und γ-Cyanpropylacrylate, Ester von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Ä'thylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Äthoxyäthylacrylat, α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, polyfunktionelle Monomere, z.B. Methylen-bis-acrylamid, Xthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol und Allylpenta-

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"erythrit, und Bis(ß-halogenalkyl)alkenylphosphonate_J z.B. Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn wenigstens eines der polymerisierbaren Comonomeren ein Acrylsäureester der Formel

CH₉=C-COOR.
2,6

^R5

ist, in der R^ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Rg ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, z.B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl und Aralkyl, ist. Vorzugsweise ist Rg ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen. Die als Comonomere verwendeten niederen Alkylacrylate sind im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 35 und 75 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmonomeren, vorhanden.

Es ist häufig vorteilhaft, in Verbindung mit dem Alkylacrylat und Alkylme*thacrylat geringe Mengen eines oder mehrerer anderer Comonomerer wie Vinylacetat, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Styrol und Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat zu verwenden. Acrylnitril kann beispielsweise verwendet werden, um Polymere zu erhalten, die beständig gegen Lösungsmittel sind. Die Verwendung von Bis(ß-chloräthyl )vinylphosphonat ist vorteilhaft, wenn erhöhte Flammwidrigkeit gewünscht wird. In Abhängigkeit von den jeweils gewünschten Eigenschaften des Polymeren können im Rahmen der Erfindung somit Polymere hergestellt werden, deren chemische Zusammensetzung innerhalb eines weiten Bereichs liegt. Zahlreiche Modifikationen sind möglich, solange die wesentlichen monomeren Vinylhalogenide und Amide in den oben genannten Mengenbereichen vorhanden sind.

Die Polymeren gemäß der Erfindung werden in einem wässrigen Medium mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt. Die Polymerisation kann eine übliche Copolymerisation sein,

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oder eines oder mehrere der Monomeren können tiberpolymerisiert oder aufgepfropft werden. Die erhaltenen Polymerlatices können einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 75$ oder mehr nahen.

Das wässrige Medium kann emulgatorfrei sein oder einen Emulgator enthalten. Zur Herstellung der Latices können heliehige anionaktive und nichtionogene Emulgatoren verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit anionaktiven Emulgatoren erhalten. Als anionaktive Emulgatoren eignen sich Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfaten von Alkoholen mit 8 "bis 18 C-Atomen, z.B, Natriumlaurylsulfat, Äthanolaminlaurylsulfat und Äthylaniinlaurylsulfat, Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Erdölfraktionen und Paraffinölen, Natriumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, Aralkylsulfonate, Alkali- und Ammoniumsalze von Sulfonaten von Dicarbonsäureestern und Alkali- oder Ammoniumsalze von freien Säuren von komplexen organischen Mono- und Diphosphatestern. Nichtionogene Emulgatoren, z.B. Octyl- oder Nonylphenylpolyäthoxyäthanol, können ebenfalls verwendet werden. Polymerlatices, die ausgezeichnete Beständigkeit haben und im wesentlichen frei von Koagulat sind, werden erhalten, wenn Alkali- und Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, Aralkylsulfonaten und langkettigen Alkylsulfonaten verwendet werden.

Bei Verwendung eines Emulgators kann seine Menge bis zu etwa 6 Gew.-9ε oder mehr, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Monomeren, betragen. Der Emulgator kann zu Beginn der Polymerisation auf einmal oder portionsweise oder durch Zudosieren während der gesamten Polymerisation zugesetzt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine wesentliche Menge des Emulgators zu Beginn der Polymerisation und der Rest portionsweise oder proportional dem Reaktor während der Zudosierung der Monomeren zugesetzt wurde.

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Die Polymerisation wird am besten bei Temperaturen von etwa 20 bis 100⁰C durchgeführte Im allgemeinen wird eine Verbindung, die die Polymerisation auszulösen vermag, verwendete Als freie Radikale bildende Initiatoren eignen sich für diesen Zweck beispielsweise die verschiedenen Persauerstoff verbindungen, z.B. Persulfate, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und tert.-Butyldiperphthalat, Azoverbindungen, z„B. Azodiisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyrat. Besonders vorteilhaft als Initiatoren sind die wasserlöslichen Persauerstoffverbindunßen, z.B. Wasserstoffperoxyd und die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate. Diese Initiatoren können als solche oder in einem aktivierten Redoxsystem verwendet werden. Typische geeignete Redoxsysteme sind beispielsweise Alkalipersulfate in Kombination mit einer reduzierenden Substanz, z.B. Polyhydroxyphenolen und oxydierbaren Schwefelverbindungen wie Natriumsulfat, Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit und Natriumhydrosulfit, reduzierende Sucker, Dimethylaminopropionitril, Diazomercaptoverbindungen und wasserlöslichenPerricyanidverbindungen. Schwermetallionen, von denen bekannt ist, daß sie die durch Persulfat katalysierten Polymerisationen aktivieren, können ebenfalls verwendet werden. Polymere, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen, bei niedrigen Temperaturen vulkanisierbar sind und in Latexform ausgezeichnete Stabilität bei niedrigen Koagulatmengen aufweisen, werden bei Polymerisationen erhalten, die mit Persulfat katalysiert werden. Die verwendete Initiatormenge liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,05 und 3 Gew.-$, vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und 1 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmonomeren.

Die Polymerisationen können innerhalb eines weiten p_H-Bereichs durchgeführt werden, jedoch wird das Polymerisationsgemisch im allgemeinen vorzugsweise bei einem ρττ-Wert von etwa 7 oder darunter gehalten. Die Polymerlatices können nach der Polymerisation durch Zusatz einer Base auf jeden gewünschten Pjr-Wert eingestellt werden.

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Typische Polymerisationen für die Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung werden wie folgt durchgeführt: In den Reaktor werden Wasser, ein Teil des Emulgators und ein zur Auslösung der Polymerisation genügender Teil des Initiators gegeben. Der Reaktor wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die zur Auslösung der Polymerisation genügt, worauf ein Teil eines vorher durch Mischen von Wasser, Emulgator und Monomeren hergestellten Monomerengeinisches in den Reaktor eingeführt wird. Nachdem man den zu Beginn eingesetzten Teil der Monomeren der Reaktion während einer gewissen Zeit überlassen hat, wird der Rest der Monomerenvormischung in den Reaktor dosiert, wobei die pro Zeiteinheit zugeführte Menge in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur, der Art des verwendeten Initiators und der Menge des zu polymerisierenden Vinylhalogenide oder Vinylidenhalogenids verschieden ist. Nach erfolgtem Zusatz wird eine abschließende Initiatormenge zugesetzt, worauf der Reaktor mit dem Latex unter Rühren während einer Zeit erhitzt wird, die notwendig ist, um einen im wesentlichen vollständigen Umsatz zu gewährleisten» Wenn die Überpolymerisation angewendet werden soll, kann man das Monomere oder die Monomeren, die überpolymerisiert oder aufgepfropft werden sollen, nach beendeter Zuführung oder zu irgendeinem Zeitpunkt während der Zuführung der Monomeren zusetzen. Der Reaktor wird dann gekühlt und der Latex zur Entfernung von Koagulat, das während der Polymerisation gebildet worden ist, filtriert.

Die Polymerlatices gemäß der Erfindung eignen sich auf Grund des erzielbaren weiten Bereichs von Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften für die verschiedensten Zwecke, z.B. für die Zurichtung von Leder, die Imprägnierung und Kaschierung von textlien Geweben aus Kunstfasern und/oder natürlichen Fasern, als Bindemittel für Faservliese, als abriebfeste Überzüge und Anstriche, als Metallüberzüge und -grundierun^en und als Klebstoffe für die Laminierung der verschiedensten Materialien. Die Polymer-

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latices sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von behandelten Papieren und Faservliesen, die eine besonders gute Kombination von physikalischen Eigenschaften aufweisen, und die bei niedrigeren Temperaturen, als dies bisher möglich war, vulkanisierbar oder härtbar sind. Die Möglichkeit der Vulkanisation bei niedrigeren Temperaturen ist besonders vorteilhaft, da sie erhöhte Produktionsgeschwindigkeiten mit verbesserter Wirtschaftlichkeit zur Folge hat und außerdem die unerwünschte Verfärbung, die häufig bei der Vulkanisation von Vinylhalogenide enthaltenden Polymeren bei erhöhten Temperaturen auftritt, ganz oder weitgehend ausschaltet.

Im allgemeinen ist die Latexform des Polymeren besonders vorteilhaft für die Beschichtung, Kaschierung, Imprägnierung und Behandlung im Tauchverfahren, da der Latex so, wie er aus dem Polymerisationsreaktor erhalten wird, verwendet werden kann. Er kann ferner vor dem Gebrauch auf einen niedrigeren Feststoffgehalt verdünnt oder mit anderen Polymerlatices gemischt werden. Zur Verbesserung seiner Fließeigenschaften kann er außerdem mit bekannten Verdickungsmitteln gemischt werden.

Die kautschukartigen oder plastischen Polymeren eignen sich in Abhängigkeit von dem Anteil des Vinylhalogenide und der anderen vorhandenen Monomeren für die Herstellung von Schaumstoffen sowie von Dichtungen, Fußbekleidung, Bodenbelägen Uodgl. Die Polymeren können aus dem Latex durch Koagulierung nach üblichen Verfahren mit Alkohol oder nach dem Salz-Säure-Verfahren oder durch Gefrierkoagulierung isoliert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Hierin beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

In einen Reaktor wurden 65 Teile Wasser und etwa 10$ einer Monomerenvormischung gegeben, die aus 30 Teilen Wasser, 2,0 Teilen des Natriumsalzes von Laurylsulfat, 20 Teilen Vinylidenchlorid, 64 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen n-Butylacrylat, 3 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Acrylamid und 1 Teil N-Methylolacrylamid bestand. Der Reaktor wurde .auf etwa 50⁰C erhitzt, worauf 0,4 Teile Ammoniumpersulfat in 3 Teilen Wasser und 0,1 Teile Natriummetabisulfit in 1 Teil Wasser zur Auslösung der Reaktion zugesetzt wurden. Der erste Monomereneinsatz wurde etwa 5 Minuten der Reaktion überlassen, worauf der Rest der Monomerenvormischung innerhalb von 1,5 Stunden kontinuierlich in den Reaktor eingeführt wurde. Nach erfolgter Einführung wurde eine Lösung von 0,1 Teil Ammoniumpersulfat in 1 Teil Wasser zugesetzt und der Latex eine weitere Stunde bei etwa 80 C gerührt, um im wesentlichen vollständigen Umsatz der Monomeren zu gewährleisten«. Der Reaktor wurde dann der Abkühlung überlassen und der erhaltene Latex filtriert. Der Latex (Pu 2,1) hatte ausgezeichnete Stabilität. Er enthielt wenig oder kein Koagulat und hatte einen Gesamtfeststoff gehalt von 48,8$.

Der Latex wurde durch Zusatz von Wasser auf einen Gesamtfeststoff gehalt von etwa 15$ verdünnt. Ein 0,25 mm dickes flaches Papier ließ man mit jeder Seite 10 Sekunden auf dem Latex schwimmen. Das getränkte Papier ließ man dann bei Raumtemperatur abtropfen und trocknen. Proben wurden bei verschiedenen Temperaturen bis zu 325°C ausgehärtet. Die Reißfestigkeiten wurden für die getrockneten Papierproben, für Papierproben, die wenigstens 16 Stunden in V/asser gehalten worden waren (angegeben als Naßfestigkeit) und für Proben, die 20 Minuten in Perchloräthylen gelegt worden waren (angegeben als Lösungsmittelfestigkeit), gemessen. Die Reißfestigkeitswerte wurden mit einer Instron-Zugprüfmaschine bei einer Dehngeschwindigkeit von 5 cm/ Minute an Papierproben von 25,4 x 152 mm ermittelt. Die

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folgenden Reißfestigkeitswerte (kg/cm) wurden erhalten:

Trocken- Naß- Lösungsfestigfestigmittelfestigkeit keit keit

Härtung 48 Std.	Min.	bei Raumtempe ratur ·	6,	97	0,71	3,4
5	Min.	bei .107⁰C	7,	7	"3,4	4,8
5	Min.	bei 121⁰C	8		3,9	5,5
5	Min.	bei 135⁰C .	8		4,1	5,7
3	bei 163⁰C	7,	3	3,75	5,5

Die vorstehenden Werte veranschaulichen die Möglichkeit, die Polymeren gemäß der Erfindung bei niedrigen Temperaturen bis hinab zu 107⁰C ohne Verwendung äußerer Vulkanisations- oder Härtungsmittel· zu vulkanisieren bzw. zu härten. Die Werte zeigen ferner, daß die Trockenfestigkeit selbst nach der Vulkanisation oder Härtung bei Raumtemperatur nahezu optimal ist. Die Naßfestigkeiten nach dem Eintauchen in Wasser und Lösungsmittel sind im Vergleich zu den bisher erhältlichen Latices, die im allgemeinen eine Vulkanisation bei 163°C erfordern, nahezu optimal bei wesentlich niedrigeren Temperaturen (107°C). Die Möglichkeit, diese Polymeren bei niedrigen Temperaturen zu vulkanisieren und zu härten, ist wichtig, da bei Vulkanisationen oder Härtungen bei etwa 121⁰C oder darunter die Verfärbung des Polymeren weitgehend und in den meisten Fällen vollständig verhindert wird.

Beispiel 2

80 Teile Vinylidenchlorid wurden mit 18 Teilen Äthylacryl·at, 1 Teil Acrylamid und 1 Teil N-Methylolacrylamid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Der gleiche Emulgator und der gleiche Initiator wurden für diesen Versuch in den gleichen Mengen verwendet. Die Polymerisationstemperatur betrug 45⁰C, und die Monomerenvormischung wurde innerhalb von 1,8 Stunden kontinuierlich zugeführt. Ein koagulatfreier Latex, der einen Pjr-Wert von

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1,4 hatte und 76,7$ Gesaratfeststoffe enthielt, wurde erhalten. Die Analyse des erhaltenen Polymeren ergab 54$ gebundenes Chlor« Nach Verdünnung auf 15$ Gesamtfeststoffe wurde der Latex zur Tränkung eines 0,25 mm dicken Papiers verwendet, das dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ausgehärtet und geprüft wurde. Die folgenden ■Trockenfestigkeitswerte wurden ermittelt:

Trockenfestigkeit, kg/cm

Aushärtung	Raumtemperatur	5,2
48 Stunden bei	107⁰C	4,1
5 Minuten bei	121⁰C	3,6
5 Minuten bei	135⁰C	3,6
5 Minuten bei	163⁰C	3,2
3 Minuten bei

Der Vorteil der Erfindung wird durch die vorstehenden Werte noch deutlicher veranschaulicht. Diese Werte zeigen, daß die bei Raumtemperatur ausgehärteten Papiere eine wesentlich höhere Festigkeit haben als die bei erhöhten Temperaturen ausgehärteten trockenen Papierproben.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit einem Polymeren erhalten, · das in der gleichen Weise hergestellt wurde, jedoch 80 Teile Vinylidenchlorid, 15 Teile Äthylacrylat, 3 Teile Acrylnitril, 1 Teil Acrylamid und 1 Teil N-Methylolacrylamid enthielt. Die erhaltenen Polymeren und die mit den Polymerlatices imprägnierten Papiere waren ebenfalls bei niedrigen Temperaturen vulkanisierbar bzw. härtbar und hatten nach der Aushärtung bei den niedrigen Temperaturen wesentlich höhere Reißfestigkeitswerte als identische Proben, die bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet worden waren. Außerdem trat im Gegensatz zu den bei erhöhten Temperaturen ausgehärteten bzw. vulkanisierten Proben keine Verfärung der Polymeren und der mit dem Polymerlatex imprägnierten Papierproben ein.

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Beispiel 3

5 Teile Vinylchlorid, 92 Teile Äthylacrylat, 1 Teil Acrylamid und 1 Teil N-Methylolacrylamid wurden wie folgt polymerisiert: In einen Druckreaktor wurden 109 Teile Wasser, 0,35 Teile Kaliumpersulfat und etwa 2$ einer Monomerenvormischung gegeben, die die Monomeren und 30 Teile Wasser mit 3 Teilen des Natriumsalzes von Laurylsulfat emulgiert enthielt. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 50 C durchgeführt. Der Latex enthielt etwa 40$ Gesamtfeststoffe und hatte einen Pg-Wert von etwa 3,7ο Nach Imprägnierung von Proben eines 0,25 mm dicken Papiers mit dem verdünnten Latex (15% Gesamtfeststoffe) und Aushärtung bei Temperaturen bis 163⁰O auf die oben beschriebene Weise wurden die folgenden Festigkeitswerte ermittelt:

Trockenfestigkeit, kg/cm

Aushärtung	bei	Raumtemperatur	5,5
48 Stunden	bei	107⁰C	6,3
5 Minuten	bei	121⁰C	6,8
5 Minuten	bei	135°C	6,8
5 Minuten	bei	163⁰C	6,6
3 Minuten		Beispiel 4

60 Teile Vinylchlorid wurden mit 37 Teilen Äthylacrylat, 2 Teilen Acrylamid und 1 Teil N-Methylolacrylamid polyme- . risiert. Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise vorgenommen mit dem Unterschied, daß insgesamt 230 Teile Wasser, als Emulgator Natriumlaurylsulfat (4 Teile), als Initiator Kaliumpersulfat (insgesamt 0,40 Teile) und als modifizierendes Mittel 0,3 Teile eines Mercaptans als Zusatz zum Monomerengemisch verwendet wurden. Für die Polymerisation wurde ein Elektrolyt (Natriumsulfat) verwendet. Ein koagulatfreier Latex, der etwa 30$ Gesamtfeststoffe enthielt, wurde erhalten. Nach Verdünnung auf Gesamtfeststoffe wurde der Latex zur Imprägnierung

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- Ip -

von Papierproben verwendet, die bei 107⁰C, 135⁰C und 163⁰C ausgehärtet wurden. Die folgenden Werte wurden für die Trockenfestigkeit, Lösungsmittelfestigkeit und Naßfestigkeit ermittelt:

Trocken- Lösungs- Naßfestigfestig- mittelfestig- keit keit keit

Aushärtung bei 107⁰C	VJl	Minuten	11,	6	VJl	4	4,	6
Aushärtung bei 135⁰C	3	Minuten	12,	15	5,	7	5,	7
Aushärtung bei 163°C	3	Minuten	11,	8	- 5,	5,	7

Diese Werte zeigen, daß bei Papieren, die mit diesem Latex imprägniert werden, die Aushärtung ohne Verwendung äußerer Vulkanisations- oder Härtemittel bereits bei 1O7°C in hohem Maße eingetreten ist.

Beispiel 5

50 Teile Vinylchlorid, 48 Teile Äthylacrylat, 1 Teil N-Methylolacrylamid und 1 Teil N-Octylacrylamid wurden polymerisiert. Als Emulgator wurden insgesamt 5 Teile eines Gemisches eines geradkettigen Dodecylbenzolnatriumsulfoxylats und Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanols verwendet. In den Polymerisationsanssatz wurden 0,5 Teile Natriumsulfat als Elektrolyt einbezogen. Als Initiator wurden 0,5 Teile Kaliumpersulfat verwendet. Der Polymerlatex hatte einen pjv-Wert von 2,4 und enthielt 51,6$ Gesamtfeststoffe.

Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Latex wurde auf eine solche Viskosität verdickt, daß Folien einer Dicke von 0,38 mm auf einer Glasplatte mit einer Zugschiene gegossen werden konnten. Die Folien wurden bei Raumtemperatur getrocknet, von den Platten abgestreift und bei Raumtemperatur, 121⁰C und 149⁰O vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften von Folienproben (hantelför-Proben von 6,35 mm Breite) v/urden mit einer Instron-

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Zugprüfmaschine bei einer Dehngeschwinäigkeit von 51 cm/ Minute gemessen. Die vulkanisierten Proben hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zug- Dehnung, 100^-Modul 300$- festig- £ Modul keit, *
kg/cm²

Vulkanisation

bei Raumtemperatur 74 440 46 67

5 Min.bei 121⁰C 67 275 41

5 Minobei 149⁰C 62,6 350 31 54,5

Die optimale Zugfestigkeit der Polymerfolien wurde nach der Vulkanisation bei Raumtemperatur erhalten.

Mit einem Teil des in der oben beschriebenen Weise hergestellten und auf 15$ Gesamtfeststoffe verdünnten Latex wurde 0,25 mm dickes flaches Papier getränkt. Optimale Werte der Trockenfestigkeit, Naßfestigkeit und Lösungsmittelfestigkeit wurden nach Aushärtung für 5 Minuten bei 107°C erhalten.

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Claims

Patentansprüche

/l^/Bei niedrigem Temperaturen vulkanisierbare Copolymere, enthaltend, bezogen auf die Gesamtmonomeren, a) 5 bis 99,9 Gew.-^ eines Vinylhalogenids der Formel

in der X ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom und Y ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom ist, polymerisiert mit

b) 0,1 "bis 10 Gew.-$& eines oder mehrerer monomerer Amide, wobei wenigstens eines dieser Amide ein a,ß-olefinisch ungesättigtes N-Alkylolamid oder N-Alkoxyalkylamid der Formel

OH
CH₂=C-C-N- ( CH₂ ) ^R₁

ist, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Akkylreat mit 1 "bis 4 C-Atomen, R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

2) Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylhalogenid (a) Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid enthalten.

3) Copolymere nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid (b) in einer Menge von 0,1 bis 5# zusammen mit etwa 0,1 bis 5 Gew.-% eines zweiten monomeren Amids vorhanden ist, das von einer α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist und die Strukturformel

3>

CH₂=C-C-N-R^
R

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2U549A

hat, in der R₂ ein Wasserstoffatom oder ein AlkyIrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und R, und R, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 "bis 12 C-Atomen sind.

4) Copolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amid (b) N-Methylolacrylamid und als zweites Amid Acrylamid oder Methacrylamid enthalten.

5) Copolymere nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu etwa 94,9 Gew.-# eines polymerisierbaren Comonomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat und Acrylsäureester der Formel

CHo=C-COOR/'

i χ D

■ ^R5

enthalten, in der Rc ein Wasserstoffatom oder ein Alkylreet mit 1 bis 4 C-Atomen und Rg ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist·

6) Copolymere najch Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid in einer Menge von etwa 20 bis 80# mit etwa 35 bis 75# eines Acryleatera der Formel CH₂=O-COORg

in der R,- ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Rg ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atοmeη ist, vorhanden ist.

7) Copolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eie 0,5 bis 35* N-Methylolacrylamid und 0,5 bis yf> Acrylamid oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten.

8) Copolymere naoh Anspruch 1 bis 7 in wässriger Dispersion, die bia zu etwa 75 Gew.-# Gesamtfeststoffe enthält .

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9) Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren, die bei niedrigen Temperaturen vulkanisierbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf die Gesamtmonomeren,

a) 5 bis 99,9 Gew.-^ eines Vinylhalogenide der Formel

^H2^C=CC
X

in der X ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom und Y ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, Bromatom oder Pluoratom ist, mit

b) 0,1 bis 10 Gew.-$ eines oder mehrerer monomerer Amide polymerisiert, wobei wenigstens eines der Amide ein α,ß-olefiniseh ungesättigtes N-Alkylolamid oder N-Alkoxyalkylamid der Formel

0 H

CH₂=C-C-N-(CH₂) ^R₁
R

ist, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R^ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

lC)Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu etwa 94,9 Gew.-^ eines polymerisierbaren Comonomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Bie(ß-chloräthyl)vinylpho0phonat und Acrylsäureester d«r Formel

OH₂-O-OOOR₆ ,

in der R₅ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylreet mit 1 bis 4- C-Atomen und Rg ein Kohlenwasseretoffreat mit 1 bis 12 C-Atomen ist, in die Polymerisation einbezogen werden.

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2H5494

ll)Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenid (a) Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid in einer Menge von etwa 20 "bis 80$ und das Amid (U) in einer Menge von etwa 0,1 bis 5$ mit etwa 0,1 bis 5i» eines zweiten monomeren Amids verwendet, das von einer a,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist und die Strukturformel

Il I

CH₀=C-C-N-R

₀=C-C-N-R,

R₂

hat, in der R₀ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und R, und R. Wasserstoffatome oder Reste mit 1 bis 12 C-Atomen sind.

12)Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amid (b) N-Methylolacrylamid und als zweites Amid Acrylamid oder Methacrylamid verwendet.

13)Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbares Comonomeres einen monomeren Acrylsäureester der Formel

CH₀=C-COOR,-2 , b

^R5

in der R,- ein V/asserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis

5
4 C-Atomen und Rg ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist,

in einer Menge von etwa 35 bis 75^'verwendet. 14) Verfahren nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 3$ N-Methylolacrylamid und 0,5 bis 3$ Acrylamid oder Methacrylamid polymerisiert.

15) Verfahren nach Anspruch 9 bis 14/ dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid, N-Methylolacrylamid und Acrylamid mit Äthylacrylat polymerisiert.

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