DE2145422B2 - Neue Disazopigmente - Google Patents

Description

Es wurden neue Disazopigmente der Formel

ROOC I	-N=N-	Xi	-NHCO-	COOR I
χΛ				Λχ
		Γ		Ss/
ROOC				COOR
	-CH-COH		-CH-N=N-
CO	CO
CH3	CH3

gefunden, worin R eine niedere Alkylgruppe, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und X₁ und X₂ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen bedeuten.

ROOC

ROOC

mit einem Diacetoacetylphenylendiamin der Formel Zu den neuer. Disazopigmenten gelangt man durch Kupplung einer Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Aminoterephthalsäuredialkylesters der Formel

X₁

CH3—CO—CH₂—CO—HN—<>—NH — OC—CH₂-CO-CH₃

im Molverhältnis 2:1.

Die Diacetoacetylphenylendiamine erhält man auf einfache Weise durch Einwirkung von Diketen oder Acetessigester auf aromatische Diamine, wie z. B.

1,4- Phenylendiamin,

I ^-Diamino-Z-chlorbenzol,

l,4-Diamino-2-brombenzol,

1,4-Diamino-2-methylbenzol,

65 1 ^-Diamino^S-dichlorbenzol, M-Diamino^-chlor-S-methylbenzoI, 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, M-Diarnino^-chlor-S-methoxybenzol, M-Diamino^-methyl-S-methoxybenzol, l,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1 ^-Diamino^-methoxybenzol, 1 ^-Diamino^-äthoxybenzol,

1 ^-Diamino^S-diäthoxybenzol.

Die Diacetoacetylphenylendiamine werden mit diazotierten Amino-terephthalsäureestern der Formel Man kann die Kupplung auch in der Weise durchführen, daß man eine Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel

COOR

X_A-NH₂

COOR

10 CH₃OOC

gekuppelt, worin R eine niedrige Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet.

Als Beispiele seien die folgenden Amino-carbonsäureester genannt:

2-Aminophenyl-1,4-dicarbonsäuremethylester,
2-Aminophenyl-1,4-dicarbonsäureäthylester,
2-Aminophenyl-l-carbonsäuremethylester-

4-carbonsäureäthyIester,
2-Amino-5-chlorphenyI-1,4-dicarbonsäuremethylester,
2-Amino-5-chlorphenyl-1,4-dicarbonsäuredi-

äthylester,

2-Amino-5-bromphenyl-1,4-dicarbonsäuremethylester.

15

20

25

30

Die Kupplung findet vorzugsweise in schwach saurem Medium statt, zweckmäßig in Gegenwart gebräuchlicher, die Kupplung fördernder Mittel. Als solche seien insbesondere Dispergiermittel genannt, beispielsweise Alkylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat, oder l,r-Dinaphthylmethan-2,2'-disulfonsäure oder Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol oder Isopropanol.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, daß man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, daß Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolek uhren Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wobei es sich als vorteilhaft erweist, einen geringen Überschuß der Diazokomponente zu verwenden. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes der Flüssigkeit in der Mischdüse bewirkt. Auch ist in der Mischdüse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtration abgetrennt.

mit dem Diacetoacetylphenylendiamin in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in einem wäßrig-orgar.ischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, erhitzt.

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Aryldiazoaminoverbindungen werden erhalten nach bekannten Verfahren durch Kupplung eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäure, Guanyläthansulfosäure, /i-Aminoäthylschwefelsäure, aliphatische Amine wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure, Sulfanilsäure, 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, (4-Sulfphenyl)-guanidin, 4-N-Methylaminobenzoesäure, 4-Äthylaminobenzoesäure, 1 - Aminonaphthalinsulfosäure, l-Aminonaphthaiin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische Amine wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schließlich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.

In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwer löslich und können, gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form, aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Preßkuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmäßig erweisen, die Diazoamine vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern oder nach Aufschlämmung des feuchten Preßkuchens in einem Lösungsmittel das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.

Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit dem Naphthol erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -inonoäthyläther, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindung in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wasserfeuchten Nutschkuchen verwendet werden. Die der Kupplung vorausgehende Spaltung der Diazoaminoverbindung erfolgt in saurem Medium. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise

Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure oder Propionsäure erforderlich.

Die Kupplung wird zweckmäßig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 180°Cdurchgeführt und verläuft im dlgemeinen sehr rasch und vollständig.

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Es erweist sich als vorteilhaft, die erhaltenen Pigmente mit einem, vorzugsweise über 100° C riedenden, organischen Lösungsmittel nachzubehandeln. Als besonders geeignet erweisen sich durch Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzole, wie Xylole, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol sowie Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin, ferner Ketone, wie Cyclohexanen, Äther, wie Äthylenglykolmonomethyloder-monoäthyläther. Amide, wie Dimethylformamid, oder N-Methylpyrrolidon, sowie Sulfoxon.

Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Pigmentes im Lösungsmittel auf 100 bis 150°C, wobei in vielen Fällen eine Kornvergröberung eintritt, was sich günstig auf die Licht- und Migrationsechtheit der erhaltenen Pigmente auswirkt.

Schließlich kann die Kupplung auch in der Weise vollzogen werden, daß man das zu diazotierende Amin mit der Kupplungskomponente im Molverhältnis 2: 1 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der Salpetersäure, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl- oder Oktylnitrit behandelt.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmsnte dar, welche in feinverieilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z. B. Celluloseäthern und -estern, Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden. Die Präparate können beispielsweise neben dem Reinpigment noch Naturharze, beispielsweise Abietinsäure oder deren Ester, Äthylcellulose, Celluloseacetobutyral, Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, Fettamine, beispielsweise Stearylamin oder Rosinamin, Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymerisate, Polyacrylnitril oder Polyterpenharze oder wasserlösliche Farbstoffe, beispielsweise Farbstoffsulfonsäuren oder deren Erdalkalisalze enthalten.

Gegenüber den Benzidingelbpigmenten haben die erfindungsgemäßen Pigmente den Vorteil, das gesundheitsschädliche Benzidin nicht als Zwischenprodukt zu benötigen. Gegenüber den Farbstoffen des US-Patentes 1999438 zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch eine bessere Migrationsechtheit aus. Gegenüber Pigmenten der belgischen Patente 675570, (575523 und 567736, bei denen eine Estergruppe durch eine Amidgruppe oder beide Estergruppen durch eine Amidgruppe und ein Halogenatom oder eine Methylgruppe ersetzt sind, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Disazopigmente durch bessere Wetterechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

20,9 Teile 2-Amino-terephthalsäuredimethyIester werden in 100 Vol.-Teilen Wasser und 25 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure verrührt und bei 0—2° mit 25 Vol.-Teilen 4-N-Natriumnitritlösung diazotiert. Man filtriert die Diazolösung und stellt auf 400 VoI.-Teile. Durch Zugabe von 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat wird ein pH von 4 eingestellt. Zu dieser Diazolösung tropft man in einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 16,2 Teilen 2-Chlor-5-methyl-l,4-bisacetoacetylaminobenzol in 250 Vol.-Teilen Wasser und 20 Vol.-Teilen 30%iger Natronlauge zu. Die Kupplung verläuft sehr rasch, und nach beendetem Zutropfen der Naphthollösung läßt sich in der Suspension keine Diazoverbindung mehr nachweisen. Man rührt noch eine Stunde bei Raumtemperatur, erwärmt dann auf 80—85° und filtriert. Der Filterrückstand wird mit heißem Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene gelbe Pigment der Formel

CH3OOC	-N=N-CH-COHN -	CH3	CH,	COOCH3
Λ	CO	Λ	CO	Λ
Y	CH3	Y"	NHOC-CH-N = N-	V
CH3OOC	Cl		COOCH3

färbt Kunststoffe und Lacke in transparenten grün- 65 dann bei 100° filtriert, mit heißem Dichlorbenzol und

stichiggelben Tönen. anschließend mit Methanol gewaschen und getrock-

30 Teile des obigen Pigmentes werden in 300 Teilen net. Man erhält auf diese Weise ein Gelbpigment mit

o-Dichlorbenzol 2 Stunden bei 130—135° verrührt, verbesserten rheolosiischen Eieenschaften.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Pigmente genannt, die man durch Kuppeln der Diazoverbindung eines Aminoterephthalsäureeslers der Formel

COOR

y ^NHl

COOR

mit einem Diacetessig-aralyendiamin der Formel

CH₃-CO-CH₂-CO-HN-A-NH-OC-CH₂-CO-Ch₃

nach den Angaben des Beispiels 1 im Molverhältnis 2:1 erhält. Die erhaltenen Farbstoffe entsprechen der Formel

ROOC

COOR

_Y /V-N = N-CH-CO—HN-A—NH-OC-CH-N=N-(f \_Y

Λ-fr I ι I π ΤΓ^Λ

ROOC

CH₃

CH₃

COOR

wobei die Bedeutung der in den Formeln angegebenen Symbole aus den Kolonnen 2—4 der Tabelle ersichtlich sind.

Nuance der 0,2%-Färbung in PVC

— Η -CH₃

-H

-H

-CH₃

-CH₃

— Η -CH₃

—Η -CH₃

— H -CH₃

Cl

CH₃

OCH₃

OCH₃

Grünstichig-Gelb

Grii nslichig-Gelb

Grünstichig-Gelb

Neutrales Gelb

Rotstichig-Gelb

Orange

CH₃

Fortsetzung

— Η

— Η

— Η -CH₃

-CH₃

CH,

C₂H₅

-C₂H₅

-H -C₂H₅

H -C₂H₅

-H -C₂H₅

-H -C₂H₅

-Cl -CH₃

—Br -CH,

Br

Br

OC₂H₅

OC₂H₅

OC₂H₅

CH₃

y ν

Cl

OCH₃

Cl

OCH₃

CH₃

y χ

CH₃
OCH₃

CH₃

CH₃

10

Nuance der 0,2%-Farbung in PVC

Grünstichig-Gelb

Rotstichig-Gelb Rotstichig-Orange Grünstichig-Gelb Neutrales Gelb

Rotstichig-Gelb

Rotstichig-Gelb Rotstichig-Gelb

Orange

Grünstichig-Gelb Neutrales Gelb

Cl

Beispiel 30 Teile der Diazoaminoverbindung der Formel

CH₃OOC

CH₃OOC

CH₂-CH₂

CH₂-CH₂

hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino- wärmt. Man rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur,

therephthalsäuredimethylester auf Morpholin in alka- filtriert heiß und wäscht mit heißem Eisessig, an-

lischem Milieu und 15,3 Teile 2-Methoxy-l,4-bis- schließend mit Methanol und dann mit Wasser. Nach

acetoacetyl-aminobenzol werden in 500 Teilen Eis- dem Trocknen erhält man 34 Teile, das sind 98% der

essig verrührt und in 1 Stunde auf 110—115° er- 20 Theorie des gelben Pigmentes der Formel

CH₃OOC

OCH₃

CH₃
CO

CH₃OOC

N=N-CH-COHN-/]) I

L Jh-NHOC-CH-N = CO ^

CH₃

Dieses färbt Kunststoffe und Lacke in kräftigen Gelbtönen mit ausgezeichneter Migrations-, überlackier- und Lichtechtheit.

Beispiel 20

23,7 Teile 2-Amino-terephthalsäurediäthylester werden in 200 Teilen Wasser mit 30 Teilen konz. Salzsäure während 1 Stunde bei O—5° verrührt, dann unter Zugabe von Eis bei 0° mit 25 Teilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird filtriert und auf ein Volumen von 600 Teilen und eine Temperatur von 0° eingestellt. Durch Zugabe von geringen Mengen Sulfaminsäure wird der vorhandene Überschuß an salpetriger Säure zerstört, dann wird die Lösung durch Zugabe von 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat auf pH 4 eingestellt.

Andererseits werden 16,2 Teile 2-Chlor-5-methyl-1,4-bisacetoacetylaminobenzol mit 30 Teilen 30%iger Natronlauge in 400 Teilen Wasser bei 40—45° gelöst, mit 0,2 Teilen Entfärbungskohle klar filtriert und nach Zusatz von 2 Teilen n-Butylsulforicinoleat auf ein Volumen von 600 Teilen eingestellt

Diese beiden Lösungen werden, erforderlichenfalls nach Verdünnen mit Wasser, kontinuierlich einer Mischdüse zugeführt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten stattfindet Durch Regulierung der Zufuhr der Lösungen wird dafür gesorgt, daß der pH-Wert in der Mischdüse zwischen 4,5 und 5,5 liegt Die Temperatur soll ca. 30° betragen. Diese Einstellung kann durch Zugabe von Wasser zu den Lösungen der Komponenten reguliert werden. Die entstandene Farbstoffsuspension wird abfiltriert und der Filterriickstand ausgewaschen, dann wird letzterer mit 800 Teilen o-Dichlorbenzol angerührt und das Wasser azeotrop abdestilliert. Sobald die Innen-

45

55 temperatur 120° erreicht hat, wird filtriert, mit heißem o-Dichlorbenzol und dann mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

Das auf diese Weise in guter Ausbeute erhaltene Gelbpigment entspricht sowohl in seinen färberischen Eigenschaften als auch in seinen Echtheiten dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff.

Beispiel 21

20,9 Teile 2-Amino-terephthalsäure-dimethylester werden zusammen mit 15,2 Teilen 2,5-Dimethyl-1,4-bisacetoacetylaminobenzol in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt. Nach Zugabe von 50 Teilen Eisessig wird auf 45—50° erwärmt und unter Rühren eine Lösung von 15 Teilen tert.Butylnitrit in 100 Teilen o-Dichlorbenzol in IV2 Stunden hinzugetropft. Nach beendetem Zutropfen erwärmt man im Verlaufe einer Stunde auf 120°, hält 1 Stunde bei dieser Temperatur und filtriert heiß. Man wäscht mit heißem o-DichlorbenzoLbis das Filtrat farblos abläuft, wäscht dann mit Methanol und am Schluß mit Wasser.

Nach dem Trocknen im Vakuum bei 70° erhält man 34,5 Teile, das sind 92% der Theorie, eines gelben Pigmentes, das Kunststoffe und Lacke in kräftigen rotstichiggelben Tönen mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften färbt

Beispiel 22

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140° hin- und hergewalzt Man erhält eine gelbgefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit

Claims (2)

1 2

Patentansprüche: 1. Disazopigmente der Formel

ROOC X, COOR

/^Vn=N-CH —COHN—Z^V-NHCO—CH-N=N-T CO ^ CO

IvOOC pm Λ,_ττ

worin R eine niedere Alkylgruppe, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und X₁ und X₂ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen bedeuten.

2. Disazopigmente gemäß Anspruch 1, die mit einem organischen Lösungsmittel nachbehandelt wurden.