DE2358623B1

DE2358623B1 - Verfahren zur Herstellung von Chlorhydrochinon

Info

Publication number: DE2358623B1
Application number: DE2358623A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Baessler; Norbert Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Szczepanski
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-11-24
Filing date: 1973-11-24
Publication date: 1975-02-27
Also published as: IT1025950B; US3959392A; JPS5083337A; CA1022936A; NL7415049A; DE2358623C2; FR2252319B1; BE822558A; FR2252319A1; CH605504A5; GB1446788A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorhydrochinon durch Chlorwasserstoffanlagerung an p-Benzochinon in einem organischen Lösungsmittel gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Chlorhydrochinon ist ein bekanntes Zwischenprodukt für viele organische Chemikalien und dient unter anderem zur Synthese von Chlorhydrochinondialkyläthern, die wichtige Vorprodukte für Farbstoffe darstellen.

Aus der Literatur sind zwei Wege zur Herstellung von Chlorhydrochinon bekannt:

Chlorierung von Hydrochinon mit elementarem Chlor in wäßrigem Eisessig bzw. Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorwasserstoff anlagerung an p-Benzochinon.

Das Verfahren in wäßrigem Eisessig (USA.-Patentschrift 2 748 173) hat den Nachteil, daß neben nicht umgesetztem Hydrochinon beträchtliche Mengen höher chlorierter Produkte anfallen, wahrend bei der Chlorierung in Tetrachlorkohlenstoff (USA.-Patentschrift 1 912 744) zur Gewinnung der Monochlorverbindung ein unwirtschaftlich hoher Destillationsaufwand erforderlich ist.

Bei der direkten Überführung von p-Benzochinon in Chlorhydrochinon durch Addition von Chlorwasserstoff werden diese Nachteile vermieden.

Typisch für diese seit langem bekannte Methode (Liebigs Annalen der Chemie 210, S. 138 [1881]) ist die Verwendung eines polaren Lösungsmittels, beispielsweise Chloroform oder, wie aus der neueren Literatur bekannt (Chemical Abstracts 49, S. 12 353, [1954]) die Verwendung von Diäthyläther oder Dioxan. Dabei sind für die bisher nur ansatzweise durchgeführten Umsetzungen in Folge der leichten Zersetzlichkeit des p-Benzochinons Reaktionstemperaturen von etwa 0° C zweßmäßig.

In letzter Zeit gewinnen nun Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinon durch anodische Oxidation von Benzol immer mehr an Bedeutung. Die nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 2 108 623 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 221 691 hergestellten benzolischen p-Benzochinonlösungen haben einen Gehalt von 2 bis 8 Gewichtsprozent p-Benzochinon. Sie können zwar durch vorsichtige Destillation weiter aufkonzentriert werden, eine Isolierung des p-Benzochinons ist jedoch wegen desser leichter Zersetzlichkeit aufwendig und sehr verlustreich.

Es lag daher nahe, die Chlorwasserstoffanlagerung direkt in Benzol, vorteilhaft nach Aufkonzentrieren des p-Benzochinons auf 10 bis 15 Gewichtsprozent, vorzunehmen. Überträgt man aber die aus der Literatur bekannte Arbeitsweise auf die Chlorwasserstoff-Addition in Benzol als Lösungsmittel, so erhält man erst nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden brauchbare Umsetzungsprodukte. Auch bei der erwünschten kontinuierlichen Durchführung der Anlagerung in einer aus vier Rührkesseln bestehenden Kaskade wird eine ausreichende Qualität des Chlorhydrochinons nur erreicht, wenn die mittlere Verweilzeit länger als 12 Stunden beträgt. Bei kürzeren Reaktionszeiten erfolgt trotz ausreichenden Chlorwasserstoffangebots keine vollständige Umsetzung, erkennbar an den grünschwarzen Additionsprodukten aus Chlorhydrochinon und p-Benzochi- non. Die langen Reaktionszeiten in Benzol sind auf die Unpolarität des Lösungsmittels sowie die geringere Löslichkeit der Chinhydron-Zwischenstufe und des Chlorwasserstoffs in Benzol zurückzuführen. Eine wirtschaftliche Herstellung von Chlorhydrochinon ist damit nicht möglich.

Es wurde nun gefunden, daß die Anlagerung von Chlorwasserstoff an p-Benzochinon auch in Benzol als Lösungsmittel vorteilhaft und besonders wirtschaftlich sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, wenn man die Addition bei einem Chlorwasserstoffdruck von 1 bis 6 atü, vorzugsweise 3 bis 4 atü, und einer Temperatur von 40 bis 80° C, vorzugsweise 60 bis 70° C, vornimmt. Es war überraschend und in Anbetracht der leichten Zersetzlichkeit des p-Benzochinons nicht zu erwarten, daß dessen Umsetzung nicht nur quantitativ erfolgt, sondern daß das gebildete Chlorhydrochinon zugleich auch in über 90%iger Reinheit anfällt.
Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Reaktion unter erhöhtem Chlorwasserstoffdruck, vorzugsweise bei 3 bis 4 atü und 60 bis 70° C, wird die Reaktionszeit auf 2 bis 3 Stunden verkürzt. Dies bedeutet, beispielsweise im Vergleich zur Durchführung der Reaktion unter Normaldruck in einer aus 4Rührkesseln bestehenden Kaskade, einen etwa fünfmal höheren Durchsatz pro Zeiteinheit in der Kaskadenapparatur, so daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die technische Herstellung von Chlorhydrochinon in kontinuierlicher Arbeitsweise besonders vorteilhaft durchführen kann. Dabei ist außerdem gegenüber der oben genannten Chlorwasserstoffanlagerung unter Normaldruck eine aus nur zwei Rührkesseln bestehende Kaskade erforderlich.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen vorteilhaft in Rührkesseln, die zu mehreren, beispielsweise bis zu 5, in Kaskadenform hintereinander geschaltet sein können. Bevorzugt sind Kaskadenapparaturen, die aus 2

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bis 4, vorzugsweise aus 2 Rührkesseln bestehen. Das Verfahren läßt sich aber auch unter Verwendung von nur einem Rührkessel durchführen, falls dieser die Einhaltung der erforderlichen Verweilzeiten ermöglicht. Darüber hinaus können auch andere Vorrichtungen verwendet werden, falls sich mit diesen die angegebenen Reaktionsbedingungen realisieren lassen und die Reaktorwerkstoffe gegenüber den Reaktionskomponenten die erforderliche chemische Beständigkeit aufweisen. Als korrosionsbeständige Werkstoffe werden beispielsweise emaillierter Stahl sowie Edelstahl bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur soll nicht unter 40° C liegen, da sonst beim Einsatz von 10- bis 15gewichtsprozentigen benzolischen p-Benzochinonlösungen eine starke Qualitätsminderung des Reaktionsprodukts durch beigemischte Chinhydronverbindungen hervorgerufen werden kann.

Als Ausgangskomponente für das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen bis zu 20-gewichtsprozentige benzolische Lösungen von p-Benzochinon verwendet, bevorzugt sind 10- bis 15gewichtsprozentige Lösungen. Ausgangskonzentrationen von mehr als 20 Gewichtsprozent sind nicht geeignet, weil dann vor der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts weitere Lösungsmittelzusätze (Benzol) erforderlich werden, um das durch Kristallisationen fest gewordene Reaktionsgemisch wieder zu verflüssigen.

Das Benzol kann nach dem Entspannen des Reaktionsgemische und der Neutralisation von noch vorhandenem restlichem Chlorwasserstoff mit Soda durch einfache Destillation chloridfrei erhalten und erneut der elektrochemischen Oxidation zugeführt werden.

Neben der Isolierung als Festsubstanz läßt sich das Chlorhydrochinon auch durch Gegenstromextraktion mit Wasser gewinnen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem emaillierten 5-1-Rührautoklav werden 2700 g = 3000 cm³ einer 12gewichtsprozentigen benzolischen p-Benzochinonlösung unter Rühren auf 65° C erwärmt. Danach drückt man über ein Ventil Chlorwasserstoff auf, bis ein Druck von 3,5 atü erreicht ist. Dieser Druck wird über eine Versuchsdauer von 2,5 Stunden aufrecht erhalten, wobei nach etwa 2 Stunden kein Verbrauch an Chlorwasserstoff mehr feststellbar ist. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und etwa eine Stunde mit Stickstoff ausgeblasen. Die Entfernung von gegebenenfalls noch gelöstem Chlorwasserstoff erfolgt durch Neutralisation mit Soda.

Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man 433 g Chlorhydrochinon von weißem Aussehen. Die Umsetzung, bezogen auf eingesetztes p-Benzochinon, ist quantitativ, der Fp. des rohen Reaktionsprodukts beträgt 100 bis 101° C. Die Ausbeute an Chlorhydrochinon, bezogen auf eingesetztes p-Benzochinon, ίο beträgt 91% der Theorie.

Beispiel 2

Die Apparatur besteht aus zwei in Kaskade geschalteten, emaillierten Rührkesseln mit Heizmantel, Nutzvolumen je 600 cm³. Der Überlauf der Reaktionsmischung erfolgt durch Tauchrohr bis zum Boden. Der erste Rührkessel ist mit zwei Einlaßventilen, der zweite mit einem Ventil zum Entspannen versehen.

Nach dem Erwärmen der vorgelegten 12gewichtsprozentigen benzolischen p-Benzochinonlösung (etwa V3 des Nutzvolumens) auf 63° C wird ein Chlorwasserstoffdruck von 3,5 atü angelegt. Unter Aufrechterhaltung dieses Drucks pumpt man nun 405 g = 450 cm³ pro Stunde der 12gewichtsprozentigen benzolischen p-Benzochinonlösung zur flüssigen Phase des ersten Rührkessels hinzu. Aus dem zweiten Rührkessel (65° C) werden durch das Entspannungsventil 419 g = 465 cm³ pro Stunde der benzolischen Chlorhydrochinonlösung in ein Ausrührgefäß entnommen, wobei das Volumen in beiden Rührkesseln konstant bleibt. Der beim Entspannen anfallende Chlorwasserstoff wird mit einem Kompressor unter Ersatz der verbrauchten Menge (etwa 17 g pro Stunde) im Kreislauf zurückgeführt. Nach dem Neutralisieren von restlichem Chlorwasserstoff mit etwa 10 g pro Stunde Soda calc. lassen sich aus der Reaktionslösung durch einfaches Abdestillieren 353 g pro Stunde chloridfreies Benzol und 65 g pro Stunde Chlorhydrochinon isolieren. Das Rohprodukt, Aussehen weiß, hat einen Fp. von 100 bis 101° C und besteht nach der gaschromatographischen Analyse aus:

4 bis 5% Hydrochinon,

90 bis 91% Chlorhydrochinon,

5 bis 6% Dichlorhydrochinonen.

Die Anlage lieferte über eine Versuchsdauer von 100 Stunden ein Produkt gleicher Qualität. Der Umsatz des p-Benzochinons ist dabei quantitativ. Die Ausbeute an Chlorhydrochinon, bezogen auf eingesetztes p-Benzochinon, beträgt 90 bis 91% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorhydrochinon durch Chlorwasserstoffanlagerung an p-Benzochinon in einem organischen Lösungsmittel und anschließende Gewinnung des Chlorhydrochinons aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1- bis 20gewichtsprozentige Lösung von p-Benzochinon in Benzol mit Chlorwasserstoff bei einem Chlorwasserstoffdruck von 1 bis 6 atü, einer Temperatur von 40 bis 80° C und einer Verweilzeit von 1 bis 4 Stunden behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 10- bis 15gewichtsprozentige Lösung von p-Benzochinon in Benzol mit Chlorwasserstoff bei einem Chlorwasserstoffdruck von 3 bis 4 atü, einer Temperatur von 60 bis 70° C und einer Verweilzeit von 2 bis 3 Stunden behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer aus 2 bis 4 Rührkesseln bestehenden Kaskade kontinuierlich durchführt.