DE2144304A1 - Verfahren zur Herstellung der alpha-Hydroxycarbonsäure, alpha, beta-ungesättigter Säuren und/oder ihrer Derivate - Google Patents

Description

Patentanwälte DIpI.-Ing. R. B Ξ E T Z son.
DIpl-Ιησ. K. LAMPfJSCHT

Dr.-mö. γ;. D,-.: -njr. 233-17.497P- 3. 9. I97I

8 M ü η cii 3 η 12, SLeinadorfatr. M

Vyskumny ustav pre petrochemiu, Noväky (Tschechoslowakei)

Verfahren zur Herstellung der OC -Hydroxycarbonsäure,

ß -ungesättigter Säuren und/oder ihrer Derivate ,

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von OC-Hydroxycarbonsäuren, ihren Nitraten, 06, ßungesättigten Säuren und/oder ihren Estern ausgehend von einzelnen Olefinen oder 01efingeraisehen durch Oxidation mit Salpetersäure und/oder Stickstoffoxiden, insbesondere Stickstoffdioxid, in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen bis 120⁰C und gfs. nachfolgende Dehydratisierung und gfs. Veresterung der entsprechenden Hydroxycarbonsäuren bzw. ihrer Derivate.

Es ist bekannt, daß durch Oxidation von Isobutylen mit einem Gemisch von konzentrierter oder verdünnter Salpetersäure und Stickstoffdioxid bzw. mit reinem Stickstoffdioxid ein Gemisch von oL-Hydroxyisobuttersäurenitrat und OC-Hydroxyisobuttersäure entsteht, das durch Hydrolyse bei Temperaturen von I5 bis 150⁰C in die oC -Hydroxylsobuttersäure umgewandelt wird. Die Oxidation erfolgt dabei bei Temperaturen von + 5⁰C und die nioht verbrauchten Stickstoffoxide werden unter vermindertem Druok bei 25⁰C abge-

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zogen. Durch Änderung des Anteils an eingesetztem Butylen wie auch der Hydrolysebedingungen verändert sich die Ausbeute von 55 MolJÜ» (bei Anwendung von 3 Mol dimerem Stickstoffdioxid pro Mol Isobutylen, ohne Salpetersäure und Wasser) auf 82,7 Mol# (bei 5,15 Mol Stickstoffdioxid, Zugabe von 2 Mol Wasser und fortlaufender Erhöhung der Hydrolysetemperatur von 4o bis 100⁰C). Von Nachteil sind dabei die hohen Überschüsse an Stickstoffdioxid wie auch die komplizierte und wenig wirkungsvolle Hydrolyse (US-PS 2 847 453)

Isobutylen kann bei Temperaturen unter 50⁰C allein mit Salpetersäure bzw. mit katalytischen Mengen an Stickstoffdioxid bei Anwesenheit von Kupfer-, Vanadium- und Mangansalzen oxidiert werden. Unter diesen Bedingungen werden jedoch nur Ausbeuten an 06-Hydroxyisobuttersäure von 40# erreicht (US-PS 2 877 465).

OC-Hydroxyisobuttersäure kann man auch durch Reaktion von Isobutylen mit wenigstens 4 Mol Stickstoffdioxid (Monomer) bei Temperaturen von 0 bis 20⁰C, Entfernung der nicht verbrauchten Stickstoffoxide durch Vakuumdestillation und Hydrolyse mit 5 bis 20$ Salpetersäure bei einer Temperatur von 30°C (0,5 bis 3 Stunden lang) erhalten (US-PS 2 971 98I).

Die Oxidation von Isobutylen oder Propylen ist auch bei Anwesenheit anderer Olefine oder Paraffine möglich, wenn das gasförmige Gemisch im Gemisch von Essig- und Salpetersäure im Verhältnis von 0,5 bis 3 : 1 bei Anwesenheit von Wasser in Mengen bis 15 Gew.% absorbiert wird. Die Oxidationstemperatur liegt unter 100°C. Das Stickstoffdioxid im Gemisch mit Salpeter- und Essigsäure wird dabei im Gegenstrom zur Isobutylenlösung geführt. Das Stickstoffmonoxid und Distickstofftrioxid, die durch die Reaktion in Anwesen-

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heit von Wasser entstanden sind, können (vor der Reaktion) durch Sauerstoff wieder zum Stickstoffdioxid aufoxidiert wer den. Der Anteil an Stickstoffdioxid soll bis 1 Mol (pro Isobutylen) betragen, wobei die Ausbeute an (X -Hydroxyisobutter säure etwa bei 80# liegt (US-PS 5 284 494). Die technische Durchführung erfordert dabei zusätzliche Vorrichtungen, wie Mischer für Essig- und Salpetersäure, und enorm große Einrichtungen.

Um die Bildung der Nebenprodukte einzuschränken, wird die Oxidation des Isobutylens auch in Anwesenheit von Kalikarbonat und Magnesiummonoxid mit nachfolgender Entfernung des überflüssigen Stickstoffdioxids durch Einblasen von Luft bei Temperaturen von I5 bis 5O⁰C und die weitere Hydrolyse des Produktes mit Wasserdampf bei 100°C durchgeführt. (Autorenbescheinigung ZSSR 14} 588).

Die Ausbeuten an OC -Hydroxylsobuttersäure nehmen zu, wenn die Oxidation des Isobutylens mit einem Gemisch von Stickstoffdioxid und 4o bis 56# Salpetersäure durchgeführt wird. Nach Wasserzugabe zum Reaktionsgemisch wird das überschüssige Stickstoffdioxid bei Atmosphärendruck mit nachfolgender Temperaturerhöhung auf 85 bis 100°C abdestilliert. Das Gemisch von Salpeter- und Essigsäure, das bei der Destillation des Hydrolysate gewonnen wurde, wird durch Essigsäure ins Verhältnis 1 : 2 (zum Vorteil der Essigsäure) geregelt. Das bei der Destillation gebildete azeotrope Gemisch wird zur Regeneration des Stickstoffdioxids verwendet. (Autorenbescheinigung ZSSR 192 779).

Diese Prozesse erfordern zur Gewinnung von Maximalausbeuten an 0*-Hydroxycarbonsäure (bzw. ihres Nitrats) wenig-

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stens 6 Mol Stickstoffdioxid pro Mol Isobutylen. Es sind daher sehr große Anlagen für die Reaktion und Aufbereitung sowie auch größere Mengen an Salpetersäure erforderlich.

Es ist auch bekannt, daß durch Dehydratisierung von CX -Hydroxycarbonsäuren bei Anwesenheit von Polymerisationinhibitoren in Gegenwart von alkalischen oder Zink-, Zinn-, Blei- und Eisenhalogenide*! als Dehydratisierungskatalysatoren in der Schmelze & , β -ungesättigte Säuren entstehen (NSR Pat. 1 191 367 und NSR Pat. I 195 295).

Die Dehydratisierung der <X -Hydroxycarbonsäuren erfolgt auch bei Anwesenheit einer starken anorganischen Säure, der Salze starker anorganischer Säuren und von Pyridin bzw. einem sekundären oder tertiären Alkylamin im Gemisch mit den Metal!halogeniden. (FR-PS 1 106 462; NSR-Patent 887 040).

Nach einem anderen Verfahren (PR-PS 1 l4l 337) wird die Hydroxysäure mit einer organischen Säure in einen Ester umgewandelt, dessen Siedepunkt unter l8o°C liegt. Die Dehydratisierung des Esters erfolgt dann in Anwesenheit des Inhibitors und basischen Katalysators. Ähnlich entsteht auch durch die Dehydratisierung der Salze der oi -Hydroxysäure bei Anwesenheit des basischen Katalysators in einem inerten polaren Lösungsmittel (*, /S -ungesättigte Säure (FR-PS 1 470 913; NDR-Patent 55 OO6). Die Dehydratisierung kann auch mit Schwefel- und Phosphorsäure erreicht werden (US-PS 2 8II 545).

Ein Nachteil dieser Produktionsprozesse ist die ziemlich niedrige Selektivität der Bildung der £*, ^-ungesättigten Säuren sowie der Mehrverbrauch an Katalysator, der schwer

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zu regenerieren ist.

Die Produktionsprozesse sind mehrstufig, und es ist schwierig, eine kontinuierliche Produktion aufrechtzuerhalten.

Den Methylester der (X -Hydroxyisobuttersäure kann man erfolgreich in Gegenwart eines festen Katalysators dehydratisieren, der aus sauren Sulfaten der Alkalimetalle und SiIi- λ cagel erzeugt wird (GB-PS 1 04l 702), wobei als Reaktionspro- ^ dukt ein Gemisch von Methylmethacrylat und Methacrylsäure erhalten wird. Nachteile dieser Verfahrensweise sind niedrigere Selektivität der Bildung von c* , /S -ungesättigter Säure und ihrer Ester sowie Katalysatorverluste, die vorwiegend auf eine Auflösung durch das Reaktionswasser zurückzuführen sind.

Die Versuche, die Dehydratisierung der 0(. -Hydroxyisobuttersäure zur Methacrylsäure mit gewöhnlichen Dehydratisierungskatalysatoren (PpOc* AIpO,, SiO₂ u.a.) zu erreichen, haben keine positiven Ergebnisse gezeitigt, da die Cxi-Hydroxyisobuttersäure dabei in beträchtlichem Maße in Aceton und ä Ameisensäure zerfällt (B.F. Ustavlcikov, M.I. Farberov, V.A. Podgornova, Neftechimija 2 (I962) 592.)

Mit einem gemischten Katalysator, der aus ungefähr 70$ sekundärem Calciumphosphat und J0# tertiärem Calciumphosphat besteht (Autorenbescheinigung ZSSR 14? 589, 152 237), kann die Dehydratisierung des Ammoniumsalzes der OC -Hydroxyisobuttersäure sowie auch ihres Methylesters und der freien O^-Hydroxyisobuttersäure allerdings erreicht werden.

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Durch die Dehydratisierung des Methylesters der OC-Hydroxyisobuttersäure mit diesem Katalysator bei Anwesenheit von Methanol (Autorenbescheinigung ZSSR 166 012) entsteht ein Gemisch von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, wobei die Selektivität der Bildung von Methacrylat 84,3 Mol# und die der Methacrylsäure 4 Mol# ausmacht. Bei sonst sehr günstigen Parametern dieses Katalysators gibt es einen Nachteil: die ziemlich komplizierte Zubereitung, die auch reine Ausgangsmaterialien erfordert.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von C^-Hydroxycarbonsäuren, ihren Nitraten, o£, ^»-ungesättigten Säuren und/oder ihren Estern aus einzelnen Olefinen oder 01efingemischen durch Oxydation mit Salpetersäure und/oder Stickstoffoxiden, besonders Stickstoffdioxid in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen bis 120°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sich die Oxidation überdies bei Anwesenheit des Oxids realisiert, mit einem Vorteil, daß die überschüssigen Stickstoffoxide durch Erwärmung des Reaktionsgemisches, durch ihr Austreiben und/oder Abdestillieren, entfernt werden, zum Überbleibsel (Rest) wird eventuell Wasser zugegeben, vorzugsweise in der Menge von 5 Mol auf 1 Mol konzentrierten Olefins, wonach sich aus dem Reaktionsgemisch entweder nach der Hydrolyse bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60 bis 80°C, oder direkt destillativ, vorzugsweise bei abgesenktem Druck, bei der Temperatur bis 150⁰C, vorzugsweise bis 80°C, Wasser, Salpetersäure und niedriger siedende organische Stoffe abtrennen, und aus dem Destillationsrest trennt sich die C*-Hydroxycarbonsäure und/oder das betreffende Nitrat ab, oder es wird bei der Destillation bzw. in den Unterteil der Kolonne Wasser oder Dampf zugeführt, vorzugsweise in

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der Menge von 5 bis 15 Gew.% auf den Rohstoff, wobei die Oxidation und das Austreiben der Stickstoffoxide, die Hydrolyse und/oder die Destillation vorzugsweise im inerten Gasstrom mit dem Sauerstoff und/oder mit Luft durchgeführt wird, wobei sich bei der Erzeugung der C* , /2> -ungesättigten Säuren und/oder ihrer Ester die rohe und/oder ißolierte oC -Hydroxycarbonsäure und/oder ihr Ester, bzw. bei Anwesenheit des Lösungsmittels, Polymerisationsinhibitors und tragfähigen Gases, dehydriert auf unlöslich oder beschränkt im | Wasser löslichen Phosphaten und/oder Sulfaten der Elemente II., a III, b IV und VIII. Gruppe, der Eisenuntergruppe der periodischen Systeme, bzw. ihres Gemisches, vorzugsweise des Gemisches des sekundären und tertiären Calciumphosphats, dabei wird die Dehydratisierung der Hydroxycarbonsäuren vorzugsweise gleichzeitig mit ihrer Veresterung auf Dehydratisierungs- und/oder Dehydratationsesterifizierungskatalysatoren mit dem Alkohol oder mit einem Alkoholgemisch bei Anwesenheit von Wasser in einer Menge wenigstens 0,5$* vorzugsweise 10 - 2ΟΟ5έ gew. Wasser, auf die Hydroxysäure gerechnet, durchgeführt, bzw. auch mit einem inerten Lösungsmittel, wobei sich aus dem gebildeten rohen Produkt die ungesättigten Ester und Säuren in bekannter Weise abtrennen und die nicht % umgesetzte Hydroxysäure und die Alkohole eventuell rezirkuliert werden.

Das Ausgangsmaterial bilden (X -Olefine, und zwar vor allem Isobutylen und Propylen, da ein erheblicher Bedarf an den Endprodukten (Derivaten der Methacryl- und Acrylsäure) besteht und diese auf sehr breiter Basis angewendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch bei anderen Olefinen anwendbar, wodurch höherer Oc ,|3 -ungesättigte Säuren und ihre Derivate entstehen. Zum Unterschied von anderen Tech-

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nologien, die reine Olefine erfordern, fordert dieses Verfahren keine kostspielige Abtrennung von Paraffinen, sondern im Gegenteil, vom Standpunkt der Wärmeabführung ist deren Anwesenheit sogar vorteilhaft.

Die Oxidationsreagentien (Salpetersäure, Stickstoffdioxid und andere Stickstoffoxide) können einzeln oder in Gemischen verwendet werden. Die Salpetersäure kann auch in Konzentrationen unter 100$ verwendet werden. Wirtschaftlich ist es sehr vorteilhaft, Gemische von Stickstoffoxiden, die bei verschiedenen technologischen Verfahren, wie der Herstellung von Salpetersäure, bzw. den Oxiden oder bei anderen Verfahren (z.B. bei Oxidation mit Salpetersäure) entstehen, zu verwenden.

Der Oxidationsprozeß erfolgt in Anwesenheit von Sauerstoff, den man entweder rein oder mit Inertgasen gemischt verwendet. Am vorteilhaftesten ist die Verwendung von Luft. Durch Einleiten von Sauerstoff werden dabei einerseits im Ausgangsmaterial anwesende niedrigere Stickstoffoxide und andererseits niedrigere Stickstoffoxide, die bei der Reaktion entstehen, oxidiert.

Falls die Oxidation der Olefine ohne Salpetersäure durchgeführt wird, nimmt der Sauerstoff auch an der Oxidation primär entstandener Aldehyde zu den entsprechenden Säuren teil, wodurch die Möglichkeiten einer Explosion des Reaktionsgemisches ausgeschaltet werden.

Die Reaktionstemperatur richtet sich nach dem Typ des verwendeten Oxidationsmittels. Am niedrigsten ist die Temperatur bei Verwendung von Stickstoffoxiden (regelmäßig

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-15 bis +1O⁰C)j wenn Salpetersäure allein verwendet wird, arbeitet man gewöhnlich bei 40 bis 6O°C

o,

Die Reaktion wird entweder bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck durchgeführt. Sie kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Es ist wichtig, das Molverhältnis des Olefins insbesondere zum Stickstoffdioxid, das sich meistens bei über 5 Mol Oxid pro Mol Olefin bewegen wird, festzuhalten. Die Salpetersäure wird gewöhnlich im Verhältnis von 1 : zum Olefin verwendet; größere Mengen verlängern die Destilla- f tionsdauer, wodurch wiederum Zersetzungsprozesse in größerem Maße ablaufen können.

Die Entfernung des überschüssigen Stickstoffdioxids aus dem Reaktionsgemisch erfolgt durch Temperaturerhöhung. Da infolge der Zuführung von Sauerstoff zum Reaktionsgemisch während der Reaktion niedrigere Stickstoffoxide abwesend sind, kann das ausgetriebene Stickstoffdioxid sofort in den Kreislauf zurückgeführt werden und es sind keine besonderen Oxidationsanlagen für die Aufoxidierung niedrigerer Oxide erforderlich.

Wenn man die OC -Hydroxycarbonsäure gewinnen oder durch ™ Abkühlen das Nitrat der (X-Hydroxycarbonsäure abtrennen will, wird nach Entfernung des Stickstoffdioxids Wasser zugegeben.

Die Hydrolyse erfolgt nach dem Wasserzusatz bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei gleichzeitiger Zugabe von Sauerstoff oder Gas, das Sauerstoff enthält. Dieser hat die Aufgabe, die infolge der Hydrolyse des Nitrats entstehenden niedrigeren Stickstoffoxide aufzuoxidieren. Das entstandene Stickstoffdioxid kann direkt zur Oxidation der Olefine zurückgeführt werden.

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- ίο -

Eine sehr lange Hydrolysedauer bei erhöhter Temperatur vermindert die Ausbeute durch Bildung größerer' Mengen an Nebenprodukten. Im Falle der Oxidation der Olefine mit der Salpetersäure allein entsteht vorwiegend OC-Hydroxycarbonsäure, wenn auch in geringerer Ausbeute, so daß die Hydrolyse dann nicht oder nur für eine minimal kurze Zeit durchgeführt werden muß.

Zur Erzielung maximaler Ausbeuten an Säure ist es zweckmäßig, die Hydrolyse unter gleichzeitigem Abdestillieren von Wasser, Salpetersäure und niedriger siedenden organischen Stoffen durchzuführen. Es ist vorteilhaft, die Destillation bei minimalem Druck durchzuführen, um den nachteiligen Einfluß erhöhter Temperaturen auszuschalten.

Aus demselben Grund wie bei der Hydrolyse ist es auch bei der Destillation vorteilhaft, Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas zuzuleiten. Um eine sekundäre Bildung von Nitrat infolge einer Erhöhung der Salpetersäurekonzentration im "Kocher" oder unteren Teil der Kolonne zu verhindern, ist es vorteilhaft, in diese Teile Wasser (am besten in Dampfform) einzuleiten.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verminderung der notwendigen Menge an Stickstoffdioxid zur Erzielung gleicher Ausbeuten an ö£-Hydroxycarbonsäure, ferner in der Verringerung des Energieverbrauchs (Abdampfung kleinerer Mengen an nicht umgesetztem Stickstoffdioxid und Salpetersäure, die entweder direkt zugegeben wird oder aus Stickstoffdioxid und Wasser entsteht), wie auch in der höheren Leistung der Produktionsanlagen, besonders des Reaktors und der Trennanlagen, ferner in einer Verringerung

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- ii -

der Mengen des im Kocher während der Destillation entstehenden Nitrats und somit höherer Selektivität der Bildung von Oi-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere o^-Hydroxyisobuttersäure im Falle der Oxidation von Isobutylen.

Ferner ist eine gute Wirksamkeit und hohe Selektivität der Dehydratisierung zu ungesättigten Säuren und Estern, breitere Palette leicht herstellbarer oder verfügbarer Katalysatoren, die einerseits genügend stabil sind und sich andererseits leicht regenerieren lassen, zu nennen. Ihre %

Herstellung erfordert keine chemisch reinen Rohstoffe, eher umgekehrt. So kann man z.B. zur Herstellung des hochwirksamen Dehydratisierungskatalysators für Oi-Hydroxycarbonsäuren natürlichen ungereinigten Dolomit verwenden, wodurch auch die Herstellungskosten herabgesetzt werden. Bei höherem Katalysatorverbrauch kann somit häufig statt anspruchsvoller Regeneration ein einfacher Austausch gegen frisches Magnesium-Calciumphosphat, oder -sulfat mit Beimischungen anderer Sulfate, Phosphate usw., günstiger sein, letztere erniedrigen keinesfalls die Aktivität, Selektivität oder sogar Haltbarkeit des Katalysators.

Nächster Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ™ die einstufige Herstellung des Gemisches des Esters der ungesättigten Säure (z.B. des Methylmethacrylats) und der Säure (z.B. Methacrylsäure) selbst in beanspruchter Zusammensetzung direkt aus der (X-Hydroxycarbonsäure und Methanol. Im Vergleich zu der bekannten Dehydratisierung der Ester der Hydroxycarbonsäuren sinkt gemäß der Erfindung - besonders durch die Wirkung des zugegebenen Wassers - die notwendige Temperatur sogar um 100⁰C bei gleichzeitiger Verminderung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie

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z.B. von Acetaldehyd bei der Dehydratisierung von Milchsäure oder von Aceton im Falle des Methylesters der Ot-Hydroxylsobuttersäure,

Durch eine geeignete Kombination der Alkohole und des Wassers ist es möglich, ein Gemisch der beanspruchten bzw. erforderlichen Zusammensetzung zu erhalten, das nach Extraktion z.B. mit Dichloräthan leicht destillativ abgetrennt werden kann. Diese Art ist auch deshalb vorteilhaft, weil es mit einer Apparatur und demselben Katalysator möglich ist, allein durch Modifikation der Art und des Verhältnisses der Bestandteile des Lösungsmittels, des Wassers und Alkohols, je nach Bedarf den Ester im beanspruchten bzw. gewünschten Verhältnis mit hohem Ertrag zu gewinnen. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Beispielen.

Beispiel 1

In einen 1 1 Kolben mit Rückflußkühler, Mischer bzw. Rührer, Thermometer und Einleitungsrohr für Isobutylen, der in ein Temperierungsbad taucht, werden 4 Mol Stickstoffdioxid und 0,5 Mol 5Q#ige Salpetersäure gegeben; 10 Minuten vor Beginn der Reaktion nach Einstellung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf -10°C beginnt man, in das Gemisch Sauerstoff in Mengen von 1 Mol/Std. einzuleiten. Gleichzeitig mit der Zuleitung von Isobutylen mit einer Geschwindigkeit von ca. 12 Nl/Std. beginnt man, die Reaktionszeit zu messen. Nach Zugabe von 1 Mol Isobutylen wird die Zuleitung des Isobutylens und Sauerstoffs gestoppt, das Reaktionsgemisch wird in 30 Minuten auf 30⁰C erwärmt, zu dem Reaktionsgemisch werden 10 Mol Wasser hinzugegeben und die Hydrolyse mit Erwärmen auf 80°C innerhalb von 30 Minuten begonnen.

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Nach Erreichen dieser Temperatur wird das Gemisch abgekühlt und bei vermindertem Druck (20 Torr) aus dem Kolben ein Gemisch von Wasser und Salpetersäure abgezogen; nach Abziehen von J500 ml Destillat werden 50 ml Wasser zum Rest im Kolben hinzugegeben und das Produkt abdestilliert. Die Destillation

. ο

ist beendet, wenn bei einer Temperatur von 60 C im Destillationskolben die Temperatur am Kopf auf 45°C sinkt. Der Destillationsrückstand wird abgekühlt und filtriert. Es werden 115 g Produkt gewonnen und daraus 71 g kristallines Produkt mit 95#Ο( -Hydroxyisobuttersäure und 44 g Mutterlauge mit 70$ | C* -Hydroxyisobuttersäure und 8% Nitrat. Die Ausbeute nach Umrechnung auf C^-Hydroxylsobuttersäure beträgt 100,7 g auf 1,19 Mol Isobutylen, d.h. 8l,4 Mol#.

Im Falle, daß die Oxidation in ähnlicher Weise erfolgt, aber die Ausbeute hat man gleich nach der Wasserzugabe zur Destillation gegeben, werden 80, 1 % Hydroxyisobuttersäure gewonnen. Bei sonst gleichen Bedingungen, aber ohne Zuleitung von Sauerstoff werden nur 70,9 % O^-Hydroxyisobuttersäure gewonnen.

Beispiel 2 ^

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 werden in ein Gemisch aus 0,5 Mol Salpetersäure (Konzentration 56$) und 3 Mol Stickstoffdioxid (Dimer) Sauerstoff und Isobutylen bei einer Temperatur von etwa -10⁰C eingeleitet. Nach Zuleitung von 1,19 Mol Isobutylen wird das Reaktionsgemisch auf 50 C erwärmt und nach Abkühlung auf 15⁰C werden zum Gemisch 180 ml Wasser hinzugegeben. Das Gemisch gibt man gleich zur Destillation, ähnlich wie in Beispiel 1 und nach der Kristallisation werden 60 g Filterkuchen und 43 g Filtrat gewonnen. Der Ge-

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halt an (χ* -Hydroxyisobuttersäure in den Kristallen liegt bei 96,3$, im Filtrat bei 69,2$ bei Anwesenheit von 10$ .O( -Hydroxyisobuttersäurenitrat. Die Ausbeute beträgt 73*1$ (nach der Umrechnung des Nitrats auf O(-Hydroxyisobuttersäure) .

Im Falle, daß die Reaktion unter gleichen Bedingungen aber ohne Sauerstoff erfolgt, beträgt die Ausbeute 77*59 S CX -Hydroxyisobuttersäure, d.h. 62,7 Mol$.

Beispiel 3

Die Reaktion wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 !geführt, abe:
heit von n-Hexan.

durchgeführt, aber bei einer Temperatur um O⁰C bei Anwesen-

Die Ausbeute an OC-Hydroxyisobuttersäure bei Anwesenheit von Sauerstoff beträgt 76,5$, ohne Sauerstoff nur 65$.

Beispiel 4

Ähnlich wie in Beispiel 1 bringt man in den Kolben 8 Mol 56#ige Salpetersäure. Bei 6O⁰C führt man in die Salpetersäure Isobutylen im Gemisch mit Butanen und Sauerstoff ein. Die weitere Verarbeitung erfolgt ähnlich wie in Beispiel 1. Man gewinnt die cj -Hydroxyisobuttersäure mit einer Ausbeute von 65$. Bei der Reaktion ohne Sauerstoff beträgt die Ausbeute 60$.

Im Falle der Reaktion mit einem Gemisch von 5,5 Mol Stickstoffdioxid (Dimer) und 1 Mol Stickstoffmonoxid bei +10°C wird das Gemisch nach der Oxidation des Isobutylens

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mit Sauerstoff ähnlich wie in Beispiel 1 auf 20°C erwärmt, in das Gemisch werden l80 ml Wasser gegeben und das Gemisch wird auf 8o°C erwärmt. Bei dieser Temperatur erfolgt die Hydrolyse 2 Stunden lang. Die weitere Verarbeitung ist ähnlich wie in Beispiel 1. Man gewinnt die CX -Hydroxyisobuttersäure in einer Ausbeute von 70$, während ohne Sauerstoff nur 58$ erhalten werden.

Beispiel 5

In ähnlicher Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wird zu 4 Mol eines Stickstoffdioxid- und Distickstofftrioxidgemisches (Verhältnis 3 : 1) 1 Mol Propylen mit einer Geschwindigkeit von 8 1/Std. und Luft in einer Menge von J52 1/Std. geleitet.

Nach Beendigung der Zugabe des Isobutylens beläßt man die Reaktionstemperatur noch JO Minuten unter Zuleitung von Luft und erhöht sie dann auf 20⁰C. Nach 3 Std. wird der Rest abgekühlt und analysiert. Man gewinnt 114 g, d.h. 85 MoIjC CX -Hydroxypropionsäurenitrat.

Beispiel 6 d

Die Dehydratisierung einer 20 gew.56i.gen wässrigen Lösung der (X -Hydroxyisobuttersäure erfolgt in einem rostfreien Durchström-Reaktor (Innendurchmesser JO mm; Länge 500 mm) mit einem Gehalt von 20 ml Dehydratisierungskatalysator in Tablettenform. Das aus dem Reaktor austretende Produkt wird in einem Wasserkühler abgekühlt, flüssiges Produkt im Abscheider gesammelt und die Gase werden durch eine auf -20 bis -40°C abgekühlte Ausfriermischung geleitet. Gfs. nicht kondensierte flüchtige Anteile erhält man durch Gasführung (als

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Trägergas verwendet man Stickstoff mit einem Durchfluß von 10 ml/min) durch Äthylenglykol. Im Produkt findet man Methacrylsäure, Aceton und nicht umgesetzte (X-Hydroxylsobuttersäure.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Dehydratisie- Spritzantrag rungskatalysa- der Lösung tor /. .-1 u-^ <iaKat/h )	0,5	Reaktions temperatur (0C)	Umwandlung {% Mol)	Selektivität in Mol# be zogen auf Methacryl säure
Calciumortho-	1,0 0,5	250	78,0	97,0
phosphat	0,9	250 270	45,0 88,0	100,0 96,4
	1,6	273	76,4	97,5
	0,5	275	56,0	98,7
	2,0	300	82,0	95,0
	0,5	300	70,0	96,4
	2,0	325	83,4	88,9
	0,5	325	81,5	96,9
Aluminiumphosphat	0,5	274,3	46,8	74,0
	1,0	300,0	65,4	66,4
	0,5	300,0	40,0	60,5
	0,5	325,0	78,6	58,5
	0,5	350,0	80,0	50,8
Bari umphosphat	1,0	250,0	73,0	92,0
	1,0	250,0	47,9	97,5
	2,0	300,0	93,0	91,0
	300,0	77,0	97,1

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(D	(2)	(5)	(4)	(5)
Manganphosphat	0,5	275,0	57,5	95,2
	0,5	500,0	84,5	91,1
	1,0	500,0	57,5	94,5
	2,0	299,0	5'1,5 "	96,5
	1,0	525,0	81,4	86,5
	2,0	526,8	48,5	92,5
Calcium-Magnesium-	0,5	250,8	62,4	98,1 I
phosphat (aus dem	0,5	275,0	86,5	95,2
natürlichem Dolo	1,1	274,5	58,5	98,2
mit siehe Beisp.	0,5	500,0	82,0	96,8
Nr. 7)	1,1	500,0	84,9	96,9
	1,9	500,0	74,8	97,6
	0,5	525,0	82,4	85,5
	1,1	525,0	88,0	91,2
	1,75	525,0	84,4	95,7
Calciumphosphat	0,5	500	52	80,0
CaJ-F(PO1^),. 1/2SiO2	0,5	525	74	69,0
	1,0	525	40,7	82,5
	2,0	525	25,0	86,5 ^
Calciumsulfat	0,5	225,0	40,5	100
	0,5	250,6	68,7	97,5
	1,0	250,4	50,5	98,2
	0,5	275,0	75,5	96,4
	1,0	275,2	60,2	96,5
	0,5	500,0	75,0	92,0
	1,0	500,0	85,0	95,0
	2,0	500,0	65,0	96,0
	2,5	500,0	57,0	96,5
	2,0	525,0	70,0	94,0

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(D	(2)	(3)	Ul	W	3	(5)	0
Gemischkatalysa
tor aus 52,3 MgO;	0,5	275,	5	75,	2	87,	3
14,5 Cr2O3; 9,65			0		0		1
SiO2; 16,45 CuO;	1,1	726,	55,	89,
4,4 Al2O3; 1,9	2,1	275,	40,	90,

CaO und 0,1 ZnO

(Die Lebensdauer des Mischoxidkatalysators ist jedoch gering). Beispiel 7

Die Dehydratisierung einer wässrigen Lösung von 2-Hydroxypropionsäure (10 gew.-#ig) erfolgt mit einem Magnesium-Calcium-Katalysator in Tablettenform mit Gehalten an Phosphaten anderer Elemente, der aus natürlichem Dolomit bereitet wurde (Analyse des Dolomits (in %) nach Glühen: 47,5 MgO; 52,74 CaO; 8,9 Pe₂O₅; 0,43 Cr₂O,; 0,0027 SiO₃; 2,98 Glühverluste; 7,5 übrige Carbonate). Zu der Lösung wird Hydrochinon in Mengen von 0,3 Gew.% hinzugegeben, wobei man ähnlich verfährt, wie in Beispiel 6.

Bei einer Temperatur um 300 C und Belastung des Katalysators mit 0,5 1 · ijfa+- *^h~ ^¹¹"^{08 De}i einer Umwandlung von

eine Selektivität von 85# an Acrylsäure erzielt.

Beispiel 8

Die Dehydratisierung von 30# Butylester von CX-Hydroxy isobuttersäurebutylester in Butanol erfolgt mit Magnesium-Caloiumphosphat durch ähnliche Verfahrensweise wie in Bei-

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spiel 6. Bei einer Temperatur von 52O⁰C und Belastung des

— 1 —1
Katalysators von 0,5 1 · 1«-,,+. »h erreicht man bei einer

ΙΥαΐ

Umwandlung von 70$ eine Selektivität von $h% an Butylester und Methacrylsäure, wobei das Verhältnis von Butylmethacrylat zu Methacrylsäure 25 : 1 beträgt.

Beispiel 9

In einen rostfreien Durchström-Reaktor (innendurchmesser 30 mmj Länge J500 mm) mit 20 ml Gemischcalciumphosphat | mit 15 g Füllstoff, der auf erforderliche Temperatur erwärmt wird, wird 20#ige ^-Hydroxyisobuttersäurelösung (in einem Gemisch von Wasser und Methanol im Gewichtsverhältnis von 1:1) mit 0,1 Gew.% Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor mit einer Belastung von 1 1 Lösung/l... .Std. zugeleitet. Das Produkt aus dem Reaktor wird durch einen Wasserkühler abgekühlt, das flüssige Produkt im Separator gesammelt und die Gase werden durch ein auf -20 bis -40°C abgekühltes Ausfriermittel geleitet. Nichtkondensierte flüchtige Anteile werden durch Gastransport (mäßige Stickstoffströmung von ml/min) durch Äthylenglykol abgefangen.

Im Produkt werden Methylmethacrylat, Methacrylsäure, \

CX-Hydroxyisobuttersäure und Aceton bestimmt. Bei der angegebenen Belastung und einer Temperatur von 250⁰C erreicht die Umwandlung der CK-Hydroxyisobuttersäure 60# und die Selektivität an Methacrylsäure und Methylmethacrylat 30#, wobei das Verhältnis der Methacrylsäure zum Methylmethacrylat bei 4 : 1 liegt. Bei JOO⁰C erhöht sich die Umwandlung auf 70#, die Selektivität bleibt unverändert, wobei das Verhältnis der Methacrylsäure zum Methylmethacrylat 1:1 beträgt. Bei 35O°C wird ein Verhältnis von Methylmethacry-

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lat zu Methacrylsäure von 3 : 1 erreicht.
Beispiel 10

In den rostfreien Durchlaufreaktor wie in Beispiel 9 wird 20#ige C* -Hydroxyisobuttersäurelösung mit 0,1% Inhibitor geleitet. In dem Lösungsmittel beträgt das Verhältnis von Methanol zu Wasser 3:1· Mit Erhöhung der Reaktions temperatur steigt die Umwandlung von 40 Mo1$ bei 250⁰C auf 80 Mol# bei 35O⁰C. Die Belastung durch die Lösung beträgt 11. lZl, . h"¹. Bei 250⁰C liegt das Verhältnis von Methyl-

ο
methacrylat zu Methacrylsäure bei 1,5-: 1, bei 275 C bei

2:1, bei 30O⁰C bei 3:1, bei 325°C bei 8 : 1 und bei
350⁰C bei 10 : 1« Die Selektivität an Methacrylsäure und
Methylmethacrylat liegt bis 325°C über 90 Mol£, bei 350⁰C bei 80

Beispiel 11

In den rostfreien Durchlaufreaktor wie in Beispiel 9 wird eine 20#ige Lösung von CX-Hydroxyisobuttersäure und
0,05# Inhibitor (das Lösungsmittel wird durch ein Gemisch von Methanol und Wasser im Verhältnis von 7 : 1 gebildet)

-1 -1
mit einer Geschwindigkeit von 1 1 . I₁,.,+. . h , bei einer

Λα.I/.

Temperatur von etwa 325 C geleitet. Die Umwandlung erreicht 73 bis 80# und die Selektivität an Methacrylsäure und Metha crylat 90$, wobei das Verhältnis des Methylmethacrylats zur Methacrylsäure 16 : 1 beträgt.

Beispiel 12

In den rostfreien Durchlaufreaktor wie in Beispiel 9 wird eine Lösung von (X-Hydroxyisobuttersäure (Konz. 20$)

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2U430A

in Methanol und Wasser (als Lösungsmittel; Verhältnis von Methanol zu Wasser von 20 : 1) geleitet. Bei einer Temperatur von 325°C wird eine Umwandlung der Hydroxyisobuttersäure von 70 Mol# erreicht, wobei die Selektivität an Methacrylsäure und Methacrylat 90 MoIJi erreicht. Das Verhältnis von Methacrylat zu Methacrylsäure beträgt 25 : 1.

Beispiel 13

In den Reaktor mit dem Katalysator wie in Beispiel 9 I wird bei einer Temperatur von 250⁰C eine 20#ige Lösung von 0( -Hydroxyisobuttersäure in einem Gemisch von Methanol und Wasser als Lösungsmittel bei einer Belastung von 0,25 1 ¹ · ⁿ" eingeleitet. Bei der Änderung des Verhältnisses

von Methanol zu Wasser von 1 ·! 0, T : 1, 3 ! 1, 1 : 1, 1 : 2, und 0 : 1 steigt die Umwandlung von 50 Mol$ bei der Reaktion in reinem Methanol, über 70 Mol#, beim Verhältnis 3:1, bis 90 Mol;, mit reinem Wasser, bei einer Selektivität von 92 bis 98 Mol#. Das Verhältnis von Methylmethacrylat zu Methacrylsäure sinkt von 50 : 1 (bei der Reaktion mit reinem Methanol) auf 1 : 1 (beim Verhältnis von Methanol zu Wasser von 1:2).

Beispiel 14

In den Reaktor wie in Beispiel 9 wird eine 50#ige Lösung von O'-Hydroxyisobuttersäure in n-Butanol und Wasser mit einem Gewichtsverhältnis von Butanol zu Wasser von 3 : 1 geleitet. Bei einer Belastung von 0,5 1 · C_at · b~ und einer Temperatur, von 275°C bei einer Konversion von 80 Mol# erreicht man eine Selektivität an Butylmethacrylat und Methacrylsäure von 92 Mol#, Das Verhältnis von Butylmethacrylat zu Methacryl-

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säure beträgt 10 : 1. Beispiel 15

In den rostfreien Durchlaufreaktor wie in Beispiel 9 wird eine 30#ige Lösung von Oc¹ -Hydroxyisobuttersäure geleitet. Als Lösungsmittel wird ein Gemisch von Methanol und Butanol im Verhältnis 2 : 1 verwendet. Bei 500 C und einer Belastung des Katalysators von 0,5 1 · ijcat ' ^h" ^wir<i einer Umwandlung von 70$ eine Selektivität von 9OJi erreicht, wobei das Verhältnis des Methylmethacrylats zum Butylmethacrylat und zu der Methacrylsäure 25 : 4 : 1 ausmacht.

Beispiel 16

In dem rostfreien Durchlaufreaktor mit 20 ml Katalysator wurde die Dehydratisierung und gleichzeitige Veresterung einer 20$igen Lösung von O( -Hydroxyisobuttersäure mit Zugabe von 0,1$ Polymerisationsinhibitor durchgeführt. Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch von Methanol und Wasser im Verhältnis 3 : 1 verwendet. Bei 275°C und einer Belastung von 0,5 1 t ll . . h" wurden verschiedene Dehydratisierungskatalysatoren geprüft, und zwar: Calcium-, Barium-, Mangan-, Magnesium-, Eisen-, Strontiumphosphat und Aluminiumphosphat, ferner Calciumsulfat, Bariumsulfat und ein Mischoxid-Kataly

sator aus 52,3# MgO, 9,65# SiO₂,

CuO und 1,9# CaO. Die Umwandlung unter den angegebenen Bedingungen erreichte 60 bis 95# bei einer Selektivität von 80 bis 99#, wobei das Molverhältnis von Methacrylat zu Methacrylsäure 10 bis 15 : 1 betrug.

Beispiel 17

In den Reaktor wie in Beispiel 9 wird eine 209811/1883

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Lösung von Ctf-Hydroxyisobuttersäure in einem Lösungsmittel aus Methanol, Aceton und Wasser im Verhältnis von 5:1:1 geleitet. Bei einer Belastung von 0,5 1 . 1^₊. . h und

IVcL U

einer Reaktionstemperatur von 275 C wurde bei einer Konversion von 80# eine Selektivität von 93$ erreicht, wobei das Verhältnis des Methacrylate zur Methacrylsäure I5 : 1 betrug.

Beispiel l8

In den Reaktor wie in Beispiel 9 wird eine 65#ige Lösung von CX -Hydroxyisobuttersäure in Aceton geleitet, wobei zum Gemisch 2-Äthylhexanol und Methanol (mitströmig) zugesetzt werden. Das Verhältnis der Alkohole in der Lösung der Säure beträgt 2:1, wobei das Verhältnis des 2-Äthylhexanols zum Methanol 1 : 1 beträgt. Bei einer Belastung von 0,5 1 . *Kat * ^h~ ¹^ ^einer Temperatur von 270⁰C erKat
reicht man eine Konversion von 85 Mol# und eine Selektivität von 905ε. Das Produkt enthält Meth:^rlwethacrylat, 2-Äthylhexyl·* methacrylat und Methacrylsäure im Verhältnis 15 : 3 : 1·

Beispiel 19

In den mit 20 ml Calcium-Magnesiumphosphat gefüllten d

Durchlaufreaktor wird nach dem Verfahren wie in Beispiel 9 eine 30#ige Lösung von Milchsäure mit 0,5Si Hydrochinon geleitet. Als Lösungsmittel wird ein Gemisch von Methanol und Wasser im Verhältnis von 3 : 1 verwendet. Bei 350°C und

-1 -1 einer Belastung des Katalysators von 0,5 1 · ^v_&^ · ⁿ wird bei der Umwandlung eine Selektivität an Säure und Methacrylat von 80# erreicht, wobei das Verhältnis des Methacrylats zu der Acrylsäure bei 5 : 1 liegt.

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Claims (1)

1. - 24 Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von CX -Hydroxycarbonsäuren, ihren Nitraten, O<"_} {*> -ungesättigten Säuren und/oder ihren Estern ausgehend von einzelnen Olefinen oder Olefingemisehen durch Oxidation mit Salpetersäure und/oder Stickstoffoxiden, insbesondere Stickstoffdioxid, in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen bis 120⁰C, dadurch

   w gekennzeichnet, daß die Oxidation in Anwesenheit von Sauerstoff (des Oxids) erfolgt, die überschüssigen Stickstoffoxide durch Erwärmen des Reaktionsgemisches ausgetrieben bzw. abdestilliert werden, zum verbleibenden Rest gfs. Wasser, vorzugsweise in einer Menge von 5 Mol pro 1 Mol konzentrierten Olefins zugesetzt wird, wonach aus dem Reaktionsgemisch entweder nach Hydrolyse bei erhöhter Temperatur von vorzugsweise 6o bis 80°C oder unmittelbar Wasser, Salpetersäure und niedriger siedende organische Stoffe vorzugsweise bei vermindertem Druck bei einer Temperatur bis 150⁰C, vorzugsweise bis 80⁰C, abdestilliert und aus dem Destillationsrückstand die Of-Hydroxycarbonsäure und/oder das entsprechende

   α Nitrat abgetrennt werden oder es wird bei der Destillation bzw. in den unteren Teil der Kolonne Wasser oder Dampf, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Rohmaterial) zugeführt, wobei die Oxidation und das Austreiben der Stickstoffoxide, die Hydrolyse und/oder die Destillation vorzugsweise im inerten Gasstrom mit Sauerstoff und/oder mit Luft durchgeführt wird, wonach gfs. die rohe und/oder isolierte Ο**-Hydroxycarbonsäure und/oder ihr Ester zur Erzeugung von W, ^> -ungesättigten Säuren und/oder ihren Estern insbesondere in Anwesenheit eines Lösungsmittels, Polymerisationsinhibitors und Trägergases in Gegenwart von unlöslichen oder in Wasser nur beschränkt löslichen Phosphaten und/oder SuIfa-

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   ten von Elementen der II., a III., b IV. und VIII. Gruppe (Eisenuntergruppe) des Periodensystems bzw. ihrer Gemische, vorzugsweise eines Gemisches von sekundärem und tertiärem Calciumphosphat dehydratisiert wird, und zwar vorzugsweise gleichzeitig mit ihrer Veresterung (in Anwesenheit^ von Dehydratisierungs- und/oder Dehydratisierungs-Veresterungskatalysatoren) mit Alkohol oder einem Alkoholgemisch bei Anwesenheit von Wasser in einer Menge wenigstens 0,5$ j vor- zugsweise 10 bis 200 Gew.% (bezogen auf die Hydroxycarbon- " säure) und gfs. in einem inerten Lösungsmittel, wobei die ungesättigten Ester und Säuren aus dem gebildeten Rohprodukt in bekannter Weise abgetrennt und die nicht umgesetzten Hydroxycarbonsäure und Alkohole gfs. rezirkuliert werden.

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