DE2744641A1

DE2744641A1 - Verfahren zur herstellung von estern der methacrylsaeure

Info

Publication number: DE2744641A1
Application number: DE19772744641
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl Chem Hoelle; Gerhard Dipl Chem Dr Morlock
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-10-04
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1979-04-05
Also published as: GB2005252A; IT7851344A0; DE2744641B2; IT1107494B; BE870998A; FR2405237A1; NL7807305A; BR7806296A; JPS5461117A

Description

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Es ist auch bereits bekannt, Magnesiumalkoholate als Umesterungskatalysatoren zu verwenden (DT-AS 1 568 376). Diese Katalysatoren ermöglichen die Erzielung hoher Ausbeuten und katalysieren auch die Umesterung von Methacrylsäuremethylester mit Glykolen. Auch liegen sie am Ende der Umsetzung in heterogener Phase vor und können deshalb leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die Magnesiumalkoholate werden Jedoch schon durch geringe Wassermengen zu nicht mehr katalytisch wirksamen Substanzen hydrolysiert und erfordern daher die Einhaltung streng wasserfreier Reaktionsbedingungen.

Es ist ferner bekannt, Thalliuraalkoholate als Umesterungskatalysatoren zu verwenden (FR-PS 2 088 971). Ganz abgesehen von der hohen Toxizität dieser Katalysatoren ist auch ihre, katalytische Wirksamkeit in vielen Fällen unbefriedigend.

Auch Alkalicyanide, insbesondere Kaliumoyanid, wurden bereits als Umesterungskatalysatoren empfohlen (DT-OS 25 2k 930). Diese Katalysatoren weisen zwar eine hohe katalytische Wirksamkeit auf, störend wirkt aber wieder die hohe Toxizität und die nicht ganz überzeugende Selektivität bei der Umesterung mit bestimmten Alkoholen.

Es ist schliesslich auch bereits bekannt, Bariumhydroxid als Umesterungskatalysator zu verwenden (DT-OS 26 37 ^09). Die katalytische Wirksamkeit des Bariumhydroxids ist jedoch völlig unzureichend.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsäure durch Umesterung von Methacrylsäuremethylester mit Alkoholen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, dass man als Um-

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esterungskatalysator 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, Lithiumhydroxid verwendet.

Vorzugsweise wird das Lithiumhydroxid in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, eingesetzt. Es kann in wasserfreier oder wasserhaltiger Form zur Anwendung kommen. Gegebenenfalls kann es auch erst in situ aus Lithiummetall, Lithiumhydrid, Lithiuraalkoholaten oder lithiumorganischen Verbindungen durch die Einwirkung von Wasser gebildet werden. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung von wasserfreiem Lithiumhydroxid. Der Katalysator kann entweder insgesamt zu Beginn der Umesterungsreaktion zugegeben werden oder auch portionsweise während derselben.

Das Lithiumhydroxid liegt normalerweise zu Beginn der Umesterungsreaktion in gelöster Form vor. Mit fortschreitendem Umsatz fällt es in den meisten Fällen aus dem Reaktionsgemisch aus, was jedoch seine katalytische Wirksamkeit in keiner Weise beeinträchtigt. Infolgedessen verläuft die Umesterung zu hohen Umsätzen der eingesetzten Alkohole. Die hohe Selektivität des Lithiumhydroxids ermöglicht ausserdem die Erzielung hoher Ausbeuten an den gewünschten höheren Estern der Methacrylsäure.

Die Umesterung kann mit praktisch beliebigen Alkoholen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen erfolgen, jedoch sollte der eingesetzte Alkohol mit Methacrylsäuremethylester unter den Reaktionsbedingungen wenigstens partiell mischbar sein. Als Alkohole kommen beispielsweise in Frage einwertige primäre, geradkettige oder verzweigte, aliphatische Alkohole, insbesondere mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, 2-Äthylhexanol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol; aroma-

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tische Alkohole, wie Benzylalkohol; Alkohole mit weiteren funktioneilen Gruppen, wie Atheralkohole, z.B. Äthylenglykolraonomethyläther oder Triäthylenglykolroonoäthyläther.

Besonders vorteilhaft ist Lithiumhydroxid als Katalysator für die Umesterung von Methacrylsäuremethylester mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, beispielsweise mit Ä'thylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Tetraäthylenglykol oder Trimethylolpropan.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart mindestens eines an sich bekannten Inhibitors für radikalische Polymerisationen durchgeführt, wie sie ?.B. in "Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 ( 19-65), pp. 2009 - 2018" beschrieben sind. Bekannte derartige Substanzen sind z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, tert, Butylbrenzcatechin, sonstige ein- und mehrwertige Phenole, Chinone, Aminophenole und aromatische Amine, wie üiphenylamin, Phenyl- Q₃ -napthylamin, Phenothiazin, oder Chinonfarbstoffe, wie Methylenblau. Sie werden zweckmässig in Mengen zwischen etwa 200 und etwa 2000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionstoilnehraer, verwendet .

Die Umesterung wird so durchgeführt, dass der Methacrylsäuremethylester im Molverhältnis zwischen etwa 2»1 und etwa 3*1 in bezug auf ein OH-Äquivalent des umzusetzenden Alkohols zusammen mit diesem Alkohol, mindestens einem Inhibitor und der erforderlichen Menge Lithiumhydroxid oder einem Teil der Gesamtmenge von Lithiumhydroxid in einem entsprechend dimensionierten Reaktionsbehälter mit wirksamer Kolonne, vortcilhaftarweise unter Hindurchlei ten von Luft zur besseren Stabilisierung, erhitzt wird. Die Alkohole können in ihrer technischen

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Form eingesetzt werden; eine Entwässerung durch Azeotropdestillation führt im allgemeinen nur bei sehr stark wasserhaltigen Produkten zu Ausbeuteverbesserungen.

Während der Reaktion werden vorteilhafterweise am oberen Kolonnenende auf ca. 1 1 Reaktionsgemisch 100 ml Methacrylsäuremethylester zudosiert, der mit dem gleichen Inhibitor in ähnlicher Konzentration wie der Sumpf versetzt ist. Diese Massnahine dient dazu, eine Polymerisation des zusammen mit Methanol abdestillierenden Methacrylsäuremothylesturs in der Kolonne zu verhindern.

Das Reaktionsgemisch wird bei totalem Kolonnenrücklauf erhitzt bis am Kolonnenkopf die Temperatur des Methacrylsäuremothylester/Methanol-Azeotrops von ca. 65 C erreicht wird (die Azeotropzusaramensetzung liegt im Idealfall bei 8'» , 5 ?·' Methanol und 15»5 $ Methylmethacrylat). Danach wird das Azeotrop am Kolonnenkopf bei einem Verhältnis von Rücklauf zu Destillat von etwa 1:1 bis 5*1 abgenommen. Dabei soll die Temperatur am Kolonnenkopf anfangs 70 C nicht überschreiten. Wurde anfänglich nur ein Teil der Gesamtmenge des Lithiumhydroxids vorgelegt, wird der Rest - gegebenenfalls in mehreren Portionen zugegeben_t wenn die Temperatur am Kolonnenkopf auf ca. 80 C steigt. Di© Umesterung ist beendet, sobald die Temperatur am Kolonnenkopf auf über 95°C gestiegen ist und der Methanol-Gehalt des Destillats unter 5 Gewichtsprozent liegt (der Methanolgehalt des Destillats kann beispielsweise durch Messung dos Brechungsindex oder der Dichte des Destillats oder durch gaschromatographische Analyse bestimmt werden). Eine Verfahrensvariante, die aber aufgrund der selektiven Wirkungsweise des Lithiumhydroxids im allgemeinen nicht netwendig iat, besteht darin, nur einen Teil der Gesamtmenge des Alkohols vorzulegen und den Rest während der Umesterung kontinuierlich zuzudosieren

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oder in kleinen Portionen zuzugeben. Weiterhin kann die Reaktion auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden, was jedoch im allgemeinen auch nicht erforderlich ist.

Die Aufarbeitung des Roaktionsgemisches kann so durchgeführt werden, dass nach dem Erkalten das Lithiumhydroxid abfiltriert und der Überschuss an Methacrylsäuremethylester unter Vakuum abdestilliert wird. Der Rückstand ist im allgemeinen genügend rein und insbesondere frei von Polymeren. Er kann als solcher verwendet werden, sofern der darin entnaltene Inhibitor nicht stört. Er kann aber auch durch bekannte Verfahren gereinigt und vom InhilÄtor befreit werden, z.B. durch Auswaschen mit wässrigen alkalischen Lösungen.' In diesem Fall ist es zweckmiissig, die Entfernung des Lithiurahydroxids auch durch Auswaschen vorzunehmen. Die Waschprozesse werden vorteilhafterweise mit den Lösungen der Produkte in überschüssigem Methacrylsäuremethylester oder in organischen Lösungsmitteln, die nach der Waschung wieder entfernt werden, durchgeführt.

Gegebenenfalls können weitere Reinigungsoperationen durchgeführt werden,wie Filtrieren, eventuell mit Absorptions- und Entfärbungsmitteln (Aktivkohle, Bleicherde), oder Destillation, sofern der betreffende Ester eine ausreichend« Flüchtigkeit besitzt. Die Ausbeuten an gewünschtem Ester liegen im allgemeinen zwischen 85 und 100 $.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern:

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Beispiel 1

In einem 1 1-Rundkolben werden 4OO g Methacrylsäuremethylester (4 Mol), 148 g n-Butanol (2 Mol), 1,37 g Lithiumhydroxid (0,25 #) und 0,27^ & Hydrochinonmonomethyläther (500 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf ca· 75°C erhitzt und bei 65 C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Nach 3 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Lithiumhydroxid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methacrylsäuremethylester ausgewaschen. Das Filtrat wird bei 60 C unter Vasserstrahlvakuum eingedampft. Es ergibt sich ein Rückstand an n-Butylmethacrylat von 278 g = 98 # der Theorie. Das so erhaltene n-Butylmethacrylat besitzt nach gaschromatographischer Bestimmung eine Reinheit von 96,5 $ und kann daher für die meisten Anwendungen ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden.

Für ganz besondere Anforderungen kann das Produkt Jedoch zusätzlich einer Vakuumdestillation unterworfen werden. Bei einem Druck von 20 Torr (26.6 mbar) und einer Siedetemperatur von 65⁰C erhält «ah 268 g = 9*», 5 % der Theorie an n-Butylmethacrylat mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von über 99 #.

Vergleichsversuch zu Beispiel 1

In einem 1 1-Rundkolben werden 400 g Methacrylsäuremethylester (4 Mol), 148 g n-Butanol (2 Mol), 2,7** g Kaliumcyanid (0,5 £) und 0,137 g Hydrochinonmonomethyläther (25O ppm) vorgelegt.

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Der Ansatz wird unter Hindurchleiten von Luft auf ca. 75 C erhitzt und bei 65 C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäureme thy lester/Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Nach k Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Kolbens wird das Kaliumcyanid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methacrylsäuremethylester ausgewaschen. Das Filtrat wird bei 60 C unter Wasserstrahlvakuum eingedampft. Es ergibt sich ein Rückstand von 280 g = 98,5 <j/o der Theorie, der nach gaschroraatographischer Bestimmung einen Gehalt an n-Dutylmethacrylat von 85,5 $ aufweist.

Durch Destillation unter vermindertem Druck von 20 Torr (26,6 mbar) erhält man bei einer Siedetemperatur von 65 C 238,5 g - 84 $ der Theorie an n-Butylmethacrylat mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 98 $.

Beispiel 2

In einer 50 1-Glasblase werden 30 kg Methacrylsäuremethylester (3OO Mol), 10,7kg Triäthylenglykolmonoäthyläther (60 Mol), 18 g Lithiumhydroxid (O,O45 /£) und kO g Hydrochinonmonorae thyläther (IOOO ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf ca. 95 C erhitzt und bei 65 C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Füllkörperkolonne abdestilliert. Im Lauf der Umesterungsreaktion werden noch 2 mal 8 g Lithiumhydroxid, aufgeschlämmt in wenig Methacrylsäuremethylester, zugesetzt. Nach 5 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach dem Erkalten dos Reaktionsgemisches wird das Lithiumhydroxid mit Wasser ausgewaschen und die organische Phase bei einer Temperatur von maximal 60 C durch Vakuumdestillation von überschüssigem Methacrylsäure-

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methylester befreit. Es ergibt sich ein Rückstand an Triäthylenglykolmonoäthyläthermethacrylat von 13,96 kg = 9^.5 $> der Theorie. Das Produkt weist nach gaschromatographischer Bestimmung eine Reinheit von 95 /° auf.

Beispiel 3

In einem 2 1-Rundkolben werden 15OO g Methacrylsäuremethylester (15 Mol), 186 g Äthylenglykol (3 Mol), 8 g Lithiumhydroxid (0,^7 #) und 1,68 g Phenothiazin (IOOO ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf ca. 85 C erhitzt und bei 65 C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Nach 5 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Lithiumhydroxid mit Wasser ausgewaschen und die organische Phase bei einer Temperatur von 60 C am Rotationsverdampfer unter Vakuum von überschüssigem Methacrylsäuremethylester befreit. Es ergibt sich ein Rückstand an Athylenglykoldimethacrylat von 570 g ^ 96 ia der Theorie. Das Produkt weist nach gaschromatographischer Bestimmung eine Reinheit von 98 $ auf.

Vergleichsversuch zu Beispiel 3

In einem 2 1-Rundkolben werden 15OO g Methacrylsäuremethylester (15 Mol), 186 g Äthylenglykol (3 Mol), 16,9 g Kaliumcyanid (1 <fo) und 1,68 g Phenothiazin (IOOO ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf ca. 85 C erhitzt und bei 65 C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäurememethylester/Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Vigreux-Kolonne

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abdestilliert. Nach ca. 5·5 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Kaliuracyanid mit Wasser ausgewaschen und die organische Phase bei einer Temperatur von 6o C am Rotationsverdampfer unter Vakuum von überschüssigem Methacrylsäuremethylester befreit. Es ergibt sich ein Rückstand von ^32 g = 72,5 $ der Theorie, welcher nach gaschromatographischer Bestimmung einen Äthylenglykoldimethacrylatgehalt von 77 $ aufweist. Eine Reinigung des Produktes durch Destillation ist aufgrund seiner Polymerisationsneigung schwierig und nur mit weiteren Ausbeuteverlusten durchführbar.

Beispiel k

In einem 1 1-Rundkolben werden 400 g Methacrylsäuremethylester (h Mol), 76 g 1,2-Propandiol (1 Mol), 1,37 e Lithiumhydroxid (0,25 ^) und 0,48 g Hydrochinon (1000 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf ca. 90^OC erhitzt und bei 65°C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Füllkörperkolonne abdestilliert. Nach k Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Lithiumhydroxid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methacrylsäuremethylester ausgewaschen. Das Filtrat wird bei 50 C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingedampft. Es ergibt sich ein Rückstand von 205 g = 97 $ der Theorie 1,2-Propandioldimethacrylat. Das Produkt weist nach gaschromatographischer Bestimmung eine Reinheit von 93 # auf.

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Beispiel 5

In einem 1 1-Rundkolben werden 400 g Methacrylsäuremethylester (4 Mol), 10*1 g Neopontylglykol (i Mol), 1,5 C Lithiumhydroxid · H_0 (0/3 $) und 0,504 g Hydrochinonmonomethyläther (1000 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf 84°C erhitzt und bei 65⁰C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/-Methanol-Azeotrop übei eine 40 cm-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Im Lauf der Umesterungsreaktion wird nochmals 1_t5 C Lithiumhydroxid ·H₂O in foster Form zugesetzt. Nach ca. 4 Stunden ist die Umesterungsreaktion beendet. Nach Erkalten des Heaktionsgemisches wird das Lithiumhydroxid abfiltriort und der Filterrückstand mit wenig Methacrylsäuremethylester nachgewaschen. Das Filtrat wird bei 50 C am Rotationsverdampfer im Vakuum eingedampft. Es ergibt sich ein Rückstand von 220 g = 91,5 # der Theorie an Neopentylglykoldimethacrylat. Das Produkt weist nach gaschromatographischer Bestimmung eine Reinheit von 92 % auf.

Vergleichsversuch zu Beispiel 5

In einem 1 1-Rundkolben werden UOO g Methacrylsäuremethylester (4 Mol), 104 g Neopentylglykol (1 Mol), 2,5 g Kaliumcyanid (0,5 $) und 0,504 ξζ Hydrochinonmonomethyläther (IOOO ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf 84 C erhitzt und bei 65 C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotiop über eine 40 ciUfVigreux-Kolonne abdestilliert. Nach ca. 5 Stunden ist die Umesterungsreaktion beendet. Nach Erkalten des

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Reaktionsgemisches wird das Kaliumcyanid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methacrylsäuremethylester nachgcwaschen. Das Filtrat wird bei 50 C am Rotationsverdampfer im Vakuum eingedampft. Es ergibt sich ein Rückstand von 18O,5 g = 75»2 % der Theorie, welcher nach gaschromatographischer Bestimmung einen Gehalt an NeopcntylglykoJ di:nethacrylat von 79 $ aufweist.

Beispiel 6

In einem 5 1-Rundkolben werden 3500 S Methacrylsäuremethylester (35 Mol), 671 g Trimethylolpropan (5 Mol), 1,5 g Lithiumhydroxid (θ,Ο3ό %) und 3,7 g Hydrochinorunonoaiethyläther (IOOO ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchlei ten von Luft auf 90 C erhitzt und bei 65 C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/-Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Füllkörperkolonne abdestilliort. Im Laufe der Umesterungsreaktion werden zweimal 1,5 G Lithiumhydroxid - aufgeschlämmt in wenig Methacrylsäuremethylester zugesetzt. Nach 6 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Lithiumhydroxid mit Wasser ausgewaschen. Es wird mit 1 g Hydrochinonmonomethylüther nachstabilisiert und anschliessend bei einer Temperatur von maximal 70 C die organische Phase unter Vakuum von überschüssigem Methacrylsäuremethylester befreit. Es ergibt sich ein Rückstand von 178Ο g. Zur weiteren Reinigung und Entstabilisierung wird der Rückstand in 2 1 Hexan aufgenommen und mit 5 ^-iger wässriger Natronlauge gewaschen. Nach Ncutralwaschcn mit Wasser wird die organische Phase mit 0,15 £ Hydrochinonmonome thyläthcr versetzt« Anschliessend wird im Vakuum bei

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einer Temperatur von maximal 60 C das Hexan abdestilliert. Es verbleiben 165O g = 97 t 5 /» der Theorie an reinem Triniethylolpropantrimethacrylat.

30. September 1977
PAT/Dr.Sib-El

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Claims

7203 RK

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Weissfrauenstrasse 9, 6000 Frankfurt 1

Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsäure

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsäure durch Umesterung von Methacrylsäuremethylester i.;it. Alkoholen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, dass man als Umesterungskatalysator 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, Lithiumhydroxid verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Lithiumhydroxid von/endet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lithiumhydroxid in wasserfreier Form verwendet .

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsäure durch Umesterung von Methacrylsäuremethylester mit Alkoholen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors.

Es ist bekannt, sowohl saure als auch* basische Katalysatoren bei der Umesterung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure zu verwenden. Die sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure (journal of applied Chemistry, Band 13, 1963» Seiten 168—171)» zeigen eine nur geringe Aktivität und führen ausserdem häufig zu Nebenreaktionen. Eine grössere Aktivität besitzen die basischen Katalysatoren, beispielsweise die am häufigsten beschriebenen Alkalialkoholate (CH-PS 239 750). Sie beschleunigen jedoch auch die Addition der Alkohole an die Doppelbindungen der ungesättigten Carbonsäuren unter Bildung von Alkoxycarbonsäureester^ Hierdurch werden die Ausbeuten verringert, beziehungsweise es müssen die Reaktionen bei niederen Umsätzen abgebrochen werden.

Diese Nachteile werden vermieden, wenn man als Katalysatoren Titansäureester verwendet (US-PS 2 822 3^8). Titansäureester werden deshalb vorwiegend bei technischen Umesterungen eingesetzt. Die Titansäureester haben Jedoch den Nachteil, dass sie nach der Reaktion zwecks Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch erst zu unlöslichen Produkten hydrolysiert werden müssen, beispielsweise durch Behandlung mit Natronlauge. Andererseits sind die Titansäureester auch nicht universell einsetzbar. Sie katalysieren z.B. schlecht die Umesterung von Methacrylsäuremethylester mit Glykolen, beispielsweise Athylenglykol, und ergeben hierbei nur sehr geringe Umsätze.

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