DE102014213016A1 - Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken - Google Patents
Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken Download PDFInfo
- Publication number
- DE102014213016A1 DE102014213016A1 DE102014213016.6A DE102014213016A DE102014213016A1 DE 102014213016 A1 DE102014213016 A1 DE 102014213016A1 DE 102014213016 A DE102014213016 A DE 102014213016A DE 102014213016 A1 DE102014213016 A1 DE 102014213016A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alpha
- dehydration
- water
- reaction
- hibs
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NGEWQZIDQIYUNV-UHFFFAOYSA-N L-valinic acid Natural products CC(C)C(O)C(O)=O NGEWQZIDQIYUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- -1 halide salts Chemical class 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N lactonitrile Chemical compound CC(O)C#N WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- NIONDZDPPYHYKY-UHFFFAOYSA-N 2-hexenoic acid Chemical class CCCC=CC(O)=O NIONDZDPPYHYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRYMMXUBDRJPDS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanamide Chemical compound CC(C)(O)C(N)=O DRYMMXUBDRJPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006596 Alder-ene reaction Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYVQFUJDGOBPQI-UHFFFAOYSA-N Methyl-2-hydoxyisobutyric acid Chemical compound COC(=O)C(C)(C)O XYVQFUJDGOBPQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00033—Continuous processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken, unter Vermeidung von Nebenprodukten.
Description
- Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren (ASCS), insbesondere alpha-Hydroxyisobuttersäure (HIBS), in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken, unter Vermeidung von Nebenprodukten.
- Entsprechende Dehydratisierungsverfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt. In
CH 430691 - In
DE 1768253 offenbarte Katalysatoren sind Alkali- und Erdalkalisalze von HIBS (Na, K, Li, Ca, Mg, Ba, Sr) eingesetzt als z. B. Hydroxide, Carbonate, Sulfite, Acetate oder Phosphate. Eine bevorzugte Durchführung der Dehydratisierung erfolgt bei Atmosphärendruck und 210–225°C unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren. Diese Offenlegung beschreibt auch eine kontinuierliche Zufuhr des Katalysators und eine teilweise Ausschleusung des Reaktorinhalts, um dort die Akkumulation von Katalysator und Nebenprodukten zu vermeiden. Eine Rückgewinnung des dadurch notwendigerweise ebenfalls mit ausgeschleusten Zielproduktes wird jedoch nicht beschrieben. -
EP 487853 - Nach
DE 1191367 erfolgt die Dehydratisierung von alpha-Hydroxy-Carbonsäuren in Gegenwart von Cu und Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor sowie einer Mischung aus Alkalichloriden oder -bromiden und entsprechenden Halogenidsalzen von Zn, Sn, Fe, Pb als Katalysator bei Temperaturen von 185–195°C. Ein kontinuierlicher Betrieb sowie eventuelle Probleme bei Rückführungen werden nicht beschrieben. Eigene Versuche zeigen, dass zum Einen durch den Einsatz von Halogensalzen als Katalysator auch alpha-halogenierte Reaktionsnebenprodukte entstehen, die entsprechend aufwändig wieder vom eigentlichen Zielprodukt abgetrennt werden müssen, zum Anderen erfordert der Einsatz halogenierter Verbindungen aufgrund ihrer korrosiven Wirkung die Verwendung entsprechend beständiger technischer Werkstoffe, was das Verfahren insgesamt verteuert. - Nach der
DE 10 2005 023 975 wird die Dehydratisierung in Gegenwart mindestens eines Metallsalzes, beispielsweise von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen, bei Temperaturen von 160–300°C, besonders bevorzugt von 200–240°C beschrieben. Zu den geeigneten Metallsalzen dort gehören u. a. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumsulfit, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Strontiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Natriumdihydrogenphosphat. Als Besonderheit ist der Druck der Dehydratisierungsstufe gleich dem einer vorgeschalteten Umesterungstufe und liegt bevorzugt im Bereich 0,1–1 bar. Eine Ausschleusung von Nebenprodukten wird nicht offenbart. - Die
DE 2144304 beschreibt die Dehydratisierung von alpha-Hydroxycarbonsäuren und deren gleichzeitige Veresterung in Anwesenheit von Alkoholen mittels Phosphaten und/oder Sulfaten als Katalysatoren bei Wasserkonzentrationen von bis zu 200 Gew.-% bezogen auf die Eduktsäure. - In der
SU 891631 - Gemein sind diesen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren u. a. dass die Umsätze ”per path” niedrig sind, was es notwendig macht, die Produktmischungen aufwändig zu trennen und die Edukte zurück zu führen. Hierbei werden große Mengen an Energien, im Wesentlichen Dampf und Kühlenergie, benötigt. Ferner kommt es bei der katalytischen Ausführung in der Flüssigphase in Gegenwart von alkali-haltigen Katalysatoren zudem zu nicht unerheblicher Bildung von Nebenprodukten, insbesondere dimere oder oligomere Formen der ASCS, die sich z. B. durch thermische En-Reaktion aus MAS und konsekutiver Decarboxylierung bilden. Diese Nebenprodukte machen je nach Reaktionsführung bis zu 10% der Nebenproduktbildung aus, auch bei optimaler verfahrenstechnischer Reaktionsführung werden bis zu 3% gebildet. Damit diese Nebenprodukte nicht akkumulieren, ist es in der Regel notwendig, Produktströme zumidest teilweise auszuschleusen, was mit ungewünschten Katalysatorverlusten verbunden ist.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die gennanten Nachteile aus dem Stand der Technik ganz oder zumindest signifikant zu eliminieren und ein Verfahren bereit zu stellen, dass unter Erreichung hoher ”single path” Umsätze gleichzeitig Selektivitäten > 96% bezüglich der Zielprodukte ermöglicht. Ferner war es Aufgabe ein katalysator-freies Verfahren aufzuzeigen, das kommerzielle Nachteile durch Ausschleusung und/oder Regeneration desselben vermeidet.
- Gelöst werden diese und weitere nicht explizit genannten Aufgaben durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren, insbesondere alpha-Hydroxyisobuttersäure, dadurch gekennzeichnet, das die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und bei Drücken von 40–1000 bar erfolgt.
- Überraschend wurde nun gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu hohen Umsätzen führt. Der Fachmann wird durch den Stand der Technik, insbesondere die Veröffentlichung „Dehydration of lactic acid to acrylic acid in high temperature water at high pressures" (J. of Supercritical Fluids 50 (2009), 257–264) davon abgehalten, eine Dehydratisierung von ASCS bei hohen Drücken in Gegenwart von Wasser durchzuführen, da nur mit sehr geringen Umsätzen zu rechnen ist. Das üblicherweise als ähnlich angenommene Reaktionsverhalten von Acrylsäure und MAS trifft hier nicht zu. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei der Dehydratisierung von insbesondere HIBS zu MAS Umsätze bis zu 90% erreicht, wie sie aus dem Stand der Technik nicht zu erwarten gewesen wären.
- Ferner wurde gefunden, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von Nebenprodukten stark reduziert wird. Insbesondere wird die Bildung oben genannter dimerer und oligomerer Nebenprodukte minimiert. Über die Bildung dieser gehen bei den bekannten Verfahren bis zu 3% der Ausbeute verloren, da sie schwer aus dem Produktgemisch abtrennbar ist. Erfindungsgemäß liegt der Anteil dieser Dimeren und Oligomeren in der nach dem Druckreaktor anfallenden Roh-MAS unter 2%, bevorzugt unter 1%, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,5%.
- Als Edukte für dieses Verfahren eignen sich alpha-substituierte Carbonsäuren der Formel (1): wobei R1 = H oder CHR'R''; R2 bzw. R3 unabhängig voneinander = H oder Kohlenstoffrest mit 1–7 Kohlenstoffatomen, linear, verzweigt oder alicylisch; R4 = H oder Kohlenstoffrest mit 20 1–3 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt; R' bzw. R'' unabhängig voneinander H oder Kohlenstoffrest mit 1–3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
- Für die Dehydratisierungsreaktion typische Nebenprodukte sind z. B. dimere oder oligomere Formen der ASCS, offenkettig oder als Ringverbindung, sowie Decarboxylierungsprodukte aus zwei dimeren ASCS, im Wesentlichen sind dies Penten- (Formel (2)) oder Hexensäuren (Formel (3)): wobei alle R-Substituenten unabhängig voneinander H oder Kohlenstoffketten mit 1–3 Kohlenstoffatomen darstellen. Erstere lassen sich durch geeignete Prozessführung wieder in die Ausgangsprodukte spalten, während letztere dauerhaft aus dem Prozess ausgeschleust werden müssen. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Verunreinigungen praktisch vermieden, bzw. unter die Nachweisgrenze gedrückt.
- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich aus dem Stand der Technik bekannte Druckreaktoren, bevorzugt werden kontinuierliche Verfahren in Rohrreaktoren.
- Die Reaktionsdrücke betragen 40–1000 bar, bevorzugt 80–500 bar, besonders bevorzugt 100–350 bar.
- Die Verweilzeiten im Reaktor betragen 1–300 s, bevorzugt 3–60 s, besonders bevorzugt 5–35 s.
- Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 280–400°C, bevorzugt bei 300–380°C, besonders bevorzugt bei 320–360°C.
- Das während der Umsetzung anwesende Wasser kann dem Reaktor direkt oder über den Feed zugeführt werden. Der Feed selbst kann als HIBS und Wasser getrennt oder als deren Mischung dem Reaktor zugeführt werden. In der Reaktion nicht umgesetztes HIBS kann in einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Reaktor rezykliert werden, wobei das entstehende Reaktionswasser – 1 mol pro mol erzeugte MAS – zuvor auszuschleusen ist.
- Die Wasserkonzentration während der Reaktion beträgt 10–90%, bevorzugt 30–70%, besonders bevorzugt 40–60% bezogen auf HIBS.
- Bevorzugt kommt das erfindungsgemäße Verfahren ohne Katalysator aus, jedoch können Alkali- oder Erdalkalisalze als pH-Puffer bzw. Moderatoren zugesetzt werden. Geeignete Salze sind Hydroxide, Halogenide, Carbonate, Phosphate oder Sulfate, bevorzugt sind Hydroxide.
- Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in
1 dargestellt. - Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern aber in keiner Weise einschränken.
- Bezeichnungsliste:
-
-
- A:
- Vorlagebehälter Edukte
- B:
- Pumpe
- C:
- Vorwärmer
- D:
- Reaktor
- E:
- Wärmetauscher
- F:
- Druckhalteventil
- G:
- Dreiwegehahn
- H:
- Vorlagebehälter Produkte
- J:
- Probenahme
- Beispiele 1–5:
- Die Beispiele 1–5 werden in einer Anlage gemäß
1 durchgeführt. Im Vorlagebehälter A werden Wasser und HIBS in einem molaren Verhältnis von 13,5:1 vorgelegt. Der Vorwärmer C (Heizblock mit Heizwendel) wird auf 220°C vorgewärmt, und der Reaktor D (baugleich mit dem Vorwärmer) auf die jeweilige Reaktionstemperatur aufgeheizt. Am Druckhalteventil F werden 100 bar Druck vorgegeben. Die Eduktmischung wird über Pumpe B durch Vorwärmer und Reaktor gepumpt, im Wärmetauscher auf Raumtemperatur abgekühlt und gelangt über den Dreiwegehahn G in den Vorlagebehälter H. Eine periodische Probenahme erfolgt bei J. Die Ergebnisse bei verschiedenen Temperaturen im Reaktor sind in Tab. 1 dargestellt. - Beispiele 6–10:
- Die Beispiele 6–10 werden analog zu den Beispielen 1–5 durchgeführt, lediglich der Druck wird jeweils von 100 auf 220 bar erhöht. Die Ergebnisse bei verschiedenen Temperaturen sind ebenfalls in Tab. 1 dargestellt. Tab. 1: Temperatur- und Druckabhängigkeit
Beispiel H2O/HIBS Verweilzeit Druck Temperatur Umsatz Selektivität MAS mol/mol s bar °C 1 13,5 16,8 100 280 16,0 98,4 2 13,5 16,8 100 300 37,6 98,1 3 13,5 16,8 100 320 65,2 98,0 4 13,5 16,8 100 340 83,8 97,6 5 13,5 16,8 100 360 92,0 96,0 6 13,5 16,8 220 280 16,0 98,3 7 13,5 16,8 220 300 37,6 98,3 8 13,5 16,8 220 320 65,2 98,2 9 13,5 16,8 220 340 83,8 97,8 10 13,5 16,8 220 360 92,0 97,5 - Wie aus den Werten der Tab. 1 zu ersehen, steigt der Umsatz mit steigender Temperatur signifikant, wobei bei höherem Druck tendenziell bessere Selektivitäten bzgl. MAS erreicht werden.
- Beispiele 11–22:
- Die Beispiele 1–22 werden analog zu den Beispielen 1–5 durchgeführt bei konstant 320°C, jedoch mit unterschiedlichen Wasserkonzentrationen im Feed und verschiedenen Verweilzeiten im Reaktor. Die Ergebnisse sind für zwei verschiedene Drücke in Tab. 2 gezeigt. Tab. 2: Wassergehalt
Beispiel H2O/HIBS Verweilzeit Druck Temperatur Umsatz Selektivität MAS mol/mol s bar °C 11 52,0 10,0 100 320 68,1 99,8 12 13,5 10,0 100 320 56,5 97,3 13 3,9 10,0 100 320 49,0 89,2 14 52,0 20,0 100 320 86,4 99,1 15 13,5 20,0 100 320 77,2 94,8 16 3,9 20,0 100 320 72,3 91,8 17 52,0 10,0 220 320 70,4 99,5 18 13,5 10,0 220 320 66,5 94,3 19 3,9 10,0 220 320 60,2 92,1 20 52,0 20,0 220 320 86,8 99,5 21 13,5 20,0 220 320 85,8 93,9 22 3,9 20,0 220 320 76,8 89,8 - Wie aus den Werten der Tab. 2 zu ersehen, werden mit geringeren Wassergehalten schlechtere Umsätze und Selektivitäten erzielt. Findet die Umsetzung von HIBS ohne Wasserzusatz statt (keine Werte gezeigt), so werden Polymerisationsbeläge im Reaktorbereich und Zersetzung von HIBS beobachtet.
- Beispiele 23–30:
- Die Beispiele 23–30 werden ebenfalls analog zu den Beispielen 1–5 durchgeführt, jedoch mit unterschiedlichen Verweilzeiten. Die Ergebnisse sind bei zwei verschiedenen Temperturen in Tab. 3 dargestellt. Tab. 3: Verweilzeiten
Beispiel H2O/HIBS Verweilzeit Druck Temperatur Umsatz Selektivität MAS mol/mol s bar °C 23 13,5 31,2 220 340 91,8 90,5 24 13,5 15,6 220 340 82,9 95,8 25 13,5 12,5 220 340 77,4 97,5 26 13,5 10,4 220 340 71,9 98,1 27 13,5 31,2 220 320 82,1 90,1 28 13,5 15,6 220 320 65,2 98,2 29 13,5 12,5 220 320 56,1 95,5 30 13,5 10,4 220 320 49,2 97,1 - Wie aus den Werten der Tab. 3 zu ersehen, werden mit geringeren Verweilzeiten bei signifikant reduzierten Umsätzen höhere Selektivitäten erzielt.
- Beispiele 31–33 und Vergleichsbeispiele 1–3:
- Die Beispiele 31–33 und Vergleichsbeispiele 1–3 werden ebenfalls analog zu den Beispielen 1–5 durchgeführt bei konstant 320°C und unterschiedlichen Verweilzeiten. Die Ergebnisse für den erfindungsgemäßen Druck von 320 bar und dem Vergleichsdruck von 25 bar sind in Tab. 4 dargestellt. Tab. 4: Vergleichsbeispiele
Vergleichs H2O/HIBS Verweilzeit Druck Temperatur Umsatz Selektivität MAS beispiel mol/mol s bar °C 1 13,5 42,3 25 320 65,9 89,6 2 13,5 31,7 25 320 49,3 92,3 3 13,5 25,4 25 320 37,3 95,6 Beispiel 31 13,5 42,3 320 320 86,1 98,2 32 13,5 31,7 320 320 82,2 98,3 33 13,5 15,9 320 320 60,2 98,4 - Beim erfindungsgemäßen Druck von 320 bar werden signifikant höhere Umsätze und Selektivitäten erzielt, wie aus den Werten der Tab. 4 zu ersehen.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- CH 430691 [0002]
- DE 1768253 [0003]
- EP 487853 [0004]
- DE 1191367 [0005]
- DE 102005023975 [0006]
- DE 2144304 [0007]
- SU 891631 [0008]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- „Dehydration of lactic acid to acrylic acid in high temperature water at high pressures” (J. of Supercritical Fluids 50 (2009), 257–264) [0012]
Claims (7)
- Verfahren zur Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und bei Drücken von 40–1000 bar erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 280–400°C erfolgt.
- Verfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Druckreaktor 1–300 s beträgt.
- Verfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren katalysatorfrei durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Druckreaktor anfallende Roh-Methacrylsäure weniger als 2% dimere oder oligomere Nebenprodukte enthält.
- Verfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die alpha-substituierte Carbonsäure alpha-Hydroxyisobuttersäure darstellt.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102014213016.6A DE102014213016A1 (de) | 2014-07-04 | 2014-07-04 | Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken |
JP2017500007A JP6671336B2 (ja) | 2014-07-04 | 2015-06-24 | 水の存在下、高圧でのα−置換カルボン酸の脱水 |
KR1020167036939A KR20170026403A (ko) | 2014-07-04 | 2015-06-24 | 고압에서의 물 존재 하 알파-치환 카르복실산의 탈수 |
PCT/EP2015/064233 WO2016001033A1 (de) | 2014-07-04 | 2015-06-24 | Dehydratisierung von alpha-substituierten carbonsäuren in gegenwart von wasser bei hohen drücken |
US15/316,685 US10160713B2 (en) | 2014-07-04 | 2015-06-24 | Dehydration of alpha-substituted carboxylic acids in the presence of water at high pressures |
CN201580035158.5A CN106660923B (zh) | 2014-07-04 | 2015-06-24 | 高压下在水的存在下α-取代的羧酸的脱水 |
RU2017100004A RU2695648C2 (ru) | 2014-07-04 | 2015-06-24 | Дегидратация альфа-замещенных карбоновых кислот в присутствии воды при высоких значениях давления |
DE112015003133.2T DE112015003133A5 (de) | 2014-07-04 | 2015-06-24 | Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken |
TW104121487A TW201615606A (zh) | 2014-07-04 | 2015-07-02 | 在高壓下,於水存在下α-取代之羧酸類的脫水作用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102014213016.6A DE102014213016A1 (de) | 2014-07-04 | 2014-07-04 | Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE102014213016A1 true DE102014213016A1 (de) | 2016-01-07 |
Family
ID=53476909
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE102014213016.6A Withdrawn DE102014213016A1 (de) | 2014-07-04 | 2014-07-04 | Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken |
DE112015003133.2T Pending DE112015003133A5 (de) | 2014-07-04 | 2015-06-24 | Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE112015003133.2T Pending DE112015003133A5 (de) | 2014-07-04 | 2015-06-24 | Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10160713B2 (de) |
JP (1) | JP6671336B2 (de) |
KR (1) | KR20170026403A (de) |
CN (1) | CN106660923B (de) |
DE (2) | DE102014213016A1 (de) |
RU (1) | RU2695648C2 (de) |
TW (1) | TW201615606A (de) |
WO (1) | WO2016001033A1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10138306B1 (en) | 2015-10-28 | 2018-11-27 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Methacrylic acid production method |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1191367B (de) | 1960-03-16 | 1965-04-22 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesaettigten Carbonsaeuren aus alpha-Oxycarbonsaeuren |
CH430691A (de) | 1963-09-17 | 1967-02-28 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von Methacrylverbindungen |
DE1768253A1 (de) | 1967-04-25 | 1971-10-28 | Dow Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeure |
DE2144304A1 (de) | 1970-09-04 | 1972-03-09 | Vyskumny Ustav Pre Petrochemiu, Novaky (Tschechoslowakei) | Verfahren zur Herstellung der alpha-Hydroxycarbonsäure, alpha, beta-ungesättigter Säuren und/oder ihrer Derivate |
SU891631A1 (ru) | 1979-06-11 | 1981-12-23 | Горьковский политехнический институт им.А.А.Жданова | Способ получени метакриловой кислоты |
EP0487853A2 (de) | 1990-11-28 | 1992-06-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure |
DE102005023975A1 (de) | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100584822C (zh) * | 2004-04-02 | 2010-01-27 | 西巴特殊化学水处理有限公司 | 由α或β-羟基羧酸制备丙烯酸衍生物 |
BRPI0719152B1 (pt) * | 2006-11-28 | 2018-07-31 | Purac Biochem B.V | Processo para a preparação de partículas de lactídeo e uso das referidas partículas |
JP5449142B2 (ja) | 2007-06-01 | 2014-03-19 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | メタクリル酸又はメタクリルエステルの製造方法 |
GB0922255D0 (en) * | 2009-12-21 | 2010-02-03 | Lucite Int Uk Ltd | Method of producing acrylic and methacrylic acid |
WO2013137277A1 (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-19 | 株式会社日本触媒 | 3-ヒドロキシプロピオン酸の製造方法、遺伝子組換え微生物、並びに前記方法を利用したアクリル酸、吸水性樹脂、アクリル酸エステル、およびアクリル酸エステル樹脂の製造方法 |
-
2014
- 2014-07-04 DE DE102014213016.6A patent/DE102014213016A1/de not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-06-24 RU RU2017100004A patent/RU2695648C2/ru active
- 2015-06-24 JP JP2017500007A patent/JP6671336B2/ja active Active
- 2015-06-24 US US15/316,685 patent/US10160713B2/en active Active
- 2015-06-24 DE DE112015003133.2T patent/DE112015003133A5/de active Pending
- 2015-06-24 CN CN201580035158.5A patent/CN106660923B/zh active Active
- 2015-06-24 KR KR1020167036939A patent/KR20170026403A/ko unknown
- 2015-06-24 WO PCT/EP2015/064233 patent/WO2016001033A1/de active Application Filing
- 2015-07-02 TW TW104121487A patent/TW201615606A/zh unknown
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1191367B (de) | 1960-03-16 | 1965-04-22 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesaettigten Carbonsaeuren aus alpha-Oxycarbonsaeuren |
CH430691A (de) | 1963-09-17 | 1967-02-28 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von Methacrylverbindungen |
DE1768253A1 (de) | 1967-04-25 | 1971-10-28 | Dow Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeure |
DE2144304A1 (de) | 1970-09-04 | 1972-03-09 | Vyskumny Ustav Pre Petrochemiu, Novaky (Tschechoslowakei) | Verfahren zur Herstellung der alpha-Hydroxycarbonsäure, alpha, beta-ungesättigter Säuren und/oder ihrer Derivate |
SU891631A1 (ru) | 1979-06-11 | 1981-12-23 | Горьковский политехнический институт им.А.А.Жданова | Способ получени метакриловой кислоты |
EP0487853A2 (de) | 1990-11-28 | 1992-06-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure |
DE102005023975A1 (de) | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"Dehydration of lactic acid to acrylic acid in high temperature water at high pressures" (J. of Supercritical Fluids 50 (2009), 257-264) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201615606A (zh) | 2016-05-01 |
KR20170026403A (ko) | 2017-03-08 |
RU2017100004A (ru) | 2018-07-16 |
JP6671336B2 (ja) | 2020-03-25 |
WO2016001033A1 (de) | 2016-01-07 |
RU2017100004A3 (de) | 2018-10-31 |
CN106660923B (zh) | 2020-10-02 |
DE112015003133A5 (de) | 2017-03-16 |
RU2695648C2 (ru) | 2019-07-25 |
US20180118650A1 (en) | 2018-05-03 |
CN106660923A (zh) | 2017-05-10 |
JP2017519794A (ja) | 2017-07-20 |
US10160713B2 (en) | 2018-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3194355B1 (de) | Optimiertes verfahren zur herstellung von methacrolein | |
EP1854778B1 (de) | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und beta-alkylverzweigten Carbonsäure | |
EP1300388B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern di- oder mehrbasiger Karbonsäuren | |
DE2418569C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure | |
DE102014213016A1 (de) | Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken | |
DE2449957A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeuren | |
EP3016925B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-heptanol aus einer mischung enthaltend 2-ehthylhexanal und 3-heptylformiat | |
DE2745918C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
DE2558522C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Di-tertiär-butylkresolen | |
DE2237750C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin | |
DE2152323C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Trichloracrylsäure und organischen Säurechloriden | |
DE2653446C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrogallolverbindungen | |
DE102014209650A1 (de) | Verfahren zur Durchführung von Eliminierungsreaktionen an alpha-beta-substituierten Carbonsäuren unter homogener Katalyse und Katalysatorrezyklierung | |
DE19644188C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd | |
DE954060C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsaeure durch Wasserabspaltung in fluessigem Zustand | |
EP4347553A1 (de) | Verfahren zur herstellung von anilin oder eines anilinfolgeproduktes | |
DE1808389C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch Säurehydrolyse von m-Phenylendiamin | |
DE1906205C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichlorphpnolen | |
DE2044705C3 (de) | Verfahren zur Herstellung der Alkalimetallsalze von p-Hydroxybenzoesäureestern | |
DE2459233C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon | |
DE68910806T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'''-Dihydroxyquaterphenyl oder deren Derivaten. | |
DE3402997A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-n-dialkylaminophenolen | |
DE1568383B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten carbonylgnippenhaltigen Nitrilen | |
EP3632894A1 (de) | Nebenproduktarme herstellung von methionin aus methioninnitril | |
DE1910458B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R118 | Application deemed withdrawn due to claim for domestic priority |