DE2143681A1 - Schwer entflammbare Polymere - Google Patents

Description

Da-ING. HANS H. PONTANI Patentanwalt KleliosltiilM bei Asdefferfmg _ „ Hirschpfad 3 - Tel. 06027/326 Z I 4 3 6 8

27. August 1971 Schn/H.

Stauffer Chemical Company, Dobbs Perry, New York 10522/USA

"Schwer entflammbare Polymere"

Die Erfindung betrifft schwer entflammbare Polymere, die als feuerhemmenden Zusatz Phosphoramidate enthalten. Diese Verbindungen sind besonders geeignet als feuerhemmender Zusatz in Polyurethanen, Rayon-Kunstseide und Zellulose-Acetat .

Phosphoramidate wie

T
(RO)₂P-NH₂

sind bereits bekannt und wurden als entflammbarkeitshemmende Verbindungen für Polyurethane verwendet,(vgl. US Patentschrift 3 240 729). Diese die Entflammbarkeit ändernden Stoffe sind reaktiver Art, d.h., sie reagieren mit den Verbindungen, wie sie zur Herstellung der Polyurethane verwendet

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werden. Diese Reaktivität gründet sich auf die Gegenwart der Wasserstoffatome der Aminogruppe, deren Vorhandensein als erwünscht angesehen wird.

Als Nachteil haftet diesen Verbindungen der obengenannten Formel jedoch an, daß sie nicht stabil gegenüber alkalischen Lösungen sind. Sie sind deshalb ungeeignet als Zusätze zu Kunststoffen, soweit deren Herstellung alkalische Lösungen erforderlich macht, wie z.B. die beim Spinnen von Viscose-Rayon-Fasern benutzten Bäder.

Es ist nun gefunden worden, daß die Sehwer-entflaaebarkeit im Falle vieler Kunststoffe durch Zugabe bzw. Einbau von alkaU beständigen N,N-Dialkyl 0,0'-bis (halogenalkyl)-phosphoraHiidaten erreicht werden kann, die folgende allgemeine Formel aufweisen:

H₁O ^. t ^^ R, ¹ J^. P N ^ ^y

R₂O R^

Dabei bedeuten R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Halogenalkylradikale mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei als Halogenrest Chlor oder Brom in Frage kommt. Typische Vertreter für R₁ und R₂ sind Chloräthyl, Chlorpropyl, ChlorbutyX, die entsprechenden broalerten Reste sowie die isoaeren Foraen der Halogenpropyl- und Halogenbutyl-Reste. R^ und R^ bedeuten

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gleiche oder verschiedene Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl. Bei den Halogenalkylresten kann es sich um einfach oder mehrfach mit Halogen substituierte Reste handeln. Die Anzahl der Halogen-Substituenten 1st selbstverständlich beschränkt durch die Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome in der Alkylgruppe sowie durch chemische Faktoren, wie sterlsche Behinderung, Löslichkeit, Hydrolysestabilität, Insbesondere im Falle besonderer Isomeren der genannten Alkylgruppen. Die an einem Halogenrest befindlichen Halogenatome können gleicher

an

oder verschiedener Art sein und sich/jeder Stelle der Kohlenstoffkette befinden, wobei für diese Stellen wiederum durch die obengenannten chemischen Faktoren einschließlich sterischer Behinderungen gelten. Im Falle R, und R^ wird die Methylgruppe bevorzugt.

Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen auch gegenüber starken wässrigen kaustischen bzw. alkalischen Lösungen stabil bleiben und nicht reagieren.

Zu den im Rahmen der Erfindung liegenden Polymeren gehören insbesondere Polyurethane, Zelluloseprodukte sowie modifizierte Zelluloseprodukte. Weiterhin HalogenpolyvinyIe, Insbesondere solche mit einem hohen Gehalt an Plastlfizierungsmitteln, Polyoifine, Polyester, Polyäther, Polyazetale, Acryl-, Epoxy- und Phenol-Harze, weiterhin aber auch Gummi- bzw. Kautschukprodukte.

209811/1895 .4 .

Als eine besonders geeignete und bevorzugte Gruppe von Verbindungen haben sich die 2,3-Dihalogenpropylverbindungen erwiesen. Diese können leicht durch Halogenieren, d.h. Chlorieren oder Bromieren von Diallyl-NjN-dialkyl-phosphoramidaten hergestellt werden. Solche Verfahren gehör-en zum Stand der Technik, vgl. z..B. die US Patentschrift 2 574 515.

Die Diallyl-N,N-alkyl-phosphoramldate können leicht hergestellt werden durch Reaktion von Diallyl-Wasserstoffphosphonaten mit Dialkylaminen in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff. Die Reaktion zwischen dem Amin und dem Phosphonat in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff basiert auf der sogenannten Todd-Reaktion. Diese ist in ihrer grundsätzlichen Form bekannt, vgl. z.B. J. Chem. Soc. 1945, Seite 660 (London 1945) und belgische Patentschrift 649 879.

Typische und bevorzugte Vertreter solcher 2,3-Dihalogenpropyl-Verbindungen, wie sie im Rahmen der Erfindung liegen, sind:

1. Bis(2,3-dichlorpropyl)N,N-dimethyl-phosphoramidat

2. Bis(2,3-dibrompropyl)N,N-dlmethyi-phosphoramidat

3. Bis(2,3-dichlorpropyl)N,N-diäthyl-phosphoramidat

4. Bis(2,3-dichlorpropy1)N-methy1,N-äthy1-phosphoramidat

5. Bis(2,3-dibrompropyl)N,N-dibuty1-phosphoramidat

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Die Phosphorainidate gemäß der Erfindung können auch direkt hergestellt werden durch Reaktion der entsprechenden Halogensubstituierten Diester der phosphorigen Säure (phosphonic acid) mit einem sekundären Amin in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff. Dabei werden die gewünschten Phosphoramidate gemäß der Todd-Reaktion erhalten. Selbstverständlich sind aber auch andere Herstellungsverfahren denkbar.

Im Falle der Todd-Reaktion können insbesondere folgende sekundäre Amine verwendet werden: Dirnethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diisopropylamin, Diisobutylamin, Methyläthylamin, Äthylpropylamin, Propylbutylamin, Methylbutylamin.

Typische und bevorzugte Diester der phosphorigen Säure, wie sie zusätzlich zu den Diallyl-Hydrogen-Phosphonaten benutzt werden können, sind: Bis(ß-chloräthyl)phosphonat; Bis(2-chlor-n-propyl) phosphonat; Bis(chlorbutyl)phosphonat; 2-(l-Chlorpropyl 2-(l,3-dichlorpropyl)J phosphonat; 12-Chloräthylj [2-(l,3-diehlorpropyl) phosphonat. Die entsprechenden Bromalkyl-Verbindungen sind gleichfalls zur Durchführung der Reaktion geeignet. Auch Chlor- und Brom-Reste zugleich enthaltende Alkylphosphonate sind einsetzbar.

Eine andere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Verbindungen herzustellen, besteht in der Reaktion von Alkylenoxyden, wie z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd mit einem Hialogen-

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phosphorsäureamid. Neben den 1,2-Alkylenoxyden können auch andere verwendet werden. Besonders zweckmäßig sind halogensubstituierte Alkylenoxyde,wie die Epihalogenhydrine für die Herstellung von Bis |_2-(l,3-dihalogenalkyl)J N,N-dialkylphosphoranidat durch Reaktion von Epihalogenhydrin und
Di-Halogen-KjN-dialkyl-phosphoramidsäure.

Bevorzugte Epihalogenhydrine sind Epichlorhydrin und Ep ibromhydrin. Andere in Frage kommende Alkylenoxyde sind Verbindungen der Formel:

R CHCHIL
0

Darin bedeuten R und R Alkyl- oder Halogenalkylreste mit

Γ 1

Chlor oder Brom. Bevorzugte Bis I 2-(l,3-dihalogenalkyl)J

Ν,Ν-dialkyl-phasphoramidate, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, sind:

1. Bis |^2-(l,3-diehlorpropyl)j Ν,Ν-dimethyl-phosphoramidate

2. Bis

3. Bis

2-(l-brom-3-ehlorpropyl)J Ν,Ν-dimethyl-phosphoramidat 2-(l,3-dibrompropyl)l Ν,Ν-dimethyl-phosphoramidat

_f

Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung dieser Verbindungen sind leicht su ermitteln und im übrigen den folgenden Beispielen zu entnehmen.

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Die obengenannten Phosphorverbindungen eignen sich in Verbindung mit Polyurethan und insbesondere Polyurethanschäumen ganz ausgezeichnet und verbessern die Schwerentflammbarkeit beträchtlich.

Die genannten Phosphorverbindungen können für sich oder als Gemische verschiedener Phosphoramidate in Verbindung mit den Urethan-Schäumen vorliegen, um schwer brennbare Produkte zu erhalten.

Die Herstellung von Urethan- oder Isoeyanat-Polymeren ist bekannt, vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, First Supplement, Seite 888 ff., Interscience 1957. Bei diesem Verfahren handelt es sich um Reaktion eines Isocyanates mit einer weiteren Verbindung, die Hydroxyl-, Amino-oder Carboxygruppen enthalten kann, also jedenfalls eine Verbindung, welche aktive Wasserstoffatome enthält. Als derartige aktive Wasserstoff enthaltende Verbindungen werden di- oder polyfunktionelle Hydroxyverbindungen bevorzugt. Die gebräuchlichsten Polyaere dieser Art werden durch Reaktion von Toluendiisocyanat mit einem gesättigten Polyester-Polyol hergestellt.

Typische und bevorzugte Beispiele für diese Polyester-Polyole sind Reaktionsprodukte von Adipinsäure und/oder Phthalsäure-

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anhydrid mit Äthylenglycol. Weitere Verbindungen, die anstelle der Polyester verwendet werden können, sind Polyäther-Polyole, wie einfache Glykole, Polyglykole, Rizinus- und Leinöl etc. Der Grad der Vernetzung in den Polyurethanen, der wiederum von der Art des verwendeten Polyols abhängt, bestimmt, inwieweit die erhaltenen Produkte weich oder hart bzw. starr sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sowohl für die Herstellung weicher als auch starrer Schäume geeignet.

Wird ein expandiertes oder geschäumtes Produkt hergestellt, so wird als Schäumer Wasser oder ein inerter Zusatz,wie Halogenkohlenwasserstoffe, zugesetzt.

Die Phosphorverbindungen gemäß der Erfindung sind auch mit Vorteil einsetzbar für die Herstellung schwer entflammbarer Zellulose-Produkte. Darunter sollen hier alle Produkte verstanden werden, die Zellulose enthalten oder auf Zellulose aufgebaut sind. Auch die Zellulose-Derivate, wie sie beispielsweise im vorgenannten Kirk-Othmer, 2. Auflage in Band 4, Seite 593 ff. genannt sind, zählen hierzu. Im einzelnen fallen unter den Begriff Zellulose Holz in roher Form sowie als Pulpe, Faserplatten und Holzfasern. Ebenso aber auch Fasern, die natürliche Zellulose enthalten und tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sind. Dementsprechend gehören hierzu auch Baumwolle und Wolle.

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Auch modifizierte Zelluloseprodukte, wie Zelluloseacetat und Rayon, können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen schwer entflammbar bzw. schwer brennbar gemacht werden. Unter Zelluloseacetat soll insbesondere eine Paser verstanden werden, bei der die Hydroxylgruppen zumindest zu 92 % acetyllert sind (vgl. hierzu Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 1, Seite'109 ff).

Ebenfalls hierher gehört Rayon. Unter Rayon sollen regenerierte Zellulosefasern verstanden werden, bei denen nicht mehr als 15 % der Hydroxylgruppen substituiert sind (vgl. hierzu Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 17, Seite 168 ff). Unter den Begriff Rayon soll auch Viscose-Rayon, Nitrozellulose-Rayon und Kupferammonium-Rayon fallen.

Auch Olefinpolymere fallen unter die Erfindung. Olefinpolymere werden bekanntlich hergestellt durch Additionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren der Formel:

Dabei sind die verbleibenden freien Valenzen abgesättigt mit Wasserstoff (Äthylen), Alkylgruppen (Propylen oder 1,2-Butylen oder 2,3-Butylen, 1,2-Penten oder 2,3-Penten usw)» Hierbei ist die Länge der Kohlenstoffketten nicht begrenzt, solange die äthylenisch ungesättigte Gruppe nicht sterisch behindert ist, die Polymerisation einzugehen. Hierher gehören insbesondere

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auch 1-Hexen, 1-Hepten und 1- oder 2-Okten. Auch Copolymere vom Olefin-Olefintyp sowie vom Qlefin-Diolefin-Typ sind geeignete Verbindungen. Auch Copolymere, die Olefine in nur geringeren Anteilen, beispielsweise unter 50 % enthalten, liegen im Rahmen der Erfindung, insbesondere wenn sie vom Vinyl- oder Acryl-Typ sind. Solche Olefinpolymere, ihre Copolymeren sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben in Kirk-Othmer (1. Auflage, Band 1, Seiten 938-959; First Supplement VoL, Seiten 699-712, 2. Auflage, Band 14, Seiten 217-334 und Band 7, Seiten 676-715).

Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich auch natürliche und synthetische Kautschuk- bzw. Gummiarten, wie z.B. Styrol-Butadien-Gummi (vgl. hierzu Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 7, Seiten 676-715).

Die Ep oxy-Verbindungen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können., können neben einer Reihe von Epoxy-gruppen ansonsten gesättigt, ungesättigt aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder hefcerozykliseh beschaffen sein, auch Substitution 1st möglich mit beständigen Substitu—enten, wie Chlor, Hydroxyl, Ätherreste u. dgl. Solche Epoxy-Polymere sind ausführlich beschrieben in der US Patentschrift 3 278 477.

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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Frage kommenden Polyester sind zu definieren als makromolekulare Verbindungen, die eine Vielzahl von -CO.O-Gruppen in der Hauptkette aufweisen. Die Polyester unterscheiden sich damit von anderen esterhaltigen Polymeren, wie Zelluloseestern, Polyacrylaten und Polyvinylester^ bei denen die Carboxygruppe von der Hauptgruppe abzweigt und nicht die Hauptkette selbst bildet. Diese Polyester können linear oder verzweigt sein mit aliphatisehen und/oder aromatischen Basisverbindungen, gesättigt oder ungesättigt. Die Polyester können hergestellt sein durch Selbrtveresterung von Hydroxy-Carbonsäuren oder durch Umsetzung von Diolen bzw. Polyolen mit Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden. Einer der bekanntesten Polyester ist das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Alkohols und Terephthalsäure, der für die Fasererzeugung verwendet wird. Der gebräuchlichste Polyester leitet sich von dem linearen Polymerisat Polyäthylen-Terephthalat ab. Vgl. im übrigen zu den Polyesterfasern Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 16, Seiten 143-188 und Band 20, Seiten 791-839.

Auch Acrylharze können erfindungsgemäß bezüglich ihrer Entflammbarkeit verbessert werden. Die Polyacrylharze leiten sich bekanntlich von der Acrylsäure, der Metacrylsäure und ihren Derivaten ab. Zu diesen Derivaten gehören Diester, Anhydride, Säurehalogenide von Chlor und Brom, die Alkalimetallsalze, Amide und Nitrile. Diese bekannten Verbindungen finden sich in Kirk-Othmer, 2. Ausgibe, Band 1, Seiten 287-298 zusammen mit

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anderen Beispielen für Acrylatester-Verbindungen, Auch die Acrylatpolymeren, wie Polymethylmetacrylat, sind schon lange bekannt (vgl. z.B. vorstehende Literaturstelle ab Seite 303).

Auch die Polyvinylacetat gehören in den Rahmen der Erfindung. Sie entstehen bekanntlich durch Reaktion von Polyvinylalkohol und Aldehyden. Als wichtigste Einzelprodukte seien Polyvinylbutyral und Polyvinylacetal genannt.

Weiterhin sind die Phenolharze zu nennen. Diese können definiert werden als Polymere, wie sie durch Reaktion von Phenolen mit Aldehyden entstehen. Wenn auch Phenol die wichtigste phenolische Reaktionskomponente 1st, so kommen doch auch andere Ausgangsmaterialien in Frage, wie Resorcin, Kresol, Xylenol, p-tert-Butylphenol und p-Phenylphenol.

Als Aldehydkomponente wird vornehmlich Formaldehyd verwendet. Vgl. im übrigen Kirk-Othmer, 2. Ausgabe, Band 15, Seite 176-208.

Auch Polyäther gehören zur vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen haben Polyäther die lineare Struktur -0.(R.O)_nR.0-, wobei R ein durch Alkylen- oder Aryl-Reste unterbrochener bzw. substituierter Alkylenrest ist und die Alkylengruppe 1 bi$ 4 Kohlenstoffatome enthält, η gibt die Anzahl der Kettenglieder an, wie sie notwendig ist, um einen geeigneten Polyäther

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zu bilden. Die Polyäther können linear oder verzweigt aufgebaut sein. Die Herstellung erfolgt üblicherweise durch Reaktion von Alkylenoxyden, wie z.B. Xthylenoxyd mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Äthylenglycol, Diese Reaktion sowie die entstehenden Produkte sind schon lange bekannt. Bevorzugter Vertreter dieser Gruppe ist Polyätiiylengiycol. Aber auch Polypropylenglycol ist ein ausgiebig benutzter Polyäther und kann gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Schließlich gehören zu den Polyäthern im Sinne der Erfindung auch Glyzerin- u.a. Polyol-modifizierte Polyäther sowie auch Polythioäther-Derivate. Vgl. im übrigen Polymers and Resins, Golding, D. van Nostrand Company Ltd. (1959) Seiten 352-360.

Auch Vinylpolyaere können im Sinne der vorliegenden Erfindung verbessert werden. Zwar haben einige der Vinylpolyraeren, wie die Polyvinylhalogenide, von Natur aus die Eigenschaft der Schwerentflaaebarkeit, dennoch sind die erfindungsgemäßen Phosphor-Verbindungen nötig, um die Sehwerentflammbarkeit solcher Polyaere sicherzustellen, da die verwendeten Piastifizierungazuaätze normalerweise entflammbar sind. Gerade in solchen Fällen garantieren die hier beschriebenen Zusätze die NichtentfIaHBbarkeit.

Unter Polyvinyl-Polyraeren sollen auch Copolymere verstanden werden, die aus verschiedenartigen Vinyl-Monomeren hergestellt sind.

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Typisch für Viny!monomere sind die Vinylester, z.B. das Acetat, die Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid, die Vinylather, wie z.B. Vinyläthyl-Äther, Viny1-methy1-Xther, Vinylester von halogenieren Carbonsäuren, wie z.B. Vinylehloracetat. Auch acrylsubstituierte VinyIe, wie z.B. Styrol und a-Methylstyrol sowie Halogenstyröle, wie Chlorstyrol, kommen in Frage. Weiterhin sind Polyvinylalkohole zu nennen. Die Vinyliden-Polymere, wie sie den PolyvinyIhalogenid-Polymeren entsprechen, sowie Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenbromid sowie Copolymere*! der beiden. Brauchbare Comonomere sind alle äthylenisch ungesättigten Monomere, die mit dem Vinylmonomeren copolymerisierbar sind, wie Styrol, Olefine und Diolefine, wie sie bereits oben genannt sind, sowie auch Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure,. Methacrylsäure, Maleinsäure und deren Anhydride sowie Fumarsäure. Ebenso auch Vinylester, Vinylacetat, weiterhin Dialkylacrylate und Methacrylate, wie Xthylacrylat und Methylacrylat und dgl., weiterhin Acrylonitrile. Solche und andere brauchbare Vinylpolymere und Copolymere sowie ihre Herstellung sind ausführlich beschrieben in Polymers and Resins by Golding, D. Van Nostrand (1959) S. 409 ff. und speziell für Vinylhalogenide S. 409-425. Halogenierte Viny!polymere und deren copolymer isierbare Monomere sind weiterhin in der US Patentschrift 3 278 477 beschrieben.

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Wie sich aus Vorstehendem ergibt, sind zahlreiche Arten von synthetischen und natürlichen Polymeren brauchbar, um schwer entflammbare Materialien herzustellen, Indem man die erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen benutzt. Alle diese Polymere sind einschließlich ihrer Anwendungsgebiete dem Fachmann bekannt. Manche werden zur Herstellung von Fasern verwendet, aus anderen werden la Press- oder Extrudierverfahren verschiedene Gegenstände hergestellt. Die erfindungsgemäßen Zusätze können in allen diesen Fällen Verwendung finden.

Die entflammbarkeltshemmenden Zusätze können sowohl einzeln als auch in Kombination mit anderen derartigen Zusätzen eingesetzt werden. Sie können in das Polymer eingearbeitet oder auf dieses aufgebracht werden. Die Zusätze können insbesondere in Mischungen eingebracht werden, wie sie für das Extrudieren, Spritzgießen und dgl. eingesetzt werden. Weiterhin können sie zu Polyaierlösungen hinzugesetzt werden, wie sie für das Filmgleßen benutzt werden. Dasselbe gilt für den Zusatz zu Spinnlösungen. Schließlich können die Zusätze auch als Coatings auf vorgeformte Kunststoffgegenstände, wie Fasern, Filme usw. aufgebracht werden, Insbesondere durch Auftragen, Tauchverfahren und Aufsprühen (wobei im letzteren Fall mit einem geeigneten Lösungsmittel zu arbeiten ist). Die entflammbarkeltshemmenden Zusätze können auch als Schutzüberzüge ganz allgemein Anwendung finden bezüglich der Außenseite von Gehäusen, Bauten etc., etwa als Anstrich auf

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Kunststoffbasis* Selbstverständlich sind auch andere Anwendungsfälle denkbar.

Das Ausmaß der Senkung der Entflammbarkeit und damit die Menge an entsprechenden Zusätzen hängt ab von dem Polymeren, insbesondere dessen endgültiger Zusammensetzung sowie seiner Herstellung und der Verwendung stabilisierender Zusätze. W Im allgemeinen sind die Zusätze in einer Menge von 0,5 bis ¹IO Gewichts-J im oder auf dem Polymeren wirksam. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 2,5 bis 20 Gewichts-2.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Aus ihnen lassen sich weitere Einzelheiten und Vorteile entnehmen.

Beispiel 1
b Herstellung von Bis(2_>3-dichlorpropyl)N₁N-dlmethylphosphoramldat

Es werden 129,7 g (0,625 Mol) Bis ri-(2-propylidehyl)J N,N-dimethylphosphoramidat gemischt mit 700 ccm^Methylenc hl or id, worauf das. Gemisch über 2 Stunden mit Chlorgas behandelt wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf niedriger Stufe aufrechterhalten mit Hilfe eines Trockeneis-Methanol-Bades. Danach ließ man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen unter Stickstoff. Etwaige P-Cl-Bindungen, welche sich aus Amidat gebildet haben könnten, wurden rückgängig

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gemacht durch Reaktion des Produktes mit Dimethylamin. Danach wurde Hatriurathiosulfat zum Reaktionsgeaisch hinzugefügt, um freies Chlor zu entfernen (Test mittels neutralem Jodid-Stärke-Papier). Anschließend wurde das Gemisch mittels Natriumcarbonat und 10-prozentiger Natriumhydroxyd-Lösung alkalisiert und das Gemisch in zwei Schichten getrennt. Die das Produkt enthaltende Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Danach erfolgte Waschung mit 200 ecm Methylenchlorid. Die Methylenchloridschicht wurde dann bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wurde abgezogen und das Produkt in Tetrachlorkohlenstoff erneut gewaschen. Man erhielt 172,8 g (0,495 Mol) Isoliertes Produkt, dem eine Ausbeute von 79 % entspricht. Ein Teil des erhaltenen Produktes wurde dann mit Aktivkohle behandelt in zwei gleichen Volumina an Tetrachlorkohlenstoff und durch ein Aluminiumoxid-Bett (neutraler Aktivitätsgrad 1) hindurchgegeben. Das durchgefilterte Produkt wurde wiedergewonnen und im Vakuum gereinigt. Das KernresonanzSpektrum identifizierte das Produkt als Bis(2,3-dichlorpropyl)N,M-dimethylphosphoramidat.

Beispiel 2 Herstellung von Bis (2.3-dichlorpropyl)phoaphoraaidat)

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden l6l,5 g (0,9 Mol) (CH₂=CHCH₂O)₂P(O)NH₂ umgesetzt mit 130 g (1,8 Mol) Chlor, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

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Beispiel 3 Herstellung von Bls(2.3-dibrompropyl) N.N-diate thy !phosphor amidat

Die oben bezeichnete Verbindung wurde hergestellt gemäß dem Verfahren in Beispiel 1, wobei anstelle von Chlor Brom verwendet wurde. Das Produkt wurde mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie identifiziert.

Beispiel 4 Herstellung von Bis 0.O¹ (2,3-dibroiapropyl)phosphora«idat

Es wurde gemäß Beispiel 2 verfahren unter Verwendung von Brom anstelle von Chlor, wobei Bis OjO^^-dibrompropyDphosphoramidat erhalten und durch Infrarot-Spektroskopie identifiziert wurde.

Beispiel 5 Herstellung von Bis L2-{1.3-diehlorpropyl) J M.N-dimethylphosphor

amidat

121 g (0,7*7 Mol) Ν,Ν-Diaethyl-diehlor-phosphoraniid ^₂ wurden mit IkB g (1,6 Mol) Ep i chlor hydrin in Gegenwart von 2 g Titantetrachlorid umgesetzt in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, Das Produkt |_2-(l,3-Dichlorpropyl)J N,N-dimethylphosphoramidat wurde identifiziert durch Infrarot-Spektroskopie und Kernresonanzspektrum.

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Beispiel 6

Herstellung von Bis LJg-Cl-brom-chlor-diehlor-propyl)J N.N-dlmethylphoaphoramidat

81 g von ΙΙ,Ν-Dimethyl-diehlor-phosphoramid und 144 g (1,05 Mol) Epibromhydrin wurden miteinander umgesetzt in Gegenwart von 2 g Titantetrachlorid in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff. Es wurden 135 g Endprodukt gemäß einer Ausbeute von 62 % erhalten. Das Endprodukt wurde durch Infrarot-Spektroskopie und Kernresonanz identifiziert.

Unter Verwendung der obigen Verfahrenswelsen können auch andere Fhosphoramldate leicht hergestellt werden, wie Bis(chloräthyl) Ν,Ν-dimethylphospfaoramidat, Bis(chlor-äthyl) N,N-dipropylphosphoramidat, Bis j_2(i,3-dlchlorpropyl)J Ν,Ν-diäthyl-phosphoramidat, Bls(2,3-dlbrompropyl) Ν,Ν-dibutylphosphoramidat. Alle diese Verbindungen können wirksam als die Entflammbarkeit herabsetzende Zusätze zu Polymermischungen verwendet werden.

Es wurden folgende schwer entflammbare Gemische bzw. Materialien gemäß der Erfindung hergestellt und getestet:

Beispiel 7 Zelluloseacetat

Die gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Phosphoramidat· wurden gemischt mit einer 20 Gewichts-* Zelluloseacetat enthaltenden Lösung von Aceton und Methanol im Verhältnis 80 : 20.

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Die Lösung wurde dann ausgegossen zu einer 15 mm starken Tafel, die 1 Stunde an der Luft und anschließend im Ofen bei 70 bis 80⁰C für etwa 1 Stünde getrocknet wurde. Der Phosphoramidatzusatz wurde in solchen Mengen benutzt, daß der getrocknete Film einen vorbestimmten Prozentsatz des Acetat-Trockengewichtes ausmachte. Dann wurden Streifen geschnitten und in einer Bunsenbrenner-Flamme getestet. (Vgl. Tabelle)

Beispiel 8 Viscose-Rayon

Bestimmte Mengen an Phosphoramldat gemäß den Beispielen 1 bis wurden in Di chlorine than aufgelöst. Vis cose-Rayon-Fasern bestimmter Menge wurden nun jeweils in die Lösungen getaucht und luftgetrocknet, bis die gesamte Lösung verbraucht war. Die so behandelten Fasern wurden dann über Nacht getrocknet und von Hand zwecks Homogenität gestapelt (carded) und mittels einer Bunsenbrenner-Flamme getestet.

Die erhaltenen Entflammbarkeitstests sind in der unten stehenden Tabelle zusammengefaßt einschließlich der Daten der Hydrolysebeständigkeit. Das Entflammbarkeitsverhalten wurde visuell getestet und in 4 Kategorien wie folgt eingeteilt: A c entflammbar
B s schwer ertflammbar
C * teilweise selbetverlöschend

D s selbstverlöschend

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Sofern ein Testergebnis zwischen zwei benachbarten Kategorien liegt, wurden beide Symbole in der untenstehenden Tabelle angeführt.

Tabelle

Zusatz

Hydrolyse- Viscose-Rayon Zellulose-Acet ab beständigkelt Zusatz in Gramm Zusatz in t

0.15 0.30 0*00 2.5 5.0 10 12

(CHgClCHClCHgO)PN(CH₃)g gut

B B/C D BC C/D D

O (CH2CICHCICH2O)2PNh2	unstabil kaustisch	mm	-	-	B	C/D -
0 I (CH2BrCHBrCH2O)2PN(CI	*3)g S^t				- C/D	D -
0 I (CH2BrCHBrCH2O)2PNH2	unstabil kaiafcisch			-.	- C/D	C/D -
0 [(CH2Cl)2CHo] 2PN(CI	i3)g gut	B/C	C	C	B/C C	C/D -
[CH2Cl) (CH2Br)CHo]	0 PN(CHx) 0 gut				D D	D -

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Wie aus den Oaten der obigen Tabelle entnommen werden kann, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Hydrolysebeständigkeit Im Vergleich zu den homologen Fhosphoramldaten, wobei deren entflammbarkeitshesaaenden Eigenschaften gleich gut oder sogar überlegen sind. Entsprechende Ergebnisse können unter Verwendung anderer Polymere erhalten werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Schwer entflammbares Polymer, Insbesondere Polyurethan, Viscose-Rayon oder Zelluloseacetat, ^gekennzeichnet durch einen Zusatz von einem oder mehreren Halogenalkyl-NjN-dialkyl-phosphoramidaten der Formel:

   0 ^^ P-N ^

   R₂O ^ ^ R_H

   wobei R^ und R₂ gleiche oder verschiedene Chlor und/oder Broaalkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, und R^ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ broaierte Alkylreste sind.

   3. Polyaer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R, und Rjj einen Methylrest darstellen.

   4. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ 2,3-Dihalogenpropylreste sind.

   ,3-dichlorpropyl)N,N-dimethyl-phosphoramidat, insbesondere als schwer-entflammbarer Zusatz in Polymeren.

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   6. BisC2,3-dlbrompropyl)N,N-dimethyl-phosphorainidat, insbesondere als schwer entflammbarer Zusatz In Polymeren.

   7. Bis 2-(l,,3-dichlorpropyl)J N,N~dimethyl-phosphoramidat, Insbesondere als schwer entflammbarer Zusatz in Polymeren.

   8. Bis J 2-(l,3-dibrompropyl)J Ν,Ν-dimethyl-phosphoramidat, insbesondere als schwer entflammbarer Zusatz in Polymeren.

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