DE2143681A1 - Schwer entflammbare Polymere - Google Patents
Schwer entflammbare PolymereInfo
- Publication number
- DE2143681A1 DE2143681A1 DE19712143681 DE2143681A DE2143681A1 DE 2143681 A1 DE2143681 A1 DE 2143681A1 DE 19712143681 DE19712143681 DE 19712143681 DE 2143681 A DE2143681 A DE 2143681A DE 2143681 A1 DE2143681 A1 DE 2143681A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymers
- flame
- bis
- compounds
- phosphoramidate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
27. August 1971 Schn/H.
Stauffer Chemical Company, Dobbs Perry, New York 10522/USA
"Schwer entflammbare Polymere"
Die Erfindung betrifft schwer entflammbare Polymere, die als feuerhemmenden Zusatz Phosphoramidate enthalten. Diese
Verbindungen sind besonders geeignet als feuerhemmender Zusatz in Polyurethanen, Rayon-Kunstseide und Zellulose-Acetat
.
Phosphoramidate wie
T
(RO)2P-NH2
(RO)2P-NH2
sind bereits bekannt und wurden als entflammbarkeitshemmende
Verbindungen für Polyurethane verwendet,(vgl. US Patentschrift
3 240 729). Diese die Entflammbarkeit ändernden
Stoffe sind reaktiver Art, d.h., sie reagieren mit den Verbindungen,
wie sie zur Herstellung der Polyurethane verwendet
- 2 209811/1895
2U3681
werden. Diese Reaktivität gründet sich auf die Gegenwart der Wasserstoffatome der Aminogruppe, deren Vorhandensein
als erwünscht angesehen wird.
Als Nachteil haftet diesen Verbindungen der obengenannten Formel jedoch an, daß sie nicht stabil gegenüber alkalischen
Lösungen sind. Sie sind deshalb ungeeignet als Zusätze zu Kunststoffen, soweit deren Herstellung alkalische Lösungen
erforderlich macht, wie z.B. die beim Spinnen von Viscose-Rayon-Fasern
benutzten Bäder.
Es ist nun gefunden worden, daß die Sehwer-entflaaebarkeit im
Falle vieler Kunststoffe durch Zugabe bzw. Einbau von alkaU beständigen
N,N-Dialkyl 0,0'-bis (halogenalkyl)-phosphoraHiidaten
erreicht werden kann, die folgende allgemeine Formel aufweisen:
H1O ^. t ^^ R,
1 J^. P N ^ y
R2O R^
Dabei bedeuten R1 und R2 gleiche oder verschiedene Halogenalkylradikale
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei als Halogenrest Chlor oder Brom in Frage kommt. Typische Vertreter für R1
und R2 sind Chloräthyl, Chlorpropyl, ChlorbutyX, die entsprechenden
broalerten Reste sowie die isoaeren Foraen der
Halogenpropyl- und Halogenbutyl-Reste. R^ und R^ bedeuten
209811/1895
gleiche oder verschiedene Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl. Bei den Halogenalkylresten kann es sich um einfach
oder mehrfach mit Halogen substituierte Reste handeln. Die Anzahl der Halogen-Substituenten 1st selbstverständlich beschränkt
durch die Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome in der Alkylgruppe sowie durch chemische Faktoren, wie sterlsche
Behinderung, Löslichkeit, Hydrolysestabilität, Insbesondere im Falle besonderer Isomeren der genannten Alkylgruppen. Die
an einem Halogenrest befindlichen Halogenatome können gleicher
an
oder verschiedener Art sein und sich/jeder Stelle der Kohlenstoffkette
befinden, wobei für diese Stellen wiederum durch die obengenannten chemischen Faktoren einschließlich sterischer
Behinderungen gelten. Im Falle R, und R^ wird die Methylgruppe
bevorzugt.
Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen auch gegenüber starken wässrigen kaustischen bzw. alkalischen Lösungen stabil
bleiben und nicht reagieren.
Zu den im Rahmen der Erfindung liegenden Polymeren gehören insbesondere
Polyurethane, Zelluloseprodukte sowie modifizierte Zelluloseprodukte. Weiterhin HalogenpolyvinyIe, Insbesondere
solche mit einem hohen Gehalt an Plastlfizierungsmitteln, Polyoifine, Polyester, Polyäther, Polyazetale, Acryl-, Epoxy-
und Phenol-Harze, weiterhin aber auch Gummi- bzw. Kautschukprodukte.
209811/1895 .4 .
Als eine besonders geeignete und bevorzugte Gruppe von Verbindungen haben sich die 2,3-Dihalogenpropylverbindungen
erwiesen. Diese können leicht durch Halogenieren, d.h. Chlorieren oder Bromieren von Diallyl-NjN-dialkyl-phosphoramidaten
hergestellt werden. Solche Verfahren gehör-en zum Stand der Technik, vgl. z..B. die US Patentschrift 2 574 515.
Die Diallyl-N,N-alkyl-phosphoramldate können leicht hergestellt
werden durch Reaktion von Diallyl-Wasserstoffphosphonaten
mit Dialkylaminen in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff. Die Reaktion zwischen dem Amin und dem Phosphonat in Gegenwart
von Tetrachlorkohlenstoff basiert auf der sogenannten Todd-Reaktion. Diese ist in ihrer grundsätzlichen Form bekannt,
vgl. z.B. J. Chem. Soc. 1945, Seite 660 (London 1945) und
belgische Patentschrift 649 879.
Typische und bevorzugte Vertreter solcher 2,3-Dihalogenpropyl-Verbindungen,
wie sie im Rahmen der Erfindung liegen, sind:
1. Bis(2,3-dichlorpropyl)N,N-dimethyl-phosphoramidat
2. Bis(2,3-dibrompropyl)N,N-dlmethyi-phosphoramidat
3. Bis(2,3-dichlorpropyl)N,N-diäthyl-phosphoramidat
4. Bis(2,3-dichlorpropy1)N-methy1,N-äthy1-phosphoramidat
5. Bis(2,3-dibrompropyl)N,N-dibuty1-phosphoramidat
209811/183S
2U3681
Die Phosphorainidate gemäß der Erfindung können auch direkt
hergestellt werden durch Reaktion der entsprechenden Halogensubstituierten
Diester der phosphorigen Säure (phosphonic acid) mit einem sekundären Amin in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff.
Dabei werden die gewünschten Phosphoramidate gemäß der Todd-Reaktion erhalten. Selbstverständlich sind aber auch
andere Herstellungsverfahren denkbar.
Im Falle der Todd-Reaktion können insbesondere folgende sekundäre Amine verwendet werden: Dirnethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin,
Diisopropylamin, Diisobutylamin, Methyläthylamin, Äthylpropylamin, Propylbutylamin, Methylbutylamin.
Typische und bevorzugte Diester der phosphorigen Säure, wie sie zusätzlich zu den Diallyl-Hydrogen-Phosphonaten benutzt werden
können, sind: Bis(ß-chloräthyl)phosphonat; Bis(2-chlor-n-propyl)
phosphonat; Bis(chlorbutyl)phosphonat; 2-(l-Chlorpropyl 2-(l,3-dichlorpropyl)J
phosphonat; 12-Chloräthylj [2-(l,3-diehlorpropyl)
phosphonat. Die entsprechenden Bromalkyl-Verbindungen sind gleichfalls zur Durchführung der Reaktion geeignet.
Auch Chlor- und Brom-Reste zugleich enthaltende Alkylphosphonate sind einsetzbar.
Eine andere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Verbindungen herzustellen, besteht in der Reaktion von Alkylenoxyden, wie z.B.
Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd mit einem Hialogen-
209811/1895 - 6 -
phosphorsäureamid. Neben den 1,2-Alkylenoxyden können auch
andere verwendet werden. Besonders zweckmäßig sind halogensubstituierte
Alkylenoxyde,wie die Epihalogenhydrine für die
Herstellung von Bis |_2-(l,3-dihalogenalkyl)J N,N-dialkylphosphoranidat
durch Reaktion von Epihalogenhydrin und
Di-Halogen-KjN-dialkyl-phosphoramidsäure.
Di-Halogen-KjN-dialkyl-phosphoramidsäure.
Bevorzugte Epihalogenhydrine sind Epichlorhydrin und Ep ibromhydrin.
Andere in Frage kommende Alkylenoxyde sind Verbindungen der Formel:
R CHCHIL
0
0
Darin bedeuten R und R Alkyl- oder Halogenalkylreste mit
Γ 1
Chlor oder Brom. Bevorzugte Bis I 2-(l,3-dihalogenalkyl)J
Ν,Ν-dialkyl-phasphoramidate, wie sie im Rahmen der vorliegenden
Erfindung liegen, sind:
1. Bis |^2-(l,3-diehlorpropyl)j Ν,Ν-dimethyl-phosphoramidate
2. Bis
3. Bis
2-(l-brom-3-ehlorpropyl)J Ν,Ν-dimethyl-phosphoramidat
2-(l,3-dibrompropyl)l Ν,Ν-dimethyl-phosphoramidat
_f
Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung dieser Verbindungen sind leicht su ermitteln und im übrigen den folgenden Beispielen
zu entnehmen.
209311/1895
Die obengenannten Phosphorverbindungen eignen sich in Verbindung mit Polyurethan und insbesondere Polyurethanschäumen
ganz ausgezeichnet und verbessern die Schwerentflammbarkeit beträchtlich.
Die genannten Phosphorverbindungen können für sich oder als Gemische verschiedener Phosphoramidate in Verbindung mit
den Urethan-Schäumen vorliegen, um schwer brennbare Produkte zu erhalten.
Die Herstellung von Urethan- oder Isoeyanat-Polymeren ist bekannt, vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
First Supplement, Seite 888 ff., Interscience 1957. Bei
diesem Verfahren handelt es sich um Reaktion eines Isocyanates mit einer weiteren Verbindung, die Hydroxyl-, Amino-oder
Carboxygruppen enthalten kann, also jedenfalls eine Verbindung,
welche aktive Wasserstoffatome enthält. Als derartige aktive Wasserstoff enthaltende Verbindungen werden di- oder polyfunktionelle
Hydroxyverbindungen bevorzugt. Die gebräuchlichsten Polyaere dieser Art werden durch Reaktion von
Toluendiisocyanat mit einem gesättigten Polyester-Polyol
hergestellt.
Typische und bevorzugte Beispiele für diese Polyester-Polyole sind Reaktionsprodukte von Adipinsäure und/oder Phthalsäure-
- 8 209811/1895
anhydrid mit Äthylenglycol. Weitere Verbindungen, die anstelle der Polyester verwendet werden können, sind Polyäther-Polyole,
wie einfache Glykole, Polyglykole, Rizinus- und Leinöl etc. Der Grad der Vernetzung in den Polyurethanen, der wiederum
von der Art des verwendeten Polyols abhängt, bestimmt, inwieweit die erhaltenen Produkte weich oder hart bzw. starr sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sowohl für die Herstellung
weicher als auch starrer Schäume geeignet.
Wird ein expandiertes oder geschäumtes Produkt hergestellt, so wird als Schäumer Wasser oder ein inerter Zusatz,wie
Halogenkohlenwasserstoffe, zugesetzt.
Die Phosphorverbindungen gemäß der Erfindung sind auch mit Vorteil einsetzbar für die Herstellung schwer entflammbarer
Zellulose-Produkte. Darunter sollen hier alle Produkte
verstanden werden, die Zellulose enthalten oder auf Zellulose aufgebaut sind. Auch die Zellulose-Derivate, wie sie beispielsweise
im vorgenannten Kirk-Othmer, 2. Auflage in Band 4, Seite 593 ff. genannt sind, zählen hierzu. Im einzelnen
fallen unter den Begriff Zellulose Holz in roher Form sowie als Pulpe, Faserplatten und Holzfasern. Ebenso aber auch
Fasern, die natürliche Zellulose enthalten und tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sind. Dementsprechend gehören
hierzu auch Baumwolle und Wolle.
- 9 -209811/1895
Auch modifizierte Zelluloseprodukte, wie Zelluloseacetat und Rayon, können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen schwer
entflammbar bzw. schwer brennbar gemacht werden. Unter Zelluloseacetat soll insbesondere eine Paser verstanden werden, bei
der die Hydroxylgruppen zumindest zu 92 % acetyllert sind (vgl. hierzu Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 1, Seite'109 ff).
Ebenfalls hierher gehört Rayon. Unter Rayon sollen regenerierte Zellulosefasern verstanden werden, bei denen nicht mehr als
15 % der Hydroxylgruppen substituiert sind (vgl. hierzu Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 17, Seite 168 ff). Unter den Begriff
Rayon soll auch Viscose-Rayon, Nitrozellulose-Rayon und Kupferammonium-Rayon fallen.
Auch Olefinpolymere fallen unter die Erfindung. Olefinpolymere
werden bekanntlich hergestellt durch Additionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren der Formel:
Dabei sind die verbleibenden freien Valenzen abgesättigt mit Wasserstoff (Äthylen), Alkylgruppen (Propylen oder 1,2-Butylen
oder 2,3-Butylen, 1,2-Penten oder 2,3-Penten usw)» Hierbei
ist die Länge der Kohlenstoffketten nicht begrenzt, solange die äthylenisch ungesättigte Gruppe nicht sterisch behindert ist,
die Polymerisation einzugehen. Hierher gehören insbesondere
- 10 209811/1895
- ίο -
auch 1-Hexen, 1-Hepten und 1- oder 2-Okten. Auch Copolymere
vom Olefin-Olefintyp sowie vom Qlefin-Diolefin-Typ sind
geeignete Verbindungen. Auch Copolymere, die Olefine in nur geringeren Anteilen, beispielsweise unter 50 % enthalten,
liegen im Rahmen der Erfindung, insbesondere wenn sie vom Vinyl- oder Acryl-Typ sind. Solche Olefinpolymere, ihre
Copolymeren sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben in Kirk-Othmer (1. Auflage, Band 1, Seiten 938-959;
First Supplement VoL, Seiten 699-712, 2. Auflage, Band 14, Seiten 217-334 und Band 7, Seiten 676-715).
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich auch natürliche und synthetische Kautschuk- bzw. Gummiarten, wie z.B.
Styrol-Butadien-Gummi (vgl. hierzu Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 7, Seiten 676-715).
Die Ep oxy-Verbindungen, wie sie im Rahmen der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden können., können neben einer Reihe von Epoxy-gruppen ansonsten gesättigt, ungesättigt aliphatisch,
cycloaliphatisch, aromatisch oder hefcerozykliseh beschaffen sein,
auch Substitution 1st möglich mit beständigen Substitu—enten,
wie Chlor, Hydroxyl, Ätherreste u. dgl. Solche Epoxy-Polymere
sind ausführlich beschrieben in der US Patentschrift 3 278 477.
- 11 -
209811/189S
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Frage kommenden Polyester sind zu definieren als makromolekulare Verbindungen,
die eine Vielzahl von -CO.O-Gruppen in der Hauptkette aufweisen. Die Polyester unterscheiden sich damit von anderen
esterhaltigen Polymeren, wie Zelluloseestern, Polyacrylaten und Polyvinylester^ bei denen die Carboxygruppe von der
Hauptgruppe abzweigt und nicht die Hauptkette selbst bildet. Diese Polyester können linear oder verzweigt sein mit aliphatisehen
und/oder aromatischen Basisverbindungen, gesättigt oder
ungesättigt. Die Polyester können hergestellt sein durch Selbrtveresterung von Hydroxy-Carbonsäuren oder durch Umsetzung von
Diolen bzw. Polyolen mit Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden. Einer der bekanntesten Polyester ist das Reaktionsprodukt
eines zweiwertigen Alkohols und Terephthalsäure, der für die Fasererzeugung verwendet wird. Der gebräuchlichste Polyester
leitet sich von dem linearen Polymerisat Polyäthylen-Terephthalat ab. Vgl. im übrigen zu den Polyesterfasern Kirk-Othmer, 2. Auflage,
Band 16, Seiten 143-188 und Band 20, Seiten 791-839.
Auch Acrylharze können erfindungsgemäß bezüglich ihrer Entflammbarkeit verbessert werden. Die Polyacrylharze leiten
sich bekanntlich von der Acrylsäure, der Metacrylsäure und ihren Derivaten ab. Zu diesen Derivaten gehören Diester, Anhydride,
Säurehalogenide von Chlor und Brom, die Alkalimetallsalze, Amide und Nitrile. Diese bekannten Verbindungen finden sich
in Kirk-Othmer, 2. Ausgibe, Band 1, Seiten 287-298 zusammen mit
- 12 209811/1895
2U3681
anderen Beispielen für Acrylatester-Verbindungen, Auch
die Acrylatpolymeren, wie Polymethylmetacrylat, sind schon lange bekannt (vgl. z.B. vorstehende Literaturstelle ab
Seite 303).
Auch die Polyvinylacetat gehören in den Rahmen der Erfindung.
Sie entstehen bekanntlich durch Reaktion von Polyvinylalkohol und Aldehyden. Als wichtigste Einzelprodukte seien Polyvinylbutyral
und Polyvinylacetal genannt.
Weiterhin sind die Phenolharze zu nennen. Diese können definiert werden als Polymere, wie sie durch Reaktion von
Phenolen mit Aldehyden entstehen. Wenn auch Phenol die wichtigste phenolische Reaktionskomponente 1st, so kommen
doch auch andere Ausgangsmaterialien in Frage, wie Resorcin, Kresol, Xylenol, p-tert-Butylphenol und p-Phenylphenol.
Als Aldehydkomponente wird vornehmlich Formaldehyd verwendet. Vgl. im übrigen Kirk-Othmer, 2. Ausgabe, Band 15, Seite 176-208.
Auch Polyäther gehören zur vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen haben Polyäther die lineare Struktur -0.(R.O)nR.0-,
wobei R ein durch Alkylen- oder Aryl-Reste unterbrochener bzw. substituierter Alkylenrest ist und die Alkylengruppe
1 bi$ 4 Kohlenstoffatome enthält, η gibt die Anzahl der Kettenglieder
an, wie sie notwendig ist, um einen geeigneten Polyäther
209811/1895
zu bilden. Die Polyäther können linear oder verzweigt aufgebaut sein. Die Herstellung erfolgt üblicherweise durch
Reaktion von Alkylenoxyden, wie z.B. Xthylenoxyd mit mehrwertigen
Alkoholen, wie z.B. Äthylenglycol, Diese Reaktion
sowie die entstehenden Produkte sind schon lange bekannt. Bevorzugter Vertreter dieser Gruppe ist Polyätiiylengiycol.
Aber auch Polypropylenglycol ist ein ausgiebig benutzter Polyäther und kann gemäß der Erfindung eingesetzt werden.
Schließlich gehören zu den Polyäthern im Sinne der Erfindung auch Glyzerin- u.a. Polyol-modifizierte Polyäther sowie auch
Polythioäther-Derivate. Vgl. im übrigen Polymers and Resins, Golding, D. van Nostrand Company Ltd. (1959) Seiten 352-360.
Auch Vinylpolyaere können im Sinne der vorliegenden Erfindung
verbessert werden. Zwar haben einige der Vinylpolyraeren, wie
die Polyvinylhalogenide, von Natur aus die Eigenschaft der Schwerentflaaebarkeit, dennoch sind die erfindungsgemäßen
Phosphor-Verbindungen nötig, um die Sehwerentflammbarkeit solcher Polyaere sicherzustellen, da die verwendeten Piastifizierungazuaätze
normalerweise entflammbar sind. Gerade in solchen Fällen garantieren die hier beschriebenen Zusätze die NichtentfIaHBbarkeit.
Unter Polyvinyl-Polyraeren sollen auch Copolymere verstanden
werden, die aus verschiedenartigen Vinyl-Monomeren hergestellt sind.
- 14 209811/1895
Typisch für Viny!monomere sind die Vinylester, z.B. das
Acetat, die Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid,
die Vinylather, wie z.B. Vinyläthyl-Äther, Viny1-methy1-Xther,
Vinylester von halogenieren Carbonsäuren, wie z.B. Vinylehloracetat.
Auch acrylsubstituierte VinyIe, wie z.B. Styrol
und a-Methylstyrol sowie Halogenstyröle, wie Chlorstyrol,
kommen in Frage. Weiterhin sind Polyvinylalkohole zu nennen.
Die Vinyliden-Polymere, wie sie den PolyvinyIhalogenid-Polymeren
entsprechen, sowie Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenbromid
sowie Copolymere*! der beiden. Brauchbare Comonomere
sind alle äthylenisch ungesättigten Monomere, die mit dem Vinylmonomeren copolymerisierbar sind, wie Styrol, Olefine
und Diolefine, wie sie bereits oben genannt sind, sowie auch Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure,. Methacrylsäure,
Maleinsäure und deren Anhydride sowie Fumarsäure. Ebenso auch Vinylester, Vinylacetat, weiterhin Dialkylacrylate und
Methacrylate, wie Xthylacrylat und Methylacrylat und dgl., weiterhin Acrylonitrile. Solche und andere brauchbare Vinylpolymere
und Copolymere sowie ihre Herstellung sind ausführlich beschrieben in Polymers and Resins by Golding,
D. Van Nostrand (1959) S. 409 ff. und speziell für Vinylhalogenide
S. 409-425. Halogenierte Viny!polymere und deren copolymer
isierbare Monomere sind weiterhin in der US Patentschrift
3 278 477 beschrieben.
- 15 209811/1895
2U3681
Wie sich aus Vorstehendem ergibt, sind zahlreiche Arten von
synthetischen und natürlichen Polymeren brauchbar, um schwer entflammbare Materialien herzustellen, Indem man die erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen benutzt. Alle diese Polymere
sind einschließlich ihrer Anwendungsgebiete dem Fachmann bekannt. Manche werden zur Herstellung von Fasern verwendet, aus
anderen werden la Press- oder Extrudierverfahren verschiedene Gegenstände hergestellt. Die erfindungsgemäßen Zusätze können
in allen diesen Fällen Verwendung finden.
Die entflammbarkeltshemmenden Zusätze können sowohl einzeln
als auch in Kombination mit anderen derartigen Zusätzen eingesetzt werden. Sie können in das Polymer eingearbeitet
oder auf dieses aufgebracht werden. Die Zusätze können insbesondere in Mischungen eingebracht werden, wie sie für das
Extrudieren, Spritzgießen und dgl. eingesetzt werden. Weiterhin können sie zu Polyaierlösungen hinzugesetzt werden, wie
sie für das Filmgleßen benutzt werden. Dasselbe gilt für den
Zusatz zu Spinnlösungen. Schließlich können die Zusätze auch als Coatings auf vorgeformte Kunststoffgegenstände, wie
Fasern, Filme usw. aufgebracht werden, Insbesondere durch Auftragen, Tauchverfahren und Aufsprühen (wobei im letzteren
Fall mit einem geeigneten Lösungsmittel zu arbeiten ist). Die entflammbarkeltshemmenden Zusätze können auch als Schutzüberzüge ganz allgemein Anwendung finden bezüglich der
Außenseite von Gehäusen, Bauten etc., etwa als Anstrich auf
209811/1895 " l6 "
Kunststoffbasis* Selbstverständlich sind auch andere Anwendungsfälle
denkbar.
Das Ausmaß der Senkung der Entflammbarkeit und damit die
Menge an entsprechenden Zusätzen hängt ab von dem Polymeren, insbesondere dessen endgültiger Zusammensetzung sowie seiner
Herstellung und der Verwendung stabilisierender Zusätze. W Im allgemeinen sind die Zusätze in einer Menge von 0,5 bis
1IO Gewichts-J im oder auf dem Polymeren wirksam. Bevorzugt
wird ein Bereich von etwa 2,5 bis 20 Gewichts-2.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Aus ihnen lassen sich weitere Einzelheiten und
Vorteile entnehmen.
Beispiel 1
b Herstellung von Bis(2>3-dichlorpropyl)N1N-dlmethylphosphoramldat
b Herstellung von Bis(2>3-dichlorpropyl)N1N-dlmethylphosphoramldat
Es werden 129,7 g (0,625 Mol) Bis ri-(2-propylidehyl)J
N,N-dimethylphosphoramidat gemischt mit 700 ccm^Methylenc
hl or id, worauf das. Gemisch über 2 Stunden mit Chlorgas behandelt
wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf niedriger Stufe aufrechterhalten mit Hilfe eines Trockeneis-Methanol-Bades.
Danach ließ man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen unter Stickstoff. Etwaige P-Cl-Bindungen,
welche sich aus Amidat gebildet haben könnten, wurden rückgängig
209811/1895 . 17 _
2U3681
gemacht durch Reaktion des Produktes mit Dimethylamin.
Danach wurde Hatriurathiosulfat zum Reaktionsgeaisch hinzugefügt,
um freies Chlor zu entfernen (Test mittels neutralem Jodid-Stärke-Papier). Anschließend wurde das Gemisch mittels
Natriumcarbonat und 10-prozentiger Natriumhydroxyd-Lösung
alkalisiert und das Gemisch in zwei Schichten getrennt.
Die das Produkt enthaltende Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Danach erfolgte Waschung mit 200 ecm
Methylenchlorid. Die Methylenchloridschicht wurde dann bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid
wurde abgezogen und das Produkt in Tetrachlorkohlenstoff erneut gewaschen. Man erhielt 172,8 g (0,495 Mol)
Isoliertes Produkt, dem eine Ausbeute von 79 % entspricht. Ein Teil des erhaltenen Produktes wurde dann mit Aktivkohle
behandelt in zwei gleichen Volumina an Tetrachlorkohlenstoff und durch ein Aluminiumoxid-Bett (neutraler Aktivitätsgrad 1)
hindurchgegeben. Das durchgefilterte Produkt wurde wiedergewonnen und im Vakuum gereinigt. Das KernresonanzSpektrum
identifizierte das Produkt als Bis(2,3-dichlorpropyl)N,M-dimethylphosphoramidat.
Beispiel 2
Herstellung von Bis (2.3-dichlorpropyl)phoaphoraaidat)
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden l6l,5 g (0,9 Mol) (CH2=CHCH2O)2P(O)NH2 umgesetzt mit 130 g (1,8 Mol)
Chlor, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
2098 11/1895 . l8 _
2U3681
Beispiel 3
Herstellung von Bls(2.3-dibrompropyl) N.N-diate thy !phosphor amidat
Die oben bezeichnete Verbindung wurde hergestellt gemäß dem
Verfahren in Beispiel 1, wobei anstelle von Chlor Brom verwendet wurde. Das Produkt wurde mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie
identifiziert.
Beispiel 4
Herstellung von Bis 0.O1 (2,3-dibroiapropyl)phosphora«idat
Es wurde gemäß Beispiel 2 verfahren unter Verwendung von Brom
anstelle von Chlor, wobei Bis OjO^^-dibrompropyDphosphoramidat
erhalten und durch Infrarot-Spektroskopie identifiziert wurde.
amidat
121 g (0,7*7 Mol) Ν,Ν-Diaethyl-diehlor-phosphoraniid ^2
wurden mit IkB g (1,6 Mol) Ep i chlor hydrin in Gegenwart von 2 g
Titantetrachlorid umgesetzt in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff
als Lösungsmittel, Das Produkt |_2-(l,3-Dichlorpropyl)J N,N-dimethylphosphoramidat
wurde identifiziert durch Infrarot-Spektroskopie und Kernresonanzspektrum.
- 19 209811/1895
2U3681
Herstellung von Bis LJg-Cl-brom-chlor-diehlor-propyl)J N.N-dlmethylphoaphoramidat
81 g von ΙΙ,Ν-Dimethyl-diehlor-phosphoramid und 144 g (1,05 Mol)
Epibromhydrin wurden miteinander umgesetzt in Gegenwart von 2 g Titantetrachlorid in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff. Es
wurden 135 g Endprodukt gemäß einer Ausbeute von 62 % erhalten.
Das Endprodukt wurde durch Infrarot-Spektroskopie und Kernresonanz identifiziert.
Unter Verwendung der obigen Verfahrenswelsen können auch andere
Fhosphoramldate leicht hergestellt werden, wie Bis(chloräthyl)
Ν,Ν-dimethylphospfaoramidat, Bis(chlor-äthyl) N,N-dipropylphosphoramidat, Bis j_2(i,3-dlchlorpropyl)J Ν,Ν-diäthyl-phosphoramidat, Bls(2,3-dlbrompropyl) Ν,Ν-dibutylphosphoramidat. Alle
diese Verbindungen können wirksam als die Entflammbarkeit herabsetzende Zusätze zu Polymermischungen verwendet werden.
Es wurden folgende schwer entflammbare Gemische bzw. Materialien
gemäß der Erfindung hergestellt und getestet:
Die gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Phosphoramidat·
wurden gemischt mit einer 20 Gewichts-* Zelluloseacetat enthaltenden Lösung von Aceton und Methanol im Verhältnis 80 : 20.
209811/1895
- 20 - *
Die Lösung wurde dann ausgegossen zu einer 15 mm starken Tafel,
die 1 Stunde an der Luft und anschließend im Ofen bei 70 bis 800C für etwa 1 Stünde getrocknet wurde. Der Phosphoramidatzusatz
wurde in solchen Mengen benutzt, daß der getrocknete Film einen vorbestimmten Prozentsatz des Acetat-Trockengewichtes
ausmachte. Dann wurden Streifen geschnitten und in einer Bunsenbrenner-Flamme getestet. (Vgl. Tabelle)
Bestimmte Mengen an Phosphoramldat gemäß den Beispielen 1 bis wurden in Di chlorine than aufgelöst. Vis cose-Rayon-Fasern bestimmter
Menge wurden nun jeweils in die Lösungen getaucht und luftgetrocknet,
bis die gesamte Lösung verbraucht war. Die so behandelten Fasern wurden dann über Nacht getrocknet und von
Hand zwecks Homogenität gestapelt (carded) und mittels einer Bunsenbrenner-Flamme getestet.
Die erhaltenen Entflammbarkeitstests sind in der unten stehenden
Tabelle zusammengefaßt einschließlich der Daten der Hydrolysebeständigkeit.
Das Entflammbarkeitsverhalten wurde visuell getestet und in 4 Kategorien wie folgt eingeteilt:
A c entflammbar
B s schwer ertflammbar
C * teilweise selbetverlöschend
B s schwer ertflammbar
C * teilweise selbetverlöschend
D s selbstverlöschend
209811/1895
- 21 -
Sofern ein Testergebnis zwischen zwei benachbarten Kategorien
liegt, wurden beide Symbole in der untenstehenden Tabelle angeführt.
Zusatz
Hydrolyse- Viscose-Rayon Zellulose-Acet ab
beständigkelt Zusatz in Gramm Zusatz in t
0.15 0.30 0*00 2.5 5.0 10 12
(CHgClCHClCHgO)PN(CH3)g gut
B B/C D BC C/D D
O
(CH2CICHCICH2O)2PNh2 |
unstabil kaustisch |
mm | - | - | B | C/D - |
0
I (CH2BrCHBrCH2O)2PN(CI |
*3)g S^t | - C/D | D - | |||
0
I (CH2BrCHBrCH2O)2PNH2 |
unstabil
kaiafcisch |
-. | - C/D | C/D - | ||
0 [(CH2Cl)2CHo] 2PN(CI |
i3)g gut | B/C | C | C | B/C C | C/D - |
[CH2Cl) (CH2Br)CHo] |
0
PN(CHx) 0 gut |
D D | D - |
- 22 -
209811/1895
2U3681
Wie aus den Oaten der obigen Tabelle entnommen werden kann,
zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Hydrolysebeständigkeit
Im Vergleich zu den homologen Fhosphoramldaten, wobei deren entflammbarkeitshesaaenden Eigenschaften gleich
gut oder sogar überlegen sind. Entsprechende Ergebnisse können
unter Verwendung anderer Polymere erhalten werden.
209811/1895
Claims (1)
- Patentansprüche1. Schwer entflammbares Polymer, Insbesondere Polyurethan, Viscose-Rayon oder Zelluloseacetat, ^gekennzeichnet durch einen Zusatz von einem oder mehreren Halogenalkyl-NjN-dialkyl-phosphoramidaten der Formel:0 ^^ P-N ^R2O ^ ^ RHwobei R^ und R2 gleiche oder verschiedene Chlor und/oder Broaalkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, und R^ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 broaierte Alkylreste sind.3. Polyaer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R, und Rjj einen Methylrest darstellen.4. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 2,3-Dihalogenpropylreste sind.,3-dichlorpropyl)N,N-dimethyl-phosphoramidat, insbesondere als schwer-entflammbarer Zusatz in Polymeren.209811/18956. BisC2,3-dlbrompropyl)N,N-dimethyl-phosphorainidat, insbesondere als schwer entflammbarer Zusatz In Polymeren.7. Bis 2-(l,,3-dichlorpropyl)J N,N~dimethyl-phosphoramidat, Insbesondere als schwer entflammbarer Zusatz in Polymeren.8. Bis J 2-(l,3-dibrompropyl)J Ν,Ν-dimethyl-phosphoramidat, insbesondere als schwer entflammbarer Zusatz in Polymeren.209811/1895
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US6915770A | 1970-09-02 | 1970-09-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2143681A1 true DE2143681A1 (de) | 1972-03-09 |
Family
ID=22087122
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712143681 Pending DE2143681A1 (de) | 1970-09-02 | 1971-09-01 | Schwer entflammbare Polymere |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
CA (1) | CA985820A (de) |
DE (1) | DE2143681A1 (de) |
FR (1) | FR2105954A5 (de) |
GB (1) | GB1367665A (de) |
IT (1) | IT942156B (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100340713C (zh) * | 2006-03-03 | 2007-10-03 | 南通科兴化工有限公司 | 多功能环保型耐久织物阻燃剂及生产方法 |
CN104017163B (zh) * | 2014-06-24 | 2016-06-01 | 北京理工大学 | 一种环状磷氮协效无卤阻燃剂的应用 |
CN104072804B (zh) * | 2014-06-24 | 2016-07-20 | 北京理工大学 | 一种环状磷氮协效无卤阻燃剂 |
CN104031090B (zh) * | 2014-06-24 | 2016-05-11 | 北京理工大学 | 一种环状磷氮协效无卤阻燃剂的制备方法 |
-
1971
- 1971-08-10 CA CA120,183A patent/CA985820A/en not_active Expired
- 1971-08-16 GB GB3832771A patent/GB1367665A/en not_active Expired
- 1971-08-24 FR FR7130636A patent/FR2105954A5/fr not_active Expired
- 1971-08-31 IT IT5257971A patent/IT942156B/it active
- 1971-09-01 DE DE19712143681 patent/DE2143681A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2105954A5 (de) | 1972-04-28 |
GB1367665A (en) | 1974-09-18 |
CA985820A (en) | 1976-03-16 |
IT942156B (it) | 1973-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2242002C3 (de) | Flammwidrige synthetische lineare Polyester sowie deren Verwendung | |
DE2457493A1 (de) | Flammhemmende oligomere phosphorverbindungen | |
DE1520502A1 (de) | Organische Ester von Phosphiten,Phosphaten und Thiophosphaten sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2532521C2 (de) | ||
DD143076A5 (de) | Herstellung von flammhemmend machenden poly(oxyorganophosphaten/phosphonaten) | |
DE2647699A1 (de) | N-substituierte tetrahalogenphthalimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als feuerhemmende mittel | |
DE3629390A1 (de) | Polyolkomposition und ihre verwendung zur herstellung von flammwidrigen polyurethanschaumstoffen | |
DE2149377A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 0,0-Diaryl-N,N-dialkylphosphoramidaten | |
DE2047195A1 (de) | Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen und Verfahren zu deren Herstellung | |
EP0025082B1 (de) | Herstellung eines festen intumeszierenden, phosphorhaltigen Flammschutzmittels und dessen Verwendung in Kunststoffen | |
DE2143681A1 (de) | Schwer entflammbare Polymere | |
US3966478A (en) | N,N-Dialkyl O,O-bis(haloalkyl)phosphoramidate flame retardant | |
DE2520180C3 (de) | Diolphosphonate und diese enthaltende Polyurethanschäume | |
DE2712319C2 (de) | ||
EP0779332B1 (de) | Flammwidrige polymere Massen | |
DE102004018845B4 (de) | Flammfeste Faser und Faserformteil, bei dem die flammfeste Faser verwendet wird | |
DE2146301A1 (de) | Bis(2,3-dihalogenpropyl) 2-cyanoalkylphosphonate | |
EP0006603B1 (de) | Verfahren zur Herstellung lichtstabilisierter phosphorhaltiger Polyester | |
DE2601363A1 (de) | Feuerhemmende, cyclische pentaerythritdiphosphate und -diphosphoramidate enthaltende polymere zubereitungen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2244543A1 (de) | Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung als flammhemmender zusatz fuer polymere | |
DE2452357A1 (de) | Copolykondensate von beta-halogenalkylphosphaten und dialkylphosphonaten | |
DE19544675A1 (de) | Mit Phosphorigsäureestern stabilisierte Polymer-Formmassen | |
DE2307387B2 (de) | Verwendung einer Dicyclopentadienyleisenverbindung als Rauchunterdrückungszusatz in Polyvinylchlorid oder Polyurethan | |
DE10304344B4 (de) | Flammgeschützte Polyurethane | |
DE2233723A1 (de) | Polyalkylenglykol-alkylpolyphosphite |